DE1104825B - Photopolymerisierbare Folien zur Herstellung von Druckformen - Google Patents

Description

Bestimmte selektiv kaltwasserlösliche, gesättigte PoIyvinylacetalharze von Acetaldehyd sind als brauchbare Bindemittel in photographischen Emulsionen auf Silberhalogenidbasis aus der kanadischen Patentschrift 393915 bekannt. Andere in geeigneter Weise photosensibilisierte Systeme gesättigter hydrophiler, polymerer Komponenten, z. B. Polyvinylalkohol, haben sich zur Herstellung von Flach- oder Offsetdruckplatten als brauchbar erwiesen (siehe z.B. die deutschen Patentschriften 886 411 und 909 529). Von sich aus photohärtbare Polymere, z. B. gesättigte Polyvinylalkoholacetale von Aldehyden mit mindestens drei linear anellierten carbocyclischen oder heterocyclischen sechsgliedrigen Ringen, ζ. B. 9-Anthracenaldehyd, bildeten die Grundlage zur Herstellung von Flach- oder Offsetdruckplatten und von gegen Ätzmittel beständigen Emaillen oder Lacken für die Herstellung von Ätzdruckformen (siehe die deutschen Patentschriften 942 779 und 956 992). Verbesserte, ätzmittelbeständige Emaillen wurden gemäß der deutschen Patentschrift 947 853 aus Krapprot oder eines seiner Derivate enthaltenden, sensibilisierten Polyvinylalkoholschichten erhalten, welche nach der Entwicklung oxydiert, gehärtet und unter Erhitzen in ein Email übergeführt wurden.

Gemäß der Erfindung erhält man nun Druckformen unmittelbar unter Verwendung von Folien auf der Basis von Polyvinylacetalen mit seitlichen Vinylidengruppen in einem System konjugierter Doppelbindungen. Flüssige und feste Zusammensetzungen, welche unter dem Einfluß von aktinischem Licht unter Bildung starrer, unlöslicher, fester Reliefs eine Additionspolymerisation eingehen, haben bereits große technische Bedeutung zur Herstellung von Druckplatten nach dem in den USA.-Patentschriften 2 760 863 und 2 791504 beschriebenen Verfahren erhalten. Bei diesen Verfahren erhält man durch Belichtung bestimmter Stellen von additionspolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Schichten unmittelbar nach der Entwicklung die fertigen Druckformen. Die dort die Schichten bildenden Mischungen können schon vor der Belichtung polymere Verbindungen enthalten, welche größtenteils in organischen Lösungsmitteln löslich sind. Als solche polymeren Verbindungen sind auch dort bereits die Alkydharze mit hoher Säurezahl, die in wäßrigen Lösungen löslich sind, beschrieben. Während der Entwicklung des die Druckform bildenden Reliefs werden die unbelichteten Teile der Schicht dann mit dem Lösungsmittel herausgewaschen.

Die vorliegende Erfindung betrifft nun solche photopolymerisierbaren, festen Schichten, die an Stelle der in den vorstehenden USA.-Patenten beschriebenen verwendet werden können. Sie bilden harte, feste, nicht klebrige, zähe, photopolymerisierbare Folien oder Schichten mit den nachstehend besprochenen, bedeutenden Vorteilen.

Photopolymerisierbare Folien
zur Herstellung von Druckformen

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. E. Prinz

und Dr. rer. nat. G. Hauser, Patentanwälte,

München-Pasing, Bodenseestr. 3 a

Elmore Louis Martin, Wilmington, Del. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

Gemäß der Erfindung erhält man photopolymerisierbare Folien, die entweder in Form eines frei tragenden Films oder einer auf einem Träger befindlichen Schicht bei Belichtung mit aktinischem Licht durch eine transparente Arbeitsvorlage hindurch in ein Druckrelief übergeführt werden können. Die photopolymerisierbare Folie kennzeichnet sich dadurch, daß sie ein Polyvinylacetal eines linearen, polymeren Alkohols mit hohem Molekulargewicht und einer großen Anzahl intralinearer

— CH₂CHOΗ-Gruppen enthält, wobei das Acetal eine Vielzahl außerlinearer Vinylidengruppen in einem System konjugierter Doppelbindungen besitzt und einen durch Licht aktivierbaren Additions-Polymerisations-Initiator enthält.

Die vorstehend erwähnten Polymeren sind vorzugsweise feste Polyacetale von einem im wesentlichen linearen, polymeren, mehrwertigen Alkohol mit einer großen Anzahl wiederkehrender intralinearer

— CH^HOH-Einheiten, wobei diese Polyacetale noch eine Vielzahl außerlinearer Vinylidengruppen, d. h. CH₂ = Cc-Gruppen enthalten. Diese Gruppen bilden Systeme konjugierter Doppelbindungen, d. h., die Doppelbindung jeder dieser Gruppen ist mit einer anderen Doppelbindung konjugiert, wobei das Verhältnis von Acetalgruppen zu Vinylidengruppen in dem Polymeren zwischen etwa 10:1 und etwa 1: 10 liegt. Diese Polyacetale sind in Lösungsmitteln, wie Methanol, Äthanol Aceton und Dioxan, löslich und bilden frei tragende, nicht klebrige Filme.

In der folgenden Beschreibung der Erfindung werden die polymeren mehrwertigen Alkohole mit wiederkehrenden intralinearen —CHgCHOH-Gruppen der

109 5W2»

3 4

Kürze halber oft einfach als »Polyvinylalkohol« be- an einem Kohlenstoffatom, welches wiederum eine zeichnet. Natürlich umfaßt dieser Ausdruck ganz all- Doppelbindung zu einem Kohlenstoff- oder Sauerstoffgemein eine Verbindung mit einer Vielzahl polymerisierter atom besitzt.

Vinylalkohol-, d.h. —CH₂CHOΗ-Einheiten, unab- Damit man bei der Additionspolymerisation eine verhängig davon, ob die Verbindung Polyvinylalkohol selbst 5 netzte Struktur erhält, müssen in jedem Polvacetal- oder ein verwandtes Derivat mit einer großen Anzahl molekül eine Vielzahl solcher Vinylidengruppen zugegen intralinearer —CH₂C H O H-Gruppen ist. Diese Ver- sein.

bindungen besitzen in der Regel ein Molekulargewicht Die erfindungsgemäßen ungesättigten Polyvinylacetale

über 5000 und vorzugsweise zwischen 5000 und 50 000. besitzen gute filmbildende Eigenschaften, sind nicht Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung io klebrig, sind gegenüber einer physikalischen Verformung ist das feste Polyacetal das Reaktionsprodukt eines Poly- beständig, zäh und chemisch stabil und weisen Molekularvinylalkohols mit einem Aldehyd mit endständiger gewichte von 6000 bis 150 000 auf. Doppelbindung. In diesem Fall wird der Aldehyd so In den vorstehend definierten Polyacetalen besteht der

gewählt, daß das gebildete Polyacetal eine Vinyliden- aus dem mehrwertigen Alkohol gebildete Anteil des gruppe in einem konjugierten System besitzt, selbst wenn 15 Moleküls aus einem hydroxylhaltigen Polymeren mit das Aldehydcarbonyl nicht mehr zugegen ist. Mit anderen einer großen Anzahl intralinearer — C H₂ C H O H-Gruppen Worten muß der Aldehyd ein endständiges konjugiertes und/oder ist in kaltem und/oder heißem Wasser löslich System besitzen, das von dem Aldehydcarbonyl getrennt oder ist hydrophil, d. h. bildet Filme, welche sich nicht und unabhängig ist und nicht ein konjugiertes System lösen, jedoch wasserdurchlässig sind und quellen. Ein (wie es z.B. im Acrolein oder Crotonaldehyd vorliegt), 20 solches Polymeres kann z. B. Polyvinylalkohol selbst sein, welches das Aldehydcarbonyl einschließt, da eine d. h. ein nahezu vollständig hydrolysierter Carbonsäure-Acetalisierung des letzteren ein Acetal ergeben würde, das ester von Polyvinylalkohol, oder es kann ein teilweise kein konjugiertes System mehr enthält. In Polyacetalen, hydrolysierter polymerer Carbonsäureester von Vinylwelche ausschließlich aus Aldehyden erhalten wurden, alkohol, insbesondere ein Vinylester einer Monocarbonwelche eine Vinylidengruppe in einem von der Carbonyl- 25 säure, mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Vinylformiat, gruppe unabhängigen, konjugierten System enthalten, ist Vinylacetat, Vinylchloracetat, Vinylpropionat oder Vinyldas Verhältnis von Acetalgruppen zu Vinylidengruppen butyrat, sein. Der Vinylcarbonsäureester soll soweit notwendigerweise das gleiche wie das Verhältnis von hydrolysiert sein, daß die —C H₂C HO H-Gruppen Carbonyl zu Vinylidengruppen in dem als Ausgangs- mindestens 50 % der Polymerkette ausmachen, d. h. daß material verwendeten Aldehyd und beträgt in der 30 auf jeweils hundert kettenbildende Atome mindestens Regel 1:1. fünfundzwanzig Hydroxylgruppen kommen. Hydroly-

Bei einer anderen wichtigen Ausführungsform der sierte Mischpolymerisate von Vinylestern mit kleineren Erfindung ist das feste Polyacetal das Reaktionsprodukt Anteilen (25 Gewichtsprozent oder weniger) von anderen eines Poly vinylalkohol mit einem gesättigten oder polymerisierbaren Vinylverbindungen, z. B. Vinylchlorid ungesättigten Aldehyd und mit einem ungesättigten 35 oder Methacrylsäuremethylester, sind geeignet. Besonders Reaktionsteilnehmer, vorzugsweise einer α-Methylen- geeignet sind die hydrolysierten Mischpolymerisate aus carbonsäure, welche mit den Hydroxylgruppen des einem Olefin und Vinylestern, darunter besonders die Poly vinylalkohole reagieren kann und eine Vinyliden- hydrolysierten Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisate gruppe innerhalb eines Systems konjugierter Doppel- mit hydrophilen Eigenschaften, wie sie in der USA.-bindungen besitzt. In Polyacetalen dieser Art kann das 40 Patentschrift 2 397 866 beschrieben sind. Die bevorzugten Verhältnis von Acetalgruppen zu Vinylidengruppen Ausgangsstoffe sind die zu 50 bis 100 % hydrolysierten weitgehend schwanken. Zur Erzielung gut ausgeglichener Polyvinylacetale.

Eigenschaften soll es jedoch zwischen etwa 10:1 und In den erfindungsgemäßen Polyvinylacetalen sind

etwa 1:10 liegen. Die erfindungsgemäßen Polyacetale bevorzugt zwischen etwa 10 und etwa 90% und noch enthalten immer eine Vielzahl von Vinylidengruppen in 45 besser zwischen 20 und 90% der Hydroxylgruppen des konjugierten Doppelbindungssystemen. Diese Struktur Polyvinylalkohol acetalysiert. Wenn weniger als etwa hat sich zur Erzielung einer Photopolymerisation mit 10 % der Hydroxylgruppen acetalisiert sind, erzielt man einer für praktische Zwecke geeigneten Geschwindigkeit nicht die gewünschte Zähigkeit und Elastizität der PoIyals notwendig erwiesen. Polymere mit nichtkonjugierten vinylacetalfilme, selbst wenn viele der nichtacetalisierten Vinylidengruppen, z. B. Allylgruppen, oder mit konju- 50 Hydroxylgruppen durch andere Gruppen, z. B. Acylgierten Doppelbindungen, jedoch keiner Vinylidengruppe, gruppen, ersetzt werden. Die obere Acetalisierungsgrenze d.h. einer endständigen Methylengruppe, photopoly- von etwa 90 % liegt in der Nähe des Wertes, welchen man merisieren nicht allein mit den üblichen Initiatoren, oder durch eine so weit als möglich gehende Acetalisierung wenn sie es tun, ist die Polymerisationsgeschwindigkeit erreichen kann (s. P. J. Flory in J. Am. Chem. Soc, 61, für praktische Zwecke, insbesondere zur Herstellung von 55 S. 1518 [1939], und 72, S. 5052 [1950], wo durch eine Druckreliefs, zu langsam. Die erfindungsgemäßen Poly- statistische Analyse gezeigt ist, daß Reaktionen zwischen acetale enthalten somit Gruppen Paaren von Substituenten X in einem linearen, aus

Qjj _C —CHgCHX-Einheiten zusammengesetzten Polymeren

nicht vollständig verlaufen können).

■„ 60 Wie bereits gesagt wurde, können die erfindungs

gemäßen Polyvinylacetale noch andere Substituenten

in welchen R Wasserstoff oder ein einwertiges Radikal außer den Acetalgruppen enthalten. Solche Substituenten bedeutet, das an einem Atom sitzt, welches wiederum sind vorzugsweise gesättigte Acylgruppen und bzw. oder über eine Doppelbindung an eine andere Gruppe (d. h. ungesättigte Acylgruppen, wobei die letzteren die an ein einzelnes Atom oder Radikal) gebunden ist. 65 erforderlichen Vinylidengruppen liefern, wenn der die Vorzugsweise sitzt die Vinylidengruppe Acetalgruppen bildende Aldehyd keine Vinylidengruppen

enthält. Andere gesättigte oder ungesättigte Substi-

C H₂ == C tuenten, z.B. Äthergruppen, können ebenfalls zugegen sein.

Geeignete inerte Substituenten sind Carbonsäureester-R 70 gruppen, z. B. die Acetatgruppe, Propionatgruppe und

n-Butyratgruppe (vorzugsweise Acetatgruppen), welche ursprünglich in dem Ausgangsmaterial vorhanden sind, sowie aus gesättigten Aldehyden, vorzugsweise aromatischen Aldehyden, wie Benzaldehyd, o-Chlorbenzaldehyd und p-Benzoxybenzaldehyd abgeleitetete Acetalgruppen. In der Regel sollen zweckmäßig so viele wie möglich der Hydroxylgruppen des Polyvinylalkohols substituiert sein, um die Wasserempfindlichkeit der Produkte herabzusetzen. Die geeignetsten Verbindungen sind diejenigen, in welchen mindestens 80 °/₀ und vorzugsweise mindestens 85 % der Hydroxylgruppen substituiert sind.

Die Polyvinylacetale ungesättigter Aldehyde können z. B. durch Reaktion unter acetalbildenden Bedingungen eines Polyvinylalkohols mit dem geeigneten Aldehyd oder vorzugsweise mit einem monomeren Acetal desselben, ζ. B. einem Acetal eines Alkanols mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ζ. B. Methanol oder Äthanol, oder einem Acetal eines 1,2- oder 1,3-Alkandiols mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ζ. B. Äthylenglycol und Propylenglycol, bis zu dem gewünschten Acetalisierungsgrad der Hydroxylgruppen erhalten werden. Die Reaktion kann bei einer Temperatur zwischen 40 und 150⁰C in Anwesenheit einer Säure, z. B. Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, p-Toluolsulfonsäure, Methansulf onsäure, Essigsäure, Chloressigsäure oder Trifluoressigsäure, während ¹Z₂ bis 48 Stunden durchgeführt werden. Wenn die letztgenannte dieser organischen Säuren verwendet wird, kann eine geringe Veresterung erfolgen.

Gleichzeitig mit der Acetalisierung oder auch anschließend können weitere Substituenten, und zwar vorzugsweise gesättigte, aliphatische Acylgruppen, eingeführt werden, um die Anzahl der nicht umgesetzten Hydroxylgruppen weiter zu verringern. Es kann dies z. B. so erfolgen, daß man die Acetalisierung in einem Lösungsmittelmedium durchführt, welches aus einer gesättigten Monocarbonsäure, z. B. Eisessig, besteht oder eine solche enthält. Das Medium kann auch noch das Anhydrid derselben Säure zur Absorbierung des bei der Reaktion gebildeten Wassers enthalten. Wenn die erforderlichen Vinylidengruppen durch andere Reaktionsteilnehmer als den Aldehyd eingeführt werden sollen, z. B. durch eine ungesättigte Carbonsäure, so kann dies entweder gleichzeitig erfolgen, oder es kann nacheinander eine Acetalisierung und eine Acylierung des Polyvinylalkohols mit dem geeigneten Aldehyd und der geeigneten, eine Vinylidengruppe in einem System konjugierter Doppelbindungen enthaltenden Säure durchgeführt werden. Die üblichen Acetalisierungs- und Acylierungsmethodenkatalysatoren und -bedingungen können angewendet werden.

Geeignete ungesättigte Aldehyde sind in den folgenden Beispielen genannt. Andere ungesättigte Monoaldehyde (d. h. Aldehyde, mit einer Vinylidengruppe in einer von der Aldehydcarbonylgruppe unabhängigen konjugierten Struktur), welche als solche oder in Form eines monomeren Acetals eines einfachen ein- oder zweiwertigen Alkohols wie Methanol, Äthanol oder Äthylenglycol mit einem polymeren mehrwertigen Alkohol unter Bildung eines Polyvinylacetals zur Reaktion gebracht werden können, sind unter anderem

a-Vinylcrotonaldehyd

CH₂ = CH-C=CH-CH₃

CHO

a-Phenylacrolein
CH₂ = C-CHO

o-Acrylyloxybenzaldehyd
CH₂ = CH — CO — O — C₆H₄CHO

m-(a-Äthylacrylamido)-benzaldehyd
CH₂ = C-CO-NH-C₆H₄-CHO
I

1 -Vinyl-4-naphthaldehyd
CH = CH₂

CHO

2-Acrylamido-4-naphthaldehyd
< ^x/ N-NH -CO-CH = CH₂

I
CHO

4-Vinyl-4'-formylbiphenyl
CH₂CH-

CHO

60 p-(2-Methacrylyloxyäthoxy)-benzaldehyd

CH₂=C-CO-O-CH₂-CH₂-O-/ V CHO

I \ ^κ

CH₃

Die bevorzugten Polyvinylacetale sind diejenigen, welche man aus ungesättigten Aldehyden mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen erhält und insbesondere die aus einem aromatischen Aldehyd erhaltenen, da Filme aus solchen Polyvinylacetalen und deren Additionspolymerisaten härter sind und stabilere Abmessungen besitzen als andere. Bei dieser Ausführungsform der Erfindung sind die bevorzugten Polyvinylacetale die aus Aldehyden der allgemeinen Formel

CH₂ = C — (R)_m — (X — Q)_n — R' — CHO

Acrylamidoacetaldehyd

CH₂ = CH — CO — NH — CH₂ — CHO

/3-(Methacrylamido)-propionaldehyd

CH₂ = CHCO — NH — CH₂ — CH₂ — CHO

CH,

erhaltenen, worin Y Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, d. h. eine Methyl- oder

Äthylgruppe bedeutet; R und R' bedeuten aromatische carbocyclische Radikale, vorzugsweise ein Arylenradikal; X ist die Carbonylgruppe —CO— oder die Sulfonylgruppe —SO₂—; Q ist Sauerstoff —O— oder die Iminogruppe — NH —, und m und η bedeuten O oder 1 oder die Dimethyl-, Diäthyl- oder Äthylenglycolacetale.

7 8

Bei der Ausführungsform der Erfindung, bei welcher den Vernetzungsgrad innerhalb der photopolymerisierdas die Vinylidengruppe enthaltende konjugierte Doppel- baren Schicht, und ihre Anwesenheit erleichtert die Entbindungssystem ganz oder teilweise von einer anderen als fernung der unbelichteten Stellen. Sie dienen auch zur der Acetalgruppe geliefert wird, kann das ungesättigte Plastifizierung dei Folien, wenn diese anfänglich weicher Radikal jedes andere Radikal sein, das eine Vinyliden- 5 sein sollen. Eine geeignete Gruppe solcher Stoffe sind die gruppe enthält, die einen Teil eines Systems konjugierter Monomeren oder niedrigen Polymerisate mit zwei end-Doppelbindungen bildet. Es kann dies z. B. eine Carbon- ständigen Äthylen-Doppelbindungen, vorzugsweise in säureestergruppe oder eine Sulfonsäureestergruppe oder konjugierten Systemen. Geeignete Beispiele hierfür sind eine Äthergruppe sein, vorzugsweise eine Carbonsäure- die Diester von Methacrylsäure und Acrylsäure mit estergruppe, z. B. die von Acrylsäure, Methacrylsäure, io Äthylenglycol und Diäthylenglycol und die niedriga-Äthvlacrylsäure, /S-Vinylacrylsäure, a-Chloracrylsäure, molekularen Polyäthylenglycole, Diester von Metha-Phenylacrylsäure und p-Vinylbenzoesäure erhaltene. acrylsäure und Acrylsäure mit Polymethylenglycolen wie Die geeignetsten dieser ungesättigten Substituenten sind Trimethylenglycol, Hexamethylenglycol usw., Divinyldie von einer cc-MethylenmonocarbonPäure abgeleiteten benzol, Crotylmethacrylat, Diallylphthalat, Diallylmaleat Esterradikale und insbesondere die von Säuren mit 3 bis 15 und Triallylcyanurat.

5 Kohlenstoffatomen abgeleiteten. Bei dieser Gruppe von Diese zusätzlichen Vernetzungsmittel werden zweck-

Polymerisaten können die Acetalgruppen von jedem be- mäßig in Mengen zwischen 1 und 40 Gewichtsprozent der liebigen Aldehyd geliefert werden. Dieser kann gesättigt gesamten photopolymerisierbaren Folie verwendet, oder ungesättigt sein (in welch letzterem Fall konjugierte Auch wenn sie die monomeren oder niederpolymeren

Yinylidengruppen sowohl in der Acetalgruppe als auch in 20 vorstehend beschriebenen Zusätze enthalten, sind die den Hilfsgruppen, z. B. den Estergruppen, vorhanden sein erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Folien Festkönnen). Geeignete Aldehyde sind z. B. Formaldehyd, stoffe. Obwohl ihre Härte zwischen mittelhart und sehr Acetaldehyd, Propionaldehyd, Isobutyraldehyd, Furfural, hart schwankt, sind sie doch unter gewöhnlichen Bedin-Cyclohexylaldehyd, o-Chlorbenzaldehyd, Salicylaldehyd, gungen nahezu nicht verformbar und nicht klebrig. Sie Cinnamaldehyd, Phenylacetaldehyd, die Naphthaldehyde, 25 bieten somit beträchtliche physikalische Vorteile bei der l-Chlor^-naphthaldehyd.AnthraldehydeundBenzamido- Herstellung von Druckformen gegenüber den in Form acetaldehyde. Vorzugsweise besitzt der die Acetal- von Flüssigkeiten, viskosen Flüssigkeiten oder halbfesten gruppen liefernde Aldehyd 1 bis 15 Kohlenstoffatome, Gelen erhaltenen photopolymerisierbaren Mischungen. und am günstigsten ist ein aromatischer Aldehyd mit 7 bis Das zum Auswaschen oder »Entwickeln« der mit den

11 Kohlenstoffatomen, in welchem die Aldehydgruppe 30 erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Folien erdirekt an einem Ringkohlenstoff eines aromatischen, haltenen Platten verwendete flüssige Lösungsmittel muß carbocyclischen Rings sitzt. eine gut lösende Wirkung auf das lineare, d. h. nicht

Wie bereits gesagt, können die festen, photopoly- vernetzte Polyvinylacetal ausüben und nahezu keinen merisierbaren Folien gemäß der Erfindung an Stelle der Einfluß auf das gehärtete Bild, auf den Träger, auf die unter anderem in der USA.-Patentschrift 2 760 863 be- 35 Lichthofschutz- oder Verankerungsschicht haben innerschriebenen verwendet werden. Das in dieser Patent- halb der zur Entfernung der nichtvernetzten Teile schrift in bezug auf die Verfahren zum Vergießen der erforderlichen Zeit. Methanol oder Äthanol, insbesondere photopolymerisierbaren Zusammensetzungen in Folien- das erstere und Mischungen davon mit Methyl- oder form, die Art der verwendeten Träger und Photo- . Äthyl- oder Propylacetat und insbesondere Mischungen initiatoren, die Belichtungsbedingungen (Lichtquellen 40 aus Äthylacetat und Äthanol haben sich als sehr geeignet u. dgl.) und die Entwicklung der erhaltenen Druckreliefs für eine große Vielzahl photopolymerisierbarer Folien Gesagte trifft natürlich auch auf die vorliegende Erfindung erwiesen. Eine Mischung aus etwa 75 Gewichtsteilen zu. Die fraglichen Merkmale sind größtenteils auch aus Äthylacetat und 25 Gewichtsteilen Äthanol besitzt einen der deutschen Patentschrift 1 031 130 zu entnehmen. günstigen Siedebereich, welcher hoch genug ist, um ein Eine Wiederholung der dort veröffentlichten Aus- 45 Trübwerden zu verhindern, gleichzeitig jedoch niedrig führungen erübrigt sich daher. genug liegt, um überschüssiges Lösungsmittel leicht zu

Zur Verwendung als photopolymerisierbare Schichten verdampfen. Alkohol-Wasser-Mischungen, z. B. Methfür Druckreliefs können die erfindungsgemäßen Folien anol-Wasser-Mischungen, sind in einigen Fällen günstige außer den ungesättigten Polyvinylacetalen noch photo- Lösungsmittel. Niederaliphatische Ketone, z. B. Aceton, polymerisierbare monoolefinische Monomere enthalten, 50 Aceton-Wasser-Mischungen, z. B. eine 8: 1-Mischung, die bei Überführung in lineare Polymere die Eigenschaften und Methylethylketon sind sehr geeignete Lösungsdes Druckreliefs z. B. dessen Lösungsmittelbeständigkeit mittel, ebenso wie Dioxan. Andere Lösungsmittel wie verbessern. Solche Zusätze sind unter anderem einfach Propylacetat, Toluol, Äthylenglycol-monoäthyläther und ungesättigte Vinylidenmonomeie, insbesondere die Acryl- Mischungen derselben sind ebenfalls geeignet, jedoch säure- und a-Alkylacrylsäureester, Nitrile und Amide und 55 wegen ihrer geringen Verdampfungsgeschwindigkeit nicht insbesondere Acrylamid und Methacrylamid. Diese zu- ganz so günstig. Auch Mischungen chlorierter aliphasätzlichen Bestandteile werden vorzugsweise in Mengen tischer Kohlenwasserstoffe wie Dichlormethan, Chlorozwischen 5 und 35 Gewichtsprozent der gesamten photo- form und Tetrachlorkohlenstoff mit Methanol sind polvmerisierbaren Folie verwendet. Im Betrieb photo- brauchbar, obwohl sie weniger allgemein verwendet polymerisieren sie in den belichteten Teilen der licht- 60 werden.

empfindlichen Schicht, und alle nichtpolymerisierten, Die erfmdungsgemäßen Druckformen werden bevor-

d. h. unbelichteten Teile dieser zugesetzten Monomeren zugt für solche Druckarten verwendet, bei denen ein werden leicht durch eine Lösungsmittelbehandlung gleich- ausgesprochener Höhenunterschied zwischen druckenden zeitig mit den nichtvernetzten Teilen des ungesättigten und nicht druckenden Flächen erforderlich ist. Es sind Poly vinylacetat entfernt. 65 dies z. B. die Druckarten, bei welchen die Druckerfarbe

Die photopolymerisierbaren Folien können auch ge- auf den erhabenen Teil des Reliefs aufgetragen wird, z. B. gebenenfalls andere verträgliche monomere oder polymere beim Trockenoffsetdruck und beim üblichen Buchdruck, mehrfach ungesättigte Stoffe enthalten, die unter dem wobei der letztere größere Höhenunterschiede zwischen Einfluß von aktinischem Licht zu vernetzten unlöslichen druckenden und nichtdruckenden Flächen erfordert. Polymerisaten polymerisieren. Diese Mittel verbessern 70 Weitere Druckarten, auf welche die Erfindung Anwendung

NH-CO-C = CH₅,

9 10

finden kann, sind diejenigen, bei welchen die Drucker- platte vergossen und das Methanol verdampft. Zurück

farbe sich in den Vertiefungen des Reliefs befindet, wie blieb ein farbloser, transparenter, flexibler Film. Der

beim Tiefdruck nach Strichvorlagen. Die Platten eignen Stickstoffgehalt des lösungsmittelfreien Polymerisats

sich auch für den Mehrfarbendruck. Die folgenden Bei- betrug 1,91 °/₀, was anzeigte, daß im wesentlichen das

spiele erläutern verschiedene Ausführungsformen der 5 gesamte Monomere m-Methacrylamidobenzaldehyd-äthy-

Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken. lenglycol in das Polyvinylacetal übergeführt wurde. Das

Teile sind als Gewichtsteile zu verstehen. erhaltene Polymerisat war ein Polyvinylacetal, welches

außer den nicht umgesetzten, in intralinearen Beispiel I

a TT j. η ,, ,, , .j ·, υ , j ίο —CH₂ — CHOH-Gruppen

A. Herstellung von m-Methacrylamidobenzaldehyd- ^rtr

athylenglycolacetal enthaltene Hydroxylgruppen noch m-Methacrylamido-

Zu einer mechanisch durchgerührten Lösung von benzaldehyd-acetalgruppen der folgenden Struktur 50 Teilen m-Aminobenzaldehyd-äthylenglycolacetal in

40 Teilen Aceton und 5 Teilen Eis wurde tropfenweise 15 —CH—CH₂—CH—CH₂—

eine Lösung von 31 Teilen Methacrylylchlorid in 30 Teilen j \

wasserfreiem Dioxan zugegeben. Die Temperatur wurde O O

durch äußere Kühlung auf 0 bis 5°C und der p_H-Wert des \ /'

Reaktionsmediums wurde durch anteilweise Zugabe \ /

einer Lösung von 50 Teilen Kaliumcarbonat in 50 Teilen 20 γ-"-

Wasser auf 7 bis 9 gehalten. Das Reaktionsprodukt,
m - Methacrylamidobenzaldehyd - athylenglycolacetal,
schied sich in Form farbloser Kristalle ab. Die Reaktionsmischung wurde weitere 30 Minuten durchgerührt und
mit kaltem Wasser auf ein Volumen von 500 Teilen ver- 25
dünnt. Das m-Methacrylamidobenzaldehyd-äthylengly- CH₃

colacetal wurde gesammelt und mit kaltem Wasser ausgewaschen. Der feuchte Filterkuchen wurde dann in und Acetoxygruppen besaß, wobei die letzteren in dem Methylenchlorid gelöst. Die organische Schicht wurde als Ausgangsprodukt verwendeten partiell hydrolysierten abgetrennt, mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet 30 Polyvinylacetat enthalten waren und außerdem durch und durch Verdampfung des Lösungsmittels bis zur Er- Veresterung während der Acetalisierung entstanden. Das zielung einer Innentemperatur von 48⁰C konzentriert. Polymerisat war in Methanol, Äthanol und Äthylen-Die Mischung wurde leicht gekühlt, und man gab bis zum glycol löslich, jedoch unlöslich in Estern wie Äthylacetat Auftreten von Kristallen Diäthyläther zu. Nach dem und Methylacetat und unlöslich in Wasser. Kühlen auf O⁰C wurden die farblosen Kristalle von 35

m-Methacrylamidobenzaldehyd-äthylenglycolacetal ge- c. Herstellung von Druckreliefs

sammelt, mit kaltem Diäthyläther ausgewaschen und

getrocknet. Die Ausbeute an bei 113 bis 114⁰C schmel- Zu einer Methanollösung des wie in Abschnitt B herzenden farblosen Kristallen betrug 50 Teile. gestellten m-Methacrylamidobenzaldehyd-polyvinyl-ace-

40 tals wurde 1 % (bezogen auf den Feststoff gehalt) Benzoin-Analyse für C₁₃H₁₅O₃N: methyläther zugegeben. Man fügte außerdem zur Ver-■D i_ j. r· cc no ττ α _Λη -nt ^ ηπ hinderung einer vorzeitigen Polymerisation und zur Ver-Berechnet .... C 66,92, H 6,49, N 6,01; meidung einer Löslichkeitsverschlechterung 0,01 % (begefunden ... C 66,67, H 6,64, N 6,06. _{zogen au}f den Feststoffgehalt) Hydrochinon zu. Die

45 erhaltene Lösung wurde auf Glasplatten vergossen,

B. Herstellung von m-Methacrylamidobenzaldehyd- J^fJf*^{1 nach}, Verdampfung des Lösungsmittels 0,025

polwinvlacetal ' ^{mm star}^^e ί¹™⁶ erhielt. Man ließ das Methanol

bei Raumtemperatur bei gedämpftem Licht verdampfen.

Eine Mischung von 5 Teilen eines zu 86 bis 90 °/₀ Der erhaltene, feste, transparente, nicht klebrige Film hydrolysiertem Polyvinylacetats mit einer Viskosität 5° haftete zäh am Glas. Die Polyvinylacetalschicht wurde von 4 bis 6 cP (in 4°/_oiger wäßriger Lösung von 20⁰C), in innige Berührung mit einem geeigneten Strichnegativ 2 Teilen m - Methacrylamidobenzaldehyd - äthylenglycol· gebracht, die erhaltene Anordnung kam auf einem Drehacetal (zur Reaktion mit etwa 19% der anwesenden tisch auf ein zur Absorption von reflektiertem Licht Hydroxylgruppen ausreichend), 20 Teilen Eisessig, dienendes schwarzes Papier und wurde 15 Minuten unter 1,5 Teilen Trifluoressigsäure und 0,03 Teilen Hydrochinon 55 vier Quecksilberdampflampen belichtet, welche in geeigwurde 1,5 Stunden bei 85⁰C durchgerührt. Das m-Meth- neter Weise in einem Abstand von 30 bis 35 cm von der acrylamidobenzaldehyd-polyvinylacetal wurde aus der Schichtoberfläche angeordnet waren, erhaltenen blaßgelben Lösung durch Zugabe von etwa Nach Entfernung des Negativs wurde das iinbelichtete

30 Teilen Diäthyläther und anschließende Zugabe von Material durch 5- bis lOminutiges Wässern in Methanol 20 Teilen Petroläther ausgefällt. Die Lösungsmittel 60 entfernt. Die erhaltene Platte besaß ein kratzfestes wurden von dem ausgefällten Produkt abdekantiert, und Druckreliefbild mit ausgezeichneter Schärfe und tiefen die schwere gummiartige Masse wurde mit Äther aus- Tälern.

gewaschen. Das ausgefällte Polyvinylacetal wurde in Ersetzt man das im vorstehenden Beispiel genannte

etwa 15 Teilen Methanol gelöst und dann durch Zugabe Acetal durch eines der folgenden Acetale, so erhält man von 30 bis 40 Teilen Äther wieder ausgefällt. Die Lösung 65 ähnliche Produkte, aus welchem ähnliche Druckreliefs und erneute Ausfällung wurden ein zweites und ein erhalten werden: drittes Mal wiederholt. Nach der dritten Ausfällung aus

Methanol wurde das m-Methacrylamidobenzaldehyd- p-Vinylbenzaldehyd-polyvinylacetal,

polyvinylacetal in Methanol gelöst, und die erhaltene m-(p-Vinylbenzolsulfonamido)-benzaldehyd-poly-

Lösung wurde filtriert. Das Filtrat wurde auf eine Glas- 70 vinylacetat,

11 12

Acrylyloxygruppen enthaltendes m-Methacrylamido- mundstück durch ein Filmmundstück ersetzt, welches

benzaldehyd-polyvinylacetal, einen aus Sieben bestehenden Filterpack enthielt, der aus

Acrylyloxygruppen enthaltendes Benzaldehyd-poly- zwei Maschensieben mit 93,7 Maschen pro Zentimeter

vinylacetat (Maschenweite 0,147 mm, Drahtdurchmesser 0,107 mm)

Methacrylyloxygruppen enthaltendes n-Butyr- 5 zwischen zwei Maschensieben mit je 18,9 Maschen pro

aldehyd-polyvinylacetal, Zentimeter Sieblänge (Maschenöffnung 0,95 mm, Draht-

Coacetal aus m-Methacrylamidobenzaldehyd und durchmesser 0,234 mm) zusammengesetzt war. Das etwa

o-Chlorbenzaldehyd-polyvinylacetal, 7,5 cm breite Filmmundstück wurde auf eine Spaltbreite

Coacetal aus Methacrylamidobenzaldehyd und von 86 mm eingestellt. Die transparente Schnur kam

3,4-Dichlorbenzaldehyd-polyvinylacetal, i° wieder in die Presse und durchlief diesmal das Filmmund-

Methacrylamidoacetaldehyd-polyvinylacetal, stück. Der erhaltene Film aus dem initiatorhaltigen

p-Methacrylyloxybenzaldehyd-polyvinylacetal, Polyvinylacetal war klar und flach, wenn er beim Aus-

o-Methacrylyloxybenzaldehyd-polyvinylacetal. tritt aus dem Mundstückspalt und leichter Spannung gehalten wurde. Die Stärke des ausgepreßten Films betrug

Beispiel II ¹S 0.86 bis 1,27 mm je nach der ausgeübten genauen Spannung und der genauen Breite, die etwa 7,5 cm betrug.

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung eines photo- Der ausgepreßte Film wurde vom restlichen Lösungs-

polymerisierbaren Monomeren in Mischung mit dem addi- mittel befreit und in einem Luftstrom getrocknet. Derart

tionspolymerisierbaren Polyvinylacetal in zur Herstellung ausgepreßte Filme wurden auf einen 0,38 mm starken

von Druckreliefs geeigneten Platten. Die erhaltenen 20 Trägerfilm aus kaltgewalztem Stahl heiß aufgepreßt. Die

Mischungen photopolymerisierten rascher als die nicht Stahlträger wurden zu diesem Zweck so vorbereitet, daß

modifizierten, und die erhaltenen Druckreliefs waren man sie reinigte, eine Zinkchromat als Pigment enthal-

lösungsmittelbeständiger. tende Grundlasur aus Polyvinylbutyralharz (beschrieben

Zu 20 Teilen einer 44°/_oigen Methanollösung eines in Plastic [März 1953], S. 86/87) aufsprühte, trocknete

m-Methacrylamidobenzaldehyd-polyvinylacetals, das auf 25 und eine dünne Verankerungsschicht des m-Methacryl-

die im Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt wurde, amidobenzaldehyd-polyvinylacetals aus einer alkoholi-

gab man 0,1 Teil Benzoinmethyläther, etwa 0,0009 Teile sehen Lösung auf brachte. Diese Lösung enthielt 10 Teile

Hydrochinon und 2 Teile Acrylamid zu. Die erhaltene des polymeren Acetals, 0,03 Teile Benzoinmethyläther,

Lösung wurde auf Glasplatten vergossen und man erhielt 65 Teile Methanol und 25 Teile n-Butanol. Nachdem die

nach Verdampfung des Methanols bei Raumtemperatur 30 Verankerungsschicht gründlich getrocknet war, wurde der

einen klaren, harten, nicht klebrigen, 0,38 bis 0,50 mm ausgepreßte Film auf den Träger aufgebracht, und seine

dicken Film. Die Belichtung des Films unter einem Oberfläche wurde durch lminutiges Pressen zwischen

Strichnegativ und die Entfernung des nicht belichteten polierten Platten bei 100 bis 120° C und einem Druck von

Materials auf die im Beispiel I, Abschnitt C, beschriebene 21 kg/cm² geglättet. Der Film wurde dann unter Druck

Weise ergab ein kratzfestes Druckrelief mit ausgezeich- 35 abgekühlt.

neter Schärfe und tiefen Tälern. Eine solche m-Methacrylamidobenzaldehyd-polyvinyl-Gußlösungen der in diesem Beispiel beschriebenen Art acetalschicht auf einem Stahlträger wurde in Berührung können auch Methacrylamid oder den Bis-methacrylsäure- mit einem verschieden breite Linien, Doppellinien, spitzester von Polyäthylenglycol (Durchschnittsmolekular- winklig aufeinander zulaufende Linien, verschieden große gewicht 200) enthalten. 4° Flecken und Negativschrift enthaltenden Spezialnegativ

belichtet. Die Belichtungszeit betrug 20 Minuten, und die

Beispiel III Oberfläche der transparenten Vorlage befand sich in

einem Abstand von 20 bis 25 cm von einer Reihe von

Dicke Filme des Polyvinylacetals von Beispiel I wurden sechzehn 30-Watt-Fluoreszenzlampen, deren Leuchtmit einer Strangpresse wie folgt hergestellt: Zu 392 Teilen 45 masse eine Spitzenemission von 3500 bis 3600 Angstrom einer 133 Teile des m-Methacrylamidobenzaldehyd-poly- ergab. Die belichtete Platte wurde zur Entfernung der vinylacetat enthaltenden Methanollösung gab man unbelichteten Stellen leicht in einer 40 bis 45° C warmes 1,35 Teile Benzoinmethyläther, 0,005 Teile Hydrochinon, Methanol enthaltenden Schale gebürstet. Die Platte 160 Teile Methanol und 100 Teile Wasser zu. Die er- wurde dann gespült und zur weiteren Aushärtung des haltene klare Lösung wurde langsam in 12 000 Teile 50 aus dem additionspolymerisierten Polyvinylacetal bedestilliertes Wasser eingegossen, in welchem 30 Teile stehenden Druckreliefs nochmals kurz belichtet. Diese Natriumbicarbonat gelöst waren. Das Polyvinylacetal, Platte wurde dann auf dem Zylinder einer Rotationsder Äther und das Hydrochinon fielen als weiße Masse druckpresse befestigt, und man druckte dann auf die aus, die zu einem Klumpen gesammelt und zur Aus- übliche Weise. Nach etwa 50 000 Drucken wurde der treibung von überschüssigem Wasser und Methanol durch- 55 Test abgebrochen, da nur eine geringe oder sogar gar keine geknetet wurde. Die Mischung bildete in diesem Stadium Abnutzung festzustellen war. Die Wiedergabe der in dem eine zusammenhängende undurchsichtige weiße Masse, Negativ vorhandenen feinen Einzelheiten war ausgedie etwa 37 Gewichtsprozent Lösungsmittel enthielt. zeichnet. Weitere, eine beschleunigte Abnutzung be-Diese teigartige Masse wurde durch eine Schraubenstrang- wirkende Teste mit aus diesem Polyvinylacetaldruckpresse geschickt. Das Gehäuse der Presse, das Mundstück 60 relief erhaltenen Platten ergaben, daß das Material eine und der Preßkopf besaßen eine Temperatur von 35 etwa gleiche Abnutzungsbeständigkeit besitzt wie Kupferbis40°C. platten für die Galvanotypie. Eine von einem Raster-Man verwendete ein Schnurmundstück. Während des negativ mit 60 Linien pro Zentimeter erhaltene Autotypie ersten Durchganges durch das Mundstück der Presse wurde durch Belichtung und Behandlung einer photowurden große Mengen Wasser ausgequetscht, und das aus- 65 empfindlichen, wie vorstehend beschrieben, auf einem gepreßte Material wurde nochmal durch die Presse ge- Metallträger befindlichen Polyvinylacetalschicht herschickt. Es trat dann als transparente, bernsteingelbe, gestellt. Die erhaltene Platte ergab ein gedrucktes Bild zylindrische Schnur mit einem Durchmesser von etwa mit ausgezeichneter Tonabstufung mit Rasterpunkten 3,2 mm aus. Der Wassergehalt betrug etwa 20 bis 25 Ge- von einem Durchmesser von 0,025 bis 0,05 mm in den wichtsprozent. Zu diesem Zeitpunkt wurde das Schnur- 70 hellsten Stellen.

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Photopolymerisierbare Folien zur Herstellung von Druckformen, die in Form eines frei tragenden Films oder als eine auf einem Träger befindliche Schicht bei Belichtung mit aktinischem Licht durch eine transparente Kopiervorlage hindurch in ein Druckrelief übergeführt werden können, dadurch ge kennzeichnet, daß die Folien ein Poljrvinylacetal eines linearen, polymeren Alkohols mit hohem Molekulargewicht und einer großen Anzahl intralinearer — CH₂CHOΗ-Gruppen und einer Vielzahl außerlinearer Vinylidengruppen in einem System konjugierter Doppelbindungen sowie einen durch Licht aktivierbaren Initiator für eine Additionspolymerisation enthalten.

2. Folien nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyvinylacetal ein Molekulargewicht von mindestens 5000 besitzt und das Verhältnis von Acetalgruppen zu Vinylidengruppen zwischen etwa 10: 1 und 1:10 liegt.

3. Folien nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Acetalgruppen des Acetals mindestens zum Teil aus einem endständig ungesättigten Aldehyd stammen.

4. Folien nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 10 bis 90% der Hydroxylgruppen des Alkohols mit einem endständig ungesättigten Aldehyd acetalisiert sind.

5. Folien nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Acetal wiederkehrende intralineare — CH₂CHOH-Gruppen und intralineare Gruppen der Formel

O —CH

CH₂ = C- (R)_m — (X-Q)_n-RX CH₂

γ O —CH

CH₂

enthält, worin Y Wasserstoff, eine Methylgruppe oder eine Äthylgruppe bedeutet, R und R' aromatische carbocyclische Radikale, X — CO — oder — SO₂ —, Q —-O —· oder — NH — und m und η j eweils 0 oder 1 bedeuten.

6. Folien nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Acetal intralineare —CH₂CHOH-Gruppen enthält und ein Methacrylamidobenzaldehyd-polyvinylacetal, ein p-Vinylbenzaldehyd-polyvinylacetal oder ein Methacrylyloxybenzaldehyd-polyvinylacetal ist.

7. Folien nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Acetal noch a-Methylenmonocarbonsäureestergruppen enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 886 411, 909 529,942 779, 853, 956 992;
kanadische Patentschrift Nr. 393 915.

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