DE2016719A1

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Publication number: DE2016719A1
Application number: DE19702016719
Authority: DE
Priority date: 1969-04-21
Filing date: 1970-04-08
Publication date: 1970-12-17
Also published as: US3644270A; FR2045518A5; BE749181A; LU60759A1; NL7002208A

Description

DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHÖNWALD DR.-ING.TH. MEYER DR. FUES DiPL-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLÖPSCH

Mr/Breu

E.I. du Pont de Nemours & Company, WilmingtonV19 898, Vereinigte Staaten von Amerika

Verfahren zum Färben hydrophober, filmbildender

Polyester

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Färben filmbildender, hydrophober Polyester, die bestimmte mehrringige Farbstoffe enthalten und sich zu Polyesterfilmen und anderen geformten Gegenständen verarbeiten lassen.

Die industrielle Technik zur Herstellung organischer polymerer Filme und Fäden kennt verschiedene Verfahren zum Färben von organischen hydrophoben Polymeren. Im allgemeinen bestehen die Farbverfahren für polymere Substanzen im wesentlichen darin, daß man ein Pigment oder einen Farbstoff im Polymeren dispergiert oder auflöst oder ihn durch Adsorption auf einen Körper aus einem Polymerisat aufbringt. Derartige Verfahren sind in den USA-Patentschriften 3 098 691 und 3 107 968 beschrieben, wo das Anfärben von säuremodifizierten Acrylsäurefäden mit wasserunlöslichen, mehrringigen Farbstoffen in Bädern auf der Basis von Dioxan bzw. Pyridin erläutert ist. Obgleich man in sauren Systemen normalerweise bevorzugt bei Temperaturen zwischen 80 und 105⁰C arbeitet, läßt sich der Färbevorgang durch Erhöhen der Temperatur aif 20O⁰C abkürzen, wobei sich jedoch so hohe Temperaturen in einer Zersetzung des Farbstoffs auswirken können.

Es ist auch eine Arbeitsweise bekannt (vgl. USA-Patentschrift 3 278 486), die gleichfalls in sauren Systemen durchgeführt wird und wobei man den Farbstoff in das Mono-

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mere einführt, so daß dieser zu einem Teil der gesamten Polymerenstruktur wird. Bei dieser Arbeitsweise läßt man monomere, polyfunktioneile Amine mit polyfunktionellen sauren Färbstoffmolekülen oder mit polyfunktionellen Säuren in Gegenwart von solchen polyfunktionellen Farbstoffmolekülen reagieren, die befähigt sind, sich entweder mit dem Amin oder der Säure unter Lieferung eines gefärbten Polyamids umzusetzen.

Man hat bisher teilweise substituierte anthrachinonische, anthrapyridonische, anthrapyrimidinische, isothiazolanthronische und phthaloylacridonische Farbstoffe entsprechend den Angaben der USA-Patentschrift 3 413 257, 3 424 708 und der belgischen Patentschrift 715 614 dazu benutzt, Polyester bei hohen Temperaturen während der Polymerisation anzufärben.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Farbstoffe zu liefern, die hohen Temperaturen bis 290° widerstehen, eine geringe Flüchtigkeit aufweisen und bei hohen Temperaturen nicht sublimieren. Außerdem sollen sie lichtecht sein, beständig gegenüber Lösungsmitteln für Trockenreinigung und fotografischen Behandlungslösungen.

Es ergab sich, daß gewisse Farbstoffe des Rhodamin- oder Xanthen- und Benzophenylsafranintyps dazu geeignet sind, synthetische Polyester während der Polymerisation und vor der Ausbildung geformter Artikel zu färben.

In Übereinstimmung mit der belgischen Patentschrift 715 614 und dem Stand der Technik, wonach N,N¹-diphenyldiaminoanthrachinon-Farbstoffe zur Färbung von linearen Polyestern verwendet werden, wurde gefunden, daß die nachstehend beschriebenen Farbstoffe die gewünschten Eigenschaften besitzen, eine hohe Färbekraft aufweisen und

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daß ihre Anwendung zu neu gefärbten oder getönten Produkten führt.

Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zum Färben von hydrophoben, filmbildenden, linearen Polyestern^ Kennzeichnend ist dabei, daß man in Bis-(hydroxyalkyl)-Ester aromatischer Dicarbonsäuren vor deren Überführung in Polyester bei erhöhten Temperaturen eine geringe Menge mindestens eines der nachstehenden Farbstoffe entsprechend den Formeln I, II oder III einführt, vorzugsweise in Mengen von 0,015 bis 1,0 g je 0,4536 kg des Bis-Esters:

.'CCO""

(I)

worin R für H₁-CH, oder -C₂^ ^s*eⁿ*» % ¹¹¹¹CL ^R iedes für H oder -CH,, R, für H, -SOT, -On₅ oder -COOH, R₄ für H d Λ30Ϊ d R fü H d CH

oder -Λ30Ϊ und R_c für H oder CH

(ID

worin R für -CH₅ oder -C₃H₅ steht, R₁ für H oder -SO₃IIa, wenn der Äthylcarboxylatrest durch einen -SOä-Rest ersetzt ist und dann kein Cl~-Ion vorliegt, R^ für H oder CII,

steht und

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(III)

worin R ein Phenyl- oder Anilinorest ist, bei dem ein N-methyl- oder N-Äthylrest sich in para-Position befindet und wobei diese Gruppen weiter durch -SCC-, -SO^Na- oder -CHz-Reste substituiert sein können, während R, für -CH, oder Cp^5

Der Polyester kann ein Kondensationsprodukt sein, das 1.) durch Umsetzung einer Diearbonsäure, eines Säurehalogenids oder eines Dicarbonsäureesters mit einem Glykol unter Bildung eines Bis-(hydroxyalkyl)-Dicarbonsäureesters durch unmittelbare Veresterung oder katalytische Umesterung und 2.) anschließende Polyveresterung entstanden ist.

Nach einer Ausführungsform der Erfindung liegt dabei der Farbstoff bereits während der Bildung des Bis-Esters vor.

Nach einer anderen Ausführungsform führt man den Farbstoff erst nach der Bildung des Bis-Esters und vor der Polyveresterung ein. Die Farbstoffe liegen also im verflüssigten Bis-(hydroxyalkyl^Dicarbonsäureester bereits vor oder werden diesem zu Beginn der Polyveresterung beigemischt.

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Beispielsweise gibt man 0,015 bis 1,0 g Farbstoff, beispielsweise ein 2,7-(N,N'-dianilino)-10-orthobenzoat-Xanthyliumsalz, ein 8,9-Benzo-3,7-(N,N'-dianilino)-phenazin oder bestimmte Derivate dieser Farbstoffe oder andere Farbstoffe zu 0,4536 kg des Bis-Esters vor der Polymerisation bei 280 bis 3O5°O. Auf diese Weise erhält man gefärbte, geformte Gegenstände oder fotografische Schichtträgerfilme durch Extrudieren und anschließendes biaxiales Orientieren der gefärbten hydrophoben Polyesterfilme.

Bei der Ausführung der Erfindung ist es erwünscht, einen mehrringig-heterocyclischen, ionischen Farbstoff, wie Benzophenazin, Pyronin oder ein Xanthyliumsalz dem Monomeren eines linearen Polyesters zuzufügen. Bevorzugt ist ein Polyester, der das Kondensationsprodukt einer monomeren, aromatischen Polycarbonsäure, eines Esters oder eines Anhydrids mit einem mehrwertigen Alkohol ist, der zwei oder mehr OH-Gruppen aufweist, HO(CHp) OH, worin η die Werte 2 bis 10 wiedergibt; ein Beispiel ist das Kondensationsprodukt von Dimethylterephthalat und Äthylenglykol, beschrieben bei Sorenson und Campbell, "Preparative Methods of Polymer Chemistry", Interscience, New York (1961), S. 113· Die Herstellung des Polyesters umfaßt zwei Umesterungsreaktionen unter Vakuum und Stickstoff, wobei eine geringe Menge eines Katalysators angewandt wird; Beispiele: Metalle, Metallsalze, Quecksilber- oder Antimonoxyde, Calciumacetatdihydrat, Zinkacetat dihydr at und verschiedene andere katalytisch Substanzen, die Alkali- und Alkalierdmetalle enthalten.

Das Monomere, vorzugsweise Bis-(2-hydroxyäthyl)-terephthalat, wird hergestellt durch Zugabe eines Überschusses an Äthylenglykol zu Dimethylterephthalat in einem

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Reaktionsbehälter, der mit einem Kühler, einem Rührer und einem Stickstoff-Reinigungssystem ausgestattet ist· Das Gefäß wird in ein ölbad oder einen geeigneten Behälter eingetaucht, der in der Lage ist, die gewünschten hohen Temperaturen mehrere Stunden aufrechtzuerhalten. Man heizt auf etwa 197°C auf und entfernt die letzten Spuren des während der Polykondensation entwickelten Methanols durch Destillation unter Durchleiten von Stickstoff und unter Vakuum. Zu diesem Zeitpunkt kann, man dem Bis-(2-hydroxyäthyl)-terephthalat 0,035 S oder mehr je kg des Monomeren mindestens eineg der Rhodaroinfar,bstoffe entsprechend der vorstehenden Formel I zufügen. Bei manchen Beispielen

können R und R, identisch sein oder R₂ ist SO*, wenn R ο 5 5

Wasserstoff bedeutet, und R,- kann Natrium oder Wasserstoff sein, wenn keine Ionisierung der Carboxylgruppe, 000", angegeben ist.

Die erhaltene Mischung wird unter Stickstoff erhitzt und überschüssiger Ithylenglykol absatzweise im Zuge der langsamen Temperaturerhöhung auf etwa 220 bis 240⁰C abdestilliert. Dann wird die Zuführung von Stickstoff unterbrochen und der Druck auf 0,3 mm oder weniger reduziert. Unter diesen Bedingungen wird die Polymerisationsreaktion unter Vakuum eine Stunde weitergeführt und anschließend weitere 3 Stunden bei .Pflf? bis 290° polymerisiert. Dabei wird das Rühren auf die Veränderung der Viskosität abgestimmt. Nach Beendigung der Reaktion wird das Vakuum langsam abgenommen und das gefärbte Polymere unter einem langsamen, ständigen Stickstoffstrom abkühlen gelassen. Die Ausbeute an gefärbtem Polymeren ist quantitativ, da in den früheren Phasen der Polymerisation kein Dimethylterephthalat abdestilliert wurde. Dementsprechend ist das anfallende einheitlich gefärbte Polymere mit einem Sehern el zpunkt von etwa 254- bis 255°0 sehr viskos und besitzt gute Kaltzieheigenschaften.

_ π _ ϋΟΊίί*» 1/2216

mm ¹J mm

Anstelle der Hhodaslnfarbstoffe kann man in das geschmolzene Polyveresterungssystem gleiche Mengen der substituierten Xanthenfarbstoffe der vorstehenden Formel XI dispergieren, Venn eine zahlenmäßige Bezeichnung der Substitutionen vorliegt, wie dies auf Seite C 35 des Buches "The Handbook of Chemistry and Physics", 49. Ausgabe, Chemical Rubber Company, Ohio, 1968, der Fall ist, kann ein Farbstoffgerüst zwei 6-Amino-, 7-Methylxanthenyl-Gruppen entsprechend der Formel II aufweisen. In diesem Fall sind Q und H Wasserstoffatome.

Die bevorzugten Farbstoffe vom Benzophenylsafranintjp weisen im wesentlichen heterocyclisch substituierte Phenazine auf, an denen gegebenenfalls ein zwischen zwei benachbarten Kohlenstoffatomen liegender Bcnzolring haftet. Die mit den gewünschten Eigenschaften vorliegenden Farbstoffe sind bei Anwendung in den vorgeschriebenen Mengen befähigt, das Bls-(2-hydroxyäthyl)-terephthalat während der Polyveresterung zu tönen und sind in der vorstehenden Formel III veranschaulicht. Der Aufbau dieser Farbstoffe ist auf den Seiten 3*W bi-τ 3418 des Color I. ndex, 2. Ausgabe, Bd. 3» veranschaulicht.

Mischungen von Farbstoffen der Formel I und/oder II und/oder III lassen sich für die Gewinnung der getönten oder gefärbten Polyester einsetzen; man kann die erhaltenen Produkte zu Filmen, Platten, Fäden oder Fasern verarbeiten. Die Farbstoffe lassen sich üblicherweise aus einer Lösung in Xthylenglykol zugeben. Spezifische Farbstoffe sind in der nachstehenden Tafel A aufgeführt:

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Tafel

Färbstoff-Nummer Color Index-Nachweis

50 300 Acid Dye

50 305 Basic-Blue 14

50 306 Basic Blue 13

50 310 Acid Blue 121

50 315 Acid Blue 59

50 320 Acid Blue 102

50 330 Acid Blue 61

50 335 ' Acid Blue 98

Weitere spezielle Farbstoffe sind die Dibenzophenylsafranine auf Seite 3419 der gleichen Schrifttumssteile: 50 370, Acid Dyes, und 50 375, C.I. Basic Red 6.

Beim Einsatz zum Tönen fotografischer Schichtträgerfilme eteilen die vorstehend aufgeführten Farbstoffe den großen Vorteil sicher, daß sie laugebeständig sind und daß die Farben nicht abgebaut werden. Während der Anwendung der hohen Kondensationstemperaturen von 180 bis 300° werden die Farbstoffe einheitlich dispergiert und v/erden zu integrierenden Teilen der aus ihnen hergestellten gefärbten Gegenstände, wie Filme usw.

Durch die Erfindung werden Farbstoffe zugänglich, die im geschmolzenen Polyester löslich sind und bei Temperaturen von 290 bis 300° mehrere Stunden stabil bleiben. Es wird außerdem erreicht, daß sie unter Hochvakuum von 1 mm Quecksilber oder weniger unter den Polymerisationsbedingungen sublinationsbestandig sind und bei Konzentrationen von 0,015 β oder mehr je 0,4536 kg des Monomeren eine starke Färbekraft auf v/eisen. Es wird weiterhin erreicht, daß die Farbstoffe keine Absorptionsspitzen zeigen, die die fotografische Wirkung hindern würden. Außerdem blei-

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bei die dispergierten Farbstoffe fest und sind durch die ganze" Masse des geformten Gegenstandes, beispielsweise fotografischer Filme, hindurch gegen Lösungen beständig und werden während der Weiterbehandlung nicht aus diesen ausgelaugt. Von besonderer Bedeutung für das Verfahren der Erfindung sind gewisse Rhodamin- oder substituierte Xanthylensalze und substituierte Mono- oder Dibenzophenazine, die sich nach bekannten Verfahren herstellen lassen, wie sie auf den Seiten 3385-7 und 3417-19 des Colour Index, (CI.), 2. Ausgabe, The American Association of Textile Chemists and Colorists, Lowell, Mass., 1957» beschrieben sind.

Auch diese als bevorzugt charakterisierten Farbstoffe lassen sich einzeln oder in Kombination anwenden. Auch kann man sie in Mischung mit zusätzlichen Farbstoffen oder Pigmenten anwenden, die normalerweise für im Schmelzzustand durchgeführte Färbeverfahren entsprechend der Erfindung nicht infrage kommen. Nach Zumischung zu einem nach der Erfindung bevorzugt angewandten F_arbstoff haben sich die Phthalocyanine, insbesondere Kupferphthalocyanin, wie Monastral Blue, bewährt. Das tiefblaue Pigment ist bei hoben Temperaturen und unter Vakuum für begrenzte Zeiträume ungewöhnlich stabil. Arbeitet man es jedoch in die polyesterschmelze im Sinne der Erfindung ein, so liefert Monastral Blue eine grünlich-blaue Tönung anstelle der gewünschten blauen Farbe. Dementsprechend sind die bevorzugten Farbstoffe befähigt, die Farbtonauswaschung zugesetzter färbender Substanzen, die sublimieren oder Farbabbau erleiden, zu intensivieren.

Die stabil gefärbten Filme der Erfindung können als fotografische Trägerfilme, für Verpackungszwecke, als Farbfilter oder Träger für andere lichtempfindliche Materia-

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lien, wie für fotopolymerisierbar Materialien, und andere Produkte des graphischen Gewerbes angewandt werden.

Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung von gefärbten Polyestern, die mit einem bevorzugten Farbstoff oder einer diesen enthaltenden Kombination gefärbt wurden.

Beispiel 1

Zunächst wurde eine Apparatur zum Färben von etwa 0,4536 kg des "Monomeren" des bevorzugten linearen Esters, nämlich Polyethylenterephthalat, während der Polymerisation zusammengestellt. Dabei wurde ein mit drei Ansätzen ausgestatteter, einem Kunststoffgefäß ahnender Kolben teilweise in ein Silikonbad eingetaucht. Dann wurden 450 g Bis-(2-hydroxyäthyl)-terephthalat, 0,0114 g Isopropyltitanat und 0,05 g Zinkacetat in den Kolben gegeben und anschließend 0,1 g Pontacyl Fast Violet VR (Acid Violet 9, G.I. 45 190) der nachstehenden Formel, aufgelöst in 100 ml Äthylenglykol, zugefügt:

Der mittlere Ansatz wurde mit einem Rührer aus rostfreiem Stahl versehen, der mit einem durch Luft angetriebenen Motor ausgestattet war. Ein Stickstoff-Rotameter-Reini-

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- li -

gungsgerät wurde nit einem zweiten Ansät? verbunden, während der dritte Ansatz zu einem Kühler und einem GIy- kol-Auffanggefäß führte. In die durchgerührte Mischung wurde tin langsamer ständiger Stickstoffstrom eingeleitet. und Glykol abdestilliert, während der Kessel absatzweiseweise auf etwa 230° erhitzt wurde. Das Durchleiten von Stickstoff wurde unterbrochen und ein Vakuum von 6 mm zwei Stunden und 7 Minuten bei 28O⁰C aufrechterhalten. Das Rühren wurde auf den Anstieg der Eigenviskosität der Masse abgestellt.

Kurze Zeit darauf wurden Stückchen des abgekühlten, gefärbten Polymeren zwischen zwei 1,27 mm dicken Chromstahlplatten geschichtet. Die Platten mit hochpolierten Oberflächen waren mit einem üblichen Entformungsgleitmittel, beispielsweise einem Silikonharz, vorbehandelt und in einem Trockenschrank 1 bis 2 Stunden auf 275⁰C vorerhitzt worden. Das Schichtgebilde wurde dann in eine übliche vorerhitzte Laboratoriums-Schmelzpresse gegeben, die mit einem Gerät zum Formen der Platten ausgestattet war. Die Platten wurden 1 Min. bei 2?5>^r /orerhitzt und unter einem Druck von 6 804 kg für eine Minute bei 282⁰C zusammengezogen, Das aus dem Film und Platte bestehende heiße Schichtgebilde wurde unverzüglich aus der Presse genommen und in kaltem Wasser abgeschreckt, bevor es mit einem handelsüblichen fotografischen Trägerfilm und einem solchen Film verglichen wurde, der unter sonst gleichen Verarbeitungsbedingungen ohne Farbstoff hergestellt worden war. Der farbstoffreie Film besaß durch seine gesamte Masse hindurch eine leicht gelbe Tönung. Demgegenüber zeigte der im Rahmen des Beispiels hergestellte Film mit eingearbeitetem Pontacyl Fast Violet VR eine einheitliche violette Farbeν die der des handelsüblichen Films äquivalent war, außerdem war er von ausgezeichneter Lichtbeständigkeit .

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Beispiel 2

Es wurde eine für das Anfärben von zwei Proben mit zwei speziellen bevorzugten Benzosafraninen oder substituierten ionischen Benzophenazinylsalzen ausreichende Menge des vorstehend beschriebenen Monomeren hergestellt. Angewandte Farbstoffe:

1.) Pontacyl Wool Blue BL (Acid Blue 59, C.I. 50 315)

und
2.) Pontacyl Wool Blue GL (Acid Blue 102, C.I. 50 320).

Die Farbstoffe wurden stets in einer Menge von 0,1 g in 100 ml Äthylenglykol je 450 g des Monomeren zugefügt.

Umsetzungsbedingungen und Ergebnisse sind nachstehend wiedergegeben:

• Tafel B

Behänd- Ange- Behänd- Farbe

lungs- wandtes lungs-

temp. Vakuum zeit C

ι.]	Wool	285	1	,5	mm	2 Std.	Purpur
2.:	Wool	280	1	,7	mm	1,55 Std.	Il
) Pontacyl Blue BL
) Pontacyl Blue GL

Die Farben der Proben waren fest und es konnte keine Farbstoff sub] itnation beobachtet v/erden.

Beispiel 3

Für die Verwendung als fotografischer Trägerfilm entsprechend USA-Patentschrift 2 905 707 wurde eine- große Menge an Polyäthylenterephthalat hergestellt, das mit einem bevorzugten Farbstoff angefärbt worden war.

009851/2216 ~¹³

Ein Metallsalz eines schwachen. Säureanions diente als Katalysator, als der Farbstoff mit dem Monomeren Bis-2-hydroxyäthyl)-terephthalat in dem Esteraustauschkolben vermischt wurde. Obgleich die*Farbstoffe direkt dem Kolben zugefügt werden können, werden sie normalerweise vor der Zugabe zum Monomeren aufgeschlämmt, um ihre Dispersion zu erleichtern. Im vorliegenden Fall wurde mit einem Äthylenglykollösungsmittel aufgeschlämmt. In diesem lagen zwei Gewichtsteile Magenta und 1 Gewichtsteil eines blauen Farbstoffs in Kombination mit einer wässrigen Rußdispersion vor; Zusammensetzung:'

Bestandteil	kg im Schlamm	PPm, auf	bezogen Endpro dukt
*Aquablak ® S	10,53		178,0
Vermählener Blue BL-Base- Farbstoff	1,Bl		30,9
Pontacyl Fast Violet VR (Acid Violet 9, O.I. 45 190)	0,90		15,4
Äthylenglykol	1 346,8		—

Insgesamt 1 360,2

* Eine 4-5 Gew.-% enthaltende wässrige Rußauflösung, Hersteller: Columbia Carbon Company, New York.

Die roten und blauen Farbstoffe wurden eiiizeln in einer Kugelmühle in einer geeigneten Äthylenglykolmenge nach üblichen Verfahren vor dem Einmischen in den Schlamm vermählen. Die Aquablak'-"-Lösung wurde schließlich aLn lefc.-.fce der Gesamtmenge an Glykol im Schlammbehäiber zugefügt, um eine Agglomeration au vermeiden* Im Rahmen einer kon>-

00985 1/22 16 BAD ORIGINAL

tinuierlichen Arbeitsweise wurde der vorstehend beschriebene Schlamm in das Bis-(2-hydroxyäthyl)-terephthalat gegeben, das sich im Esteraustauschkolben gebildet hatte. Gewichtsverhältnis: 1 : 48,6, bezogen auf das blaugefärbte Endprodukt aus Polyäthylenterephthalat. Das in der Hitze erweichte Polymere wurde bei mindestens 275° einem gekühlten Gießwalzensystem zugeführt, von wo die Bahn v/eitergeleitet und nach dem Aufziehen einer Haftschicht biaxial auf die gewünschten Abmessungen gereckt wurde. Der Trägerf'ilm hatte eine Dicke von 0,102 mm und war an beiden Seiten mit einer Harzhaftschicht überzogen worden, die aus Vinylidenchlorid, Methylmethacrylat, Itaconsäure und Äthylacrylat bestand und in der britischen Patentschrift 1 091 8y\- beschrieben ist. Auf eine Seite des mit der Haftschicht überzogenen l'rägerfilmes wurde eine lichtempfindliche Schicht aus Silberbromjodid (96^ 2 mg/dm ) aufgebracht. Die Schicht enthielt 2,5 Gev/,-% AgI und 97,5 Gew.-# AgBr sowie 170 g Gelatine je 0,232 g Silberhalogenid in Mischung mit üblichen Emulsionsbestandteilen, wie Härtemitteln, oberflächenaktiven Substanzen, Antischleiermitteln und optischen und chemischen Sensibilisierungsmitteln. Im vorliegenden Fall war Gelatine das Bindemittel. Andere natürliche oder synthetische wasserdurchlässige oder wasserlösliche kolloide Bindemittel eignen sich gleichfalls. Die Emulsion dieses Beispiels wurde mit einem Härtemittel ausgestattet, das als Schutzmittel wirkte. Gegen Verschleiß schützende Überzüge, beispielsweise solche aus Gelatine, die Mattierungsmittel enthalten, können zum Schutz der Emulsion auch angewandt werden.

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0 G Oi) δ 1 / 2 2 1 ß

Eine Probe des mit der vorstehend beschriebenen negativen Emulsion überzogenen Films sowie ein Vergleichs!ilm wurden gleichzeitig 1/50 Sek. auf einem Negativ 1 BS-Sonsitometer mit einem neutralen Dichtestuferikeil belichtet. Der Stufenkeil war mit 20 Stufen verschiedener Dichte ausgestattet, die sich um einen Faktor 2 verminderten. Der Vergleichsfilm stellte einen handelsüblichen Film dar, der eine gleiche Emulsionsschicht trug. Kurz nach der Belichtung wurden die Filme in einem üblichen MetholhydiOchinonentwickler 6 Min. entwickelt, in einem Thiosulfathärtebad 10 Min. fixiert und unmittelbar anschliessend gespült. Die getrockneten behandelten Filme wurden dann miteinander vergleichen.

Eo wurde beobachtet, daß die Farbstoffmischung der beschriebenen Art die sennitometrischen Eigenschaften der fotografischen Emulsion oder die physikalischen Eigenschaften des Polyäthylenterephthalat-Schichtträgers nicht ungünstig beeinflußten.

Beispiel 4

Unter Verwendung eines für die Färbung von etwa 0,^536 kg Bi8-(2-hydroxyäthyl)-terephthalat geeigneten Apparats wurde während der Polyveresterung nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren und den dort angegebenen Bedingungen ein bevorzugter substituierter Xanthen- oder I?hodaminfarbstoff und ein Monastral Blue-Pigment hergestellt. Dabei hatten 125 mg Honastral Blue BUD oder Kupferphthalocyanin die nachstehende Formel«

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Monastral und das Phthalocyanin wurden mit 25O mg Pontacyl Fast Violet VR (Acid Violet 9, O.I. 45 190) in einer kleinen Menge Äthylenglykol miteinander vermischt, und zwar vor der Zugabe zum Veresterungskolben, der 454 g des vorstehend erwähnten Monomeren enthielt.

Die Reaktion wurde 1 Stunde und 15 Minuten bei 385⁰O unter einem Vakuum von 1,33 mm ablaufen gelassen. Es traten keine mit der Eigenviskosität auftretenden Probleme auf. Nach Abkühlen und anschließender Entfernung des geformten, gefärbten Polyesters aus dem Reaktionskolben wurden Filmproben hergestellt und in der beschriebenen Art bewertet. Die anfallenden Filmproben besaßen eine einheitliche blaue Färbung durch ihre ganze Masse hindurch und die dispergierte Farbmischung blieb gegenüber dem Waschprozeß beständig.

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Claims

Patentansprüche

Ij.) Verfahren zum Färben hydrophober filmbildender Polyester, dadurch gekennzeichnet, daß in Bis-(hydroxyalkyl)-Ester aromatischer Dicarbonsäuren vor deren Überführung in Polyester bei erhöhter Temperatur eine geringe Menge mindestens eines Farbstoffes der nachstehenden Formeln I, II und III eingeführt wird:

(D

worin R für H, -CH, oder -0"2^H5 ^sbetlb> \ ^und H oder -CH₃, R₃ für H, -SO" -GiI₅ oder -COOH, oder -S0~ R₁- für H oder -CH_x,

für H

COOC₂H

(II)

wo fin iif für· -CH _7> odur ~Cyi_C) iit;«hb, R₁ für II oder -SO^ITa, Mf)]Ui lor Ät;j;V^r.Lcarbox_c7i.abceL!b dut'ch einen -üO7-Iient; orsebab \γΛ, und ilni.n kein (JL*" Eon vo11 i op;b, Ii_n für H odf>r OEL, und

0 0 9 0 5 1//

BAD ORiGiNAL

(in)

worin R ein Phenylrest od"er ein Anilinorest mit einem N-Methyl- oder N-Ä'thylrest in Parastellung ist, wobei diese Gruppen außerdem noch durch -SCC, -SO^Na oder -CEL-Reste substituiert sein können und R, -CH, oder -C₂H₅ ist.
2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff v/ährend der Bildung des Bis-Esters vorliegt.
3.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff nach der Bildung des Bis-Esters und vor der Polyveresterung zugefügt wird.
4.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Polymerisate der Bis-(2~hydroxyäthyl^terephthalsäure, insbesondere Polyäthylenberephthalat, färbt.
5.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet;, daß man 0,015 bis 1,0 g Farbstoff je 0,4536 kg der. BLa-EfJ tors anwende? t«

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