DE1105715B - Photopolymerisierbare Kunststoffschichten - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft photopolymerisierbare Kunststoffschichten.

Feste Kunststoffschichten, welche unter dem Einfluß von Licht zu starren, unlöslichen, festen Gebilden polymerisieren, sind von Bedeutung, und zwar insbesondere zur Herstellung von Druckreliefs, wie in der britischen Patentschrift 741470 beschrieben ist (s. auch die belgische Patentschrift 525 225). Bei diesem Verfahren werden Druckplatten mit gleichmäßiger Druckhöhe unmittelbar durch Belichtung durch eine bildtragende transparente Vorlage hindurch (ein Negativ oder ein Positiv) erzeugt. Belichtet wird eine Schicht eines polymerisationsfähigen olefinischen Kunststoffs, in welcher ein durch Licht aktivierbarer Katalysator für eine Polymerisation gleichmäßig dispergiert ist. Die Schicht t5 ist für aktinisches Licht im wesentlichen durchlässig und befindet sich auf einem geeigneten Träger, z. B. auf einer Metallplatte oder -folie, an welcher sie festhaftet. Die Belichtung wird so lange fortgeführt, bis eine nahezu vollständige Polymerisation der Schicht an den belichteten Stellen, jedoch nahezu keine Polymerisation an den unbelichteten Stellen eingetreten ist. Die Entfernung der Schicht an den unbelichteten Stellen, ζ. Β. durch Behandlung mit einem geeigneten Lösungsmittel, in dem die polymerisierte Zusammensetzung an den belichteten Stellen unlöslich ist, ergibt ein Druckrelief des auf der transparenten Vorlage befindlichen Textes, welches sich für den Buchdruck eignet.

Feste photopolymerisierbare Schichten wurden bisher nach zwei allgemeinen Methoden hergestellt. Die erste dieser Methoden umfaßt eine partielle Vorpolymerisation der ungesättigten Mischung bis zu dem gewünschten festen Zustand oder die Zugabe ausreichender Mengen eines vorgeformten, gesättigten Polymeren zur Erzielung der gewünschten Festigkeit. Bei der zweiten Methode ist ein Teil der oder die gesamte polymerisierbare Komponente bereits polymer. Beispiele hierfür sind die polymerisierbaren, ungesättigten Polyester einschließlich der Alkyle und, wie erst kürzlich gefunden wurde, die Polyvinylalkoholacetale mit seitlichen, endständigen, konjugierten Vinylidengruppen; die Polyvinylalkoholacetale und bzw. oder Ester mit seitlichen, nicht endständigen polymerisierbaren Äthylengruppen und die Salze eines polymerisierbaren, salzbildenden Monomeren mit einem die Salzbildung ergänzenden Polymeren.

Die beiden vorstehend erwähnten Methoden sind wirksam. Bei ihrer Anwendung ist es jedoch manchmal schwierig, Druckplatten mit der gewünschten hohen Qualität zu erhalten, da diese Qualität bei der nach der Belichtung erfolgenden Entwicklung von einem Löslichkeitsunterschied entweder zwischen einem polymerisierbaren Monomeren und einem gesättigten Polymeren (welch letzteres weitgehend fest sein muß) oder zwischen einem polymerisierbaren Polymeren und der vollständig Photopolymerisierbare Kunststoffschichten

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. E. Prinz

und Dr. rer. nat. G. Hauser, Patentanwälte,

München-Pasing, Bodenseestr. 3 a

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 13. Februar 1956

Walter Edwin Mochel und Louis Plambeck jun.,

Wilmington, Del. (V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

polymerisierten Zusammensetzung allein oder mit anderen kombinierten Monomeren abhängt. Dieser Löslichkeitsunterschied ergibt natürlich einen unerwünscht schwachen Rand, selbst bei den ionisch vernetzten Produkten, da der Unterschied lediglich ein Unterschied zwischen der Löslichkeit von zwei festen, polymeren Zusammensetzungen ist, wovon die eine stärker oder vollständig polymerisiert oder vorzugsweise vernetzt ist als die andere. Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung neuer, polymerisierbarer, polymerer Kunststoffschichten, insbesondere von solchen, die in bestimmten organischen Lösungsmitteln löslich sind, jedoch durch Polymerisation in in diesen Lösungsmitteln unlösliche, vernetzte Polymere übergeführt werden können.

Gemäß der Erfindung erhält man feste, im wesentlichen durchscheinende photopolymerisierbare Schichten, enthaltend :

A. ein Polychelat eines mehrwertigen Metalls mit einer mehrere chelatbildende Gruppen enthaltenden Verbindung, nachstehend auch polyfunktionelle Verbindung genannt,

B. eine polymerisierbare, eine Vinylidengruppe enthaltende Komponente und

C. einen durch Licht aktivierbaren Polymerisationskatalysator.

Die Vinylidengruppe stellt mindestens 0,5 Gewichtsprozent der gesamten Bestandteile dar.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden polyfunktionelle, chelatbildende Verbindungen, welche außerdem noch eine polymerisierbare Äthylenbindung, vorzugsweise eine Vinylidengruppe oder eine

109 578/369

Vinylengruppe zwischen zwei veresterten Carboxylgruppen enthalten, verwendet. Vorzugsweise verwendet man Polychelate solcher polyfunktioneller, chelatbildender Verbindungen mit einem mehrwertigen Metall, daß die Valenz des Metalls plus der Anzahl der chelatbildenden Gruppen, insgesamt einen Wert von mindestens 5, ergibt. Das polymere Chelat des mehrwertigen Metalls kann selbst eine Vinylidengruppe enthalten, d. h., die Bestandteile A und B können dieselben sein. Die bevorzugten festen, photopolymerisierbaren erfindungsgemäßenSchichten zeigen eine optische Dichte von weniger als etwa 1,5 in einer 0,076 mm dicken Schicht, d. h. von weniger als etwa 0,02 pro u, und eine optische Dichte gegenüber dem verfügbaren aktinischen Licht von weniger als 5,0.

Das Chelatpolymere ist zweckmäßig in einer Menge von mindestens 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, zugegen. Die erforderliche Menge der Vinylidenkomponente hängt von der Art des Chelatpolymeren ab. Bei linearen Polychelaten ist die vinylidenhaltige Komponente vorzugsweise in solchen Mengen zugegen, daß mindestens 5 Gewichtsprozent und vorzugsweise mindestens 10 Gewichtsprozent der Zusammensetzung als Ganzes aus der Vinylidengruppe bestehen. Bei vernetzten Chelaten bestehen nur 0,5%, jedoch vorzugsweise mindestens 1 °/₀ der ganzen Zusammen-Setzung aus der Vinylidengruppe. Bei den ungesättigten Polychelaten, und zwar sowohl bei den mit innerer als auch mit endständiger Doppelbindung, ändert sich die erforderliche Menge, vorausgesetzt, daß eine vinylidenhaltige Komponente zugegeben wird, mit der in dem ungesättigten Polychelat enthaltenen Menge der Vinylidengruppen, wobei jedoch die obigen Mindestmengen zugegen sein müssen.

Vernetzte Polychelate sind bevorzugt, da man mit diesen bei der Polymerisation eine weitgehendere Unlöslichkeit erzielt als mit den linearen Polychelaten. Ungesättigte Polychelate enthaltende Schichten, und zwar insbesondere solche mit vernetzten, ungesättigten Polychelaten, sind wegen der sehr starken Unlöslichkeit der bei der Polymerisation daraus erhaltenen vernetzten Chelatpolymeren besonders bevorzugt. Wegen der günstigeren Härtungszeiten und der besseren Bildqualität werden die vernetzten Polychelate mit innerhalb des Moleküls befindlicher Doppelbindung vorzugsweise aus polyfunktionellen, chelatbildenden Verbindungen mit nicht endständigen Doppelbindungen und einem Molekulargewicht pro chelatbildender Gruppe von weniger als 1000 und vorzugsweise weniger als 700 und mit einem Molekulargewicht pro nicht endständiger polymerisierbarer Doppelbindung von weniger als 500 und vorzugsweise weniger als 400 erhalten.

Infolge der größeren Geschwindigkeit, mit welcher das äußerst unlösliche, polymerisierte und durch Chelatbildung vernetzte Gebilde erhalten wird, sind die vinylidengruppenhaltigen, vernetzten Polychelate besonders günstig. Somit sind Zusammensetzungen, welche

A. ein polymerisierbares polymeres Polychelat mit einer Vielzahl von Vinylidengruppen und insbesondere vernetzte Polychelate,

B. ein polymerisierbares Monomeres oder Polymeres mit mindestens einer Vinylidengruppe und

C. einen freie Radikale erzeugenden, durch Licht aktivierbaren Katalysator für die Polymerisation enthalten,

bevorzugt. Mischungen von allen oder einigen der verschiedenen Typen dieser Komponenten können verwendet werden, vorausgesetzt, daß die erforderliche Mindestmenge an Vinylidengruppen zugegen ist.

Die Erfindung betrifft weiterhin für die Herstellung von Druckreliefbildern geeignete Kunststoffschichten, welche auf einem Träger angebracht sind, auf dem sich eine Schicht aus einer festen, photopolymerisierbaren Masse, wie sie vorstehend definiert ist, befindet. Die Erfindung betrifft auch das Verfahren zur selektiven Polymerisation der obigen Massen durch Belichtung sowie das detailliertere Verfahren zur Herstellung eines Druckreliefs durch Belichtung der obigen photopolymerisierbaren Kunststoffschichten unter einer bildtragenden transparenten Vorlage und Behandlung der einer Photopolymerisation unterzogenen Schicht mit einer flüssigen Mischung, welche das Metall aus den Chelatgruppen in dem Polymeren, d. h. an den nicht belichteten Teilen des Polymeren, verdrängt. Diese flüssige Mischung ist gleichzeitig ein Lösungsmittel für den organischen Anteil des Chelatpolymeren, wodurch die Chelatbindungen gespalten und die unbelichteten Stellen der Zusammensetzung entfernt werden. Nachstehend folgt eine ausführlichere Beschreibung.

Wie ersichtlich, befaßt sich die vorliegende Erfindung mit der Chelatchemie. Diese wurde hauptsächlich in den letzten Jahren entwickelt, und eine Anzahl von Veröffentlichungen darüber ist bekannt, z. B. »Die Chelatringe«, Diehl, Chem. Rev., 21, S. 39 bis 111 (1937); »Chemistry of the Metal Chelate Compounds«, Martell und Calvin, Prentice Hall, New York, 1952, und GiIman, »Organic Chemistry-An Advanced Treatise«, Wiley, 2nd Ed., 1943, S. 1868 bis 1883.

In Chelatverbindungen ist ein metallisches Element in einer odei mehreren Ringstrukturen gebunden, wobei jeder Ring in der Regel fünf oder sechs Glieder besitzt, und zwar erfolgt die Bindung des Metalls durch eine chelatbildende Verbindung, d. h. einen Liganden, der mindestens zwei Elektronendonatorgruppen in einer solchen gegenseitigen Anordnung besitzt, daß diese mit dem zentralen Metallatom eine Ringstruktur, d. h. den Chelatring, bilden können. Die hauptsächlichsten Elektronendonatorgruppen sind in der obigen Literaturstelle bei Diehl, S. 43, und Martell und Calvin (s. oben, S. 185), angegeben. Für eine Chelatringbildung erforderliche Elektronendonatorgruppen sind im allgemeinen solche mit den stark nichtmetallischen Elementen der Gruppen V und VI des Periodischen Systems, insbesondere mit solchen der Ordnungszahl zwischen 7 und 16. Die wichtigeren Donatorgruppen und die daraus erhaltenen chelatbildenden Verbindungen enthalten Stickstoff, Sauerstoff bzw. Schwefel als Donatoratome, wobei Sauerstoff das bevorzugteste Atom ist. Ein typischer und bevorzugter, einfacher Ligand oder eine chelatbildende Einheit ist die folgende

PO Γ ΓΟ

die sich z. B. in /?-Ketoestern findet. So bildet Athylacetoacetat mit einem Metall der Valenz η ein Chelat der Struktur

OC₂H₅

HC_x

-O

'M

CH,

wobei M das Metall der Valenz η und der Pfeil eine Koordinationsbindung anzeigt. Organische Verbindungen mit mehreren chelatbildenden Struktureinheiten, welche

zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polychelate erforderlich sind, besitzen daher mindestens zwei chelatbildende Gruppen und werden am einfachsten als polyfunktionell bezeichnet, d. h. sind Monomere oder Polymere mit einer Vielzahl chelatbildender Gruppen, z. B. den bevorzugten, 1,3-Dicarbonyl enthaltenden Gruppen, wie ß-Ketoestergruppen oder /3-Diketogruppen.

Die mit dem Metall den Chelatring bildende organische Verbindung ist mit dem Metallatom nicht über Kohlenstoff, sondern vielmehr über die starken Elektronendonatoratome der Donatorgruppen, z. B. über die vorstehend aufgeführten, stark nichtmetallischen Elemente der Gruppen V und VI, wie Sauerstoff, gebunden. Die häufigsten Chelatringe besitzen fünf bis sechs Ringglieder und sind am stabilsten. Die zur Chelat- oder Polychelatbildung erforderlichen organischen, funktioneilen oder polyfunktionellen Verbindungen haben somit die beiden Donatoratome in jeder funktionellen Gruppe, durch zwei oder drei andere Atome, in der Regel Kohlenstoffatome, getrennt. In den fertigen Chelaten liefern das Metall und die beiden Donatoratome dann drei zusammenhängende Ringglieder jeder Chelatgruppe.

Übliche Elektronendonatorgruppen, in welchen das Donatoratom Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel ist, sind

	R'	-O
	0
R"

R'
O—

R"

in Verbindungen mit Keto-, Thioketo-, Thioäther-, Hydroxyl-, Thiol-, Carboxyl-, Carbothiolsäure-, Imino- oder Oximgruppen enthalten, wobei die beiden erforderlichen Donatoratome gleich oder verschieden sind. Die wegen ihrer im allgemeinen größeren Neigung zur Chelatbildung bevorzugten Gruppen sind diejenigen, in welchen das Donatoratom Sauerstoff ist, in der Regel Carbonyl- oder Hydroxylsauerstoff, einschließlich der Oxim- und enolisierten Carbonylgruppen. Die geeignetsten funktionellen Gruppen enthalten zwei Donatorgruppen auf Sauerstoffbasis, welche entweder direkt oder durch ein oder mehrere Kohlenstoffatome miteinander verbunden sind. Die üblichen sind die Dicarbonyl- und gemischten Carbonyl-Hydroxyl-Gruppen. In solchen funktionellen Verbindungen befinden sich die Carbonylgruppen in den Keton-, Aldehyd-, Carboxyl- und Carboxyesterbindungen, während die Hydroxylgruppen als solche oder als enolisierte Form von Carbonylgruppen zugegen sind.

Jedes polymere Chelat eines mehrwertigen Metalls kann verwendet werden, unabhängig davon, ob es linear oder vernetzt, gesättigt oder ungesättigt ist. Die einfachsten sind die linearen, gesättigten Polychelate, z. B. die in der USA.-Patentschrift 2 659 711 beschriebenen der folgenden Struktur:

:μγ

R"

O—

R"

R-

mit einer oder der anderen oder beiden Typen von Chelateinheiten. Darin bedeutet M ein Metall mit einer Elektrovalenz von 2 und einer Koordinationszahl von 4, R ist ein zweiwertiges Kohlenwasserstoffradikal mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, R' ein einwertiges Kohlenwasserstoffradikal, und R" bedeutet Wasserstoff oder ein einwertiges Kohlenwasserstoffradikal. Diese linearen Polychelate können leicht durch Umsetzung einer bis-l,3-diketosubstituierten organischen Verbindung erhalten werden, in welcher die beiden funktionellen 1,3-Diketogruppen durch ein zweiwertiges Kohlenwasserstoffradikal mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen verbunden sind, mit einer geeigneten Verbindung des Metalls, z. B. einem Salz der Enolform eines 1,3-Diketons, d. h. einer 1,3-Dicarboxylstruktur in ihrer Enolform, wobei das Tetraketon ein stärkeres Enolat bildet als das Diketon. Geeignete Tetraketone sind unter anderem diejenigen der Strukturen

R"

R'

R' — C — CH- C — R — C — CH- C — R'

Il I! I! !!

0000

R' — C C-R'

HC-R —CH
R' —C C-R'

Il Il
0 0

worin R, R' und R" die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen. Geeignete spezifische Beispiele solcher Polymeren sind die polymeren Berylliumchelate von 4,4'-Bis-(acetoacetyl)-diphenyläther und l,8-Bis-(benzoylacetyl)-octan.

Die als polymere Komponenten für die erfindungsgemäßen Kunststoffschichten in Frage kommenden nächsteinfachen Polychelate sind die vernetzten, gesättigten Polychelate, z. B. einige der in den USA.-Patentschriften 2 620 325,2 634253 und2 647106 beschriebenen. Allgemein gesprochen sind diese vernetzten, gesättigten Polychelate die Chelate von polyfunktionellen, chelatbildenden Verbindungen und mehrwertigen Metallen, wobei die polyfunktioneile, chelatbildende Verbindung mehr als zwei

chelatbildende Gruppen und/oder das chelatbildende Metall eine höhere Elektrovalenz als 2 und eine Koordinationszahl von über 4 besitzt. Allgemein ausgedrückt sind die bevorzugten polyfunktionellen, chelatbildenden Verbindungen Polyester, in welchen die chelatbildenden Einheiten 1,3-Dicarboxyleinheiten entweder als solche oder in ihrer Enolform sind.

Wahrscheinlich die einfachste Methode zur Herstellung dieser vernetzten, polymeren Polychelate besteht darin, daß man eine Lösung von (1) einer polyfunktionellen, chelatbildenden Verbindung mit in chelatbildenden Gruppen pro Molekül und (2) einem Chelat aus einer flüchtigen, chelatbildenden Verbindung mit einem mehrwertigen Metall mit einer chemischen Valenz von n, wobei m und η ganze Zahlen, und zwar gleiche oder verschiedene und jeweils größer als 1 sind und die Summe mindestens 5 ist, herstellt. Die flüchtige, chelatbildende Verbindung sowie etwa anwesendes Lösungsmittel werden dann verdampft, wobei ein festes Polymeres zurückbleibt, das über mehrwertige Metallchelatgruppen vernetzt ist. Die Bildung von Chelatvernetzungen, d. h. eines räumlichen Netzwerks von Chelatbindungen, rührt von der Reaktion zweier mehrfunktioneller Reaktionsteilnehmer her, von denen mindestens einer höher als bifunktionell ist. Die flüchtige, chelatbildende Verbindung ist eine organische Verbindung, welche eine (und im allgemeinen nur eine) funktionelle Gruppe und einen normalen Siedepunkt unter 300³C bei Atmosphärendruck besitzt. Zahlreiche solcher flüchtigen Verbindungen sind bekannt. Zu den bekanntesten gehören diejenigen mit einer 1,3-Dicarbonyleinheit, z. B. Acetylaceton oder Äthylacetoacetat.

Der relative Mengenanteil des mehrwertigen Metallchelats einer flüchtigen, chelatbildenden Verbindung in bezug auf die polyfunktionelle, chelatbildende Verbindung ist nicht wichtig. Indessen empfiehlt sich die Anwesenheit von so viel des Metallchelats, als erforderlich ist, um mit mindestens 10°/₀ oder, besser, mindestens 25% der chelatbildenden Einheiten der polyfunktionellen, chelatbildenden Verbindung zu reagieren. Vorzugsweise wird so viel des einfachen Metallchelats verwendet, als zur Reaktion mit etwa allen chelatbildenden Gruppen der polyfunktionellen Verbindung erforderlich ist. Ein Überschuß des Metallchelats kann gegebenenfalls verwendet werden, und zwar z. B. bis zum Dreifachen der berechneten Menge oder sogar mehr. Wenn die beiden Komponenten flüssig und miteinander verträglich sind, ist kein Lösungsmittel nötig. In der Regel empfiehlt sich jedoch die Verwendung von so viel eines Lösungsmittels für

ίο beide Komponenten, daß man eine fließfähige, homogene Lösung erhält. Dazu kann jedes inerte, flüchtige Lösungsmittel Verwendung finden. Vorzugsweise ist die Lösung so konzentriert, wie es sich mit einer praktisch brauchbaren Viskosität verträgt.

In Lösung stellt sich zwischen den Reaktionsteilnehmern (der polyfunktionellen, chelatbildenden Verbindung dem einfachen Metallchelat) und den Reaktionsprodukten (dem durch Chelatbildung vernetzten Polymeren und der flüchtigen, chelatbildenden Verbindung) ein Gleichgewicht ein, wodurch die Bildung des chelatvernetzten Polymeren begünstigt wird. Die Verdampfung der flüchtigen, chelatbildenden Verbindung ermöglicht einen vollständigen Reaktionsverlauf. Das Nettoergebnis ist ein Austausch der chelatbildenden Verbindungen, was auch mit Chelataustausch oder »Umchelatierung« bezeichnet wird, d. h., es hat ein Austausch oder eine Übertragung des Metalls aus der chelatbildenden Einheit der flüchtigen, chelatbildenden Komponente an die chelatbildenden Einheiten der nichtflüchtigen, polyfunktionellen, chelatbildenden Verbindung stattgefunden. Zur Erläuterung der »Umchelatierung« zwischen dem Äthylacetoacetatchelat eines zweiwertigen Metalls und einem polyfunktionellen Polyester mit einer Vielzahl von 1,3-Dicarbonyleinheiten, z. B. Acetoacetoxygruppen, kann die folgende Gleichung dienen, in welcher M das Metall, Pol. das polyfunktionelle Molekül, an welchem die chelatbildenden Einheiten sitzen, und die Pfeile die Koordinationsbindungen darstellen:

CH
CH₃-C C-OC₂H₅

0 0

Μ*~ + Pol. (-OCOCH₂COCH₃)
O O

ΗΓ\ P |~« ρττ

. 5^{U U} ^ ^fI₃

CH

CH

CHo-C

O—C

C—0 —PoI.-

O. O

O
C-CH₃

CH

-O- C C-CH₃

CH

usw. CH

OC C-CH₃

O O

Wenn die Anzahl m der chelatbildenden Einheiten pro polyfunktionelles Molekül und die chemische Valenz η des Metalls jeweils mindestens 2 sind, bildet sich ein Polychelat. Wenn die Summe von m und η mindestens 5 beträgt, wie es im vorliegenden Falle bevorzugt wird, d. h., wenn m mindestens 3 ist, erfolgt zwischen den polymeren Molekülen eine Vernetzung über die Chelatringe. Bei der »Umchelatierung« verbleibt nach Ver- 6g dampfung der flüchtigen, chelatbildenden Verbindung und etwaigem Lösungsmittel und anschließender Lufttrocknung oder mäßiger Sinterung ein chelatvernetztes Polymeres, welches das Metall enthält, das in dem einfachen Chelat der flüchtigen, chelatbildenden Verbindung zugegen war. Diese Methode ist in den folgenden Beispielen I bis X erläutert.

Eine andere Methode zur Herstellung der durch Chelatbildung vernetzten polymeren Komponenten beruht auf einer Umesterungsreaktion. Bei dieser Methode braucht das Ausgangsmaterial keine chelatbildenden Einheiten zu enthalten, d. h., es braucht keine chelatbildende Verbindung zu sein, obwohl es chelatbildende Einheiten enthalten kann. Das Ausgangsmaterial, das monomer oder polymer sein kann, muß lediglich mehrere freie, funktionelle Gruppen mit aktivem Wasserstoff, z. B. Hydroxylgruppen, enthalten. Wenn eine solche Verbindung mit einem einfachen Chelat eines mehrwertigen

,^CH
CH₃-C^ C-OC₂H₅

Z \
O O

+ PoL(OH),

C₂H₅O-C

C-CH₃

- ³

Metalls der chemischen Valenz n mit einer flüchtigen, chelatbildenden Verbindung, wie sie vorstehend definiert sind, umgesetzt wird, so erfolgt, wenn diese flüchtige Verbindung ergänzende, reaktionsfähige, funktionelle Gruppen, z. B. Estergruppen, besitzt (wie dies z. B. bei S einem Chelat eines mehrwertigen Metalls mit Äthylacetoacetat der Fall ist), eine Umesterung, wobei das entsprechende Umesterungsprodukt, z. B. ein den reaktionsfähigeren Anteil der flüchtigen, einfachen, chelatbildenden Verbindung entsprechender Alkohol, frei wird, Ein solcher reaktionsfähiger Anteil ist z. B. der Hydrocarbonoxyanteil (z. B. der Alkoxyanteil). Dabei entstehen Chelatbindungen, welche die Moleküle der polyfunktionellen (z. B. Polyoxy-) Verbindung verbinden.

15

CH

Diese Reaktion ist ebenfalls ein Ergebnis eines Gleichgewichts zwischen den Reaktionsteilnehmern (der Verbindung mit mehreren reaktionsfähigen, aktiven Wasserstoff enthaltenden funktionellen Gruppen und einem einfachen Chelat eines mehrwertigen Metalls) und den Reaktionsprodukten (einem durch Chelatbildung vernetzten Polymeren und einem einfacKen Molekül, welches aus dem aktiven Wasserstoff der funktionellen Gruppen und dem komplementären Anteil des einfachen Chelats gebildet wurde). Es wird dies durch die folgende Gleichung zwischen einem einfachen Chelat eines zweiwertigen Metalls (M), z. B. einem Bis-äthylacetoacetato)-metallchelat, und einer durch Pol. (OH)_ra dargestellten PoIyoxyverbindung erläutert, wobei man ein durch Chelatbildung vernetztes Polymeres erhält:

CH
CH₃-C' C—0 —PoL-

0 0

M^
0 0

!I i

—0—C C-CH₃

\
CH

-0-C ..C-CH₃

CH

CH
-O—(/ C CH₃

11 i

ο ο

In dieser Struktur ist sowohl die Anzahl dieser funktionellen, z. B. Hydroxylgruppen als auch die Hauptvalenz η des Metalls mindestens 2, und die Summe von m und η beträgt mindestens 5. Es erfolgt daher eine Vernetzung über die Chelatringe zwischen den polymeren Molekülen, und die so erhaltenen Polymeren sind, oberflächlich betrachtet, völlig strukturgleich mit den nach der vorhergehenden Methode. Nach Verdampfung des gebildeten Alkohols und etwaiger anderer flüchtiger Stoffe bleibt das durch Chelatbildung vernetzte Polymere zurück, welches das anfänglich in dem Chelat der flüchtigen Verbindung enthaltene Metall enthält. Diese Methode ist in den folgenden Beispielen XI und XII erläutert.

Wie vorstehend angegeben, sind die gemäß der Erfindung bevorzugten polymeren Chelatbestandteile diejenigen, welche additionspolymerisierbare, olefinische Doppelbindungen enthalten, und zwar insbesondere solche mit seitlichen Vinylidengruppen, da solche polymeren Bestandteile bei der Polymerisation eine äußerst unlösliche Netzstruktur bilden, die sowohl durch Additionspolymerisation als auch durch Chelatbildung vernetzt ist. Diese ungesättigten Polychelate, und zwar insbesondere die Polyesterpolychelate, und zwar sowohl die mit internen (d. h. Vinylen-) oder externen (d. h. Vinyliden-) Doppelbindungen, können nach den vorstehend für die gesättigten Polychelate beschriebenen Verfahren erhalten werden, wobei man dann jedoch geeignete ungesättigte Reaktionsteilnehmer verwendet. Bei dem vorstehenden Verfahren verwendet man dann polyfunktionelle Verbindungen mit nicht endständigen, d. h. Vinylen-, oder endständigen, d. h. Vinylidendoppelbindungen oder einfachen funktionellen Gruppen, über welche die ungesättigten Gruppen dann durch einfache chemische Reaktionen in die Struktur eingeführt werden können. Diese Methoden sind im einzelnen in den folgenden Beispielen I bis IX und XI und XII erläutert. Die vinylidensubstituierten, durch Chelatbildung vernetzten Polymeren, insbesondere die Polyester, sind besonders bevorzugt, da diese polymeren Komponenten, nachdem die Polymerisation eingesetzt hat, äußerst rasch zu einer durch Chelatbildung und Polymerisation vernetzten, räumlichen Struktur führen, die besonders unlöslich ist. Es können daher kurze Belichtungszeiten angewendet werden, und es erfolgt eine rasche Entwicklung, wenn diese Mischungen zur Herstellung von Druckreliefs verwendet werden (s. die folgenden Beispiele VIII und IX).

Sämtliche Typen der polymeren Polychelate sind unschmelzbar und in den üblichen Lösungsmitteln unlöslich, und zwar wegen ihrer polymeren Chelatstruktur. Dies gilt insbesondere für die durch Chelatbildung vernetzten Kunststoffschichten. Lediglich bestimmte spezielle Lösungsmittel können die polymeren Chelate löslich machen. Es sei bemerkt, daß dabei keine einfache Lösung im üblichen Sinne erfolgt, sondern mehr eine Spaltung einer oder mehrerer der Metallchelatbindungen in den Ketten des polymeren Chelats eintritt. Eine solche Klasse von Lösungsmitteln sind die flüssigen, monomeren chelatbildenden Verbindungen, d. h. die bereits erwähnten flüchtigen, einfachen chelatbildenden Verbindungen, wie z. B. einfache Moleküle, welche eine 1,3-Dicarbonyleinheit in ihrer Struktur enthalten. Diese Stoffe kehren das Gleichgewicht um und spalten die Chelatbindungen, wobei das Metall in Form eines monomeren einfachen Chelats mit der verwendeten einfachen chelatbildenden Verbindung entfernt wird. In den unbelichteten und daher nicht weiter polymerisierten Flächen verbleibt dann die ursprüngliche, polyfunktionelle, chelatbildende Verbindung (monomer oder polymer) ohne Chelatbindungen, welche dann durch übliche Lösungsmittel, z. B. die flüchtige, chelatbildende Verbindung oder ein anderes übliches, gleichzeitig anwesendes Lösungsmittel, gelöst werden kann. In den belichteten Stellen schützt das bei der Be-

109 578/369

lichtung gebildete, vernetzte oder nicht vernetzte Polymere das Chelatpolymere vor einem solchen Angriff. Eine andere Klasse von Lösungsmitteln, welche die Chelatpolymeren durch Spaltung der Chelatbindungen und Entfernung des Metalls löslich machen können, umfaßt ein organisches Lösungsmittel, z. B. einen Alkohol, einen Ester oder ein Keton, in welchem mindestens die mit dem Metall in den unbelichteten Flächen stöchiometrische Menge einer sehr starken Säure, d. h. einer Säure mit einer Dissoziationskonstante von mindestens 1 · 10 ~², enthalten ist, wodurch das in den Chelatvernetzungen in den unbelichteten Stellen enthaltene Metall herausgelöst wird.

Die in den verschiedenen Polychelaten vorkommenden Molekülstrukturen sind schematisch nachstehend gezeigt. In diesen schematischen Darstellungen zeigt —-X eine endständige, polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, d. h. eine Vinylidengruppe, an. —X — bedeutet eine ähnliche, jedoch nicht endständige, d. h. interne Doppelbindung, Ch bedeutet eine chelatbildende Einheit, d. h. die funktioneile Gruppe einer chelatbildenden Verbindung, manchmal in Chelatform und manchmal nicht, wie später ersichtlich wird. M bedeutet ein mehrwertiges Metall, welches für die linearen PoIychelate eine chemische Valenz von 2 und eine Koordinationszahl von 4 und für die vernetzten Polychelate vorzugsweise eine höhere chemische Valenz als 2 und vorzugsweise eine Koordinationszahl größer als 4 besitzt. Die Erfordernisse für ein vernetztes Polychelat werden ebenfalls später besprochen. Die verschiedenen Typen von Chelatpolymeren können somit durch die folgenden typischen Strukturen wiedergegeben werden:

(1) Gesättigte, lineare, polymere Polychelate, insbesondere solche, in welchen die Chelatbindungen durch 1,3-Carbonyleinheiten erfolgen, z. B. solche gemäß der USA.-Patentschrift 2 659 711 der schematischen Struktur

Ch — M — Ch

Ch- M — Ch

(2) Gesättigte, durch Chelatbildung vernetzte Polymere, z. B. metallvernetzte Polychelate von Polyestern mit seitlichen Substituenten, insbesondere solche, in welchen die Chelatbindungen durch 1,3-Dicarbonyleinheiten erfolgen, mit der schematischen Struktur

freie Hydroxylgruppen verbleiben, so daß die Benzoylacetatogruppen eingeführt werden können und über dieselben die erforderlichen Chelatvernetzungen gebildet werden.
5

(3) Gesättigte, polymere Polychelate mit nicht endständiger Doppelbindung, vorzugsweise durch Chelatbildung vernetzte, z. B. metallvernetzte Polychelate von additionspolymerisierbaren Polyestern mit nicht ίο endständiger Doppelbindung und seitlichen, chelatbildenden Substituenten, insbesondere solche, in welchen die Chelatbindungen durch 1,3-Dicarbonyleinheiten gebildet werden und welche die schematische Struktur besitzen:

-X

-X-

Ch

Ch

Ch

Ch

Ch

Ch Ch
M
Ch

Ch Ch
Ch-M M

Ch Ch

Typische Beispiele hierfür sind Polyvinylalkoholacetoacetate, die mit Nickel, Aluminium oder beiden Metallen eine Chelatbildung eingegangen sind, und PoIyglycerin-phthalat-benzoylacetate, die mit Chrom oder Mangan oder beiden Metallen ein Chelat bilden. Natürlich sind die Chelatbindungen nicht die unbedingt einzigen Vernetzungen in solchen Polymeren. Zum Beispiel kann in den zuletzt erwähnten Polymeren auf Alkydbasis der Veresterungsgrad höher sein als der angegebene Wert, wodurch einige Estervernetzungen gebildet werden, vorausgesetzt, daß die Polymeren löslich sind und einige

Typische Beispiele für diese sind durch Chelatbildung mit Nickel oder Eisen vernetzte Glycerinmaleat-benzoylacetateundPentaerythritcitraconat-phthalatacetoacetate. Auch hier sind die Chelatbindungen nicht unbedingt die einzigen Vernetzungen in solchen Polymeren. Zum Beispiel kann in den Polymeren auf Alkydbasis der Veresterungsgrad höher sein als die angegebenen Werte, wodurch einige Estervernetzungen erfolgen, vorausgesetzt, daß die Polymeren löslich sind und einige freie Hydroxylgruppen verbleiben, die eine Einführung der chelatbildenden Benzoyl- oder Acetoacetatogruppen ermöglichen. Ferner sind solche Polymere nicht auf die Alkydpolyester beschränkt. So besteht z. B. ein anderer Typ aus einem partiell hydrolisierten Polyvinylacetat-

*o polymeren oder einem partiell hydrolisierten Polyvinylacetatmischpolymeren, wobei einige Hydroxylgruppen mit Crotonsäure und Acetoacetato- oder Benzoylacetatogruppen verestert sind und eine Vernetzung durch Chelatbildung erfolgt ist. Außerdem kann diese letztere Art von Derivaten von Polyvinylalkoholestern auch einige Estervernetzungen, z. B. Phthalatvernetzungen, enthalten. Ferner braucht in dieser Klasse von ungesättigten polymeren Polychelaten mit nicht endständiger Doppelbindung, vorzugsweise in chelatvernetzten, die nicht endständige Doppelbindung in der Hauptpolymerkette noch in den seitlichen vernetzten Esterketten zwischen den Carboxyesterbindungen enthalten zu sein, obwohl solche Polymeren bevorzugt sind. Diese Klasse von Polymeren soll vielmehr auch diejenigen umfassen, in welchen die nicht endständige, polymerisierbare, ungesättigte Doppelbindung sich in dem chelatbildenden Substituenten befindet und daher frei an der Hauptpolymerkette hängt. Ein geeignetes spezifisches Beispiel für diese letztere Art ist ein Polyvinylalkohol-crotonylacetat.

Solche durch Chelatbildung vernetzten Polymeren mit nicht endständiger Doppelbindung, in welchen sich diese Doppelbindung zwischen zwei Carboxyesterbindungen befindet, sind in den folgenden Beispielen näher erläutert.

(4) Vinylidensubstituierte, polymere Polychelate, vorzugsweise chelatvernetzte Polychelate, z. B. metallvernetzte Polychelate von additionspolymerisierbaren Polyestern mit endständiger Doppelbindung und mit seitlichen, chelatbildenden Substituenten, insbesondere diejenigen, in welchen die Chelatbindungen durch 1,3-Dicarbonyleinheiten erfolgen,

mit der schematischen Struktur:

Ch

X Ch

X Ch

Ch X

Ch

X.

Benzoinmethyläther oder Diacetyl, enthalten müssen, wie ausführlicher noch beschrieben wird, enthält natürlich bei der folgenden Besprechung der neuen Kunststoffschichten auf Polychelatbasis jede einen solchen Katalysator. Da die neuen erfindungsgemäßen Kunststoffschichten auch einen Mindestprozentgehalt an einer polymerisierbaren Vinylidenkomponente enthalten müssen, dessen Höhe sich danach richtet, ob eine lineare oder vernetzte, gesättigte oder ungesättigte polymere Chelatkomponente vorliegt, können die den obigen Chelatpolymeren entsprechenden Kunststoffschichten schematisch wie folgt dargestellt werden:

(1) Gesättigte, lineare Polychelatzusammensetzungen:

-Ch- M — Ch

-Ch-M —Ch-

Typische Beispiele für diese Polyester sind mit Aluminium, Kupfer, Eisen und/oder Chrom eine Chelatbindung eingegangene Polyvinylacrylatacetoacetate. Glycerin-itaconat-benzoylacetate, die mit Titan, Aluminium und/oder Zink ein Chelat gebildet haben, sowie Pentaerythritmethylen-malonatacetoacetate, welche mit den gleichen oder anderen Metallen ein Chelat gebildet haben. Natürlich bilden die Chelatbindungen nicht unbedingt die einzigen Vernetzungen in solchen Polymeren. Wie zuvor kann der Veresterungsgrad, insbesondere im Falle der zuletzt genannten Polymeren auf Alkydbasis, zu einem solchen Punkt vorgetrieben werden, daß einige Ester Vernetzungen sich bilden, vorausgesetzt, daß das Polymere löslich ist und einige freie Hydroxylgruppen bleiben, welche die Einführung der chelatbildenden Benzoyl- oder Acetoacetatogruppen ermöglichen. In gleicher Weise können im Falle des Polyvinylalkohole oder anderer Polyalkoholderivate Estervernetzungen mittels einer zweibasischen, gesättigten Carbonsäure, wie Phthalsäure, erhalten werden. Ebenso wird die in dieser Art von Polymeren erhaltene endständige, d. h. Vinylidendoppelbindung nicht unbedingt allein durch Esterbindungen an der Polymerkette hängen. Die endständige Gruppe kann auch durch seitliche, chelatbildende Substituenten an der Polymerkette hängen, z. B. im Falle eines Polyalkohols ein Polyvinylalkohol-acryloylacetat bilden. Solche durch Chelatbildung vernetzte vinylidensubstituierte polymere Polychelate mit oder ohne nicht endständige Doppelbindung zwischen zwei Carboxyestergruppen sind in den folgenden Beispielen näher erläutert.

In den durch Chelatbildung vernetzten Mischungen können einige der Chelatvernetzungen durch zweiwertige Metalle erfolgen. So brauchen die chelatvernetzten Mischungen nicht unbedingt eine mehrwertige Metallkomponente mit einer höheren Valenz als 2 zu enthalten. Es ist lediglich erforderlich, daß die Gesamtsumme aus der Formelvalenz des Metalls oder der Metalle und der Anzahl der chelatbildenden Gruppen pro Einheit mindestens 5 beträgt. So wird z. B. eine durch Chelatbildung vernetzte Mischung aus einem zweiwertigen Metall und einer polyfunktionellen Verbindung mit mindestens drei chelatbildenden Gruppen pro Einheit oder umgekehrt erhalten ebenso wie aus Metallen mit einer höheren Elektrovalenz und polyfunktionellen Verbindungen mit mindestens zwei chelatbildenden Gruppen pro Einheit. Bevorzugt sind Chelate aus Metallen mit einer höheren Valenz als 2 mit polyfunktionellen Verbindungen mit mindestens zwei und insbesondere mehr als zwei chelatbildenden Gruppen pro Einheit.

Da die neuen, photopolymerisierbaren erfindungsgemäßen Kunststoffschichten alle einen durch Licht aktivierbaren Polymerisationskatalysator, z. B. Benzoin, plus —X und/oder X-

- X und/oder

Typische Beispiele für solche Zusammensetzungen, in welchen das Polychelat vom bevorzugten 1,3-Dicarbonyltyp ist, schließen das polymere Berylliumchelat von 4,4'-Bis- (acetoacetyl) -diphenyläther—Vinylbenzoat—Divinyladipat oder das polymere Magnesiumchelat von 1,8-Bis- (benzoylacetyl) -octan—Äthylendiacrylat—Glycerinmaleatacrylat ein.

(2) Gesättigte, durch Chelatbildung vernetzte polymere Zusammensetzungen:

Ch \	pus	X I	I Ch	\ / M	Ch-	X i	I Ch	Ch I	I Ch	Ch
	Ch		M	X	M	und/oder
	und/oder	X			X I I

Typische Beispiele für diese Zusammensetzungen, in welchen die Polychelatkomponente aus der bevorzugten Klasse von Polychelaten stammt, in welchen die polymere Struktur eine Esterstruktur und die chelatbildenden Gruppen 1,3-Dicarbonylgruppen sind, umfassen vernetzte Aluminium- und Magnesiumchelate von Acetoacetato-polyvinylalkohol—Methacrylsäure—Pentaerythrittetramethacrylat oder durch Eisen vernetztes Glycerinphthalat - benzoylacetat—Polyäthylenglykolmethacrylat —Pentaerythritphthalatacrylat.

(3) Ungesättigte, polymere Polychelate mit nicht endständiger Doppelbindung, vorzugsweise durch Chelat-

15 16

bildung vernetzte rascher zu unlöslichen, vernetzten Stoffen aushärten,

~ υ durch Di- oder Polyvinylidenmonomere, die mit X—X

und

Ch Ch XX X

5 ;

X X

Ch Ch Ch

χ χ ₁₀ b^jejßjmgt _si_nci₎ zugegeben werden. Wenn vinyliden-

gg y

plus —X und/oder X- X und/oder substituierte Polychelate verwendet werden, ist der Zusatz von vinylidenhaltigen Monomeren oder Polymeren XXX nicht erforderlich. Da Mischungen jedoch im allgemeinen

j schneller aushärten, ist es in der Regel erwünscht, eine

; ¹O oder meherer der vorstehend genannten polymerisier-

X χ baren vinylidenhaltigen Komponenten dabei zu haben.

Wenn alle oder ein Teil der erforderlichen Vinyliden-

Typische Beispiele für diese Zusammensetzungen, in gruppen durch ein Monomeres oder Polymeres geliefert welchen die ungesättigten, polymerisierbaren, polymeren werden, das kein Chelat ist, und zwar entweder ausschließ-Polychelate mit nicht endständiger Doppelbindung Poly- 20 ü_ch oder zusammen mit einem vinylidensubstituierten ester und die chelatbildenden Verbindungen 1,3-Dicarbo- Polychelat, so ist die Auswahl an verfügbaren Vinylidennyleinheiten enthalten, umfassen durch Nickel vernetztes verbindungen äußerst groß und wird nur durch die all-Glycerinmaleat-acetoacetat—Acrylamid—Methylen-bisgemeinen Anforderungen begrenzt, daß diese Verbinmethacrylamid oder Polyvinylalkohol-crotonat-benzoyl- düngen mit der Polychelatkomponente und dem Photoacetat, durch Chelatbildung vernetzt mit Magnesium, 25 katalysator und etwaigen anderen Bestandteilen versowie das Eisenchelat von Polyäthylenglykol-maleat- träglich sein müssen, d. h. damit eine im wesentlichen äthylenglykoldiacrylat. homogene und durchscheinende Mischung ergeben können.

Im allgemeinen kann jedes vinylidenhaltige Polymere

(4) Vinylidensubstituierte polymere Polychelate, vor- verwendet werden. Die Vinylidenmonomeren und niedzugsweise durch Chelatbildung vernetzte polymere 30 rfgen -polymeren müssen gleichfalls diesen Anforderungen Kunststoffschichten: entsprechen und müssen außerdem einen Mindestsiedepunkt von nicht unter 100° C bei Atmosphärendruck be-X X sitzen. Wegen ihrer höheren Vernetzungsgeschwindigkeit,

I d. h. der größeren Geschwindigkeit, mit welcher die

ι I 35 Mischungen unlöslich und unschmelzbar werden, sind die

Q₁ X Ch X ^ei^ne Vielzahl solcher Gruppen enthaltenden polymerisier

baren Vinylidenmonomeren besonders bevorzugt. Wegen

^J- jj ihrer in der Regel schnelleren Polymerisationsgeschwin

digkeit zeichnen sich solche Vinylidenmonomeren beson-

, 40 ders aus, in welchen die Vinylidengruppe mit einem

^{A Ltl cn A Cil λ} doppeltgebundenen Kohlenstoffatom, einschließlich einem

_; '. an Kohlenstoff doppeltgebundenen Kohlenstoffatom,

; sowie an solche Heteroatome, wie Sauerstoff, Stickstoff

X X und Schwefel, doppeltgebundenen Kohlenstoffatom kon-

45 jugiert ist. Es sind dies z. B. vinylidenhaltige Carbongegebenenfalls plus — X und/oder X— X und/oder säuren, Ester, Amide, Nitrile, Sulfonsäuren und deren χ χ γ Ester, Carboxaldehyde und Äther. Die in Frage kommen-

*, den Vinylidenmonomeren können lediglich eine solche

; Gruppe oder eine Vielzahl solcher Gruppen besitzen. Es

: 50 können somit ungesättigte Säuren und deren Ester, z. B.

X X Acrylsäure, Methacrylsäure, Äthylendiacrylat, Diäthylen-

glykoldiacrylat, Glycerindiacrylat, Crotylmethacrylat,

Τλ-pische Beispiele für diese Zusammensetzungen, in Glycerintriacrylat, Äthylendimethacrylat, 1,2-Propylenwelchen die polymeren Polychelate mit endständiger glykoldimethacrylat, 1,2,4-Butantrioltrimethacrylat, Cy-DoppelbmdungPolyester-polychelate sind, und die chelat- 55 clohexandioldiarcylat, 1,4-Benzoldioldimethacrylat, Penbildenden Verbindungen 1,3-Dicarbonyleinheiten be- taerythrittetramethacrylat, 1,3-Propandioldiacrylat, sitzen, wobei diese beiden Gruppen bevorzugt sind, um- 1,5-Pentandioldimethacrylat und die bis-Acrylate und fassen durch Eisen vernetztes Pentaerythrit-rnaleatacry- Methacrylate von Polyolen, wie Polyäthylenglykolen mit lat-acetoacetat—Dimethyl-^'»-cyclohexen-l,2-dicarboxy- einem Molekulargewicht von 200 bis 500; ungesättigte lat—Diphenylsuccinat oder durch Nickel vernetztes 60 Amide, z. B. Methylen-bis-acrylamid, Methylen-bis-meth-Polyvinylalkohol - acryloylacetat — Acetat — Glycerin- acrylamid, Acrylamid, Methacrylamid, Äthylen-bis-methphthalat-methacrylat—Polyäthylenglykolmaleat—Dipheacrylamid, Hexan-1,6-diacrylamid und das tris-Methacrylnylphthalat. Wenn gesättigte Chelatpolymere (die unter 1 amid von Diäthylentriamin; Vinylester, z. B. Vinylbenzoat, und 2 genannten) oder ungesättigte Chelatpolymere mit Divinylsuccinat, Divinyladipat, Divinylphthalat, Divinylnicht endständiger Doppelbindung (die unter 3 genannten) 65 teraphthalat, Divinylsebacat, Divinylbenzol-1,3-disulfonat verwendet werden, muß den Zusammensetzungen ein und Divinylbutan-l,4-disulfonat; ungesättigte Aldehyde, vorstehend definierter Mindestprozentgehalt einer poly- z.B.Acrylamidoacetaldehyd,j3-(Methacrjdamido)-piOpionmerisierbaren, vmylidenhaltigen Komponente zugesetzt aldehyd, a-Vinylcrotonaldehyd, a-Phenylacrolein, o-Acrjdwerden. Die Vinylidengruppen können in einfachen oyloxybenzaldehyd,m-(a-Äthylacrylarnido)-benzaldehyd, Monomeren oder, was günstiger ist, da die Mischungen 70 l-Vinyl^-naphthaldehyd^-Acrylamido^-naphthafde-

(a) X

X-

-X

Ch

X Ch

-L-x-L

Ch

Ch	.Λ. -	X
M
Ch	X
I

In diesem Fall kann ein polymerer Stoff mit nicht endständiger Äthylendoppelbindung und endständigen Vinylidengruppen und mehreren chelatbildenden Einheiten durch Chelatbildung vernetzt werden. So wird z. B. ein Polyesterharz mit nicht endständiger Doppelbindung und freien Hydroxylgruppen sowohl mit Äthylacetoacetat als auch mit Methacrylylchlorid umgesetzt, und das erhaltene Produkt wird durch Behandlung mit Chelaten aus einer flüchtigen, chelatbildenden Verbindung und einer Mischung aus einem zwei- und einem dreiwertigen Metall unter Chelatbildung vernetzt.

Ch

1 X

• Ch-X

M
Ch

Ch
M

-X-

Ch

Ch-X— χ

Eine Mischung von zwei oder mehr ungesättigten polvmeren Stoffen kann verwendet werden, wovon einer endständige Doppelbindungen, d. h. Vinylidengruppen, und der andere nicht endständige Doppelbindungen enthält. Beide Arten besitzen mehrere chelatbildende Einheiten, wie in (b) vorstehend erläutert ist. Gegebenenfalls kann, wie vorstehend gezeigt, in einer der an dem die Chelatbildung vollziehenden Metall sitzenden Gruppen eine weitere Doppelbindung, und zwar eine endständige oder eine nicht endständige, vorhanden sein. Dies kann z. B. so erreicht werden, daß man bei der »Umchelatierung« ein Chelat einer ungesättigten, chelatbildenden Ver-

hyd, 4-Vinyl-4'-formyldiphenyl und p-(2-Methacryloyloxyäthoxy)-benzaldehyd verwendet werden. Die mehrere konjugierte Vinylidengruppen enthaltenden Monomeren oder Polymeren eignen sich besonders, da sie in polymerisierter Form zum Weichmachen der polymerisierten Zusammensetzungen dienen können und dadurch die Neigung der polymerisierten Chelate zum Sprödewerden überwinden.

Gemäß der Erfindung können auch entweder die vinylidenhaltigen monomeren oder polymeren Bestandteile oder die polymeren Chelate nicht endständige Äthylendoppelbindungen enthalten, wie sie in einigen der folgenden Formeln durch — X — dargestellt sind. Solche Doppelbindungen brauchen jedoch nicht anwesend zu sein, ergeben aber zusätzliche Angriffsstellen für eine Vernetzung bei der Polymerisation mit den notwendigerweise anwesenden endständigen Vinylidengruppen. Diese Kunststoffschichten können schematisch wie folgt dargestellt werden:

bindung, z. B. das Aluminiumchelat von Allylacetoacetat, von dem Crotonsäureester von /5-Oxyäthylacetoacetat oder dem Methacrylat von Äthyl-a-oxyacetoacetat verwendet.

(C)
Ch

X	-Ch	-M-	Ch-	/	/	X	X —	M-	Ch-	X
ι		Ch	xy		Ch	-Ch	Ch		1 Ch
	X-	I	X	X		X-
X	! I			V			χ
		Ch	M	/ \
				rv,

X —

Stoffe der obigen Art mit sowohl endständigen als auch nicht endständigen, polymerisierbaren Doppelbindungen können z. B. durch Reaktion einer monomeren Verbindung mit zwei chelatbildenden Gruppen und zwei ungesättigten Gruppen, und zwar gleichen oder verschiedenen, erhalten werden. Es sind dies z. B. Pentaerythritcrotonat—Methacrylat—Diacetoacetat (erhalten durch Umesterung zwischen Pentaerythrit und einer 1:1:2 molaren Mischung von Äthylcrotonat, Methylmethacrylat und Äthylacetoacetat unter Verwendung eines Katalysators für eine Alkoholyse und eines Polymerisationsinhibitors). Die Umsetzung erfolgt mit einem trifunktionellen Metallchelat, z. B. Tris-(äthylacetoacetato)-aluminium.

Zur Herstellung des polymeren Chelats kann jedes mehrwertige Metallchelat jeder flüchtigen, einfachen, chelatbildenden Verbindung verwendet werden. Die bevorzugten sind natürlich die am leichtesten zugänglichen und die wirtschaftlichsten, was in der Regel die 1,3-Diketone, die /3-Ketoester und die aromatischen o-Oxyaldehyde und -ester sind. Besonders bevorzugte chelatbildende Verbindungen sind unter anderem Acetylaceton (2,4-Pentandion), Benzoylaceton, 3-Methyl-2,4-pentandion, 3-Äthyl-2,4-pentandion, Propionylaceton, Triflouracetylaceton, 2-Furfuroylaceton, 2-Ketothiophenylaceton, Äthylacetoacetat, Butylacetoacetat, Salicylaldehyd und Methylsalicylat. Bei den aromatischen, chelatbildenden Verbindungen muß besonders darauf geachtet werden, daß der bei der Polychelatbildung gebildete flüchtige Bestandteil entfernt wird, da solche durch funktioneile Gruppen substituierten aromatischen Gebilde kaum in den Lichtbereichen absorbieren, die am wirksamsten zur Ingangsetzung der Polymerisation unter Bildung freier Radikale des Katalysators sind und daher die gewünschte Polymerisation verlangsamen würden.

Aus diesem gleichen Grund sollen die als Ausgangsstoffe verwendeten polyfunktionellen, chelatbildenden Verbindungen vorzugsweise keine solchen aromatischen Einheiten besitzen, da diese in jedem daraus gebildeten PoIychelat verbleiben und ebenso die Lichtabsorption ungünstig beeinflussen würden.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden polyfunktionellen, chelatbildenden Verbindungen sollen mindestens zwei chelatbildende Einheiten pro Molekül der vorstehend besprochenen Art besitzen und vorzugsweise solche, welche Chelatringe bilden, in denen das Metall durch eine Koordinationsbindung und eine Elektrovalenzbindung gebunden ist. Spezifische Beispiele für solche chelatbildenden Einheiten sind unter anderem die nachstehend

109 578/369

19 20

aufgeführten bekannten, welche auf beliebige Weise an baren Polychelatschichten gemäß der Erfindung ver-

den Rest des polyfunktionellen Moleküls gebunden sein wendbar. Da transparente Vorlagen sowohl Wärme- als

können: auch Lichtstrahlen durchlassen und die üblichen Licht-

/3-Diketo- quellen beides abgeben, sind die bevorzugten Katalysa-

. ' 5 toren für die Polymerisation thermisch nicht aktivierbar.

CO C H₂ CO ; Sie sollen in den Polychelatschichten so weit dispergierbar

sein, als erforderlich ist, um die gewünschte Polymeri-

jS-Ketoacvloxv- sation unter dem Einfluß der bei verhältnismäßig kurzer

" ' Belichtung absorbierten Lichtenergie in Gang zu setzen.

O CO CH₂ CO ; ίο Es kann auf den Ausschluß von Wärmestrahlen geachtet

werden, so daß die photopolymerisierbare Schicht auf

p-Ketoxim, Temperaturen gehalten wird, welche den Katalysator CO C ; nicht thermisch aktivieren. Die Einhaltung solcher Vorsichtsmaßnahmen ist jedoch umständlich. Außerdem

N O H 15 kann der Ausschluß von Wärmestrahlen längere Belichtungszeiten erforderlich machen, da die Geschwindigkeit

ρ Ty_{1 f} ■ des Kettenwachstums bei der Polymerisation bei niedri-

α,μ- ike oxim-, geren Temperaturen geringer ist. Aus diesem Grund sind

— C C —; die für das erfindungsgemäße Verfahren am meisten ge-

I 20 eigneten Photokatalysatoren diejenigen, die bei Tempe-

NOH NOH raturen unter 80 bis 85⁰C nicht thermisch aktiv sind.

Diese Photopolymerisationskatalysatoren werden zweck-

Thioglykolsäureester-, mäßig in Mengen von 0,05 bis 5 % und am besten von

. 0,1 bis 2,0 ⁰I₀, bezogen auf das Gewicht der gesamten

25 polymerisierbaren Schicht, verwendet.

HOOC — CHSH. Geeignete Photopolymerisationskatalysatoren sind unter

anderem vicinale Ketaldonylverbindungen, z. B. Di-

Viele der verwendeten polyfunktionellen, chelatbilden- acetyl, Benzil; a-ketaldonylalkohole, z. B. Benzoin, Pri-

den Verbindungen sind Ester mehrwertiger Alkohole, valoin (der Ausdruck »Ketaldonyl« dient zur Bezeichnung

welche Acylradikale mit chelatbildenden Einheiten ent- 30 von Aldehyden und Ketonen mit mehreren benachbarten

halten. Solche polyfunktionellen Verbindungen werden Carboxylgruppen); Acyloinäther, z. B. Benzoinmethyl-

leicht durch Veresterung eines mehrwertigen Alkohols, oder Äthyläther ^-kohlenwasserstoff substituierte, aroma-

z. B. Glycerin, Pentaerythrit usw., erhalten, und zwar tische Acyloine einschließlich a-Methylbenzoin, a-Allyl-

z. B. direkt oder durch Umesterung mit einer eine chelat- benzoin und cc-Phenylbenzoin.

bildende Gruppe enthaltenden Säure, z. B. Salicylsäure, 35 Wenn diese neuen, festen, polymeren Chelatzusammen-Benzoylessigsäure oder deren Estern, z. B. Äthylaceto- Setzungen, die die erforderlichen Vinylidengruppen und acetat. den durch Licht aktivierbaren, vorzugsweise freie Radi-Besonders bevorzugte polymere Polychelate sind die kale erzeugenden Katalysator für die Polymerisation entein mehrwertiges Metall enthaltenden Chelate von Estern halten und durch eine transparante Vorlage hindurch bemehrwertiger Alkohole mit Polycarbonsäuren, welche im 40 lichtet werden, wobei belichtete und nicht belichtete Molekül Acylreste von α,/3-ungesättigten Säuren, und Flächen entstehen, so erfolgt unter den Vinylidengruppen zwar Monocarbonsäuren oder Polycarbonsäuren sowie an den belichteten Stellen ziemlich rasch eine Polymerimehrere Acylreste von /3-Keto-monocarbonsäuren ent- sation, wodurch in den festen Zusammensetzungen weitere halten. Kohlenstoffketten gebildet werden. Die Polymerisation Jedes chelatbildende mehrwertige Metall kann ver- 45 wird so lange durchgeführt, bis die belichteten Stellen wendet werden, z. B. die bei Martell und Calvin vor- nahezu vollständig, die unbelichteten jedoch nahezu stehend »auf Seite 182« aufgeführten. Somit können außer nicht polymerisiert sind. In den belichteten Stellen bildet den in den folgenden Beispielen beschriebenen Poly- sich somit ein vollständig neues Polymeres mit Kohlenchelaten von Metallen Polychelate von anderen Metallen, stoffkette.

z. B. denen der Gruppe IIA bis VA, IB bis VIIB und 50 Wenn das Polychelat ein lineares, gesättigtes, festes VIII, verwendet werden. Da die erhaltenen Zusammen- polymeres Chelat ist, ist die neugebildete Kohlenstoffsetzungen in erster Linie für durch Licht initiierte Poly- kette so innig mit dem Polychelat gemischt und assoziiert, merisationen Verwendung finden sollen, sind die färb- daß die Kombination des neugebildeten Polymeren und losen oder nur leicht gefärbten Zusammensetzungen be- des anfänglich anwesenden linearen, gesättigten PoIyvorzugt. Dementsprechend verwendet man zweckmäßig 55 chelats in den belichteten Flächen durch chelatlösende die Polychelate der Gruppen II bis IV und der durch- Stoffe nicht angegriffen wird. In den unbelichteten scheinenderen Metalle der Gruppe VIII des Periodischen Flächen wird das Polychelat hingegen angegriffen. Die Systems, und zwar sowohl von den Haupt- als auch den Entwicklung bewirkt somit eine nahezu vollständige Ent-Nebengruppen, sowie die Polychelate von Beryllium, fernung der Ausgangsmischung in den unbelichteten Magnesium, Calcium, Barium, Cadmium, Quecksilber, 60 Flächen, ohne irgendeinen Angriff der belichteten Flächen, Scandium, Aluminium, Gallium, Titan, Zirkon, Zinn und so daß man ein Druckrelief der gewünschten Original-Nickel. Wegen ihrer leichteren Zugänglichkeit und ihrer treue erhält. Wenn das Polychelat ein vernetztes, gegeringeren Kosten sind die Metalle der Gruppen IIA, sättigtes, festes Polychelat ist, so erfolgt eine viel engere IIB, IHA, IVA und IVB sowie der Gruppe VIII be- Verbindung des vernetzten Polychelats mit dem neuvorzugt. Besonders geeignet sind die Chelate von Beryl- 65 gebildeten Polymeren mit Kohlenstoffkette in den belium, Magnesium, Calcium, Barium, Titan, Nickel und lichteten Flächen, da das neugebildete Polymere in das Aluminium, vor allem die letzteren beiden. vernetzte Chelat eingebettet und damit umgeben ist. Die Praktisch jeder Polymerisationskatalysator, welcher Entwicklung kann daher mit viel kräftigeren Mitteln in unter dem Einfluß von Licht eine Polymerisation in Gang den unbelichteten Flächen erfolgen, ohne daß ein Angriff setzen kann, ist zusammen mit den photopolymerisier- 70 der belichteten Flächen befürchtet zu werden braucht,

21 22

weshalb die vernetzten Polychelate die bevorzugten ge- sammensetzungen, was ihre Verarbeitung in übliche

sättigten Polychelate bilden. In beiden Fällen, d. h. bei Elemente für Druckzwecke betrifft.

Verwendung beider Arten von gesättigten Polychelaten, Aktinisches Licht von jeder beliebigen Quelle und Art

werden zweckmäßig die erforderlichen Vinylidengruppen kann zur Durchführung des Verfahrens verwendet werden, durch mehrfach ungesättigte, polymerisierbare Monomere 5 Das Licht kann von punktförmigen Quellen ausgehen

oder Polymere geliefert, insbesondere von solchen mit oder in Form paralleler Strahlen oder divergierender

endständigen Vinylidengruppen, da diese Art von Mono- Strahlenbündel auftreffen. Um die Belichtungszeit herab-

meren in den belichteten Flächen eine gewisse Vernetzung zusetzen, empfiehlt sich jedoch die Verwendung einer

bei der Polymerisation ergibt, was in den belichteten breiten Lichtquelle, d. h. einer breiten Fläche im Gegen-Flächen eine noch stärkere Verquickung des Polymeren i° satz zu einer punktförmigen Lichtquelle, welche sich nahe

mit der Polychelatstruktur bewirkt. an der bildtragenden, transparenten Vorlage befindet,

Wenn das Polychelat ein ungesättigtes, polymeres von welcher das Reliefbild erhalten werden soll. Bei Ver-Chelat ist, werden durch die Polymerisation mit Licht in Wendung einer breiten Lichtquelle verhältnismäßig dicht den belichteten Flächen zwischen Ketten von Chelat- an der bildtragenden, transparenten Vorlage treten die polymeren durch Polymerisation Bindungen bewirkt, ¹S Lichtstrahlen durch die Idaren Flächen der durchscheinend. h., die polymerisierten Flächen sind sowohl durch den Vorlage als divergierende Strahlen in die photopoly-Polymerisation als auch durch Chelatbildung vernetzt. merisierbare Schicht ein und durchstrahlen somit eine Solche Strukturen erhält man sowohl von den Polychela- sich kontinuierlich verbreiternde Fläche in der photopolyten mit nicht endständiger Doppelbindung als auch den merisierbaren Schicht unterhalb der durchsichtigen Teile vernetzten Polychelaten mit seitlichen Vinylidensubsti- 20 der transparenten Vorlage. Man erhält daher ein polytuenten. Indessen bildet der letztere Typ rascher eine meres Relief, dessen größte Breite sich an der Bodenfläche dichter vernetzte Struktur, weshalb er die bevorzugte der photopolymerisierten Schicht befindet, d. h. ein kegelpolymere Chelatkomponente für diese neuen Kunststoff- stumpfförmiges Relief, dessen oberste Reliefflächen den schichten darstellt. Der Grad und die Dichte der durch Abmessungen der klaren Flächen der transparenten VorPolymerisation und Chelatbildung bewirkten Vernetzung 25 lage entsprechen. Solche Reliefbilder sind für Druckin den belichteten Flächen solcher Kunststoffschichten platten günstig, und zwar wegen ihrer größeren Festignehmen stark zu, wenn die polyfunktionellen, polymeri- keit und der glatten kontinuierlichen Abschrägung ihrer sierbaren Monomeren oder Polymeren, und zwar insbe- Seitenflächen im Gegensatz zu den unterhöhlten oder gesondere die mit einer Vielzahl nicht konjugierter, end- zackten, unregelmäßigen Seiten geätzter Reliefs. Es ist ständiger Vinylidengruppen zugegen sind, weshalb solche 3° dies von Bedeutung, da die glatt abfallenden, nach dem Kunststoffschichten die bevorzugtesten sind. erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Reliefs das

Als wichtiges Merkmal betrifft die Erfindung die Her- Problem der Ansammlung von Druckfarbe, das bei den

stellung photopolymerisierbarer Platten, welche zur Her- geätzten Platten immer auftritt, verkleinern oder aus-

stellung von Druckreliefs für den Buchdruck nach dem schalten.

Verfahren der britischen Patentschrift 741470 sich 35 Da die Photopolymerisationskatalysatoren, d. h. die

eignen. Die Stärke der photopolymerisierbaren Schicht durch aktinisches Licht aktivierbaren, freie Radikale er-

ist eine direkte Funktion der gewünschten Höhe des Re- zeugenden Polymerisationskatalysatoren, in der Regel

liefbildes und hängt von dem zu reproduzierenden Gegen- ihre maximale Empfindlichkeit im Ultraviolettbereich

stand und insbesondere von dem Ausmaß der nicht besitzen, soll die Lichtquelle eine wirksame Menge dieser

druckenden Flächen ab. Im Falle photopolymerisierter 40 Strahlung liefern. Solche Lichtquellen sind unter anderem

Rasterbilder spielt auch die Feinheit des verwendeten Kohlebögen, Quecksilberdampflampen, Fluoreszenzlam-

Rasters eine Rolle. Im allgemeinen schwankt die Dicke pen mit speziell ultraviolettes Licht aussendenden Leucht-

der photopolymerisierbaren Schicht auf der Trägerplatte massen, Argonglimmlampen sowie photographische

zwischen 0,076 und 6,3 mm. Schichten zwischen 0,076 Scheinwerfer. Unter diesen sind die Ouecksilberdampf-

und 0,76 mm Dicke und für gewöhnlich zwischen 0,076 45 lampen, besonders diejenigen vom Typ der Jupiterlampen

und 0,17 mm werden für Rasterplatten verwendet. und die Fluoreszenz Jupiterlampen die geeignetsten.

Schichten mit einer Dicke zwischen etwa0,076und0,15mm Gruppen solcher Lampen können leicht unter Bildung der

werden für die Mehrzahl der Druckplatten für den Buch- zur Erzielung eines kegelstumpfförrnigen Reliefbildes mit

druck verwendet, und die Erfindung betrifft insbesondere guter mechanischer Festigkeit erforderlichen breiten

diese Schichtdicken. Schichten, welche dicker als 0,12 bis 50 Lichtquelle angeordnet werden. Die Quecksüberdampf-

0,15 mm sind, verwendet man zum Drucken von Mustern lampen vom Typ der Jupiterlampen werden in der Regel

und verhältnismäßig großen Flächen in Druckplatten für in einem Abstand von etwa 18 bis 25 cm von der photo-

den Buchdruck. polymerisierbaren Schicht verwendet. Andererseits kann

Die photopolymerisierbaren Schichten können nicht mit einer gleichmäßiger ausgedehnten Lichtquelle mit mischbare polymere oder nicht polymere organische oder 55 geringer Intensität, z. B. einer Gruppe aneinandergereihanorganische Füllstoffe oder Verstärkungsmittel ent- ter Fluoreszenzlampen mit Spezialleuchtmassen die halten, welche jedoch im wesentlichen durchscheinend Platte auch in einem Abstand von etwa 2,5 cm von den sind, wie z. B. die organophilen Kieselsäuren, Bentonite, Lampen belichtet werden. Das verwendete Trägermaterial Quarz und Glaspulver, deren Teilchengröße unter 0,01 mm kann ein natürliches oder synthetisches, in Film- oder liegt und deren Menge sich nach den gewünschten Eigen- 60 Folienform existierendes Produkt und kann starr oder schäften der photopolymerisierbaren Schicht richtet. flexibel, aktinisches Licht reflektierend oder nicht reflek-

Selbst wenn die photopolymerisierbaren, erfindungs- tierend sein. Wegen ihrer in der Regel größeren Festigkeit gemäßen Schichten die vorstehend beschriebenen mono- in dünnerer Form, z. B. in Form von Folien, und ihrer meren oder niedrigpolymeren Zusätze enthalten, sind sie leichteren Eignung zur Verwendung in Druckpressen verfest. Obwohl ihre Härte zwischen mittelhart und sehr 65 wendet man zweckmäßig Metalle als Trägermaterialien, hart schwankt, sind sie doch unter üblichen Bedingungen Wenn jedoch das Gewicht eine Rolle spielt, bilden die nicht verformbar und im allgemeinen nicht klebrig. Sie synthetischen Harze oder Hochpolymeren, insbesondere bieten somit beträchtliche physikalische Vorteile gegen- die thermoplastischen, die bevorzugten Träger. Werden über als Flüssigkeiten, viskosen Flüssigkeiten oder fließ- Platten für Rotationspressen gewünscht, können beide fähigen Gelen erhaltenen photopolymerisierbaren Zu- 70 Typen von Trägermaterial unter Bildung flacher Relief-

23 24

platten verwendet werden, denen man dann die gewünschte esterung stattfand) erfolgt auf die übliche Weise. Bei Form gibt. Die thermoplastischen Harze oder Hochpoly- flexiblen Trägermaterialien werden mit Walzen oder nieren eignen sich in diesen Fällen besonders als Träger- Rollen arbeitende Methoden, wie sie zur Aufbringung von materialien. Solche Platten für Rotationsdruckpressen Gelatinesilberhalogenidemulsionen auf Filmträger verkennen auch unter Verwendung zylindrisch geformter 5 wendet werden, angewendet. Auch hier wird die Ge-Trägerplatten der verschiedensten Art hergestellt werden, lierung durch Wärme bewirkt. Mehrere Überzüge können welche die photopolymerisierbaren Schichten tragen und ohne zwischenzeitliche Trocknung aufgebracht werden, direkt durch eine konzentrisch angeordnete, bildtragende, um die gewünschte Schichtdicke zu erzielen,
transparente Vorlage hindurch belichtet werden. Die zum Auswaschen oder »Entwickeln« der aus den Geeignete Trägermaterialien sind unter anderem Me- io photopolymerisierbaren, erfindungsgemäßen Schichten talle, z. B. Stahl- und Aluminiumplatten, -filme und erhaltenen Druckplatten verwendeten flüssigen Lösungs- -folien, sowie aus verschiedenen filmbildenden syntheti- mittel wurden bereits vorstehend im einzelnen besehen Harzen oder Hochpolymeren bestehende Filme sprachen und müssen so beschaffen sein, daß sie auf die oder Platten und insbesondere solche aus den Vinyliden- nicht unlöslich gemachte Polychelatzusammensetzung polymeren, z. B. den Vinylchloridpolymeren, Vinyliden- 15 eine gute lösende Wirkung und auf das gehärtete Bild chloridmischpolymeren mit Vinylchlorid, Vinylacetat, oder auf das Trägermaterial, die aktinisches Licht absor-Styrol, Isobutylen und Acrylnitril; Vinylchloridmischpoly- bierende oder Verankerungsschicht in der zur Entfernung mere mit den letzteren polymerisierbaren Monomeren; der löslichen Teile erforderlichen Zeit kaum eine Wirkung die linearen Kondensationspolymeren, wie die Polyester, ausüben. Die einfachen chelatbildenden Verbindungen, z. B. Polyethylenterephthalat; die Polyamide, z. B. Poly- 20 wie z. B. die 1,3-Diketone und /3-Ketosäureester, sind behexamethylensebacamid, und Polyesteramide, z. B. Poly- sonders bevorzugt.

hexamethylenadipamid-adipat. Die Erfindung schafft ein einfaches, wirksames VerFüllstoffe oder Verstärkungsmittel können in den Trä- fahren zur Herstellung von Druckplatten für den Buchgern aus synthetischem Harz oder anderen Polymeren druck aus billigen Ausgangsstoffen und unter wesentlicher enthalten sein, z. B. die verschiedenen synthetischen 25 Arbeitseinsparung gegenüber den üblichen Ätzverfahren, modifizierten oder natürlichen Fassern, wie Cellulose- Die erhaltenen Bilder sind scharf und originalgetreu sofasern, z. B. Baumwolle, Celluloseacetat, Viskosekunst- wohl in kleinen Einzelheiten als auch in den Gesamtabseide, Papier, Glaswolle und Nylon. Diese verstärkten messungen. Außerdem ermöglicht das Verfahren die Her-Träger können in Schichtform Verwendung finden. stellung vieler Arten von linierten Strichplatten, die für Bei Verwendung stark reflektierender Träger und ins- 30 gewöhnlich nur nach der umständlichen Wachsgrabesondere Metallplatten trifft jeder schräg einfallende, vierungstechnik erhalten werden konnten. Auch ermögdurch die klaren Stellen in der bildtragenden, transparen- liehen diese photopolymerisierten Platten eine viel wirkten Vorlage hindurchtretende Strahl die Oberfläche des saniere Ausnutzung der zur Verfügung stehenden Druck-Trägers unter einem von 90° verschiedenen Winkel und zeit, da die Flachheit der druckenden Flächen die Vorverursacht nach seiner Reflexion in nicht zu dem Bild ge- 35 bereitungszeit auf der Presse verringert. Die glatten, hörenden Flächen eine Polymerisation. Der Grad der sauberen, regelmäßig abgeschrägten Ränder des Bildes Unscharfe in dem Relief schreitet mit der Stärke des ge- verringern eine Ansammlung von Druckerschwärze wünschten Reliefs und der Dauer der Belichtung fort. während der Verwendung, wodurch viel Zeit gespart wird, Es wurde gefunden, daß dieser Nachteil überwunden die sonst zum Reinigen während des Betriebes der Presse werden kann, wenn die photopolymerisierbare Schicht 4c verbraucht würde. Ein wichtiger technischer Vorteil liegt sich auf einem lichtrefiektierenden Träger befindet, in ihrem leichten Gewicht.

welcher eine Zwischenschicht besitzt, die ausreichend Die photopolymerisierten Druckplatten können als aktinisches Licht absorbiert, so daß weniger als 35 °/₀ des Originale zur Herstellung von Stereos oder Galvanos einfallenden Lichtes reflektiert werden. Diese Lichthof- dienen, obwohl im letzteren Falle, wenn lediglich Duplisclratzschicht muß sowohl an dem photopolymerisierten 45 kate gewünscht sind, man einfacher zwei photopolymeri-BiId als auch an dem Trägermaterial haften. Eine prak- sierte Platten herstellt. Gekrümmte Platten zur Vertische Methode zur Aufbringung der reflektiertes Licht wendung auf Rotationsdruckpressen können leicht durch absorbierenden oder lichthöfevermeidenden Schicht be- Biegen der bis zur Erweichung der Bildschicht erwärmten steht darin, einen feinzerteilten Farbstoff oder ein Pigment, flachen Platten erhalten werden (die Erwärmung erfolgt welches aktinisches Licht stark absorbiert, in einer Lö- 50 im allgemeinen auf 100 bis 120° C). Auch können gesung oder einer wäßrigen Dispersion eines Harzes oder krümmte Platten direkt durch Polymerisation gegen eine eines Polymeren zu dispergieren, welche sowohl an dem gekrümmte Negativfläche erhalten werden.
Träger als auch an dem photopolymerisierten Bild haftet Die erfindungsgemäßen Druckplatten können für alle und dann die Lösung oder Dispersion unter Bildung einer Druckarten Verwendung finden, eignen sich jedoch am \"erankerungsschicht auf den Träger aufzuziehen und zu. 55 besten für solche Druckarten, bei welchen ein ausgetrocknen. sprachen er Höhenunterschied zwischen druckenden und Das geeignete Verfahren zur Herstellung der erfindungs- nicht druckenden Flächen existiert und bei welchen die gemäßen, lichtempfindlichen Schichten besteht darin, Druckfarbe von den Hohlteilen des Reliefs aufgenommen daß man eine rasch abgekühlte Lösung (4ObJsSO⁰Z₀FeSt- wird, wie dies z.B. beim Tiefdruck, z.B. von Strichstoffe) der Komponenten auf den vorbereiteten Träger 60 und Rasterbildern, der Fall ist. Die Platten eignen sich aufbringt und dann die Schicht durch Einwirkung von auch für den Mehrfarbendruck.

Wärme gelieren läßt. Ein üblicher Weg zur Durchführung Die folgenden Beispiele, in welchen Teile als Gewichtseines solchen !"erfahrene mit starren Trägermaterialien teile zu verstehen sind, dienen zur Erläuterung der Erbesteht darin, daß man die Lösung nach denselben Tech- findung, ohne sie jedoch zu beschränken,
niken, wie sie zum Überziehen von photographischen 65

Glasplatten angewendet werden, aufbringt, nur mit der Beispiel I

Ausnahme, daß zur Gelierung der Schicht Wärme an- Ein freie Hydroxylgruppen enthaltendes, ungesättigtes

statt Kälte zur Anwendung kommt. Die Trocknung zur Polyesterharz wurde durch Reaktion von 95 Teilen

Entfernung von Lösungsmittel und flüchtiger, chelat- (0,5 Mol) Tetraäthylenglykol, 68 Teilen (0,5 Mol) Penta-

biWender Verbindung (oder von Alkohol, wenn eine Um- 70 erythrit und 98 Teilen (1,0 Mol) Maleinsäureanhydrid in An-

ί 105

Wesenheit von 0,05 Teilen Hydrochinon als Stabilisator nach dem allgemeinen, in Ind. Eng. Chem., 44,11A, Nr. 3 (1952), beschriebenen Verfahren hergestellt. Die Mischung wurde 4,6 Stunden in einem langsamen Stickstoffstrom auf 160⁰C erhitzt, bis man einen dicken, viskosen Syrup erhielt. Nach dieser Zeit hatte die Wasserentwicklung praktisch aufgehört. Das Gewicht des Produkts betrug 237 Teile, verglichen mit einer theoretischen Ausbeute von 245 Teilen, unter der Annahme, daß kein Verlust durch Verflüchtigung von anderen Stoffen als Wasser während der Reaktion erfolgt ist. Das gebildete, hydroxylhaltige Tetraäthylenglykol - Pentaerythrit - Maleat - Polyesterharz war in Toluol und Styrol unlöslich, in Aceton kaum löslich und in Dioxan leicht löslich.

Eine harzartige, polyfunktionelle, chelatbildende Verbindung mit mehreren chelatbildenden Acetoacetatgruppen wurde durch Erhitzen einer Lösung von 143 Teilen des obigen Harzes (etwa 0,58 Mol Hydroxylgruppen), 100 Teilen (0,77MoI) Äthylacetoacetat und 100 Teilen Dioxan unter Verwendung einer kurzen Fraktionierkolonne hergestellt. Ein in den Destillierkolben eingeleiteter langsamer Stickstoffstrom diente zum Ausschluß von Sauerstoff und zur Durchwirbelung. Nachdem etwa 90 Teile Destillat gesammelt waren, gab man dem Destillierkolben 87 Teile Toluol zu und destillierte weiter. Bei Zugabe des Toluols bildete sich kein Niederschlag, obwohl das ursprüngliche Harz in diesem Lösungsmittel unlöslich ist. Nachdem weitere 60 Teile von dem Destillat gesammelt wurden, erniedrigte man den Druck auf 10 bis 15 mm und erhitzte die Mischung auf 145 bis 15O⁰C (Temperatur des Destillierkolbens), bis kein Destillat mehr überging. Etwas Harz ging durch Schaumbildung während dieser Behandlung verloren. Die Ausbeute an Produkt, d. h. an dem ungesättigten polyfunktionellen, chelatbildenden Polyester mit mehreren seitlichen, chelatbildenden Acetoacetatgruppen, betrug 177 Teile (92°/₀ der Theorie).

Zu 10 Teilen des obigen ungesättigten Polyesters gab man 3 Teile Dioxan, 1 Teil des Dimethacrylsäureesters einer Mischung von Polyäthylenglykolen mit einem 4" Durchschnittsmolekulargewicht von 200 (diese Komponente liefert die erforderlichen Vinylidengruppen) und 0,1 Teile Benzoinmethyläther zu. Man erhielt eine klare Lösung. Diese wurde mit einer Lösung von 4,2 Teilen Tris-(äthylacetoacetato)-aluminium, welche in 4 Teilen Dioxan gelöst waren, versetzt. Die Mischung, die in weniger als einer Minute dick wurde, wurde auf eine ebene Glasplatte vergossen und stehengelassen. Die Schicht bildete in weniger als 15 Minuten ein festes Gel. Nach dem Stehen über Nacht in einem Luftstrom zur Verdampfung des Lösungsmittels erhielt man auf der Platte einen harten, trockenen und glasklaren, etwa 1,14 mm dicken Film der etwa 1,3 % Vinylidengruppen enthaltenden Mischung aus dem vernetzten Aluminiumchelat des ungesättigten Polyesters mit den chelatbildenden Acetoacetatgruppen, dem Dimethacrylat und Benzoinmethyläther.

Der obige, durch Chelatbildung vernetzte Harzfilm, welcher mit einem Filmnegativ bedeckt war, wurde auf einen mit 4,5 Umdrehungen pro Minute umlaufenden Drehtisch gebracht und mit Ultraviolettlicht von drei Quecksilberdampflampen und einer Jupiterlampe belichtet, welche etwa 25 bis 38 cm oberhalb der Tischfläche angeordnet waren. Nach 15minutiger Belichtung kam die Platte in ein Bad von Acetylaceton, und man ließ sie 2 Stunden ohne Bewegung darin liegen. Während dieser Zeit löste sich das durch Chelatbildung vernetzte Harz in den unbelichteten Flächen in dem Acetylaceton, wobei das durch Chelatbildung und durch Polymerisation vernetzte Harz unter Bildung eines scharfen Reliefbildes der klaren Flächen des Negativs auf der Glasplatte zurückblieb. (Acetylaceton ist eine chelatbildende Verbindung, welche die Chelatringe in dem Polychelat unter Bildung des einfachen Tris-(acetylacetonato)-aluminiums aufspaltet und gleichzeitig das nicht durch Polymerisation vernetzte Polymere, welches als Rückstand nach Spaltung des Polychelats bleibt, löst.)

Beispiel II

Stahlplatten wurden mit einem mit schwarzem Pigment versetzten Überzug aus Polyvinylbutyralharz besprüht und getrocknet. Eine dünne Schicht aus einer viskosen Flüssigkeit, die aus 55 Teilen monomerem Methacrylsäuremethylester, 25 Teilen Polymethacrylsäuremethylester, 20 Teilen des monomeren Dimethacrylsäureesters einer Polyäthylenglykolmischung, wie er im Beispiel I der USA.-Patentschrift 2 468 094 beschrieben ist, und 1 Teil Benzoin bestand, wurde auf den Grundüberzug aufgebracht und photopolymerisiert. Die so erhaltene polymere Schicht eignet sich besonders zur Verankerung des bei der anschließenden Photopolymerisation eines durch Chelatbildung vernetzten Polymeren erhaltenen Bildes.

Eine Mischung aus 10 Teilen des im Beispiel I beschriebenen ungesättigten Polyesterharzes mit chelatbildenden Acetoacetatgruppen, 4 Teilen des Dimethacrylsäureesters, einer Mischung von Polyäthylenglykolen mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 200, 0,14 Teilen Benzoinmethyläther. 12 Teilen Dioxan und

4 Teilen Tris-(äthylacetoacetato)-aluminium wurde auf die vorbereitete Stahlplatte vergossen. Nach etwa 10 Minuten hatte die Lösung ein weiches Gel gebildet, und nach dem Trocknen über Nacht erhielt man eine klare, harte Schicht der Zusammensetzung aus dem vernetzten AIuminiumchelat des ungesättigten Polyesters mit chelatbildenden Acetoacetatogruppen, dem Dimethacrylat und dem Photokatalysator. Die Zusammensetzung enthielt etwa 4,2 °/₀ Vinylidengruppen und befand sich auf der mit dem Polymethacrylat überzogenen, den Grundüberzug besitzenden Metallplatte.

Die Schicht wurde 30 Minuten unter einem Strichnegativ mit der im Beispiel I verwendeten Lichtquelle belichtet. Die belichtete Platte wurde in einem Bad aus Äthylacetat, Äthanol und Äthylacetoacetat in einem Verhältnis von 85 :15 :100 hin- und herbewegt, wobei die unbelichteten Teile vollständig entfernt wurden und das durch Polymerisation und Chelatbildung vernetzte Polymere zurückblieb, welches eine getreue Wiedergabe des auf dem Negativ befindlichen Textes in Form eines erhabenen Druckreliefs bildete, das fest an dem Träger haftete.

Beispiel III

Eine Mischung aus 14 Teilen des ungesättigten polyfunktionellen Polyesterharzes von Beispiel I mit chelatbildenden Acetoacetatgruppen, 6 Teilen Diallylphthalat, 0,2 Teilen Benzoinmethyläther und 6 Teilen Dioxan wurde mit einer Lösung von 4,2 Teilen Tris-(äthylacetoacetato)-aluminium in 6 Teilen Dioxan gemischt. Die Lösung wurde sofort mit einer Streichleiste auf Glasplatten auf gestrichen. In wenigen Minuten bildete sich ein festes Gel. Nach 20tägiger Alterung erhielt man auf der Platte einen glasklaren Film aus der Mischung des ungesättigten polyfunktionellen Esters, der unter Chelatbildung mit Aluminium vernetzt war, dem Diallylphthalat und dem Photokatalysator. Die Zusammensetzung enthielt etwa 6⁰I₀ Vinylidengruppen. Der Film wurde dann mit der Lichtquelle von Beispiel 120 Minuten unter einem Strichnegativ belichtet. Die belichtete Platte wurde dann

5 Minuten mit einer 85:15 :10-Mischung aus Äthyl-

109 578/369

27 28

acetat, Äthanol und Salzsäure gebürstet, wobei die Poly- belichteten Flächen zurückblieb und ein erhabenes chelatschicht in den unbelichteten Flächen gelöst wurde Reliefbild des auf dem Negativ befindlichen Textes mit und das durch Additionspolymerisation und Chelat- scharfen Kanten, tiefen Ausnehmungen und guter Wiederbildung vernetzte Polymere in den belichteten Flächen gäbe feiner Einzelheiten bildete,
unter Bildung eines ausgezeichneten Reliefbildes des auf 5

dem Negativ befindlichen Textes mit scharfen Kanten, Beispiel VI
tiefen Ausnehmungen und guter Wiedergabe feiner Einzelheiten zurückblieb. Zu einer kalten (5⁰C) Lösung von 24 Teilen des poly- -p, . · ι t_V merisierbaren, polyfunktionellen Polyesters mit Aceto-.Beispiel XV _{lo ace}t_atgruppen von Beispiel V wurden 8 Teile Diallyl-

Nach dem Verfahren von Beispiel I wurde ein unge- phthalat und 0,2 Teile Benzoinmethyläther in 15 Teilen sättigter polyfunktioneller Polyester mit chelatbildenden Dioxan zugegeben. Dann gab man eine kalte (5° C) Lösung Acetoacetatgruppen aus einem gemischten Maleinsäure- von 8 Teilen Bis-(butylacetoacetato)-nickel in 24 Teilen ester von Diäthylenglykol und Glycerin (Molverhältnis Dioxan zu und goß die Mischung auf Glasplatten. Die von Diäthylenglykol zu Glycerin zu Maleinsäureanhydrid 15 Gelierung erforderte 10 Minuten. Nach 2 Stunden erhielt 10:1:10) hergestellt. Zu 14 Teilen dieser polymerisier- man auf den Platten klare, grüne, sehr feste Filme aus der baren polyfunktionellen, chelatbildenden Verbindung gab Mischung des ungesättigten, durch Chelatbildung mit man 6 Teile eines Triallylcyanurats, 0,2 Teile Benzoin- Nickel vernetzten Polyesters, dem Diallylphthalat und methyläther und eine Lösung von 1,85 Teilen Tris- dem Benzoinmethyläther als Photokatalysator mit einem (äthylacetoacetato)-aluminium in 6 Teilen Dioxan zu und 20 Gehalt an Vinylidengruppen von etwa 5 °/„. Die Platten vergoß die erhaltene Mischung auf Glasplatten. Die Ge- wurden 20 Tage im Dunkeln gelagert und dann unter lierung erfolgte langsam innerhalb 2 bis 3 Stunden, und einem Strichnegativ mit der Lichtquelle von Beispiel I das erhaltene Gel war weich und leicht klebrig. Nach belichtet. Belichtungszeiten von 15, 25 und 35 Minuten 24stündigem Stehen erhielt man auf der Glasplatte wurden angewendet, und die Platten wurden 3 Minuten einen festen, trockenen Film aus der den durch Chelat- 25 wie im Beispiel IV entwickelt. Die bei der 15- und 25mibildung mit Aluminium vernetzten, ungesättigten Poly- nutigen Belichtung erhaltenen Reliefs zeigten eine Unterester mit chelatbildenden Acetoacetatgruppen, Triallyl- belichtung. Die bei der 35minutigen Belichtung erhaltene cyanurat und den Photokatalysator enthaltenden Platte besaß lediglich in den belichteten Flächen durch Mischung, welche etwa 9% Vinylidengruppen besaß. Chelatbildung und Polymerisation ein vernetztes PoIy-Die Platte wurde mit der Lichtquelle von Beispiel I 30 meres, welches ein erhabenes Reliefbild des auf dem 20 Minuten unter einem Strichnegativ belichtet. Dann Negativ befindlichen Textes mit scharfen Kanten und bedeckte man die belichtete Platte mit der sauren Ent- tiefen Ausnehmungen bildete,
wicklerlösung von Beispiel III in einer Wanne, rüttelte

sie leicht 10 Minuten bei Raumtemperatur, entnahm die Beispiel VII

Platte, spülte und trocknete. Der Entwickler löste die 35 Bei den durch Chelatbildung vernetzten Mischungen

Polychelatschicht in den unbelichteten Teilen der Schicht, _wi_rd die Geschwindigkeit der Aushärtung der photopoly-

wobei das durch Polymerisation und Chelatbildung ver- merisierbaren Mischung durch Chelatbildung, d. h. die

netzte Polymere in den belichteten Flächen unter Bildung Geschwindigkeit, mit welcher sich das Chelatpolymere

eines-erhabenen Reliefbildes des auf dem Negativ befind- bildet, weitgehend von der in der verwendeten poly-

lichen Textes mit scharfen Kanten, tiefen Ausnehmungen 40 funktionellen Verbindung enthaltenen Menge der chelat-

und einer harten Oberfläche zurückblieb. bildenden Gruppen bestimmt. Diese Menge wird in der

. Regel als Gewichtseinheit der polyfunktionellen Verbin-

n eis pie dung pro funktioneller Gruppe ausgedrückt. Es wurde

Nach dem Verfahren von Beispiel I wurde ein unge- gefunden, daß zur Erzielung einer Chelatvernetzung innersättigter Polyester mit mehreren chelatbildenden Aceto- 45 halb einer praktischen Zeit die Gewichtseinheit pro chelatacetatgruppen aus einem gemischten Polyester von Di- bildender Gruppe nicht merklich über etwa 1000 und äthylenglykol und Glycerin mit Maleinsäureanhydrid zweckmäßig weniger als etwa 700 betragen soll. Für die (Molverhältnis 9:2 : 10) hergestellt. Eine Lösung von Chelate mit nicht endständiger Doppelbindung hängt die 10 Teilen dieses polymerisierbaren, polyfunktionellen Qualität der durch Polymerisation gebildeten Reliefs Polyesters, 2 Teilen des Dimethacrylsäureesters einer 50 weitgehend von der Menge der polymerisierbaren Äthylen-Mischung von Polyäthylenglykolen mit einem Durch- doppelbindungen ab, welche in der verwendeten ungeschnittsmolekulargewicht von 200 und 0,12 Teilen Ben- sättigten polyfunktionellen Verbindung zugegen sind, zoinmethyläther in 3 Teilen Dioxan wurde mit einer Die Menge dieser Äthylendoppelbindungen wird für ge-Lösung von 2,43 Teilen Tris-(äthylacetoacetato)-alumi- wohnlich als Gewichtseinheit der polyfunktionellen Vernium in 3 Teilen Dioxan gemischt, und die vereinigten 55 bindung pro polymerisierbarer Doppelbindung ausge-Lösungen wurden auf Glasplatten vergossen. Die Ge- drückt.

lierung dauerte etwa 2 Stunden. Nach Stägigem Stehen Es wurde gefunden, daß zur Erzielung von Relieferhielt man auf den Platten leicht klebrige Filme aus der bildern mit ausreichender Schärfe die Gewichtseinheit Mischung des mit Aluminium unter Chelatbildung ver- der polyfunktionellen Verbindung pro polymerisierbarer netzten, ungesättigten Polyesters, Dimethacrylsäureester 60 Doppelbindung nicht wesentlich über etwa 500 und vor- und dem Photokatalysator, die etwa 2,4 % Vinyliden- zugsweise weniger als 400 betragen soll,
gruppen enthielt. Eine 15minutige Belichtung einer Diese Punkte sind in diesem Beispiel erläutert, welches Platte mit der Lichtquelle von Beispiel I unter einem die Ergebnisse in bezug auf Härtungszeit, Filmeigen-Strichnegativ und anschließende Entwicklung wie im schäften und Bildqualität einer Anzahl typischer Beispiel IV ergab ein gutes, scharfes Bild, das jedoch 65 Mischungen mit verschiedenen Gewichtseinheiten der eine leichte Unterbelichtung zeigte. Andere solcher polyfunktionellen Verbindung pro polymerisierbarer Platten wurden nach 8 monatiger Lagerung im Dunkeln Doppelbindung und pro funktioneller Gruppe zusammengleicherweise, jedoch 25 Minuten, belichtet und wie im faßt. Diese in der nachstehenden Tabelle angegebenen Beispiel IV entwickelt, wobei das durch Chelatbildung Polymeren enthielten alle seitliche Acetoacetatgruppen und Additionspolymerisation vernetzte Polymere in den 70 als typische chelatbildende Gruppe und wurden nach dem

in den vorstehenden Beispielen erläuterten Verfahren erhalten. Diese Polymeren wurden so getestet, daß man in jedem Fall eine Standardzusammensetzung aus 10 Teilen der polymerisierbaren polyfunktionellen, chelatbildenden Verbindung, 2 Teilen des Dimethacrylsäureesters einer Mischung von Polyäthylenglykolen mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 200 (welcher etwa 1,6 % Vinylidengruppen, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, lieferte), 0,12 Teilen Benzoinmethyläther, 6 Teilen Dioxan und der zur Bildung des vernetzten Polychelats theoretisch erforderlichen Menge Tris-(äthylacetoacetato)-aluminium hersteEte, worauf man die Zusammensetzungen auf Glasplatten vergoß. Aus den erhaltenen Filmen wurden Reliefbilder hergestellt, wie im einzelnen in den vorhergehenden Beispielen beschrieben ist.

Polymerisierbare polyfunktionelle, chelatbildend^ Verbindung	Molverhältnis	Gewichts einheit pro Doppel bindung	Gewichts einheit pro Acetoacetat- gruppe	Gelierungs- zeit	Film eigenschaften	BUd
Tetraäthylenglykol/Penta-	1:1:2:2	329	329	5 bis 10	festes, nicht	ausgezeichnet
erythrit/maleat/Aceto-				Minuten	klebriges Gel
acetat
Diäthylenglykol/Glycerin/	10:1:10 : 3	221	735	etwa	klare, weiche	desgl.
maleat/Acetoacetat				3 Stunden	Gelausschwitzung
Diäthylenglykol/Glycerin/	9:2:10: 4	227	568	2 Stunden	festes, leicht	desgl.
maleat/Acetoacetat					klebriges Gel
Diäthylenglykol/Pentaery-	9:2 :10 : 6	253	422	Ibis 2	festes, leicht	gut
thrit/maleat/Acetoacetat				Stunden	klebriges Gel
Propylenglykol/Glycerin/	10 :1: 2,5 : 7,5 : 3	911	758	3 Stunden	sehr weiches	schlecht
maleat/phthalat/Äceto-					klebriges Gel
acetat
Propylenglykol/Glycerin/	10 :1: 5 : 5: 3	431	718	3 Stunden	sehr weiches	schlecht
maleat/phthalat/Aceto-					klebriges Gel
acetat

Beispiel VIII

Ein gesättigtes Polyesterharz mit freien Hydroxylgruppen wurde so hergestellt, daß man eine Mischung von 41 Teilen (1 Mol) Pentaerythrit, 19 Teilen (1 Mol) Äthylenglykol und 90 Teilen (2 Mol) Phthalsäureanhydrid 2 Stunden auf 184° C in Stickstoff bei Atmosphärendruck und schließlich 3 Stunden bei 20 mm Druck auf 184° C erhitzte. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 150° C abgekühlt und mit 40 Teilen (1 Mol) Äthylacetoacetat in 80 Teilen Toluol versetzt. Man erhitzte weiter auf 120 bis 130° C, bis die Entwicklung von Äthanol als binäre Äthanol-Toluol-Mischung aufgehört hatte. Der Rest des Toluols wurde unter vermindertem Druck bei 130 bis 135° C abdestilliert. Der Rückstand wurde mit einem gleichen Volumen Äthylacetat verdünnt, man gab 34,5 Teile (1,1 Mol) Methacryloylchlorid und etwa 0,02 Teile Hydrochinon zu und erhitzte die Lösung 30 Minuten auf 70 bis 80° C. Das Reaktionsprodukt wurde dann von überschüssigem Methacryloylchlorid durch zweimalige Ausfällung mit Petroläther aus Äthylacetatlösung befreit. Das gereinigte Harz wurde in so viel Äthylacetat aufgenommen, daß man eine etwa 50 °/₀ Feststoffe enthaltende Lösung des gesättigten Polyesters mit seitlichen chelatbildenden Acetoacetatgruppen und polymerisierbaren Methacrylatgruppen erhielt.

Zu einer kalten (5° C) Lösung von 40 Teilen der obigen Lösung (20 Teilen des Polymeren) und 0,2 Teilen Benzoinmethyläther wurde eine kalte Lösung (5° C) von 3 Teilen Tris-(äthylacetoacetato)-aluminium in 5 Teilen Äthylacetat zugegeben.

Die erhaltene Mischung wurde sofort unter verminderten Druck gesetzt, um Luftblasen zu entfernen, und dann gleich auf Glasplatten gegossen, wo sich innerhalb weniger Minuten ein steifes Gel bildete. Nach dem Trocknen über Nacht erhielt man auf der Platte einen farblosen, transparenten, harten, etwa 0,5 mm dicken Film aus der Zusammensetzung des durch seitliche Methacryloyloxygruppen substituierten Polyesters mit Polyacetoacetatgruppen, der mit Aluminium unter Chelatbildung vernetzt war, und dem Photokatalysator. Die Mischung enthielt etwa 4,3 °/₀ Vinylidengruppen.

Diese überzogene Platte wurde 15 Minuten mit der Lichtquelle von Beispiel I unter einem Strichnegativ belichtet und dann wie im Beispiel IV entwickelt. Die nicht belichteten Flächen lösten sich sauber heraus, wobei, auf der Glasplatte verankert, ein scharfes Reliefbild aus dem durch Chelatbildung und Additionspolymerisation vernetzten Polymeren zurückblieb, das den klaren Flächen in dem verwendeten Strichnegativ entsprach. Die Ausnehmungen in dem Bild waren tief, und die Wiedergabe feiner Details war ausgezeichnet.

Beispiel IX

Ein ungesättigter Polyester mit freien Hydroxylgruppen wurde durch Erhitzen von 101 Teilen (1,1 Mol) Glycerin und 98 Teilen (1 Mol) Maleinsäureanhydrid zusammen mit 0,02 Teilen Hydrochinon auf 155° C während 1,5 Stunden bei Atmosphärendruck und dann auf 160° C während 1,5 Stunden und 20 mm Druck hergestent. Zu diesem ungesättigten Polyester gab man 65 Teile (0,5 Mol) Äthylacetoacetat in 130 Teilen Toluol zu und erhitzte die Mischung unter einer Fraktionierkolonne auf 135 bis 145° C, bis die Entwicklung von Äthanol als binäre Mischung von Äthanol und Toluol aufgehört hatte. Es dauerte dies etwa l³/₄ Stunden. Der Druck wurde dann erniedrigt, und die Mischung wurde erhitzt, bis kein Toluol mehr überdestillierte. Der 226 Teile betragende Rückstand, verglichen mit einer theoretischen Ausbeute von 223 Teilen, wurde in Äthylacetat unter Erzielung eines Feststoffgehalts von 67 °/₀ aufgenommen. Zu dieser Lösung gab man 92 Teile (0,88 Mol) Methacryloylchlorid und 0,02 Teile Hydrochinon zu und erhitzte die Mischung 30 Minuten auf 75 bis 80° C. Das Reaktionsprodukt wurde von überschüssigem Meth-

31 32

acryloylchlorid, wie im Beispiel VIII beschrieben, befreit erläutert. Eine kalte (5° C) Lösung von 20 Teilen eines und schließlich als 50°/₀ige Lösung in Äthylacetat isoliert. Mischpolyesters von Maleinsäure mit Diäthylenglykol Als Reaktionsprodukt erhielt man den ungesättigten und Glycerin (Molverhältnis Diäthylenglykol zu Glycerin Polyester mit seitlichen chelatbildenden Acetoacetat- zu Maleinsäureanhydrid 9:2:10), 13,3 Teilen Diallylgruppen und polymerisierbaren Methacrylatgrappen. 5 phthalat und 0,33 Teilen Benzoinmethyläther in 8 Teilen Zu einer kalten Lösung (5° C) von 40 Teilen der obigen Dioxan wurde mit einer kalten Lösung von 6 Teilen Tris-Lösung (20 Teilen des Polymeren) und 0,2 Teilen Ben- (äthylacetoacetato)-aluminium in 8 Teilen Dioxan gezoinmethyläther gab man eine kalte (5° C) Lösung von micht, und die Mischung wurde auf Glasplatten vergossen. 5 Teilen Tris-(äthylacetoacetato)-aluminium in 10 Teilen Die Gelierung dauerte etwa 30 Minuten und konnte durch Äthylacetat zu und vergoß die Mischung auf Glasplatten, io Erwärmen der Mischung, z. B. weniger als 30 Sekunden wo man sie gelieren ließ. Nach 3tägiger Alterung erhielt auf 50 bis 60° C, beschleunigt werden. Nach dem Stehen man auf der Platte einen harten, klaren Film des durch über Nacht erhielt man auf den Platten einen festen, seitliche Methacryloyloxygruppen substituierten, unge- trockenen Film aus der Mischung von dem ungesättigten, sättigten Polyesters mit durch Aluminiurnchelatbildung unter Chelatbildung mit Aluminium vernetzten Polyester, vernetzten Polyacetoacetatgruppen und dem Photokata- 15 Polyacetoacetat, Diallylphthalat und dem Benzomme-Iysator mit einem Gehalt an Vinylidengruppen von etwa thyläther mit etwa 8,2 °/₀ Vinylidengruppen. 5,2 °/₀. lOminutige Belichtung mit der Lichtquelle von Nach Belichtung dieser Schicht mit der Lichtquelle

Beispiel I unter einem Strichnegativ und anschließende von Beispiel I während 15 Minuten unter einem Strich-Entwicklung wie im Beispiel IV zur Entfernung der negativ und anschließende Entwicklung wie im Beispiel IV unbelichteten Flächen ergaben ein scharfes, tief ausge- 20 erhielt man ein scharfes, hartes Reliefbild des durch schnittenes Reliefbild aus dem durch Chelatbildung und Chelatbildung und Polymerisation vernetzten Polymeren Polymerisation vernetzten Polymeren, das eine getreue mit tiefen Ausnehmungen. Die Analyse des das Bild Wiedergabe des auf dem Negativ befindlichen Textes bildenden Polymeren ergab 1,09 % Aluminium. Das bildete. Polymere von einer Platte, die belichtet, jedoch nicht

Beisrjiel X ²^ ^m^ ^^{em sauren} Lösungsmittel behandelt wurde, zeigte

einen Aluminiumgehalt von 1,13 %. Es zeigt dies, daß

Pentaerythrit-tetraacetaocetat wurde durch Erhitzung keine merkliche Menge des Metalls in den Chelatgruppen von 34 Teilen Pentaerythrit, 143 Teilen Äthylacetoacetat des durch. Chelatbildung und Polymerisation vernetzten und 80 Teilen Toluol unter einer Fraktionierkolonne, bis Polymeren während der Entwicklung entfernt wird, sich kein binäres Toluol-Äthanol-Gemisch mehr ent- 30 _ . . .. ^.

wickelte, erhalten. Die Erhitzung wurde unter vermin- eispie

dertem Druck (20 mm Hg) zur Entfernung des restlichen Eine Lösung von 2,3-Dioxypropylmethacrylat wurde

Toluols und überschüssigen Äthylacetoacetats fortgesetzt. durch Erwärmen von 20 Teilen Isopropyliden-glycerin-Der ölige, hellgelbe Rückstand aus Pentaerythrit-tetra- methacrylat (hergestellt wie in der USA.-Patentschrift acetoacetat betrug 116 Teile. 35 2 680 735 beschrieben) mit 20 Teilen Dioxan, 1,8 Teilen

Zu einer kalten Lösung (5° C) von 10 Teilen des obigen Wasser und einer Spur Salzsäure hergestellt. Zu 25 Teilen Pentaerythritol-tetraacetoacetats, 10 Teilen des mono- der obigen Lösung, die etwa 10 Teile 2,3-Dioxypropylmeren Dimethacrylats einer Mischung von Polyäthylen- methacrylat enthielt, gab man 10 Teile des ungesättigten glykolen mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von Polyesters von Beispiel XI, 9,5 Teile Tris-(äthylaceto-200 und 0,2 Teilen Benzoinmethyläther gab man eine 40 acetato)-aluminium und 0,2 Teile Benzoinmethyläther zu kalte Lösung (5° C) von 11,7 Teilen Tris-(äthylaceto- und vergoß die Mischung auf Glasplatten und ließ sie acetato)-aluminium in 10 Teilen Dioxan zu. Die Mischung stehen. Innerhalb etwa einer Stunde hatte sich ein wurde auf eine Glasplatte vergossen und bei Raumtempe- weiches Gel gebildet, und nach 24 Stunden erhielt man ratur stehengelassen. Nach dem Stehen über Nacht erhielt auf den Platten klare, nicht klebrige Filme aus der man auf der Platte eine harte, klare Schicht aus dem 45 Mischung von dem durch Aluminiumchelatbildung vergesättigten, durch Chelatbildung mit Aluminum ver- netzten, ungesättigten Polyesterpolyacetoacetat, dem netzten Pentaerythrit-polyacetoacetat, dem Dimeth- Methacrylat und dem Photokatalysator mit etwa 7,7% acrylat und dem Photokatalysator, die etwa 7,3 °/₀ Vinyl- Vinylidengruppen. Nach 4tägiger Lagerung im Dunkeln idengruppen enthielt. Es erfolgte keine Ausschwitzung wurde eine der Platten mit der Lichtquelle von Beispiel I des Dimethacrylats aus dem Gel. 50 unter einem Strichnegativ belichtet. Eine stufenweise

Diese überzogene Platte wurde dann mit einem Negativ Belichtung von 15,20 und 25 Minuten wurde angewendet, überdeckt und in einem Vakuumkopierrahmen mit der worauf das Bild wie im Beispiel IV entwickelt wurde. Lichtquelle von Beispiel I belichtet. Man belichtete Das erhaltene Reliefbild aus dem durch Chelatbildung stufenweise 25, 35 und 45 Minuten. Um die Temperatur und Polymerisation vernetzten Polymeren ergab eine während der Belichtung auf 45° C zu beschränken, wurde 55 gute Schärfe und ausgezeichnete Härte bei allen drei eine Fächerkühlung angewendet. Nach Entfernung des Belichtungszeiten. Die unbelichteten Flächen wurden Negativs wurde die Platte 10 Minuten in einem Bad aus leicht und sauber entfernt.

Äthylacetat, Äthanol und 2,4-Pentandion (85:15 :20) Die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammenunter leichtem Bürsten während der letzten 5 Minuten Setzungen auf Polychelatbasis mit Vinylidensubstituenten hin- und herbewegt. Dabei erhielt man ein dem verwen- 60 zur Herstellung von Druckreliefs durch Photopolymerideten Negativ entsprechendes Reliefbild aus dem aus dem sation wurde wegen ihrer Bedeutung ausführlich bevernetzten Polychelat und dem Dimethacrylat bestehen- schrieben. Diese Zusammensetzungen eignen sich jedoch den Polymeren. Die optimale Belichtungszeit lag bei 35 auch für andere Anwendungszwecke, für welche leicht bis 45 Minuten. Die Bildschärfe und -tiefe war ausge- unlöslich zu machende, feste polymere Mischungen gezeichnet. 65 braucht werden, z. B. zur Herstellung von Bindemitteln Beispiel XI für Fernsehphosphore. _ _

Eme polymerisierbare (oder mischpolymensierbare)

In diesem und dem folgenden Beispiel wird die An- nicht endständige Doppelbindung verleiht der Verbinwendung einer Umesterung an Stelle einer Umchelatie- dung die Fähigkeit zur Polymerisation, in der Regel zur rung zur Herstellung der vernetzten Zusammensetzungen 70 Mischpolymerisation, mit einer vinylidenhaltigen Ver-

bindung, z. B. Styrol, unter Bildung eines Hochpolymeren, d. h. eines Polymeren mit einem Molekulargewicht von 000 oder höher.

Claims (9)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Photopolymerisierbare Kunststoffschichten, insbesondere zur Herstellung von durch Photopolymerisation in Druckreliefs überführbaren Platten, ge kennzeichnet dadurch, daß sie (A) ein Polychelat eines mehrwertigen Metalls mit einer polyfunktionellen chelatbildenden Verbindung, (B) eine polymerisierbare Komponente mit mindestens einer Vinylidengruppe und (C) einen Katalysator für eine durch Licht aktivierbare Polymerisation enthalten, wobei die Vinylidengruppe mindestens 0,5 Gewichtsprozent der gesamten Bestandteile ausmacht.

2. Kunststoffschichten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polychelat selbst die Vinylidengruppe enthält.

3. Kunststoffschichten nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Polychelat die Anzahl der chelatbildenden Gruppen zusammen mit der Valenz des Metalls mindestens 5 beträgt.

4. Kunststoffschichten nach einem der Ansprüche

1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die polyfunktionelle, chelatbildende Verbindung eine polymerisierbare Äthylenbindung zwischen zwei veresterten Carboxylgruppen enthält.

5. Kunststoff schichten nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polychelat ein vernetztes Polychelat mit nicht endständiger Doppelbindung ist und aus einer ungesättigten polyfunktionellen, chelatbildenden Verbindung mit nicht endständiger Doppelbindung und einer Gewichtseinheit pro funktioneller Gruppe von weniger als 1000 und einer Gewichtseinheit pro nicht endständiger, polymerisierbarer Doppelbindung von weniger als 500 erhalten worden ist.

6. Kunststoffschichten nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Gewichtseinheit pro funktioneller, chelatbildender Gruppe weniger als 700 und die Gewichtseinheit pro polymerisierbarer Doppelbindung weniger als 400 beträgt.

7. Kunststoffschichten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A ein mehrwertiges Metallpolychelat aus einem Maleinsäure- und einem Acetoessigsäureester eines mindestens dreiwertigen Alkohols ist.

8. Kunststoffschichten nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestandteile A und B aus einem Metallpolychelat von Pentaerythritphthalat—Acetoacetatmethacrylat bestehen.

9. Kunststoffschichten nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil B ein Polyäthylenglykolester von Methacrylsäure ist.

© 109 578/36» Φ.