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Verfahren zur Herstellung hochpolymerer, durch Belichtung härtbarer
Kunststoffe Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen hochpolymerer Kunststoffe,
die in einer Zwischenstufe ihres Erzeugungsvorganges noch eine beachtliche Löslichkeit
aufweisen und anschließend daran durch äußere Einwirkung härtbar sind. Bisher wurden
Kunststoffe dieser Art durch Wärmeeinwirkung gehärtet, in manchen Fällen auch durch
gleichzeitige Anwendung von Wärme und Druck. Eine Aufgabe der Erfindung besteht
darin, Kunststoffe zu schaffen, bei denen für den Härtungsvorgang keine Wärmebehandlung
notwendig ist, bei denen vielmehr die Härtung lediglich durch einen Belichtungsvorgang
durchführbar ist. Es ist bereits vorgeschlagen worden, Kautschukhydrohalogenide
als lichtempfindliche Schicht für Li.chtkopierverfahren zu verwenden, da sich bei
diesen Stoffen nach Belichtung mit kurzwelligen, also hauptsächlich mit ultravioletten
Strahlen eine unterschiedliche Löslichkeit, Benetzbarkeit oder Anfärbbarkeit bei
belichteten bzw. unbelichteten Teilen der Schicht zeigt. Es hatte sich also schon
bei diesem Kunststoff gezeigt, daß eine gewisse Härtung durch Belichtung möglich
ist. Eine praktische Anwendung hat sich aus diesem Vorschlag nicht ergieben, weil
einerseits bei der Belichtung besondere Bedingungen hauptsächlich hinsichtlich der'
Wellenlänge eingehalten werden müssen und
andererseits die Löslichkeitsunterschiede
nicht sehr erheblich waren. Der Vorschlag wurde deshalb in der Weise -ergänzt, daß
der Zusatz besonderer sensibilisierender Stoffe empfohlen wurde. Damit war diese
lichtempfindliche Schicht wieder in die üblichen Beschichtungsmittel eingereiht,
die aus der Mischung zweier Substanzen bestehen, nämlich einem filmbildenden Stoff
(beispielsweise Fischleim, Gelatine, Gummiarabikum, Polyvinylalkohol oder Schellack)
und einem Sensibilisator (beispielsweise Chromate oder organische Diazoverbindungen).
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Es wurde nun gefunden, daß sich ein Kunststoff, der lediglich auf
Grund seiner eigenen chemischen Zusammensetzung durch Belichtung in einem praktisch
brauchbaren Ausmaß hartbar ist, ergibt, wenn man Verbindungen, die mindestens' drei
lineare, anellierte carbocyclische oder heterocyclische Sechserringe und ferner
solche Gruppen enthalten, die mit hochpolymeren Kunststoffen unter Anlagerung in
Reaktion treten können, mit sblchen hochpolymeren Kunststoffen umsetzt. Für diese
Umsetzung sind beispielsweise solche hochpolymeren Kunststoffe brauchbar, deren
Ketten Hydroxylgruppen tragen, wie etwa Polyvinylalkohol oder Cellulose. An derartige
' reaktionsfähige Gruppen lassen sich dann -unter Verwendung an sich bekannter Verfahren
organische Stoffe als Reaktionspartner anlagern, die mindestens drei linear anellierte
Sechserrnge enthalten. Solche S.toffe sind für die Zumischung zu Kunststoffen als
Sensibilisatoren. bereits in Vorveröffentlichungen genannt worden. Es sind. also
beispielsweise Anthracen und Benzvanthron, die carbocyclische Ringe aufweisen, oder
auch Akridin oder Phenazin, also Verbindungen mit # heterocyclischen Ringen, in
Form ihrer funktionellen Verbindungen für die Durchführung des Verfahrens nach der
Erfindung verwendbar. Die Eignung dieser Stoffe für die Herstellung von durch Belichtung
hartbaren hochpolymeren Kunststoffen ergibt sich offensichtlich durch das Vorhandensein
von drei linear anellierten Garbo- oder heterocyclischen Sechserringen im fertigen
Erzeugnis.
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Zu erwähnen ist dabei, daß schon ein Verfahren zur Herstellung von
Kunstharzen bekannt ist, bei dem Naturharze mit chlormethylierten, mehrkernigen
Kohlenwasserstoffen umgesetzt werden. Als Beispiel für einen solchen Kohlenwasserstoff
ist in einer entsprechenden Vorveröffentlichung neben einer Reihe anderer Verbindungen
beiläufigauch das Anthracen genannt. Der Zweck des bekannten Verfahrens besteht
im Gegensatz zum Gegenstand der Erfindung in der Umwandlung von Naturharzen zu besonders
hellen öllöslichen Kunstharzen mit hohen Erweichungspunkten. Die Möglichkeit der
Herstellung durch Belichtung hartbarer Kunststoffe, die den Gegenstand der vorliegenden
Erfindung bildet, ist in der Vorveröffentlichung auch nicht andeutungsweise offenbart.
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Wie bereits erwähnt wurde, ist der nach dem Verfahren gemäß der Erfindung
erhaltene Kunststoff durch Belichtung einwandfrei hartbar und in seinen Eigenschaften
den bisher bekannten Stoffen dieser Art weit überlegen. Seine technische Verwendbarkeit
besteht zunächst darin, daß mit ihm lackartigeüberzüge unterBenutzung einesLösungsmittels
hergestellt werden können, die hinterher nach Belichtung auch in dem verwendeten
Lösungsmittel nicht mehr löslich sind und sich durch erhebliche Temperaturbeständigkeit
auszeichnen. Schutzschichten dieser Art körnen also auch auf Körpern angebracht
werden, die keine Erwärmung vertragen, bei denen keine wärmehärtenden Überzüge verwendet
werden können. Außerdem gibt es auch zahlreiche Verwendungsmöglichkeiten für den
neuen Kunststoff in der Druck- und Fototechnik.
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Dabei gibt das Verfahren die Möglichkeit, den Kunststoff in seinen
Eigenschaften den verschiedensten Verwendungszwecken anzupassen, insbesondere auch
Erzeugnisse zu schaffen, die durch Metalle nicht beeinflußt werden. Beispiel i 24,4
Teile einer 25o/oigen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol werden in der Wärme mit
24o Teilen Eisessig zu einer klaren Lösung gemischt. In der heißen Lösung werden
12 Teile 9 - Anthracenaldehyd gelöst und anschließend 2,2 Teile konzentrierte Schwefelsäure,
welche mit etwa 5 Teilen Eisessig verdünnt wurde, als Katalysator hinzugefügt. Nach
1/2stündigem Rühren in der Wärme wird abgekühlt und mit Methanol verdünnt. Das abgeschiedene
Produkt wird abfiltriert, durch Nachwaschen mit Methanol und Äther vom nicht umgesetzten
Aldehyd befreit und lichtgeschützt aufbewahrt. Bei der Reaktion brauchen nicht alle
Hydroxylgruppen des Polyvinylalkohols durch den Aldehyd besetzt zu werden. Der zunächst
unvollständig acetalisierte Kunststoff wird zweckmäßig nachacetyliert, wodurch er
in chlorhaltigen Lösungsmitteln leicht löslich wird. Mit dem kaum gefärbten Erzeugnis
lassen sich daher Filme in bekannter Weise herstellen. Unter der Einwirkung von
Licht werden diese gehärtet und unlöslich. Beispiel 2 9 Teile Adipinsäuredimethylester,
5 Teile i, 4-Anthracendicarbonsäurediniethylester, 4 Teile Athylenglycol und eine
Lösung von Natriummethylat in Methanol, hergestellt durch Lösear von o,oi6 Teilen
metallischem Natrium in 5 Teilen absolutem Methanol, werden mit etwas Magnesiumband
am Rückfluß in einer Atmosphäre von sauerstofffreiem Stickstoff durch allmähliches
Erhitzen bei bis auf etwa 25o° ansteigenden Temperaturen zur Reaktion gebracht.
Die Dauer der Erhitzung beträgt 8 bis io Stunden, worauf die Erhitzung noch 2 bis
3 Stunden im Vakuum bei abnehmendem Druck von ioo bis zu 3 mm Quecksilber fortgesetzt
wird. Während der Reaktionszeit wird der Einfluß von Licht auf das Reaktiansgeanisch
ausgeschaltet. Als Reaktionsprodukt ergibt sich dabei ein bei Zimmertemperatur festes
lichtempfindliches Harz. Eine 5°/oige Lösung dieses Harzes in einem Gemisch von
Äthylenglykolmonomethyläther und Toluol (4: 30 Volumteile) kann in üblicher
Weise auf eine
Metall- oder Glasplatte aufgebracht werden. Nach
Belichtung der getrockneten Schicht unter einer Vorlage wird durch Übergießen mit
obigem Lösungsmittelgemisch ein Bild entwickelt, und zwar bei Benutzung eines Negativs
ein positives Kunstharzfilmbild; es sind also die von der Belichtung getroffenen
Stellen der Kunstharzschicht unlöslich geworden.
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Wie aus dem zweiten Beispiel hervorgeht, ist es für die Ausführung
des Verfahrens nach der Erfindung nicht unbedingt erforderlich, daB die Anlagerung
der die Lichtempfindlichkeit hervorrufenden Stoffe an fertige Polymere erfolgt.
Es kann vielmehr bei der. Herstellung der neuen hochpolymeren, mindestens drei linear
anellierte Sechserringe enthaltenden Kunststoffe auch von reaktionsfälligen Monomeran
ausgegangen werden, die ausreichende Mengen der genannten fGtochemisch aktivierenden
Gruppen enthalten und miteinander unter Bildung der hochpolymeren Erzeugnisse reagieren.
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Das Verfahren der Erfindung ist nicht darauf beschränkt, daß in dem
fertigen Polymeren Hydroxylgruppen vorhanden sein müssen, die mit Aldehydgruppen
an den Stoffen mit drei linear anellierten Sechserringen zur Reaktion kommen. Sowohl
die polymeren Kunststoffe als auch die Stoffe mit drei linear anellierten Sechserringen
können eine Vielzahl anderer bekannter reaktionsfähiger Gruppen enthalten, die .sich
für eine entsprechende Umsetzung miteinander eignen.
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Wahrscheinlich wirkt die Belichtung in der Weise, daß sich über die
durch das Licht angeregten linear anellierten Sechserringe Vernetzungen bilden,
die zu der beobachteten Unlöslichkeit führen. Dementsprechend ist bei der Herstellung
der Erzeugnisse des Verfahrens nach der Erfindung darauf zu achten, daB bei den
jeweilig gewählten Polymerisations-, Polyadditions- oder Polykondensatiönsmaßnahmen
nicht vorzeitig die Vernetzung eintritt, es ist also insbesondere die Lichteinwirkung
während der Herstellung und während der Lagerung zu vermeiden.