CH631187A5 - Process for the polymerisation of vinyl chloride - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Polymerisieren von Vinylchlorid oder Copolymerisieren desselben mit einem oder mehreren olefinisch ungesättigten copolymerisierbaren Monomeren; das Verfahren bezweckt, dass die Oberflächen der Innenwand und anderer Teile, die in einem Polymerisa-tionsgefäss in Berührung mit den Monomeren kommen, vor Abscheidung von Polymerkrusten geschützt werden.

Bei allen bekannten Arten von Polymerisation, wie Suspensions-, Emulsions-, Lösungs-, Gasphasen- und Massenpolymerisation, stellt die Abscheidung von Polymerkrusten an der Innenwand eines Polymerisationsgefässes und anderen, mit einem Monomer oder Monomeren in Berührung kommenden Oberflächen aus folgenden Gründen eine erhebliche Schwierigkeit dar:

1. Die Polymerkrustenabscheidung bewirkt eine Verringerung der Polymerproduktausbeute und der Kühlleistung des Polymerisationsgefässes.

2. Etwa von den Oberflächen abfallende Polymerkrusten vermischen sich mit dem Polymerprodukt und verschlechtern dessen Qualität.

3. Die Entfernung von Polymerkrusten, oder das Entkru-sten der Oberflächen, ist sehr arbeits- und zeitaufwendig, was die Produktivität verringert.

4. und letztens, was neuerdings eine sehr grosse Bedeutung hat, ist die gewöhnlich nach jedem Polymerisationslauf vorgenommene Krustenentfernung wegen an den Krusten adsorbiertem nicht umgesetztem Monomer oder Monomeren eine Gesundheitsgefahr für die Arbeiter.

Zur Verhinderung der Abscheidung von Polymerkrusten an den verschiedenen Oberflächen sind Verfahren bekannt, wobei diese Oberflächen mit polaren organischen Verbindungen, wie Amin-, Chinon- und Aldehydverbindungen, Farbstoffen und Pigmenten beschichtet werden (siehe japanische Patentveröffentlichungen Nr. 30343/1970 und 30835/ 1970). Jedoch haben sich die bekannten Massnahmen als unwirksam bei einem Polymerisationsverfahren erwiesen, bei dem Vinylchlorid in Gegenwart eines Emulgators oder in Kombination mit einem Comonomer oder Comonomeren polymerisiert wird oder die Polymerisationsmischung Acyl-peroxide, wie Benzoylperoxid, Lauroylperoxid und dergleichen, oder höhere Carbonsäuren, wie Laurin- und Stearinsäure oder deren Salze, enthält. Ausserdem kann mit den bekannten Massnahmen die Krustenabscheidung gewöhnlich nicht bei wiederholten Polymerisationsläufen verhindert werden.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zum Polymerisieren von monomerem Vinylchlorid allein oder in Mischung mit einem oder mehreren copolymerisierbaren Monomeren ausgewählt aus Vinylestern, Vinyläthern, Acryl- und Metha-crylsäure und deren Estern, Malein- und Fumarsäure und deren Estern, Maleinsäureanhydrid, aromatischen Vinylmo-nomeren, anderen Vinylhalogeniden als Vinylchlorid, Viny-lidenhalogeniden, Olefinen, Acrylnitril und Methacrylnitril in Gegenwart eines Polymerisationsstarters. Das Verfahren bezweckt, dass die Abscheidung von Polymerkrusten an den Innenwänden eines Polymerisationsgefässes und anderen, mit dem Monomer oder den Monomeren in Berührung kommenden Oberflächen bei allen Polymerisationsarten im wesentlichen verhindert und das Vinylpolymerprodukt mit höherer Produktivität und/oder höherer Qualität erzeugt werden kann. Diese Aufgaben werden dadurch gelöst, dass man vor der Polymerisation die mit dem Monomer oder den Monomeren in Berührung kommenden Oberflächen der

Innenwände und anderer Teile des Polymerisationsreaktors mit a) wenigstens einer polaren organischen Verbindung und b) wenigstens einer der folgenden Verbindungen: Halogenide, Hydroxide, Oxide und Carboxylate von Metallen, Sauerstoffsäuren von Elementen, welche zur zweiten bis sechsten Periode der Gruppen IIB und III bis VII des periodischen Systems gehören, und anorganische Salze dieser Sauerstoffsäuren, behandelt.

Beispiele für die erwähnten, als Verbindungen a) dienenden polaren organischen Verbindungen sind die folgenden:

1) Stickstoffhaltige organische Verbindungen, die ausgewählt sind aus den Verbindungen mit einer Amino-, Imino-, Azo-, Nitro-, Nitroso- oder Azomethingruppe, oder einem Azinring und Amin-, Imin- und quaternären Ammoniumverbindungen, z.B. Azomethan, Azobenzol, Nitrobenzol, Nitro-sobenzol, Monoaminomononitroazobenzol, Pyrazin,

Pyridin, Thiazin, Anilin, Oxazine (Morpholin usw.), Benza-lanilin, Äthylendiamintetraessigsäure (EDTA), a- und ß-Naphthylamine, Äthanolamin, Diäthanolamin, Toluidin, Methylen Blau, Öl Schwarz, Spirit Schwarz, Diaminonaph-thaline, Diphenylamin, Hydrazine, N,N-dimethylanilin,

. Harnstoff, Laurylamin, Cet-yltrimethylammoniumchlorid, Polyamide und Polyäthylenimine.

2) Schwefelhaltige organische Verbindungen, die ausgewählt sind aus Verbindungen mit einer Thiocarbonyl-, Thioäther- oder Thioalkoholgruppe, z.B. Thioglycolsäure, Thioharnstoff, Thiocarbanilsäure, Thiocarbaminsäure, Thio-benzoesäure, Thioäther, die der allgemeinen Formel R-S-R' entsprechen, worin Rund R' gleich oder verschieden sind und jeweils eine Alkylgruppe bedeuten, wie Dimethylsulfid und Äthylmethylsulfid, und Mercaptane, wie Propylmer-captan und Butylmercaptan, Polysulfide, Polysulfone und Sulfonsäuren, wie p-Toluolsulfonsäure, Cyclohexylsulfon-säure, a-Naphthalinsulfonsäure, Anthrachinonsulfonsäure, Met-anilinsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure und deren Salze mit Alkalimetallen, wie Natrium und Kalium.

3) Sauerstoffhaltige organische Verbindungen, die ausgewählt sind aus Chinone, Ketonen, Aldehyden, Äthern, Alkoholen und deren Alkalisalzen, Estern, Carbonsäuren, Sulfo-xiden und Oximen, z.B. p-Benzochinon, Anthrachinon, Ben-zophenon, Acetophenon, Diisopropylketon, Formaldehyd, Acetaldehyd, Benzaldehyd, Octylalkohol, Cetylalkohol, Benzylalkohol, Phenol, Cresol, Hämatin, Propargylalkohol, Hydrochinon, Fluorescein, Äthylenglycol, Pentaerythrit, Glucose, Sucrose, Polyvinylalkohol, Diisopropyläther, Diphenyläther, Celluloseäther, Amylacetat, Äthylbenzoat, Stearinsäure, Benzoesäure, Salicylsäure, Maleinsäure, Oxalsäure, Weinsäure, Rochelle-Salz, Bernsteinsäure, Apfelsäure, Isonicotinsäure, Phenylglycin, 3-Oxy-2-naphthoesäure, Gallussäure, Polyacetale und Polyacrylsäure.

4) Phosphorhaltige organische Verbindungen, die ausgewählt sind aus den Phosphorsäure- und Polyphosphorsäure-estern und deren Alkali- oder Ammoniumsalzen, z.B. Moh-nolaurylphosphat, Sorbitanhexameta-phosphat, Polyoxyät-hylensorbitantriphosphat und Phytinsäure.

5) Teere, Peche, Harze und Wachse mit einer kaum definierten chemischen Struktur.

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Weiter sind Beispiele für die als Verbindungen a)

benutzten organischen Farbstoffe die folgenden:

Azofarbstoffe, wie Monoazo-, Polyazo-, metallhaltige Azo-, Naphtholfarbstoffe (Azo-artige Farbstoffe und inaktive Farbstoffe) und dispergierte Azofarbstoffe; Anthrachi-nonfarbstoffe, wie Anthrachinonsäurefarbstoffe, Anthrachi-nontypenfarbstoffe, Anthronküpenfarbstoffe, Alizarinfarbstoffe und dispergierte Anthrachinonfarbstoffe; Indigofarbstoffe, wie Brillantindigo B, Threne Rotviolett RH und Threne Druckschwarz B; Sulfidfarbstoffe, wie Schwefelblau FBB und Schwefelschwarz B und Sudan B; Phthalocyanin-farbstoffe, wie Kupferphthalocyaninverbindungen oder metallfreie Phthalocyaninverbindungen, Diphenylmethan-oder Triphenylmethanfarbstoffe, Nitro-, Nitroso-, Thiazol-, Xanthen-, Acridin-, Azin-, Oxazin-, Thiazin-, Benzochinon-und Naphthochinon- und Cyaninfarbstoffe und wasserlösliche organische Farbstoffe, wie die teilweise unter ihren Handelsnamen bekannten Beispiele Direkt Brillantgelb G (Direktfarbstoff), Säure Lichtgelb 2G (saurer Farbstoff), Levafix Gelb 4G (reaktiver Farbstoff), Procion Brillant Orange G (reaktiver Farbstoff) Direkt Echt Scharlach GS (Direktfarbstoff), Direkt Bordeaux NS (Direktfarbstoff), Brillant Scharlach 3R (saurer Farbstoff), Säurealizarin Rot B (saurer Beizenfarbstoff), Direkt Türkischblau GL (Direktfarbstoff), Cibacron Blau 3G (reaktiver Farbstoff), Blanko-phor B (saurer Farbstoff), Nigrosin (saurer Farbstoff), Sirius G, Chrysamin G, Direkt Echt Gelb GG (alle drei Direktfarbstoffe), Chromgelb G und Chromgelb ME (beide saure Beizenfarbstoffe), Eosin G (saurer Farbstoff), basisches Flavin BG, Astrazongelb 3G, Rhodamin 6GCP, Safranin T, Rho-damin B, Daitophor AN, Auramin Conc, Chrysoidin und Bismarckbraun BG (sämtliche neun vorgenannten Farbstoffe sind basische Farbstoffe).

Die Farbstoffe entsprechen folgenden Color-Index-Farb-stoffen:

Handelsname

C.I.-Register

Säure Lichtgelb 2G

Acid Yellow 17

Procion Brillant Orange G

Reactive Yellow 1

Direkt Echt Scharlach GS

Direct Red 4

Nippon Bordeau NS

Direkt Red 229

Säurealizarinrot B

Mordant Red 9

Direkttürkisblau GL

Direct Blue 86

Cibacron Blau 3G

Reactive Blue 2

Blankophor BBH

Fluroescent Brightening

Agent 121

Sirius G

Direct Black 74

Chrysamin G

Direct Yellow 1

Direkt Echt Gelb GG

Direct Yellow 26

Chromgelb G

Mordant Yellow 1

Chromgelb ME

Mordant Yellow 30

Eosin G

Acid Red 87

Basisch Flavin 8G

Basic Yellow 1

Astrazongelb 3G

Basic Yellow 11

Rhodamin 6GCP

Basic Red 1

Safranin T

Basic Red 2

Rhodamin B

Basic Violet 10

Daitophor AN

Fluorescent Brightening

Agent 172

Auramin konz.

Basic Yellow 2

Bismarckbraun B oder G

Basic Brown 1

Die genannten polaren organischen Verbindungen und organischen Farbstoffe können allein oder in Kombination benutzt werden.

Weiterhin sind die erfindungsgemäss als Verbindungen b) verwendeten Verbindungen einerseits ausgewählt aus den Halogeniden, Oxiden, Hydroxiden und Carboxylaten von irgendwelchen Metallen, wie Alkalimetalle, z.B. Natrium und Kalium, Erdalkalimetalle, wie Magnesium, Calcium und Barium, Metalle der Zinkgruppe, wie Zink, Metalle oder Aluminiumgruppe, wie Aluminium, Metalle der Zinngrupe, wie Titan und Zinn, Metalle der Eisengruppe, wie Eisen und Nickel, Metalle der Chromgruppe, wie Chrom und Molybdän, Metalle der Mangangruppe, wie Mangan,

Metalle der Kupfergruppe, wie Kupfer und Silber und Metalle der Platingruppe, wie Platin. Beispiele für diese Verbindungen sind Natriumfluorid, Natriumacetat, Eisen-II-Chlorid, Calciumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumtartrat, Natriumchlorid, Calciumacetat, Titandioxid, Natrium-oxalat, Aluminiumchlorid, Kupfer-II-Chlorid, Mangandioxid, Eisenoctoat und Zinn-IV-Chlorid.

Andererseits werden die Verbindungen b) auch ausgewählt aus Oxosäuren der zur zweiten bis sechsten Periode der Gruppen IIB und III bis VII des periodischen Systems gehörenden Elemente und anorganischen Salzen der Oxosäuren.

Beispiele der Elemente sind Zink, Bor, Aluminium, Kohlenstoff, Silicium, Zinn, Titan, Stickstoff, Phosphor, Schwefel, Chrom, Molybdän, Wolfram, Chlor und Mangan.

Beispiele der Oxosäuren und deren Salze sind die folgenden: Zinksäure, Borsäure, Aluminiumsäure, Kohlensäure, Kieselsäure, Zinnsäure, Titansäure, Phosphorsäuren, einschliesslich dehydratisierte und kondensierte Phosphorsäuren, wie Meta-phosphorsäure, Pyrophosphorsäure und Tripolyphosphorsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Chromsäure, Molybdänsäure, Wolframsäure, Mangansäure, Chlorsäure sowie Permangansäure und Bichromsäure in höherer Oxidationsstufe, salpetrige, untersalpetrige, phosphorige, Unterphosphor- und unterphosphorige Säuren in niedrigerer Oxidationsstufe, und Salze der erwähnten Oxosäuren mit Ammonium, Alkali- oder Erdalkalimetallen.

Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens ist es vorteilhaft, dass die Verbindungen a) und b) vor der Anwendung getrennt oder in Kombination in einem Lösungsmittel gelöst oder dispergiert werden. Als Lösungsmittel werden im allgemeinen Wasser, Alkohole, Ester, Ketone, Kohlenwasserstoffe und chlorierte Kohlenwasserstoffe verwendet. Im Folgenden sind drei bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemässen Verfahrens angegeben.

1. Die Verbindung a) wird in einem der erwähnten Lösungsmittel gelöst oder dispergiert, und die erhaltene Lösung oder Dispersion wird auf die mit Monomer oder Monomeren in Berührung kommenden Oberflächen der Innenwand und anderer Teile des Polymerisationsgefässes aufgebracht. Die beschichteten Oberflächen werden dann mit der Verbindung a) in Berührung gebracht und behandelt, indem man deren Lösung oder Dispersion in den Reaktor bringt, die Lösung oder Dispersion 10 Minuten oder länger auf vorzugsweise 50 bis 100°C erwärmt und sie dann aus dem Reaktor abzieht, worauf ein übliches Polymerisationsverfahren im gleichen Reaktor durchgeführt wird. In diesem Fall ist jedoch bei Benutzung einer wässrigen Polymerisationsmischung, wie beispielsweise bei der Suspensions- oder Emulsionspolymerisation, und wenn das zur Bildung der Lösung oder Dispersion der Verbindung b) benutzte Lösungsmittel Wasser ist, ein Ablassen der erhitzten wässrigen Lösung oder Dispersion nicht immer erforderlich.

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2. Die Verbindung a) wird in einem Lösungsmittel gelöst oder dispergiert, und die Verbindung b) wird im gleichen oder einem anderen Lösungsmittel gelöst oder dispergiert. Die Lösung oder Dispersion der Verbindung a) wird tropfenweise zu der Verbindung b) gegeben, worauf wenigstens 10 Minuten auf vorzugsweise 50 bis 100°C erwärmt wird. Die erhaltene erwärmte Mischung wird auf die mit Monomer oder Monomeren in Berührung kommenden Oberflächen der Innenwand und anderer Teile eines Polymerisationsreaktors aufgebracht. Andererseits kann man auch eine so erhaltene jedoch nicht erwärmte Mischung von a) und b) auf die Oberflächen aufbringen und dann die beschichteten Oberflächen ähnlich lange und hoch erwärmen. Die so beschichteten Oberflächen werden mit Wasser gewaschen, falls erforderlich. Darauf wird die Polymerisation nach einem üblichen Verfahren begonnen.

3. Es werden getrennte Lösungen oder Dispersionen der Verbindungen a) und b) in den gleichen oder verschiedenen Lösungsmitteln hergestellt. Die a)-Lösung oder -Dispersionen und b)-Lösungen oder -Dispersionen werden abwechselnd einmal oder mehrfach auf die mit dem Monomer oder Monomeren in Berührung kommenden Oberflächen aufgebracht. Die so beschichteten Oberflächen werden einer Wärmebehandlung unterworfen, indem man heisses Wasser durch einen Mantel leitet oder in den Reaktor Heissluft einbläst. Vorzugsweise werden die Beschichtungslösungen oder -dispersionen aufgebracht, während die Innenwand bei etwa 50 bis 100°C gehalten wird, indem man heisses Wasser durch den Mantel leitet. Noch mehr bevorzugt wird, das Aufbringen der Lösungen oder Dispersionen zu vervollständigen, indem man heisses Wasser durch den Mantel leitet und gleichzeitig bei jedem Intervall des Aufbringens oder Beschichtens heisse Luft in den Reaktor bläst.

Bei jeder der genannten Ausführungsformen ist es vorteilhaft, dass die Verbindungen a) und b) bei einer Temperatur von über 50°C miteinander in Berührung gebracht werden. Wenn die Temperatur geringer ist, erhält man üblicherweise kein befriedigendes Ergebnis, und es können mehr als 10 Stunden für die Behandlung erforderlich werden.

Das bei dem erfindungsgemässen Verfahren anwendbare Verhältnis der Verbindung b) zur Verbindung a) kann verschieden sein, je nach der Art der verwendeten Verbindungen und dem jeweiligen Polymerisationstyp. Speziell bei der erwähnten ersten Ausführungsform, wobei die Verbindung b) eine niedrige Konzentration in einer wässrigen Phase hat, und bei der dritten Ausführungsform, wobei die Verbindungen a) und b) sich nicht gut miteinander mischen, ist das Verhältnis der Verbindung b) zur Verbindung a) vorzugsweise verhältnismässig gross oder im allgemeinen von 0,1:1 bis 500:1, auf Gewicht bezogen. Bei der zweiten Ausführungsform, bei der das erhitzte Gemisch der Verbindungen a) und b) aufgebracht wird, kann das Verhältnis der Verbindung b) zur Verbindung a) verhältnismässig klein sein, etwa von 0,01:1 bis 50:1, auf Gewicht bezogen.

In der Regel kann die Menge der Verbindung a) oder b) oder des Gemisches derselben, die zum Beschichten der Oberflächen der Innenwand und anderen Teilen des Reaktors benutzt wird, mehr oder weniger die gleiche sein wie bei der Benutzung üblicher Beschichtungsmaterialien gemäss den bekannten Verfahren. Beispielsweise erhält man eine genügende Verhinderung von Polymerkrustenabscheidung mit einer Menge von wenigstens 0,001 g/m2.

Im Zusammenhang mit den oben beschriebenen drei Ausführungsformen sei erwähnt, dass man sie selbstverständlich nach Wunsch nicht nur einzeln, sondern auch in Kombination anwenden kann. Beispielsweise werden die Oberflächen

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zuerst mit einer gemischten Lösung der Verbindungen a) und b) beschichtet, dann wird wie bei der zweiten Ausführungsform erhitzt, und die so beschichteten Oberflächen werden nochmals mit einer Lösung der Verbindung a) und dann einer Lösung der Verbindung b) beschichtet, worauf wie bei der dritten Ausführungsform erhitzt wird.

Weiterhin sei daraufhingewiesen, dass bei Verwendung von zwei Arten von Verbindung a) in Kombination in einigen Fällen bessere Ergebnisse erhalten werden können, indem man als eine der beiden Verbindungen eine wasserlösliche und als andere eine in organischen Lösungsmitteln lösliche auswählt.

Ausserdem ist es zur Erreichung einer besseren Verhinderung der Krustenabscheidung nützlich, der Polymerisationsmischung eine Lösung oder Dispersion der Verbindung a) oder b) oder eine gemischte und erhitzte Lösung oder Dispersion der Verbindungen a) und b) zuzusetzen. In diesem Fall sollte die Menge eines solchen Zusatzes im allgemeinen auf den Bereich von einigen ppm bis 100 ppm, bezogen auf Monomer oder Monomeren begrenzt werden, da übermässige Mengen nachteilige Auswirkungen auf das erhaltene Polymerprodukt haben können.

Um die Verhinderung der Polymerkrustenabscheidung beim erfindungsgemässen Verfahren noch weiter zu steigern, kann der Polymerisationsmischung weiter ein alkalischer Stoff zugesetzt werden, der jedoch nicht der Definition der Verbindung b) entspricht. Es ist üblicherweise jedoch wichtig, dass der alkalische Stoff in einer solchen Menge zugesetzt wird, dass er nicht zu einer Verschlechterung des erhaltenen Polymers führt. Eine geeignete Menge ist beispielsweise bis zu 1 Gewichts-%, bezogen auf das Monomer oder die Monomerenmischung.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann für alle Polymerisationstypen angewandt werden, d.h. Suspensions-, Emul-sions-, Lösungs- und Massenpolymerisation von Vinylchlo-ridmonomer oder einer der erwähnten Monomerenmi-schungen. Weiter bringt das beschriebene Verfahren in der Regel keine Begrenzungen für die Arten der verschiedenen Zusatzstoffe, wie Suspensionsmittel, Emulgatoren, Kettenübertragungsmittel, Polymerisationsstarter, und auch nicht für die Polymerisationstemperatur und Rührgeschwindigkeit.

Die Erfindung wird weiter erläutert durch die folgenden Beispiele.

Beispiel 1

Für dieses Beispiel wurden 2-Liter-Autoklaven aus rostfreiem Stahl, die jeweils mit einem Turbinenrührer ausgerüstet waren, eingesetzt. Die Oberflächen der Innenwand jedes Autoklaven und der Rührerblätter wurden mit einer 0,1 %igen Lösung jedes der verschiedenen in Tabelle I unter «Verbindung A» angegebenen organischen Farbstoffe in Toluol in einer Menge von etwa 0,05 g/m2 (als Feststoff berechnet) beschichtet, und die beschichteten Oberflächen wurden bei 70°C 60 Minuten lang getrocknet, worauf eine l%ige wäss-rige Lösung jede der verschiedenen Oxosäuren oder deren Salze, wie in der gleichen Tabelle unter der Überschrift «Verbindung B» angegeben, auf die beschichteten und getrockneten Oberflächen in einer Menge von etwa 0,05 g/m2 (als Feststoff berechnet) aufgebracht und dann 60 Minuten bei 70°C getrocknet wurde. In jeden so beschichteten Autoklaven wurden dann 900 g Wasser, 0,4 g Methylcellulose und 0,8 g Poly vinylalkohol gegeben. Jeder Autoklav wurde dann evakuiert und mit Stickstoff gefüllt, worauf 600 g Vinylchlorid-monomer und 0,21 g cc,a'-Azobisdimethylvaleronitril eingefüllt und die Mischung unter Rühren mit einer Geschwindigkeit von 1000 Umdrehungen pro Minute und bei einer Temperatur von 57°C etwa 6 Stunden lang der Suspensionspo5

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lymerisation unterworfen wurde. Die Polymerisationsläufe wurden mit jedem Autoklaven fortlaufend wiederholt, bis die Krustenabscheidung 1 g/m2 überstieg, und die Anzahl solcher wiederholter Polymerisationsläufe ist in Tabelle I angegeben. Diese Zahl der Läufe bedeutet also mit anderen Worten, dass während dieser wiederholten Polymerisationsläufe die Polymerkrustenabscheidung wirksam verhindert wurde. Die Einzelheiten und Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.

Zum Vergleich wurden in ähnlicher Weise und unter ähnlichen Bedingungen Versuche durchgeführt, bei denen nur die Verbindung A oder B für sich, also nicht in Kombination miteinander verwendet wurden, wobei man die in der gleichen Tabelle angegebenen Ergebnisse erhielt.

Tabelle I

Verbindung A Verbindung B Verbindungen Verbindung A Verbindung B AundB

Test

Anzahl

Test

Anzahl

Test

Anzahl

Nr.

Läufe

Nr.

Läufe

Nr.

Läufe

Nigrosin Natriumsi-

1

18

13

12

25

2

Schwarz licat

Spirit Kaliumnitrit

2

12

14

9

26

2

Schwarz

Öl Schwarz Borsäure

3

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15

7

27

1

Threne Grau Kieselsäure

4

5

16

3

28

2

K

Anilin Kaliumbi-

5

6

17

4

29

1

Schwarz chromât

Alizarin Tripolypho-

6

6

18

2

30

2

Gelb R sphorsäure

Echt Magnesium-

7

4

19

3

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1

Lichtgelb G carbonat

Threne Zinnsäure

8

3

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2

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Golden Gelb

RK

Pyrazolon Natriummo-

9

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2

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2

Rot lybdat

Permanent Titansäure

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2

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Orange

GTR

Phthalo- Permangan-

11

2

23

1

35

1

cyaninBlau säure

Naphthol- Natrium

12

3

24

2

36

1

gelb S borat

Bemerkung: Die Teste Nr. 13 bis 36 sind Vergleichsversuche.

Beispiel 2

Die gleichen Autoklaven wie in Beispiel 1 wurden mit Kombinationen der Verbindungen A und B und zum Vergleich mit Verbindung A oder B allein, wie in Tabelle II angegeben, unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 beschichtet. In jeden der beschichteten Autoklaven wurden 900 g Wasser, 6 g Natriumlaurylsulfonat, 1 g Kaliumpersul-fonat und 600 g Vinylchlorid gegeben, um bei 48°C 10 Stunden lang eine Emulsionspolymerisation durchzuführen. Die Einzelheiten und Ergebnisse dieser Versuche sind im folgenden aufgeführt.

Tabellen

Test Nr. Verbindung A Verbindung B Anzahl

Läufe

37 Nigrosin Schwarz Tripolyphosphorsäure 5

Tabelle //(Fortsetzung)

38

Spirit Schwarz

N atriummolybdat

3

39

Öl Schwarz

Natriumnitrit

2

40

Nigrosin Schwarz

Natriumsilicat

5

41

Spirit Schwarz

Borsäure

3

42

Nigrosin Schwarz

-

3

43

Spirit Schwarz

-

2

44

-

Natriumsilicat

1

45

-

Natriumnitrit

1

46

-

Phosphorsäure

1

Bemerkung: Die Teste Nr. 42 bis 46 sind Vergleichsversuche.

Beispiel 3

Es wurden die gleichen Autoklaven wie in Beispiel 1 benutzt und mit Verbindung A oder B allein, wie in Tabelle III angegeben, in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 beschichtet. In jeden der beschichteten Autoklaven wurden 900 g Wasser, 0,4 g Methylcellulose, 0,8 g Polyvinylalkohol, 600 g Vinylchlorid, 60 g eines Comonomers, d.h. Vinylacetat oder Vinylidenchlorid, und 0,21 g Isopropylperoxidicar-bonat gegeben, und es wurde die Suspensionspolymerisation 6 Stunden bei 52°C durchgeführt. Die Einzelheiten und Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben.

Tabelle III

Test Comonomer Verbindung A Verbindung B Anzahl Nr. Läufe

47

Vinylacetat

Nigrosin Schwarz

Kieselsäure

8

48

Vinylacetat

Öl Schwarz

Tripolyphosphorsäure

5

49

Vinylacetat

Nigrosin Schwarz

Kaliumnitrit

7

50

Vinylacetat

Öl Schwarz

Borsäure

4

51

Vinylidenchlorid

Nigrosin Schwarz

Phosphorsäure

8

52

Vinylidenchlorid

Spirit Schwarz

Natriummo-lybdat

5

53

Vinylidenchlorid

Nigrosin Schwarz

Kaliumsilicat

8

54

Vinylacetat

Nigrosin Schwarz

-

5

55

Vinylacetat

Öl Schwarz

-

3

56

Vinylacetat

-

Kieselsäure

1

57

Vinylacetat

Tripolyphosphorsäure

1

58

Vinylidenchlorid

Nigrosin Schwarz

—

5

59

Vinylidenchlorid

Spirit Schwarz

-

3

60

Vinylidenchlorid

—

Natriummo-lybdat

1

Bemerkung: Die Teste Nr. 54 bis 60 sind Vergleichsversuche.

Beispiel 4

Es wurden die gleichen Autoklaven wie in Beispiel 1 benutzt und mit einer 0,5%igen Lösung oder Dispersion einer Mischung beschichtet, die aus gleichen Mengen von Verbindungen A und B, jedoch in verschiedenen Kombinationen bestand, wie in Tabelle IV angegeben. Die Beschichtung erfolgte in einer Menge von 0,1 g/m2 (bezogen auf Feststoff), und die beschichteten Oberflächen wurden 60 Minuten bei 70°C getrocknet. Dann wurde in der in Beispiel 1 angegebenen Art und Weise die Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid durchgeführt, um die Polymerkrustenbildung

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zu untersuchen. Die Einzelheiten und Ergebnisse sind in Tabelle IV angegeben.

Tabelle IV

Test Nr.

Verbindung A

Verbindung B

Anzahl Läufe

61

Nigrosin Schwarz

Natriumborat

16

62

Spirit Schwarz

Kaliumnitrit

12

63

Öl Schwarz

Kieselsäure

11

64

Threne Grau K

Borsäure

5

65

Anilin Schwarz

Tripolyphosphorsäure

6

66

Alizarin Gelb R

Kaliumbichromat

5

67

Echt Lichtgelb G

Zinnsäure

3

68

Threne Goldengelb

Natriumsilicat

3

RK

69

Pyrazolon Rot

Titansäure

3

70

Permanent Orange

Permangansäure

2

GTR

71

Phthalocyanin Blau

Phosphorsäure

4

72

Naphthol Gelb S

N atriummolybdat

3

Beispiel 5

Es wurden die gleichen Autoklaven wie in Beispiel 1 benutzt und mit Kombinationen der Verbindungen A und B, wie in Tabelle V angegeben, unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4 beschichtet. Mit jedem der beschichteten Autoklaven wurde die Emulsionspolymerisation ähnlich wie in Beispiel 2 durchgeführt. Die Einzelheiten und Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle V angegeben.

Tabelle V

Test Nr. Verbindung A Verbindung B Anzahl

Läufe

73 Nigrosin Schwarz Tripolyphosphorsäure 4

74 Spirit Schwarz Natriummolybdat 2

75 Öl Schwarz Natriumnitrit 2

76 Nigrosin Schwarz Natriumsilicat 4

77 Spirit Schwarz Borsäure 2

Beispiel 6

Es wurden die gleichen Autoklaven wie in Beispiel 1 benutzt und mit Kombinationen von Verbindungen A und B, wie in Tabelle VI angegeben, unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4 beschichtet. Mit jedem der beschichteten Autoklaven wurde die Suspensionspolymerisation oder -copolymerisation im wesentlichen ähnlich wie in Beispiel 3 durchgeführt. Die Einzelheiten und Ergebnisse der Versuche sind in Tabelle VI angegeben.

Tabelle VI

Test Nr. Verbindung A Verbindung B Anzahl

Läufe

78 Nigrosin Schwarz Kieselsäure 7

79 Öl Schwarz Tripolyphosphorsäure 5

80 Nigrosin Schwarz Kaliumnitrit 7

81 Öl Schwarz Borsäure 4

82 Nigrosin Schwarz Phosphorsäure 6

Tabelle IV (Fortsetzung)

83 Spirit Schwarz Natriummolybdat 5

84 Nigrosin Schwarz Kaliumsilicat 6

Bemerkung: Bei den Testen Nr. 78 bis 81 wurde Vinylchlorid homopolymerisiert.

Bei den Testen Nr. 82 bis 84 wurden Vinylchlorid und Vinylidenchlorid copolymerisiert.

Beispiel 7

Es wurden die gleichen Autoklaven wie in Beispiel 1 benutzt und mit einer Lösung von Nigrosin Schwarz in Äthanol oder Toluol in den verschiedenen in Tabelle VII angegebenen Mengen beschichtet und anschliessend 60 Minuten bei 70°C getrocknet, worauf eine l%ige wässrige Lösung von Natriumsilicat in einer Menge von 0,05 g/m2 (als Feststoff gerechnet) auf die beschichteten und getrockneten Oberflächen aufgebracht und anschliessend 60 Mintuen bei 70°C getrocknet wurde. Dann wurde mit jedem der beschichteten Autoklaven die Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen durchgeführt, um die Polymerkrustenabscheidung zu untersuchen. Die Einzelheiten und Ergebnisse sind in Tabelle VII angegeben.

Tabelle VII

Test Nr.

Mengen aufgebrachtes Nigrosin Schwarz g/m2

Anzahl Läufe

85

10

2

86

2

3

87

1

4

88

0,5

5

89

0,05

5

90

0,005

3

91

0,0005

2

92

0,5

2

93

0,5

6

94

0,01

3

Bemerkung:

1) In den Testen Nr. 85 bis 91 wurden Lösungen von Nigrosin Schwarz in Äthanol, in den Testen Nr. 92 bis 94 Lösungen von Nigrosin Schwarz in Toluol benutzt.

2) Im Test Nr. 93 wurden die Oberflächen der Nigrosin Schwarz-Überzüge nach dem Trocknen mit einem Stück von äthanolfeuchter Baumwollgaze leicht abgewischt.

Beispiel 8

Es wurde das gleiche Beschichtungs- und Polymerisationsverfahren wie in Test Nr. 88 des Beispiels 7 wiederholt, ausser dass der Polymerisationsmischung vor Beginn der Polymerisationsreaktion 5 Gewichts-%, 0,1 Gewichts-% oder 0,0001 Gewichts-% Natriumsilicat, jeweils bezogen auf Vinylchlorid zugesetzt wurden. Auf diese Weise wurde Polymerkrustenabscheidung während 9,7 bzw. 5 Polymerisationsläufen verhindert.

Beispiel 9

Das gleiche Verfahren wie im Test Nr. 61 des Beispiels 4 wurde wiederholt, ausser dass die beschichteten Oberflächen zusätzlich mit Nigrosin Schwarz und Natriumsilicat unter den gleichen Bedingungen wie in Test Nr. 1 des Beispiels 1 beschichtet wurden. Die Anzahl Polymerisationsläufe ohne Polymerkrustenbildung betrug 25.

Beispiel 10

Für dieses Beispiel wurden 1000-Liter-Polymerisationsge-fässe aus rostfreiem Stahl eingesetzt, die jeweils mit einem

. 5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

631187

8

Paddelrührer mit Rührblättern von 600 mm Durchmesser ausgerüstet waren. Die Oberflächen der Innenwand der Gefässe und der Rührerblätter und -wellen wurden mit einer 0,5%igen Methanollösung einer Mischung von Sudan B und Nigrosin in den verschiedenen, in Tabelle VIII angegebenen, 5 auf Gewicht bezogenen Mischungsverhältnisse in einer Menge von 0,05 g/m2 (als Feststoff) beschichtet. Die beschichteten Oberflächen hatten insgesamt eine Fläche von 4 m2. In jedes der so beschichteten Polymerisationsgefässe wurden 500 kg Wasser gegeben, worin eines der verschie- 10 denen in Tabelle VIII angegebenen Metallsalze gelöst war, worauf 30 Minuten bei einer in der Tabelle angegebenen Temperatur unter Rühren mit einer Geschwindigkeit von 110 Umdrehungen pro Minute behandelt und dann abgekühlt wurde. Darauf wurden 2,2 kg Natriumlaurylsulfat, 3 kg Cetyl-15 alkohol, 200 g Dimethylvaleronitril, 200 kg Vinylchlorid zugegeben, um die Suspensionspolymerisation 7 Stunden bei 50°C nach einer üblichen Methode durchzuführen. Nach Beendigung der Reaktion wurden die beschichteten Oberflächen mit Wasser gewaschen und getrocknet, und es 2o wurden dann die Mengen an abgeschiedenen Polymerkrusten bestimmt, die in Tabelle VIII angegeben sind.

Zum Vergleich wurden ähnliche Versuche mit Sudan B oder Nigrosin allein und nicht in Kombination oder ohne jedes Metallsalz durchgeführt. Die Ergebnisse sind ebenfalls 2s in der Tabelle angegeben.

Tabelle VIII

Tabelle V III (Fortsetzung)

Test Mischungs- Tempe- Metallsalz Nr. Verhältnis ratur°C Sudan B/Nigrosin

Krustenmenge (g/m2)

30

95*

100/0

90

Natriumsilicat 10 g

520

96

100/10

0

Natriumsilicat 10 g

5

97

100/50

0

Natriumsilicat 10 g

0

98

100/100

0

Natriumsilicat 10 g

0

99

100/500

0

Natriumsilicat 10 g

0

35

100

100/1000

0

Natriumsilicat 10 g

20

101*

0/100

0

Natriumsilicat 10 g

780

102

100/100

70

Natriumsilicat 10 g

3

103

100/100

50

Natriumsilicat 10 g

10

104

100/100

90

Natriumbicarbonat 20 g

0

105

100/100

0

primäres Calciumphosphat

0

20 g

106

100/100

0

Natriumacetat 20 g

0

107

100/100

0

Eisen-II-chlorid 20 g

0

108

100/100

0

Calciumchlorid 20 g

0

109

100/100

0

Kaliumsulfat 20 g

0

110

100/100

0

Alaun 20 g

0

111

100/100

0

Natriumcarbonat 10 g

0

112

0/0

**

(keines)

1800

113

100/0

**

(keines)

960

114

0/100

**

(keines)

1250

Bemerkungen: * Vergleich

** Keine Wärmebehandlung

Beispiel 11

Es wurden die gleichen Polymerisationsgefässe wie in Beispiel 10 benutzt und in ähnlicher Weise mit einer warmen l%igen Lösung oder Dispersion einer polaren organischen Verbindung oder eines organischen Farbstoffes allein oder in Kombination und mit einem Metallsalz in einem der in Tabelle IX angegebenen Lösungsmittel beschichtet, die 30 Minuten auf90°C erwärmt worden war. Danach wurden die beschichteten Oberflächen mit Wasser gewaschen, und es wurden in jedes Polymerisationsgefäss 10 kg Vinylchlorid, 200 kg Wasser, 0,05 kg Diisopropylperoxidicarbonat, 1 kg Natriumdodecylbenzolsulfonatund 1,5 kg Cetylalkohol gegeben, worauf die Emulsionspolymerisation bei einer erhöhten Temperatur von z.B. 45°C unter Rühren mit einer Geschwindigkeit von 110 Umdrehungen pro Minute 8 Stunden lang durchgeführt wurde. Nach beendeter Reaktion wurden die Mengen abgeschiedener Polymerkrusten bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IX angegeben.

Tabelle IX

Test Nr.

polare organische Verbindung/Farbstoff/Metallsalz

Mischungsverhältnis

Lösungsmittel

Krustenmenge (g/m2)

115*

(keine)

(keine)

1600

116*

Sudan B

-

Toluol

550

117*

Diaminonaphthalin

-

Methanol

630

118*

Nigrosinbase

-

gemischt**

480

119*

EDTA.2Na

-

Wasser

1100

120*

Phytinsäure

-

Methanol

980

121*

Methylen Blau

-

Methanol

690

122*

Nigrosin Schwarz

-

Wasser

1300

123

Sudan B/Nigrosin/Na2Si04

100/ 5/100

Äthanol

23

124

Na2Si04

100/ 50/100

Äthanol

0

125

Na2Si04

100/ 100/100

Äthanol

0

126

Na2Si04

100/1000/100

Äthanol

10

127

Diaminonaphthalin/Nigrosin/NaHCOî

100/ 100/100

Äthanol

0

128

Nigrosinbase/Nigrosin/NaHC03

100/ 100/100

Äthanol

0

129

Methylen Blau/Nigrosin/FeCh

100/ 100/100

Äthanol

30

130

Sudan B/Phytinsäure/NaHC03

100/ 100/100

Äthanol

63

131

a-Naphthylamin/EDTA.2Na/Na2S04

100/ 100/100

Wasser

81

132

Indulin/p-Toluolsulfonsäure/NaCl

100/ 100/100

gemischt***

53

133

Öl Braun BB/Daitophor AN/CaCOî

100/ 100/100

gemischt***

49

134

Spirit Schwarz/Rochelle-Salz/Na2Si04

100/ 100/100

gemischt***

0

Bemerkungen: * Vergleich

** Toluol und Methanol *** Äthanol und Methylenchlorid

9 631187

Beispiel 12 wurde. Nach beendeter Reaktion wurde die Menge abge-

Die gleichen Polymerisationsgefässe wie in Beispiel 10 schiedener Polymerkrusten bestimmt. Die Ergebnisse sind in benutzt wurden in ähnlicher Weise mit dem gleichen Material Tabelle X angegeben.

wie in Test Nr. 125 des Beispiels 11 in einer Menge von Zum Vergleich wurde eine ähnliche Polymerisation unter

0,1 g/m2 (als Feststoff) beschichtet. In jedes der beschichteten s Verwendung der gleichen Zusätze oder Comonomeren wie

Gefässe wurden 100 kg Vinylchlorid, 200 kg Wasser oben in den Polymerisationsgefässen ausgeführt, die nur mit zusammen mit den verschiedenen Startern, Suspensionsmit- einem einzigen Farbstoff, z.B. Nigrosinbase, oder überhaupt teln und/oder anderen Zusätzen oder Comonomeren nicht beschichtet waren. Die erhaltene Polymerkrustenab-

gegeben, wie in Tabelle X aufgeführt, worauf eine Suspen- Scheidung ist in Tabelle X ebenfalls angegeben,

sionspolymerisation bei einer erhöhten Temperatur von z.B. »» In Tabelle X bedeuten: PVA Polyvinylacetat; HPMC

57°C unter Rühren mit einer Geschwindigkeit von 100 Hydroxypropylmethylcellulose; IPP Diisopropylperoxydi-

Umdrehungen pro Minute 10 Stunden lang durchgeführt carbonat; LPO Laurylperoxid und BPO Benzylperoxid.

Tabelle X

Test Polymerisationsstarter Suspensionsmittel Zusatz/Comonomer Krustenmenge (g/m2)

Nr. Erfindung Vergleich

135

Dimethylvaleronitril 0,03 kg teilverseiftes PVA 0,1 kg

Vinylacetat 15 kg

0

190

136

Dimethylvaleronitril 0,03 kg teilverseiftes PVA 0,1 kg

Vinylacetat 5 kg

0

130

137

Dimethylvaleronitril 0,03 kg

HPMC 0,1 kg

Sorbitanmonolaurat 0,1 kg

0

230

138

Dimethylvaleronitril 0,03 kg

HPMC 0,1 kg

Natrium-2-äthylhexyl-

0

290

sulfonat 0,1 kg

139

IPP 0,02 kg teilverseiftes PVA 0,1 kg

(keine)

0

210

140

LPO 0,5 kg teilverseiftes PVA 0,1 kg

(keine)

0

330

141

BPO 0,7 kg teilverseiftes PVA 0,1 kg

(keine)

0

310

142*

Dimethylvaleronitril 0,3 kg teilverseiftes PVA 0,1 kg

(keine)

-

1200

Bemerkungen: * Vergleich - keine Beschichtung.

Beispiel 13

Es wurden die gleichen Beschichtungsmaterialien wie in Test Nr. 127 des Beispiels 11 auf die Oberflächen der Innenwand und anderen Teile in kombinierten Gefässen zur Massenpolymerisation aufgebracht, und zwar war das erste Gefäss ein senkrechtes 2-Liter-Gefäss aus rostfreiem Stahl und das zweite ein waagrechtes 4-Liter-Gefäss aus rostfreiem Stahl. Dann wurden alle beschichteten Oberflächen mit Wasser gewaschen und getrocknet. In das erste Gefäss wurden 800 g Vinylchlorid und 0,4 g Dimethylvaleronitril gegeben, und es wurde dann bei 60°C unter Rühren mit einer Geschwindigkeit von 900 Umdrehungen pro Minute 2 Stunden lang in Masse polymerisiert. Die Reaktionsmischung wurde in das zweite Gefäss überführt, in das 800 g Vinylchlorid und 0,4 g Dimethylvaleronitril gegeben worden waren, und die Polymerisation wurde unter Rühren mit einer Geschwindigkeit von 100 Umdrehungen pro Minute 10 Stunden lang bei 57°C durchgeführt. Nach beendeter Polymerisation wurde die abgeschiedene Menge Polymerkrusten für jedes Polymerisationsgefäss festgestellt.

Zum Vergleich wurde ein ähnlicher Versuch ohne jede Beschichtung oder mit einer Beschichtung nur mit Nigrosinbase durchgeführt.

Die Ergebnisse der Teste sind in Tabelle XI angegeben.

Tabelle XI

Test Nr.

Beschichtungsmaterial

Krustenmenge (g/m2) 1. Gefäss 2. Gefäss

143 wie in Test Nr. 124

144 wie in Test Nr. 127

145 wie in Test Nr. 134 146* (keines)

147* Nigrosinbase

0 0 0

1400 70

0 0 0

2040 180

Bemerkung: * Vergleich

Beispiel 14

Mit dem gleichen und in gleicher Weise beschichteten so Polymerisationsgefäss wie in Test Nr. 125 des Beispiels 11 benutzt, wurde eine Suspensionspolymerisation in der gleichen Weise und mit den gleichen Zusätzen wie in Test Nr. 135 des Beispiels 12, jedoch mit 0,1 kg Stearinsäure anstatt der 15 kg Vinylacetat 10 Stunden lang durchgeführt, 35 ausser dass bei einigen Testen das Beschichtungsmaterial von Test Nr. 125 der Polymerisationsmischung in den verschiedenen in Tabelle XII angegebenen Mengen getrennt zugesetzt wurde und in den anderen Testen ein alkalischer Stoff, z.B. Natriumhydroxid, Calciumhydroxid oder Natrium-40 acetat, wie in der Tabelle angegeben zugesetzt wurde. Dieser Polymerisationslauf wurde wiederholt, um die Polymerkrustenabscheidung durch Augenschein oder in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 zu beobachten. Die Ergebnisse sind in Tabelle XII angegeben.

Tabelle XII

45

Test Nr. zugesetzte alkalischer Stoff und Menge Zusatzmenge (%)

Beschichtungsmaterial (ppm)

Zeitpunkt des Anzahl Zusatzes* Läufe (Stunden nach Start)

55

60

148 (keines) (keiner)

149 10 (keiner)

150 50 (keiner)

151 100 (keiner)

152 (keines) NaOH0,01 0

153 (keines) NaOH0,01 1

154 (keines) NaOH0,01 2

155 (keines) NaOHO.Ol 3

156 (keines) NaOH0,05 0

157 (keines) NaOHO,l 0

158 (keines) Ca(OH)z 0,05 1

159 50 CHbCOONa 0,1 1

3

4 6 8 8 6

5 4

10 13 8

16

65 Bemerkungen: Die Mengen in ppm oder % sind bezogen auf das Gewicht des Vinylchloridmonomers.

* Die Anzahl Stunden ist gerechnet vom Beginn jedes Polymerisationslaufes.

B

Claims (3)

631187

1«

IS

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

1) die Oberflächen werden mit einer Lösung oder Dispersion der Verbindungen a) undb) in einem Lösungsmittel beschichtet, und

1) Die Oberflächen werden mit einer Lösung oder Dispersion der Verbindung a) beschichtet, und die so beschichteten Oberflächen werden mit einer Lösung oder Dispersion der Verbindung b) in Berührung gebracht;

1. Verfahren zum Polymerisieren von monomerem Vinylchlorid, allein oder in Mischung mit einem oder mehreren copolymerisierbaren Monomeren ausgewählt aus Vinyl-estern, Vinyläthern, Acryl- und Methacrylsäure und deren Estern, Malein- und Fumarsäure und deren Estern, Maleinsäureanhydrid, aromatischen Vinylmonomeren, anderen Vinylhalogeniden als Vinylchlorid, Vinylidenhalogeniden, Olefinen, Acrylnitril und Methacrylnitril, in Gegenwart eines Polymerisationsstarters, dadurch gekennzeichnet, dass man vor der Polymerisation die mit dem Monomer oder den Monomeren in Berührung kommenden Obeflächen der Innenwände und anderer Teile des Polymerisationsreaktors zwecks Inhibierung von Verkrustung mit a) wenigstens einer polaren organischen Verbindung und b) wenigstens einer der folgenden Verbindungen:

Halogenide, Hydroxide, Oxide, Carboxylate von Metallen, Sauerstoffsäuren von Elementen, welche zur zweiten bis sechsten Periode der Gruppen IIB und III bis VII des periodischen Systems gehören, und anorganische Salze dieser Sauerstoffsäuren behandelt.

2) die beschichteten Oberflächen werden dann mehr als 10 Minuten auf eine Temperatur von 50 bis 100°C erwärmt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung des Beschichten der Oberflächen mit wengistens zwei Verbindungen a) umfasst, von denen eine in Wasser löslich und die andere oder anderen in Wasser unlöslich sind.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man wenigstens eine polare organische Verbindung, ausgewählt aus folgenden Verbindungsklassen, verwendet: stickstoffhaltige organische Verbindungen, schwefelhaltige organische Verbindungen, sauerstoffhaltige organische Verbindungen, phosphorhaltige organische Verbindungen, Teere, Peche, Harze, Wachse.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als mindestens eine polare organische Verbindung (a) einen Farbstoff einsetzt, ausgewählt aus folgenden Klassen: Azofarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Indigofarbstoffe, Sulfidfarbstoffe, Phthalocyaninfarbstoffe, Di- und Triphenylmethanfarbstoffe, Nitrofarbstoffe, Nitrosofarb-stoffe, Thiazolfarbstoffe, Xanthenfarbstoffe, Acridinfarb-stoffe, Azinfarbstoffe, Oxazinfarbstoffe, Thiazinfarbstoffe, Benzochinonfarbstoffe, Naphthochinonfarbstoffe, Cyanin-farbstoffe.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als polare organische Verbindung (a) mindestens einen der folgenden Colour-Index-Farbstoffe verwendet: Acid Yellow 17, Acid Red 18 und 87, Acid Black 2, Basic Yellow 1,2 und 11, Basic Red 1 und 2, Basic Brown 1, Basic Violet 10, Basic Orange 2, Direct Red 4 und 229, Direct Blue 86, Direct Yellow 1 und 26, Direct Black 74, Mordant Red 9, Mordant Yellow 1 und 30, Reactive Yellow 1 und 10, Reactive Blue 2 und Fluorescent Brightening Agent 121 und 172.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydroxide, Oxide, Halogenide und Carboxylate von Metallelementen unter den folgenden ausgewählt sind: Natri-umfluorid, Natriumacetat, Eisen-II-chlorid, Calciumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumtartrat, Natriumchlorid, Calciumacetat, Titandioxid, Natriumoxalat, Aluminiumchlorid, Kupfer-II-chlorid, Manganchlorid, Eisenoctoat, Eisenca-prylat, Zinn-IV-chlorid.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Sauerstoffsäure unter den folgenden ausgewählt ist: Zinksäre, Borsäure, Aluminumsäure, Kohlensäure, Kieselsäure, Zinnsäure, Titansäure, Phosphorsäure, dehydratisierte Phosphorsäuren, kondensierte Phosphorsäuren, Salpetersäure, Schwefelsäure, Chromsäure, Molybdänsäure, Wolframsäure, Mangansäure, Chlorsäure, Permangansäure, Bichromsäure, salpetrige Säure, untersalpetrige Säure, phosphorige Säure, Unterphosphorsäure, unterphosphorige Säure.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung a) oder b): oder eine gemischte und erwärmte Lösung oder Dispersion der Verbindungen a) und b) der Polymerisationsmischung in einer Menge nicht über 100 ppm, bezogen auf das Gewicht des Monomers oder der Monomeren, zugesetzt wird.

5

2) die Oberflächen werden mit einer Lösung oder Dispersion der Verbindungen a) und b) in einem Lösungsmittel, die mehr als 10 Minuten auf eine Temperatur von 50 bis 100°C erhitzt wurde, beschichtet oder mit einer Lösung oder Dispersion der Verbindungen a) und b) in einem Lösungsmittel, die nicht erhitzt wurde, beschichtet und im letzten Fall danach mehr als 10 Minuten auf eine Temperatur von 50 bis 10°C erhitzt, und

3) die Oberflächen werden abwechselnd mit einer Lösung oder Dispersion der Verbindung a) und mit einer Lösung oder Dispersion der Verbindung b) beschichtet.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung folgende Schritte umfasst:

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oberflächen zunächst mit einer Lösung oder Dispersion der Verbindung a) beschichtet und dann die so beschichteten Oberflächen mehr als 10 Minuten lang auf einer Temperatur von 50 bis 100°C hält, während sie mit einer Lösung oder Dispersion der Verbindung b) in Berührung sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oberflächen mit einer mehr als 10 Minuten auf eine Temperatur von 50 bis 100°C erwärmten Lösung oder Dispersion der Verbindungen b) und a) im Gewichtsverhältnis von 0,01:1 bis 50:1 in einem Lösungsmittel in Berührung bringt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenzeichnet, dass die Behandlung das Beschichten der Oberflächen abwechselnd mit einer Lösung oder Dispersion der Verbindung a) und mit einer Lösung oder Dispersion der Verbindung b) umfasst, dass die beschichteten Oberflächen mehr als 10 Minuten auf eine Temperatur von 50 bis 100°C erhitzt werden, und dass die Verbindungen b) und a) in einem Gewichtsverhältnis von 0,1:1 bis 50:1 eingesetzt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung wengistens zwei der folgenden Massnahmen umfasst:

2

PATENTANSPRÜCHE

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