JPH0129485B2

JPH0129485B2 -

Info

Publication number: JPH0129485B2
Application number: JP30300786A
Authority: JP
Inventors: Toshihide Shimizu; Ichiro Kaneko; Yoshiteru Shimakura; Mikio Watanabe
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1986-12-19
Filing date: 1986-12-19
Publication date: 1989-06-12
Also published as: JPS63156802A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は、ビニル系重合体の製造方法に関す
る。〔従来の技術〕従来、ビニル系単量体の重合方法としては、懸
濁重合法、乳化重合法、溶液重合法、気相重合
法、塊状重合法などが知られているが、これらの
重合法においてはいずれの場合にも重合器内壁そ
の他かくはん装置部等の表面に重合体スケールが
付着するという問題があつた。すなわち、これらの方法でビニル系単量体を重
合すると、重合器内壁およびかくはん装置部など
単量体が接触する部分に、重合体スケールが付着
し、このため重合体の収率、重合器冷却能力など
が低下するほか、この付着スケールがはく離して
製品中に混入し、製品の品質を低下させる。ま
た、この付着スケールを除去するためには、多大
な労力と時間とを要するのみならず、このスケー
ル中に未反応の単量体が吸着されているので、除
去作業には近時きわめて重大な問題となつている
単量体（アクリロニトリル、塩化ビニル等）によ
る人体障害の危険性が伴なうという問題もある。そこで、この重合体スケールの重合器内壁等へ
の付着を防止する目的で、たとえば重合器内壁お
よびかくはん機などにアミン化合物、キノン化合
物、アルデヒド化合物などの極性有機化合物や染
料、顔料などを塗布する方法（特公昭45−30343
号公報、同45−30835号公報等参照）、極性有機化
合物あるいは染料を金属塩で処理したものを塗布
する方法（特公昭52−24953号公報参照）、電子供
与性化合物と電子受容性化合物との混合物を塗布
する方法（特公昭53−28347号公報参照）等が提
案されている。〔発明が解決しようとする問題点〕これらのスケール防止法は、懸濁重合において
は顕著なスケール防止効果が得られるが、乳化重
合ではスケール防止能は著しく低いかもしくはほ
とんど効果が得られないという欠点がある。また、単量体としてアクリル酸、メタクリル
酸、イタコン酸のごとき水溶性ビニル単量体を使
用する場合には、懸濁重合の場合でさえ、スケー
ル防止能は著しく低いかもしくはほとんど効果が
得られない。そこで、本発明は、重合形式によらず、またビ
ニル系単量体の種類によらないで重合器内壁面等
への重合体スケールの付着を防止することができ
るビニル系重合体の製造方法を提供することにあ
る。〔問題点を解決するための手段〕本発明は、前記の従来法の問題点を解決するも
のとして、重合器内壁及び重合中に単量体が接触する重合
器の他の部分に、(イ)染料及びけい光増白剤から選
ばれる少なくとも１種、並びに(ロ)ホウ素化合物を
含有する塗布液を塗布、乾燥することにより形成
された塗膜を有する重合器内で、ビニル系単量体
を重合することからなるビニル系重合体の製造方
法を提供するものである。本発明に(イ)成分として用いられる染料は特に限
定されず、例えば、直接染料、酸性染料、塩基性
染料、媒染染料、硫化染料、建染染料、分散染
料、油溶染料、反応染料などが包含される。これ
らについて具体的例示をあげればつぎのとおりで
ある。直接染料 C.I.ダイレクトイエロー26，28，39，44，50，
86，88，89，98，100，C.I.ダイレクトオレンジ
39，51，107，C.I.ダイレクトレツド79，80，81，
83，84，89，218，C.I.ダイレクトグリーン37，
63，C.I.ダイレクトバイオレツト47，51，90，
94，C.I.ダイレクトブルー71，78，86，90，98，
106，160，194，196，202，225，226，246，C.I.
ダイレクトブラウン１，95，106，170，194，
211，C.I.ダイレクトブラツク19，32，51，75，
94，105，106，107，108，113，118，146など。酸性染料 C.I.アシツドイエロー７，17，23，25，40，
44，72，75，98，99，114，131，141，C.I.アシ
ツドオレンジ19，45，74，85，95，C.I.アシツド
レツド６，32，42，52，57，75，80，94，111，
114，115，118，119，130，131，133，134，145，
168，180，184，194，198，217，249，303，C.I.
アシツドバイオレツト34，47，48，C.I.アシツド
ブルー15，29，43，45，54，59，80，100，102，
113，120，130，140，151，154，184，187，229，
C.I.アシツドグリーン７，12，16，20，44，57，
C.I.アシツドブラウン39，301，C.I.アシツドブラ
ツク１，２，24，26，29，31，48，52，63，131，
140，155など。塩基性染料 C.I.ベイシツクイエロー11，14，19，21，28，
33，34，35，36，C.I.ベイシツクオレンジ２，
14，15，21，32，C.I.ベイシツクレツド13，14，
18，22，23，24，29，32，35，36，37，38，39，
40，C.I.ベイシツクバイオレツト７，10，15，
21，25，26，27，C.I.ベイシツクブルー９，24，
54，58，60，C.I.ベイシツクブラツク８など。媒染染料 C.I.モーダントイエロー１，23，59，C.I.モー
ダントオレンジ５，C.I.モーダントレツド21，
26，63，89，C.I.モーダントバイオレツト５，C.
I.モーダントブルー１，29，47，C.I.モーダント
グリーン11，C.I.モーダントブラウン１，14，
87，C.I.モーダントブラツク１，３，７，９，
11，13，17，26，38，54，75，84など。硫化染料 C.I.サルフアーオレンジ１，３，C.I.サルフア
ーブルー２，３，６，７，９，13，C.I.サルフア
ーレツド３，５，C.I.サルフアーグリーン２，
６，11，14，C.I.サルフアーブラウン７，８，C.
I.サルフアーイエロー４，C.I.サルフアーブラツ
ク１，C.I.ソルビライズドサルフアーオレンジ
３，C.I.ソルビライズドサルフアーイエロー２，
C.I.ソルビライズドサルフアーレツド７，C.I.ソ
ルビライズドサルフアーブルー４，C.I.ソルビラ
イズドサルフアーグリーン３，C.I.ソルビライズ
ドサルフアーブラウン８など。建染染料 C.I.バツトイエロー２，４，10，20，22，23，
C.I.バツトオレンジ１，２，３，５，13，C.I.バ
ツトレツド１，10，13，16，31，52，C.I.バツト
バイオレツト１，２，13，C.I.バツトブルー４，
５，６，C.I.ソルビライズドバツトブルー６，C.
I.バツトブルー14，29，41，64，C.I.バツトグリ
ーン１，２，３，８，９，43，44，C.I.ソルビラ
イズドバツトグリーン１，C.I.バツトブラウン
１，３，22，25，39，41，44，46，C.I.バツトブ
ラツク９，14，25，57など。分散染料 C.I.デイスペンスイエロー１，３，４，C.I.デ
イスペンスレツド12，80，C.I.デイスペンスブル
ー27など。油溶染料 C.I.ソルベントイエロー２，６，14，19，21，
33，61，C.I.ソルベントオレンジ１，５，６，
14，37，44，45，C.I.ソルベントレツド１，３，
８，23，24，25，27，30，49，81，82，83，84，
100，109，121，C.I.ソルベントバイオレツト１，
８，13，14，21，27，C.I.ソルベントブルー２，
11，12，25，35，36，55，73，C.I.ソルベトグリ
ーン１，３，C.I.ソルベントブラウン３，５，
20，37，C.I.ソルベントブラツク３，５，７，
22，23，123など。 C.I.リアクテイブイエロー１，２，７，17，
22，C.I.リアクテイブオレンジ１，５，７，14，
C.I.リアクテイブレツド３，６，12，C.I.リアク
テイブブルー２，４，５，７，15，19，C.I.リア
クテイブグリーン７，C.I.リアクテイブブラツク
１など。また、本発明に(イ)成分として用いることがてき
るけい光増白剤としては、例えば，C.I.フルオレ
セントブライトニングエイジエント24，84，85，
91，162，163，164，167，169，172，174，175，
176などが挙げられる。以上の染料及びけい光増白剤の中でも、特に好
ましいものとしては、後記実施例において使用の
ものがあげられる。以上の染料及びけい光増白剤の中でも、特に好
ましいものとしては、後記実施例において使用の
ものがあげられる。上記の染料及びけい光増白剤は１種単独でも２
種以上の組合わせとしても用いることができる。本発明の方法に(ロ)成分として用いられるホウ素
化合物としては、例えば、ホウ素酸化物、各種の
ホウ酸及び各種ホウ酸の塩が挙げられ、具体的に
は、下記のものが例示される。亜酸化ホウ素、酸化ホウ素、フルオロホウ酸、
オキシフルオロホウ酸、ジオキシフルオロホウ
酸、フルオロホウ酸ナトリウム、フルオロホウ酸
カリウム、次ホウ酸、メタホウ酸、ホウ酸、過ホ
ウ酸、ホウ酸リチウム、ホウ砂（ボラツクス）、
メタホウ酸ナトリウム、五ホウ酸ナトリウム、四
ホウ酸ナトリウム、三ホウ酸ナトリウム、八ホウ
酸ナトリウム、メタホウ酸カリウム、五ホウ酸カ
リウム、四ホウ酸アンモニウム、四ホウ酸ルビジ
ウム、五ホウ酸ルビジウム、ホウ酸セシウム、メ
タホウ酸マグネシウム、オルトホウ酸カルシウ
ム、ホウ酸ストロンチウム、ホウ酸バリウム、ホ
ウ酸アルミニウム、ホウ酸マンガン、ホウ酸鉄、
ホウ酸コバルト、ホウ酸ニツトル、ホウ酸銅、ホ
ウ酸亜鉛、ホウ酸鉛、過ホウ酸ナトリウム、過ホ
ウ酸カリウム、過ホウ酸アンモニウム、過ホウ酸
カルシウム。以上のホウ素化合物の中でも、特に好ましいも
のとしては、酸化ホウ素、亜酸化ホウ素、メタホ
ウ酸、ホウ酸、ホウ酸リチウム、ホウ砂、八ホウ
酸ナトリウムがあげらる。本発明に用いられる塗布液において(イ)成分と(ロ)
成分の割合は、(イ)成分の染料及び／又はけい光増
白剤100重量部当り(ロ)成分のホウ素化合物が５〜
500重量部の範囲が好ましい。(イ)成分100重量部に
対する(ロ)成分の量が５重量部未満であると、(ロ)成
分を併用する効果が現われ難く、スケール防止効
果の持続性が低下するからである。また、(ロ)成分
の量が500重量部を超えると、(イ)成分を併用する
効果が現われ難く、スケール防止剤が製品の重合
体の中に混入した品質を低下させるからである。塗布液は、通常、(イ)成分と(ロ)成分を所要の割合
で適当な溶媒に合計で好ましくは濃度約0.005〜
10重量％、特に好ましくは0.01〜５重量％で溶解
又は分散して塗布液を調製し、該塗布液を重合器
の内壁面及びその他重合中に単量体が接触する部
分、例えばかくはん翼、かくはん軸に塗布し、つ
いで室温ないし100℃程度の温度で乾燥すればよ
く、必要であれば水洗を行なう。前記塗布液の調製に用いる溶媒としては、アル
コール系溶剤、脂肪族炭化水素系溶剤、芳香族炭
化水素系溶剤、ハロゲン化炭化水素系溶剤、ケト
ン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、水
などが例示され、これらは１種単独でまたは２種
以上の混合溶媒として使用される。また、本発明の方法で形成される塗膜は、重合
器の内壁面等の形成される表面に、0.001ｇ／m²
以上（固形分）、特に0.01〜２ｇ／m²の範囲の量
であることが好ましい。0.001ｇ／m²未満である
と、スケール防止効果の持続性が低下するからで
ある。本発明において前記塗膜の形成は，１バツチの
重合ごとに行なつてもよいが、一度形成した塗膜
はかなりの耐久性を有し、そのスケール防止作用
は持続性を有するので必ずしも１バツチごとに行
なう必要はない。通常１〜十数バツチごとに形成
すればよい。上記のように予め重合器内壁面等に塗膜を形成
した重合器内におけるビニル系単量体の重合は慣
用の方法にしたがつて行なわれる。すなわち、例
えば常法にしたがつて水、ビニル系単量体、重合
開始剤、その他必要とされる添加剤たとえば単量
体の分散助剤等を仕込んで重合させる。本発明の方法は、いずれの重合形式によつても
行なうことができる。すなわち、懸濁重合、乳化
重合、溶液重合、塊状重合及び気相重合のいずれ
の重合法の場合でもスケール付着を有効に防止す
ることができる。また、本発明の方法は、ステンレス製、グラス
ライニング製等の重合器の材質や後記する、重合
に供されるビニル系単量体の種類及び重合系に添
加される各種の添加剤の種類に関係なく、スケー
ル付着を有効に防止することができる。本発明の方法は、各種ビニル系単量体の単独重
合もしくは共重合に適用されるが、この単量体の
具体的例示としては、塩化ビニルなどのハロゲン
化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなど
のビニルエステル；アクリル酸、メタクリル酸お
よびそれらのエステル；マレイン酸またはフマル
酸およびそれらのエステルまたは無水物；ブタジ
エン、クロロプレン、イソプレンのようなジエン
系単量体；さらにスチレン、アクリロニトリル、
ハロゲン化ビニリデン、ビニルエーテルなどがあ
げられる。またこれらのビニル系単量体に併用される水溶
性ビニル単量体の具体的例示としては、アクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、ジメチルアミノエチルメ
タクリレート、Ｎ―メチロールアクリルアミド、
Ｎ―メチロールメタクリルアミド，２―ヒドロキ
シエチルメタクリレート，２―ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、およびアクロレインなどがあげ
られる。本発明の方法において、重合系に添加剤として
は、例えば、部分ケン化ポリビニルアルコール、
メチルセルロースなどの懸濁剤；ラウリル硫酸ナ
トリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどの
アニオン性乳化剤；ソルビタンモノラウレート、
ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどのノニ
オン性乳化剤；炭酸カルシウム、酸化チタンなど
の充てん剤；三塩基性硫酸鉛、ステアリン酸カル
シウム、ジブチルすずジラウレート、ジオクチル
すずメルカプチドなどの安定剤；ライスワツク
ス、ステアリン酸などの滑剤；DOP、DBPなど
の可塑剤；トリクロロエチレン、メルカプタン類
などの連鎖移動剤；PH調節剤；ジイソプロピルパ
ーオキシジカーボネート、α，α′―アゾビス―
２，４―ジメチルバレロニトリル、ラウロイルパ
ーオキサイド、過硫酸カリウム、クメンハイドロ
パーオキサイドのような重合触媒などがあげられ
る。〔作用〕本発明の方法によつて得られる強力なスケール
付着防止作用は、(イ)成分の染料やけい光増白剤及
び(ロ)成分のホウ素化合物が本来有しているスケー
ル防止作用が両者の併用によつて相剰的に強化さ
れるためと考えられる。〔実施例〕以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。実施例１第１表に示す各実験No.において、内容積1000
の撹拌機付ステンレス製重合器の内壁および撹拌
機の単量体が接触する部分に、表に示す組成の染
料とホウ素化合物とからなる塗布液を塗布し，50
℃で15分間乾燥した後水洗した。このように塗膜を形成した重合器中に、水400
Kg、塩化ビニル単量体200Kg、部分けん化ポリビ
ニルアルコール250ｇ、ヒドロキシプロピルメチ
ルセルロース25ｇおよびジイソプロピルパーオキ
シジカーボネート75ｇを仕込み、撹拌しながら，
57℃で重合した。重合終了後、重合器内壁面のスケール付着量を
調べたところ表１表に示すとおりの結果が得られ
た。実験No.１では塗布処理を行なわなかつた。表
―１で、＊印を付した実験No.は比較例である。

【表】

【表】実施例２第２表に示す各実験No.において、内容積100
のステンレス製重合器の内壁および撹拌機の単量
体が接触する部分に、第２表に示す組成の塗布液
を用いた以外は実施例―１と同様の方法で塗布処
理した。この塗膜を形成した重合器中にスチレン
単量体23Kg、アクリロニトリル単量体7.5Kg、水
36Kg、ヒドロキシアパタイト150ｇ、ラウリル硫
酸ソーダ1.2ｇ、ｔ―ドデシルメルカプタン150ｇ
およびラウロイルパーオキサイド150ｇを仕込み、
撹拌しながら内温75℃で７時間重合した。重合終了後、スケール付着量を調べたところ第
２表に示すとおりの結果であつた。実験No.25では
塗膜を全く形成しなかつた。＊印を付した実験No.
は比較例である。

【表】

【表】実施例３第３表に示す各実験No.において、内容積100
のステンレス製重合器の内壁および撹拌機の単量
体が接触する部分に第３表に示す組成の塗布液を
用いた以外は実施例―１と同様の方法で塗布処理
した。この塗膜を形成した重合器中に水40Kg、オ
レイン酸ソーダ500ｇ、ポリブタジエンラテツク
ス（固形分45％）13Kg、スチレン単量体９Kg、ア
クリロニトリル単量体５Kg、ｔ―ドデシルメルカ
プタン40ｇ、クメンハイドロパーオキサイド140
ｇを仕込み、次内温を65℃に高めた後ブドウ糖
200ｇ、硫酸第１鉄２ｇ、ピロリン酸ソーダ100ｇ
を仕込み、撹拌しながら65℃で５時間重合を行つ
た。重合終了後、スケール付着量を調べたところ、
第３表に示すとおりの結果であつた。実験No.49で
は塗膜を全く形成しなかつた。＊印を付した実験
No.は比較例である。

【表】

〔発明の効果〕

本発明のビニル系重合体の製造方法によると、
重合器の内壁面等へのスケール付着を有効に防止
することができ、したがつて高品質の重合体製品
が高収率で得られる。この方法は、懸濁重合、乳
化重合、溶液重合、塊状重合、又は気相重合のい
ずれの重合形式でも有効であり、特に従来スケー
ル付着を効果的に防止することができなかつた乳
化重合法を採用した場合でもスケール付着を効果
的防止できる点は大きな利点である。さらにこの
方法は、使用されるビニル系単量体及び添加剤の
種類に関係なくスケール付着を防止することがで
き、特に従来スケール付着を防止することができ
なかつた水溶性ビニル系単量体を含むビニル系単
量体の重合の場合にも効果的にスケール付着を防
止することができる点も大きな利点である。また、重合器の材質によらずスケール付着が防
止されるので、たとえば従来グラスライニング製
の重合器で実施されていた分野の重合も本発明の
方法によればステンレスの重合器で実施すること
ができ、工業上の利点がきわめて大である。

Claims

【特許請求の範囲】

１重合器内壁及び重合中に単量体が接触する重
合器の他の部分に、(イ)染料及びけい光増白剤から
選ばれる少なくとも１種並びに(ロ)ホウ素化合物を
含有する塗布液を塗布、乾燥することにより形成
された塗膜を有する重合器内で、ビニル系単量体
を重合することからなるビニル系重合体の製造方
法。