DE2658299C3

DE2658299C3 - Lösliche lichtempfindliche Harzzusammensetzung und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE2658299C3
Application number: DE2658299A
Authority: DE
Inventors: Toshimi Yokohama Aoyama; Hisashi Kawasaki Nakane; Hiroshi Tokio Takanashi
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 1975-12-22
Filing date: 1976-12-22
Publication date: 1979-05-31
Also published as: DE2658299A1; FR2336706B1; US4209581A; JPS543790B2; DE2658299B2; GB1521389A; JPS5276397A; FR2336706A1

Description

Die Erfindung betrifft eine neue lösliche lichtempfindliche Harzzusammensetzung, die als Material zur Herstellung lichtempfindlicher Harzplatten geeignet ist, insbesondere lösliche lichtempfindliche Harze und diese enthaltende Zusammensetzungen, die ausgezeichnete Verträglichkeit mit verschiedenen löslichen Harzen aufweisen und mit Wasser oder einem im wesentlichen von anderen Materialien freien Alkohol ausgewaschen sowie in einfacher Weise zu dicken Druckplatten hoher Härte verarbeitet werden können.

Lichtempfindliche Harzzusammensetzungen, die Polyvinylalkohol, Acrylamid und einen Photosensibilisator enthalten, sind bereits aus der Jp-PS 25 941/64 bekannt, ferner entsprechende Zusammensetzungen mit einem Pfropfpolymerisationsprodukt von Polyvinylalkohol und einem Photosensibilisator (JP-PS 28 275/69) sowie lichtempfindliche Verbindungen, die durch Veresterung von Polyvinalalkohol mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Halogenid einer ungesättigten Carbonsäure erhältlich sind (JP-PS 6 962/73); neben diesen löslichen lichtempfindlichen Harzen sind auch Kombinationen von Polyvinylalkohol mit einem Diazoniumsalz oder einem Tetrazoniumsalz auf dem Gebiet ι des Siebdrucks bekannt Neben Polyvinylalkohol werden als lösliche Harze auch Polyacrylamid, Polyacrylsäure oder deren Natriumsalze, Cellulose oder Cellulo sederivate, Polyvinylether und Polyvinylpyrrolidon eingesetzt

ίο Die Einführung photoreaktiver Gruppen in Polyvinylalkohol führt auf der einen Seite zu verbesserter Wasserfestigkeit, chemischer Beständigkeit und Härte, führt jedoch andererseits zu schlechter Entwicäelbarkeit und dem Nachteil, daß es schwierig ist, geeignete

υ Reaktionsbedingungen und Reinigungsbehandlungen aufzufinden, da eine Polymersubstanz als Reaktant verwendet wird. Ein weiteres Problem besteht in der Verträglichkeit herkömmlicher lichtempfindlicher Materialien, wie z. B. Verbindungen mit polymerisierba-

2» ren Doppelbindungen mit Polyvinylalkohol, da die Verwendung derartiger lichtempfindlicher Materialien in Kombination mit Polyvinylalkohol zu dem Nachteil führt, daß Platten mit zufriedenstellender Härte und Wasserfestigkeit kaum zu erzielen sind.

2) Platten mit unterschiedlichen physikalischen Eigenschaften sind durch Einbringen eines löslichen lichtempfindlichen Harzes in ein lösliches Harz zugänglich. Polyamide (z. B. Nylon), die ausgezeichnete Abriebfestigkeit und mäßige Flexibilität besitzen, eignen sich

j» bekanntermaßen als derartige lösliche Harze.

Die Hauptforderung bei der Verwendung lichtempfindlicher Harzzusammensetzung der Polyamidreihe besteht in der Verkürzung der zur Plattenherstellung erforderlichen Zeit und der Verringerung der Herstel-

j-i lungskosten. Eine formale Möglichkeit zur Verkürzung der zur Plattenherstellung erforderlichen Zeit besteht in der Verringerung der zur Bilderzeugung erforderlichen Belichtungszeit sowie der Verkürzung der anschließenden Entwicklung, d. h. der Waschdauer mit einem

4« Lösungsmittel. Entsprechend wurden bisher zahlreiche Versuche zur Verkürzung der zur Bilderzeugung erforderlichen Belichtungszeit unternommen, einschließlich der Verwendung einer größeren Menge der photoreaktiven Komponente und der Verwendung

4) einer Verbindung mit höherer Reaktivität. Keiner dieser Versuche führte jedoch zu einem zufriedenstellenden Ergebnis aufgrund der Schwierigkeiten, daß die Menge der eingebrachten photoreaktiven Komponente im Hinblick auf die Verträglichkeit mit Polyamiden wie Nylon unausweichlich begrenzt ist sowie ferner, daß im Fall von Verbindungen höherer Reaktivität erst neue Verbindungen entwickelt werden müssen, die diesen Ansprüchen genügen.

Die Auswaschzeit beim Waschen des Materials mit

ν-, einem Lösungsmittel nach der Belichtungsbehandlung hängt andererseits von der Löslichkeit der Polyamidkomponente (Nylon) ab. Formal könnte daher zur Verkürzung der Auswaschzeit an die Verwendung einer höheren Menge an Weichmacher gedacht werden. Die

Wi Erhöhung des Weichmachergehalts führt zwar zu einer Steigerung der Löslichkeit der Polyamidkomponente, die Qualität der resultierenden Platte, beispielsweise die Klarheit von Linien sowie die mechanische Festigkeit, sind jedoch demgegenüber verringert unt! zur prakti-

tvi sehen Anwendung nicht zufriedenstellend.

Zur Überwindung der genannten Nachteile der herkömmlichen löslichen lichtempfindlichen Harze und entsprechenden Harzzusammensetzungen sowie zur

Entwicklung lichthärtbarer löslicher Harze mit zufriedenstellender Härte und Wasserfestigkeit sowie ausgezeichneter Entwickelbarkeit und Entwicklung von Zusammensetzungen, die lichthärtbare Harze enthalten, wurden erfindungsgemäß ausgedehnte experimentelle Untersuchungen unternommen; als Ergebnis wurde festgestellt, daß die erwähnte Aufgabe durch Herstellung eines Polykondensats gelöst werden kann, das eine Einheit mit einem Alkylolderivat oder einem alkylierten Alkylolderivat von Harnstoff oder Thioharnstoff und eine Einheit mit einem N-Alkylolacrylamid oder einem N-Alkylolmethacrylamid aufweist

Die Erfindung beruht auf dieser Feststellung.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein lichthärtbares lösliches Harz mit zufriedenstellender Härte und Wasserfestigkeit und zugleich ausgezeichneter Entwickelbarkeit anzugeben, mit dem sich lösliche lichtempfindliche Harzzusammensetzungen herstellen lassen, die ausgezeichnete Empfindlichkeit aufweisen, nach der Lichthärtung flexibel bleiben und zugleich verkürzte Entwicklungszeit aufweisen. Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Harze sollen zugleich für lichtempfindliche Harzzusammensetzungen verwendbar sein, die Platten mit guter Abriebfestigkeit und angemessener Flexibilität liefern.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch eine lösliche lichtempfindliche Harzzusammensetzung mit

(A) einem in Wasser, Alkoholen oder Wasser-Alkohol-Gemischen löslichen Harz, das ausgewählt ist unter Polyvinylalkohol und dessen Derivaten, PoIyvinyläthern, Hydroxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Hydroxypropylcellulose, wasserlöslichen Alkydharzen, Polyäthylenoxiden, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylsäuren und deren Natriumsalzen, Copolymeren von Maleinsäure und löslichen Polyamiden sowie deren Sulfonierungsprodukten,

(B) einem Polykondensat eines Alkylol- oder alkylierten Alkylolderivats von Harnstoff oder Thioharnstoff mit einem N-Alkylolacrylamid oder N-Alkylolmethacrylamid

oder

einem Pfropfungsprodukt eines N-Alkylolacrylamids oder N-Alkylolmethacrylamids auf ein lineares Polykondensat von Harnstoff oder Thioharnstoff mit Formaldehyd
und

(C) einem Photosensibilisator, die gegebenenfalls als Hilfskomponente

(D) ferner einen Inhibitor der thermischen Polymerisation enthalten kann.

Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung ist zur Herstellung lichtempfindlicher Harzplatten geeignet; das erfindungsgemäß eingesetzte lichthärtbare lösliche Harz (B) wird hergestellt durch Polykondensation eines Alkylolderivats oder eines alkylierten Alkylolderivats von Harnstoff oder Thioharnstoff mit einem N-Alkylolacrylamid oder einem N-Alkylolmethacrylamid in Gegenwart einer Säure oder eines Ammoniumsalzes davon oder durch Umsetzung von Harnstoff oder Thioharnstoff mit Formaldehyd unter Bildung eines linearen Polykondensationsprodukts und anschließendes Pfropfen eines N-Alkylolacrylamids oder N-Alkylolmethacrylamids auf das Polykondensationsprodukt in Gegenwart einer Säure oder eines Ammoniumsalzes davon.

Unter der Bezeichnung »lösliches Harz« wird hier und im folgenden ein in Wasser, Alkoholen oder Wasser-AIkohol-Gamischen lösliches Harz verstanden. Die erfindungsgemäß eingesetzten Alkylolderivate oder alkylierten Alkylolderivate von Harnstoff oder Thioharnstoff besitzen die allgemeine Formel

R'--O—R—NH-C—NH-R—O—R' (I)

X
ίο oder

R—O—R R—O—R'

N—C—N

R—O—R

4
\

(H)

R—O—R'

worin

X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom,
R eine Alkylengruppe wie Methylen, Äthylen, Propylen, Butylen oder Isobutylen und
R' Wasserstoff oder eine Alkylgruppe wie Methyl,

Äthyl, Propyl, Butyl oder Isobutyl
bedeuten.

Beispiele für die Verbindungen der allgemeinen Formel I sind etwa

N,N'- Dimethylolharnstof f,

Ν,Ν'-Diäthylolharnstoff,

N,N'-Dipropylolharnstoff,

N,N' Bis(methoxymethyl)harnstoff,

N,N'-Bis(äthoxymethyl)harnstoff,

N,N'-Bis(propoxymethyl)harnstoff,

N,N'-Bis(methoxyäthyl)harnstoffund

N,N'- Bis(äthoxypropyl)harnstof f.
Beispiele für die Verbindungen der allgemeinen Formel II sind etwa

N₁N₁N ',N '-Tetramethylolharnstoff,

Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraäthylolharnstoff,

Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetrapropylolharnstoff,

N,N,N',N'-Tetrakis(methoxymethyl)harnstoff,

N,N,N\N'-Tetrakis(äthoxymethyl)harnstoff,

N,N,N\N'-Tetrakis(äthoxyäthyl)harnstoffund

N,N,N',N'-Tetrakis(äthoxypropyl)harnstoff.
Zumindest zwei der an den Stickstoffatomen in diesen Verbindungen gebundenen Alkylol- oder alkylierten Alkylolgruppen müssen nicht gleich sein, sondern können voneinander verschieden sein.

Zu den Beispielen für Alkylolgruppen in den obenerwähnten N-Alkylolacrylamiden oder N-Alkylolmethacrylamiden gehören Methylol, Äthylol, Propylol, Butylol und Isobutylol.

Beispiele für den bei der Polykondensationsreaktion oder Pfropfreaktion gemäß der Erfindung eingesetzten sauren Katalysator sind etwa anorganische Säuren wie Salzsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure, organische Säuren wie Ameisensäure, Oxalsäure und Weinsäure oder etwa p-Toluolsulfonsäure und Sulfamidsäure sowie die entsprechenden Ammoniumsalze.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise durchgeführt durch Lösen des entsprechenden Harnstoff- bzw. Thioharnstoffderivats, des N-Alkylolacrylamids bzw. N-Alkylolmethacrylamids, des Katalysators und eines Inhibitors der thermischen Polymerisation wie Methylhydrochinon in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel und 1 -3 h langes Erhitzen des Gemische auf 75-90⁰C unter Rühren. Gewünschtenfalls können die Reaktanten im geschmolzenen Zustand ohne

Verwendung eines Lösungsmittels als Reaktionsmedium miteinander umgesetzt werden. Die Reaktivität und physikalischen Eigenschaften des in dieser Weise erhaltenen Polykondensats können durch Veränderung des Verhältnisses von Harnstoffkomponente zu Acryl- ·-> amidkomponente variiert werden, wodurch die Härte und Flexibilität des Plattenmaterials in entsprechender Weise eingestellt werden können.

Das Molverhältnis von Harnstofikomponente zu Acrylamidkomponente liegt vorzugsweise im Bereich κι von 2 :1 bis 1 :4.

Wenn der Anteil der Harnstoffkomponente demgegenüber größer ist und den obengenannten Bereich übersteigt, werden die resultierenden Platten zur praktischen Verwendung zu flexibel und weisen zu geringe Verträglichkeit auf. Wenn der Mengenanteil der Acrylamidkomponente andererseits größer ist und den obengenannten Bereich übersteigt, weisen die resultierenden Platten zwar ausreichende Härte auf, die Zusammensetzung besitzt jedoch nur geringe Vertraglichkeit mit anderen Komponenten.

Wie bei der Herstellung anderer Harnstoffharze ist auch hier anzunehmen, daß der Alkylolharnstoff beim Erhitzen zusammen mit einem sauren Katalysator über die Methylenbrücken und Dimethylenätherbrücken 2> durch dreidimensionale Polykondensation vernetzt wird, wodurch sich eine unlösliche und unschmelzbare Substanz bildet.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Polykondensat ist allerdings von den genannten jo Produkten darin verschieden, daß es säure- und hitzestabil ist.

Nach einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Harnstoff oder Thioharnstoff in üblicher Weise mit Formaldehyd in wäßriger Lösung r. unter Bildung eines anfänglichen linearen Polykondensats umgesetzt, zu dem vor der Umwandlung in eine unlösliche und unschmelzbare Substanz ein N-Methylolacrylamid 7MT Bildung eines lichtempfindlichen Harzes durch Aufpfropfen des N-Methylolacrylamids auf die Hauptkette des Harnstoffharzes zugegeben wird, wobei die dreidimensionale Vernetzungsreaktion des Harnstoffharzes inhibiert wird.

Harnstoff bzw. Thioharnstoff können mit dem Formaldehyd in jedem gewünschten Molverhältnis zur 4-> Reaktion gebracht werden; das Molverhältnis uer Reaktanten beträgt jedoch vorzugsweise 1 :1 bis etwa 1 :2. Das lineare anfängliche Polykondensat weist üblicherweise einen Polymerisationsgrad von 500 und vorzugsweise 200 bis 500 auf. Das Verhältnis des in dieser Weise erhaltenen linearen anfänglichen Polykondensats zur Acrylamidkomponente liegt vorzugsweise im Bereich eines Molverhältnisses von 2 :1 bis 1 :4. Die in dieser Weise hergestellte Verbindung wird auch bei 5-6 h Erhitzen auf /5-90⁰C unter Rohren in Gegenwart einer Säure oder eines entsprechenden Ammoniumsalzes nicht unlöslich. Wenn der obengenannten Verbindung andererseits kein N-Methylolacrylamid zugesetzt wird, wird die Verbindung in etwa 10 min unlöslich. t>o

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Polykondensat zeigt bei der IR-Spektralanalyse folgende für Harnstoffharze charakteristische Absorptionsbanden:

3400cm-¹,3000cm-', 1680cm-', _h5

1020 cm -' sowie 780 cm -';
es weist ferner die charakteristischen Absomtionsbanden der Acrylamid-Methylgruppe bei 800 cm-' auf; aufgrund dieser Analysenergebnisse wird angenommen, daß das erfindungsgemäß hergestellte Polykondensat eine Struktur aufweist, bei der N-Methylolacrylamid an die Iminogruppen in der Hauptkette und in den Endgruppen der Hauptkette des Harnstoffharzes gebunden ist

Das nach einem der obengenannten Verfahren erhaltene Polykondensat bzw. Pfropfpolymer wird bei Belichten unlöslich und eignet sich entsprechend als aktiver Bestandteil lichtempfindlicher Harzzusammensetzungen.

Eine wasserlösliche lichtempfindliche Harzzusammensetzung, die durch Mischen von (A) 100 Gew.-Teilen eines bekannten herkömmlichen löslichen Harzes, (B) 1 — 200 Gew.-Teilen des erfindungsgemäß erhaltenen Polykondensats bzw. Pfropf polymeren, (C) 0,01—10 Gew.-Teilen eines Photosensibilisators und (C) 0,01 — 5 Gew.-Teilen eines Inhibitors der thermischen Polymerisation hergestellt ist, ermöglicht die Hersteilung lichtempfindlicher Harzplatten mit hoher Härte und Wasserfestigkeit nach gegebener Verarbeitung.

Der Einsatz des erfindungsgemäß hergestellten Polykondensats bzw. Pfropfpolymeren als Komponente (B) in einer Menge von 15 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile der Komponente (A) liefert Materialien, mit denen sich Bilder hoher Qualität herstellen lassen. Durch gleichzeitige Verwendung anderer polymerisierbarer Verbindungen sind auch Mengen unter 15 Gew.-Teilen an Komponente (B) zur Erzielung von Bildern hoher Qualität ausreichend. Wenn die Menge an Komponente (B) allgemein 200 Gew.-Teile übersteigt, tritt Ausschwitzen oder Erweichen auf, wodurch die lichtempfindlichen Harzplatten nicht mehr als feste Platten verwendbar sind.

Beispiele für als Komponente (A) verwendbare lösliche Harze sind etwa

Polyvinylalkohol und dessen Derivate,

Polyvinyiäther,

Hydroxymethylcellulose,

Hydroxyäthylcellulose,

Hydroxypropylcellulose,

wasserlösliche Alkydharze,

Polyäthylenoxide,

Polyvinylpyrrolidon,

Polyacrylsäure sowie deren

Natriumsalze,

Copolymere von

Maleinsäure sowie lösliche

Polyamide wie

Nylon 8, Nylon 6/Nylon 66,

Nylon 6/Nylon 66/Nylon 610,

Nylon 6/Nylon 66/Nylon 610/Nylon 612,

4,4'-Diaminodicyclohexylmethan-Hexamethylen-

diamin-Adipinsäure-e-Caprolactam-Copolymere sowie sulfonierte Produkte dieser löslichen Polyamide.

Beispiele für den als Komponente (C) eingesetzten Photosensibilisator sind etwa Benzophenon und dessen Derivate, Benzoin und dessen Derivate, Schwefelverbindungen, Riboflavin, Uranylnitrat, Halogenverbindungen sowie photoreduktive Pigmente.

Beispiele für als Komponente (D) verwendbare Inhibitoren der thermischen Polymerisation sind etwa Phenolderivate, Hydrochinonderivate, Benzochinonderivate, Kupferverbindungen sowie Nitrosoverbindungen.

Derartige erfindungsgemäße lichtempfindliche Harzztisammensetzuneen liefern lichtempfindliche Hnrzplpt-

ten mit guten physikalischen Eigenschaften bei der Bilderzeugungsbehandlung. Zur weiteren Verbesserung der physikalischen Eigenschaften der Platten kann in die lichtempfindliche Harzzusammensetzung ein Vernetzungsmittel mit einer oder mehreren polymerisierbaren ^r> Vinyägruppen eingebracht werden, beispielsweise Acrylaniide,Acrylate oder deren Derivate wie etwa

N-Methylolacrylamid,

Triacrylformal,

Diacrylamidodimeihylenäther, ι ο

Methylen-bis-acrylamid,

Diacetonacrylamid,

Hydroxyäthylacrylat,

Hydroxypropylacrylat,

Tetraäthylenglycoidiacrylat, Acrylsäure sowie deren

Natrium-, Zink-, Calcium- oder Aluminiumsalze.
In die lichtempfindliche Harzzusammensetzung kann ferner ein beispielsweise für Polyvinylalkohol üblicher herkömmlicher Weichmacher eingebracht werden, z. B.

Äthylenglycol, Trimethy lenglycol,

Tetramethylenglycol, Pentamethylenglycol,

Propylenglycol, Glycerin,

23-Butandiol, 13-Butandiol,

Diäthylenglycol oder Triäthylenglycol. 2^r>

Derartige Weichmacher werden der Zusammensetzung vorzugsweise in einer Menge von etwa 30 — 40 Gew.-% zugesetzt, wenn die Platte als direkte Druckplatte eingesetzt werden soll, für die entsprechend Flexibilität gefordert wird. jo

Die Verwendung derartiger Weichmacher sollte allerdings soweit als möglich vermieden werden, wenn die aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung hergestellte Platte eine für die Erzeugung von Papierdruckstöcken oder Druckformen zufriedenstel- r, lende Härte aufweisen soll.

Bei der Herstellung von Druckplatten aus der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Harzzusammensetzung wird die Zusammensetzung in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, beispielsweise einem Alkohol wie Methanol oder Äthanol gelöst, die Lösung auf eine ebene Fläche aufgebracht und darauf getrocknet, wodurch eine lichtempfindliche Schicht erhalten wird. Nach dem Aufbringen der lichtempfindlichen Schicht auf einem geeigneten Träger mit einem Adhäsiv wird ein entsprechendes Negativ auf das resultierende lichtempfindliche Element aufgelegt und die zur Bilderzeugung dienende Belichtung nach üblichen Verfahren vorgenommen. Das lichtempfindliche Element wird anschließend zum Auswaschen der nicht belichteten Bereiche mit einem Alkohol behandelt, wonach eine Druckplatte guter Qualität erhalten wird. Die Auswaschbehandlung kann in diesem Fall leicht durch Verwendung eines Sprays, durch Bestreichen, Bebürsten oder etwa mit einem Schwamm erfolgen.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen näher erläutert

Beispiel 1

In 10 Gew.-Teilen Wasser wurden 0,025 Gew.-Teile Methylhydrochinon gelöst Zu dieser Lösung wurden 148 Gew.-Tefle Dimethylolharnstoff im Methyläther, 50,5 Gew.-Teile N-Methylolacrylamid und 2 Gew.-Teile Ammoniumchlorid zugesetzt Das Gemisch wurde anschließend 2 h bei 80° C gerührt _b5

Auf diese Weise wurde ein transparentes, viskoses, fädiges Polykondensat erhalten, das darauf zu 1000 Gew.-Teilen Aceton unter heftigem Rühren zur Umfällung zugegeben wurde. Das Fällungsprodukt wurde anschließend durch Filtration abgetrennt und unter vermindertem Druck getrocknet, wonach IiO Gew.-Teile eines weißen Harzes abfielen. Das Produkt war in Wasser und Alkoholen löslich, jedoch unlöslich in Aceton und zeigte eine starke Absorptionsbande im lR-Spektrum bei 800 cm -'.

Beispiel 2

In 10 Gew.-Teilen Wasser wurden 0,025 Gew.-Teile Me'hyüiydrochinon gelöst. Zu dieser Lösung wurden 74 Gew.-Teile Dimethylharnstoff-dimethyläther, 202 Gew.-Teile N-Methylolacrylamid und 2 Gew.-Teile Ammoniumchlorid zugegeben. Das Gemisch wurde anschließend 2 h bei 80°C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde darauf in 100 Gew.-Teile Aceton eingegossen, worauf der gebildete Niederschlag durch Filtration abgetrennt wurde.

Das Aceton wurde vom Filtrat durch Destillation abgetrennt, wodurch ein dickflüssiges polymeres Kondensationsprodukt erhalten wurde. Das Produkt war in Wasser, Alkoholen und Aceton löslich und zeigte im IR-Spektrum eine starke Absorptionsbande bei 800 cm-¹.

Die Behandlung wurde in derselben Weise wie oben beschrieben mit dem Unterschied durchgeführt, daß 60 Gew.-Teile Dimethylolharnstoff anstelle von 74 Gew.-Teilen Dimethylolharnstoff-dimethyläther im vorliegenden Beispiel eingesetzt wurden, wobei im wesentlichen dasselbe Ergebnis wie oben erzielt wurde.

Beispiel 3

Zu Dimethylolhamstoff-di-n-butyläthe.·, der durch Umsetzung von 12 Gew.-Teilen Dimethylolharnstoff mit 74 Gew.-Teilen N-Butanol in Gegenwart von 0,4 Gew.-Teilen 5%iger Oxalsäure erhalten worden war, wurden 20 Gew.-Teile N-Methylolacrylamid, 1 Gew.-Teil Ammoniumborat, 0,25 Gew.-Teile Methylhydrochinon und 3 Gew.-Teile Wasser zugesetzt. Das Gemisch wurde darauf 2 h bei 8O⁰C gerührt Die resultierende transparente, dickflüssige Substanz wurde anschließend in 1000 Gew.-Teile Aceton eingegossen, worauf der gebildete Niederschlag abfiltriert wurde. Das Aceton wurde aus dem Filtrat abgedampft und der Rückstand unter vermindertem Druck getrocknet. Die so erhaltene dickflüssige Substanz war in Wasser, Alkoholen und Aceton löslich und zeigte fast das gleiche Absorptionsverhalten wie in Beispiel 2 mit dem Unterschied, daß im Beispiel 3 eine Absorptionsbande bei 2860-2960cm-¹ beobachtet wurde, die auf der Anwesenheit der Butylgruppe beruhte.

Beispiel 4

30 Gew.-Teile Di-n-butylolharnstoff, 37,1 Gew.-Teile N-Methylolacrylamid, 10 Gew.-Teile Wasser, 0,1 Gew.-Teile Methylhydrochinon und 1 Gew.-Teil Ammoniumoxalat wurden gemischt und bei 8O⁰C in einem Wasserbad gerührt, wobei die Kondensationsreaktion stattfand. Das Reaktionsgemisch wandelte sich in 1,5 h in eine transparente viskose Substanz um, die nach 20 h ein weißes, getrübtes Aussehen hatte.

Nach dem Umfallen aus Aceton zeigte das Produkt IR-Absorptionsbanden bei 3200 cm-¹, 1250 cm-', 1130 cm-' und 1025 cm-'.

Beispiel 5

Zu 64 Gew.-Teilen eines anfänglichen Polykondensats (Polymensationsgrad etwa 300), das durch Umsetzung

eines äquimolaren Gemischs von Thioharnstoff und Harnstoff mit Formaldehyd in einem Moiverhältnis von etwa I :2 erhalten worden war, wurden 10 Gew.-Teile Wasser, 202 Gew.-Teüe N-Methylolacryiamid und 2 Gew.-Teile Ammoniumpropionat zugegeben. Das Gemisch wurde anschließend 2 h bei 80⁰C gerührt, worauf ein viskoses gepfropftes Kondensationsprodukt erhalten wurde.

Beispiel 6

Ein Gemisch von 10 Gew.-Teilen des in Beispiel 2 erhaltenen Polykondensats, 10 Gew.-Teilen Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von 500 und einer Verseifungszahl von 86-89 Mol-% und 0,135 Gew.-Teilen Natrium-anthrachinon-2,7-disulfonat wurden bei 90⁰C in einem Wasserbad geschmolzen und gerührt, worauf eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung erhalten wurde.

Die so erhaltene Zusammensetzung wurde auf eine flache, glatte, chromplattierte Stahlplatte aufgetragen und über Nacht aufgetrocknet, worauf eine lichtempfindliche Schicht von 0,7 mm Dicke erhalten wurde. Während dieses Verfahrensschritts wurde weder Ausfällung von Kristallen noch Ausschwitzen öliger Substanzen innerhalb des Harzes oder an seiner Oberfläche beobachtet Die lichtempfindliche Schicht wurde anschließend abgelöst und mit Hilfe eines an der trockenen Oberfläche aufgetragenen Adhäsivs an einer Aluminiumplatte befestigt. Die so behandelte Aluminiumplatte wurde anschließend über Nacht unter Stickstoffatmosphäre stehengelassen und nach ausreichender Gassubstitution einem Qualitätstest für Platten unterzogen.

Die lichtempfindliche Schicht, auf die ein Testnegativ aufgelegt worden war, wurde in einen Abstand von 2,4 cm von einer üblichen UV-Lampe (Modell FL-20BL, Hersteller Toshiba, Japan) gebracht und im Vakuum-Kontaktdruckverfahren mit einer Belichtungszeit von 2, 4, 6, 8 oder 10 min belichtet. Die belichtete Schicht wurde anschließend 4,5 min mit Wasser von 25° C entwickelt, wobei eine Sprühwascheinrichtung mit einem Sprühdruck von 2,7 kg/cm² Verwendung fand.

Als Ergebnis des Tests wurde das sog. Verwindungsphänomen an einer isolierten 70^m-Linie bei einer Belichtungszeit von 2 min beobachtet, der Effekt trat jedoch bei Belichtungszeiten von mindestens 4 min nicht ein, und es wurde demgegenüber eine feine Drucklinie erhalten. Der Randwinkel betrug in diesem Fall 60°.

Isolierte 200^m-Punkte wurden auch bei einer Belichtungsdauer von 2 min klar erzeugt Eine Platte, die durch 6 min Nachbehandlung nach der Belichtung der so gewaschenen Platte erhalten worden war, wies eine Shore-D-Härte von 75° auf und zeigte ausgezeichnete Farbübertragung. Durch Wärmenachbehandlung der Platte für 5 min bei 140°C ließ sich die Härte Her Platte auf 83° steigern, wobei diese Härte zur Erzeugung von 15 Papiermatritzenplatten ausreichend war.

In diesem Beispiel wurde eine Zusammensetzung unter Verwendung von 2,6 Gew.-Teilen Dimethylolharnstoff-dimethyläther und 7,4 Gew.-Teilen N-Methylolacrylamid anstelle von 10 Gew.-Teilen des Polykondensationsprodukts hergestellt und zur Erzeugung einer lichtempfindlichen Schicht auf eine chromplattierte Stahlplatte aufgetragen. 3 Tage nach der Herstellung begannen derartige lichtempfindliche Schichten jedoch Ausfallungserscheinungen kristalliner Substanzen zu zeigen und wurden nach einer Woche völlig opak. Derselbe Qualitätstest für Platten wie oben beschrieben wurde auch an derartigen Platten vor der Ausfällung der kristallinen Substanz durchgeführt. Bei -> diesem Test wurde die Platte von der Waschlösung erheblich gequollen, so daß eine isolierte 70-μηΊ-ϋηϊε bei 2 — 4 min Belichtungsdauer vom Träger abgelöst wurde oder bei Belichtungszeiten von 6—10 min Verwindungserscheinungen zeigte.
κι Aus diesem Ergebnis geht hervor, daß sich Zusammensetzungen aus einem bloßen Gemisch der Ausgangsmaterialien ohne deren Polykondensation nicht zur Herstellung von Druckplatten eignen.

B e i s ρ i e I 7

Unter Verwendung des in Beispiel 1 erhaltenen Polykondensationsprodukts wurde eine lichtempfindliche Schicht in genau derselben Weise wie in Beispiel 6 beschrieben hergestellt und dem Qualitätstest für Druckplatten unterzogen. Hinsichtlich der isolierten 70-μηι-ϋηίε wurden bei Belichtungszeiten von mindestens 4 min gute Ergebnisse erzielt Bei isolierten 200-μην Punkten wurden bei Belichtungszeiten von mindestens 2 min gute Ergebnisse erhalten. Die

2^ri Shore-D-Härte der Platte betrug 68°; die Platte war damit so leicht flexibel wie die von Beispiel 6.

Beispiel 8

Durch Mischen von 150 Gew.-Teilen des in Beispiel 2

«ι erhaltenen Polykondensationsprodukts, 500 Gew.-Teilen einer 2O°/oigen wäßrigen Lösung von Polyacrylamid und 0,109 Gew.-Teilen Natrium-anthrachinon-ß-sulfonat wurde in derselben Weise wie in Beispiel 6 beschrieben eine lichtempfindliche Harzzusammenset-

r> zung hergestellt

Die Zusammensetzung wurde zur Erzeugung einer lichtempfindlichen Schicht auf eine chromplattierte Stahlplatte aufgetragen. Auch nach Trocknen über Nacht unter Luftzutritt war die Schicht allerdings noch klebrig. Die Oberfläche der Schicht wurde mit einem Polyesterfilm von 100 μηι Dicke abgedeckt und die resultierende Schicht dem Lagerfähigkeitstest für Platten unterzogen. Während der Lagerung trat keinerlei Phasentrennung auf, und die Schicht blieb über > lange Zeiten homogen.

Die Belichtungsbehandlung zur Bilderzeugung wurde durch Auflegen eines Negativs auf den Polyesterfilm und das Vakuum-Kontaktdruckverfahren in derselben Weise wie in Beispiel 6 durchgeführt Nach der

·><> Belichtungsbehandlung wurde der Polyesterfilm entfernt und die Schicht 2 min mit Wasser gewaschen. Als Testergebnis wurde gefunden, daß eine isolierte 70-u.m-Linie bei einer Belichtungszeit von mindestens 6 min keine Verwindungen zeigte und ein scharfer isolierter 200^m-Punkt bei Entwicklungszeiten von mindestens 4 min auf den Platten erhalten werden konnte. Die Shore-D-Härte der Platte betrug nach der Nachbelichtung 70°.

Beispiel 9

Durch Mischen von 10 Gew.-Teilen des in Beispiel 2 erhaltenen Polykondensats, 10 Gew.-Teilen Hydroxypropylcellulose, 0,135 Gew.-Teilen Natriumanthrachib5 non-2,6-disulfonat 0,01 Gew.-Teilen Methylhydrochinon und 10 Gew.-Teilen Wasser wurde in derselben Weise wie in Beispiel 6 eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung hergestellt

Unter Verwendung dieser Zusammensetzung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 6 eine lichtempfindliche Schicht erzeugt, wobei die Schicht ohne Auftreten irgendwelcher Phasentrennungserscheinungen homogen blieb, jedoch etwas geringere Transparenz besaß. Als Testergebnis wurde gefunden, daß isolierte 70-μηι-Linien bei Entwicklungszeiten von mindestens 8 min keinerlei Verwindung zeigten und klar abgegrenzte isolierte 200^m-Punkte bei Entwicklungszeiten von mindestens 6 min in den Platten erzeugt werden konnten. Die Harzschicht war dabei flexibler als vergleichbare Harzschichten in den anderen Beispielen. Die Shore-D-Härte der Platte betrug nach Nachbelichtung 60°.

Beispiel 10

Unter Verwendung des in Beispiel 3 erhaltenen Polykondensationsprodukts wurde eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung in derselben Weise wie in Beispiel 6 hergestellt. Aus der Zusammensetzung wurde darauf eine lichtempfindliche Schicht in derselben Weise wie in Beispiel 6 erzeugt. Als Testergebnis ergab sich bei dieser lichtempfindlichen Schicht das gleiche Ergebnis wie in Beispiel 6 mit dem Unterschied, daß die Härte der Platte nach der Nachbelichtung 70° betrug.

Beispiel 11

Unter Verwendung des in Beispiel 4 erhaltenen Polykondensationsprodukts wurde eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung in derselben Weise wie in Beispiel 6 hergestellt, die anschließend zur Erzeugung einer lichtempfindlichen Schicht verwendet wurde. Die resultierende lichtempfindliche Schicht besaß geringere Transparenz als die von Beispiel 6. Als Testergebnis ergab sich, daß isolierte 70-μΐη- Linien in den Platten bei Belichtungszeiten von mindestens 6 min keinerlei Verwindungen zeigten und isolierte 200^m-Punkte in den Platten bei Belichtungszeiten von mindestens 4 min erzielt werden konnten.

Die Härte der lichtempfindlichen Schicht betrug nach der Nachbehandlung 67°.

Beispiel 12

Unter Verwendung des in Beispiel 5 erhaltenen gepfropften Produkts wurde eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung in derselben Weise wie in Beispiel 6 hergestellt, die anschließend zur Erzeugung einer lichtempfindlichen Schicht verwendet wurde. Die Tests ergaben, daß bei Belichtungszeiten von mindestens 2 min sowohl isolierte 70-μηι-ϋηϊεη als auch klar abgegrenzte, feine isolierte 200-μΐη- Punkte in den Platten erzeugt wurden. Die Härte der Platte nach Nachbelichtung betrug 78°.

Beispiel 13

Eine Lösung von 0,025 Gew.-Teilen Methylhydrochinon in 10 Gew.-Teilen Wasser wurde mit 74 Gew.-Teilen Ν,Ν'-Dimethyloiharnstoff-dimethyI-

äther, 202 Gew.-Teilen N-Methylolacrylamid und 2 Gew.-Teilen Ammoniumchlorid gemischt; das resultierende Gemisch wurde zur Herstellung eines Polykondensate 2 h unter Rühren auf 80° C erwärmt

In 100 Gew.-Teilen Methanol wurden 40 Gew.-Teile des so erhaltenen Polykondensationsprodukts, 100 Gew.-Teile Polyamid (Nylon, Ultramid IC, Hersteller BASF), 2 Gew.-Teilen Benzophenon und 0,02 Gew.-Teile Methylhydrochinon gelöst Die Lösung wurde zur Herstellung einer lichtempfindlichen Schicht von 0,7 mm Dicke auf eine flache, glatte, chromplattierte Stahlplatte aufgebrach; und über Nacht getrocknet.

Während der Verarbeitung wurde weder innerhalb der Schicht noch auf der Oberfläche der Harzschicht ·-, Ausfällung kristalliner Substanzen oder Ausschwitzen öliger Substanzen beobachtet.

Die lichtempfindliche Schicht wurde anschließend abgelöst und mit einem Adhäsiv auf eine Aluminiumplatte aufgebracht. Zur ausreichenden Gassubstitution

ίο wurde die Aluminiumplatte anschließend über Nacht unter Stickstoffatmosphäre stehengelassen.

Die so hergestellte lichtempfindliche Schicht wurde mit einem darübergelegten Testnegativ versehen und in einen Abstand von 2,4 cm von einer üblichen UV- Lam-

r, pe (Modell FL-20BL, hersteller Toshiba, Japan) gebracht und einer Belichtungsbehandlung von 3 min unterzogen. Die belichtete Schicht wurde anschließend mit auf 30-35° C gehaltenem Methanol unter Verwendung einer Sprühwascheinrichtung bei einem Sprühdruck von 2,5 kg/cm² gewaschen. Die Auswaschgeschwindigkeit betrug bei dieser Behandlung 0,115 mm/ min. Die unter Verwendung eines Stufenkeils Nr. 2 (Kodak) bestimmte Empfindlichkeit betrug 15 Stufen in 3 min.

2^ri Allgemein werden weiße Bereiche des Negativs nach der Herstellung einer Platte in der Tiefe flacher, wenn das Plattenmaterial ein lichtempfindliches Harz ist. Im Fall der erfindungsgemäBen Zusammensetzung tritt dieses Phänomen allerdings nicht auf. Bei der resultie-

jo renden Platte betrug der Randwinkel der Linie 65°; die Erzeugung isolierter 70^m-Linien und isolierter 200^m-Punkte war möglich.

Eine im Hinblick auf die Abwägung zwischen der Tiefe der weißen Bereiche und dem Randwinkel

j5 geeignete Belichtungszeit betrug 2 — 5 min.

Beispiel 14

In genau derselben Weise wie in Beispiel 13 wurde eine Druckplatte hergestellt mit dem Unterschied, daß ein anderes Polyamid (Nylon, Diamide X-1874, Hersteller Daicel, Japan) verwendet wurde. Die Auswaschgeschwindigkeit betrug in diesem Fall 0,189 mm/tiin, die Empfindlichkeit der Platte 15 Stufen in 3 min. Ein geeigneter Bereich der Belichtungsdauer im Hinblick auf die Abwägung zwischen der Tiefe der weißen Bereiche und dem Randwinkel betrug 1—1,5 min. Innerhalb dieses Bereichs wurden Halbtöne von 150 Linien, isolierte 200^m-Punkte und isolierte 70-μηνίϊ-nien in der Platte erhalten.

Beispiel 15

In genau derselben V/eise wie in Beispiel 13 wurde eine Druckplatte hergestellt mit dem Unterschied, daß ein anderes Polyamid (Nylon Elvamid 8063, Hersteller Du Pont, USA) verwendet wurde. Die Auswaschgeschwindigkeit betrug in diesem Fall 0,17 mm/min, die Empfindlichkeit 15 Stufen in 3 min. Bei einer Belichtungszeit im Bereich von 1 — 13 min wurden isolierte 70-μπνίϊηϊβη und isolierte 200^m-Punkte erzeugt Die

ω weißen Bereiche des Negativs waren auf der Platte tief, der Randwinkel betrug 65°.

Beispiel 16

Ein Gemisch von 60 Gew.-Teilen Dimethylolharnb5 stoff, 10 Gew.-Teilen Wasser und 2 Gew.-Teilen Ammoniumchlorid wurde in einem auf 80° C gehaltenen Wasserbad gerührt, wodurch ein farbloses transparentes, viskoses anfängliches Polykondensat des Harnstoff-

harzes in etwa 10 min gebildet wurde. In 100 Gew.-Teilen Methanol wurden 40 Gew.-Teile einer zähflüssigen Substanz, die durch weiteren Zusatz von 120 Gew.-Teilen N-Methylolacryiamid zu dem anfänglichen Polykondensat und Erwärmen des Gemischs unlei Rühren erhalten worden war, 100 Gew.-Teile Polyamid (Nylon, Ultramid IC, Hersteller BASF), 2 Gew.-Teile Benzophenon und 0,02 Gew.-Teilt; Methylhydrochinon gelöst. Unter Verwendung dieser Lösung wurde eine lichtempfindliche Schicht und eine Druckplatte in derselben Weise wie in Beispiel i3 beschrieben hergestellt. Die Empfindlichkeit der Schicht betrug 17 Stufen in 3 min, der Randwinkel betrug 60°. Unter Verwendung dieses Materials konnten isolierte 70-μηι-Linien und isolierte 200^m-Punkte leicht erhalten werden.

Beispiel 17

Zu dem Gemisch von Beispiel 13 wurden 10 Gew.-Teile Methylen-bis-acrylamid zugesetzt. Unter Verwendung dieses Gemischs wurde der Versuch in derselben Weise wie in Beispiel 13 durchgeführt. Die Empfindlichkeit der Schicht und die zur Bildung isolierter 70^m-Linien und isolierter 200^m-Punkte erforderliche Zeit waren dabei dieselben, die Schärfe des Bildes war jedoch besser als in Beispiel 13, bei dem kein Methylen-bis-acrylamid zugesetzt worden war. Dabei ist außerordentlich überraschend, daß, obgleich 6 — 7 Gew.-Teile Methylen-bis-acrylamid in 100 Gew.-Teilen des Polyamids bereits an der Löslichkeitsgrenze liegen, die gemeinsame Verwendung des erfindungsgemäßen Polykondensats die Verträglichkeit von Methylen-bis-acrylamid mit dem Polyamid verbesserte, wobei zugleich die Ausfällung kristalliner Substanzen in der Harzschicht verhindert wurde.

Vergleichsbeispiel

Zum Vergleich der Auswaschgeschwindigkeit wurden die in den erfindungsgemäßen Beispieien erhaltenen Harzplatlen sowie im handel erhältliche herkömmliche Harzplatten herangezogen. Jede Probe wurde dabei unter Verwendung einer Sprühwascheinrichtung unter einem Druck von 2,5 kg/cm² und bei einer Flüssigkeitstemperatur von 30 — 35°C behandelt, wobei die zum Auswaschen des Harzes in unbelichteten Bereichen pro mm Tiefe erforderliche 7ei| gemessen wurde. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Auswaschgeschwindigkeit

(min/mm)

Handelsübliche Harzplatte i2,9
(Vergleich)

Platte von Beispiel 13 1 erfin- 8,7

Platte von Beispiel 14 [ dungs- 5,3

Platte von Beispiel 15 I 8^emäß 5,9

Wie aus den obigen Ergebnissen ersichtlich ist, zeigen die aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung hergestellten Harzplatten eine signifikant verbesserte Auswaschgeschwindigkeit im Vergleich mit bekannten herkömmlichen Platten.

Claims

Patentansprüche:

1. Lösliche lichtempfindliche Harzzusammensetzung mit

(A) einem in Wasser Alkoholen oder Wasser-Alkohol-Gemischen löslichen Harz, das ausgewählt ist unter

Polyvinylalkohol und dessen Derivaten, Polyvinyläthera Hydroxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Hydroxypropylcellulose, wasserlöslichen Alkydharzen, Polyäthylenoxiden, Polyvinylpyrrolidon, PoIyacrylsäuren und deren Natriumsalzen, Copolymeren von Maleinsäure und löslichen Polyamiden sowie deren Sulfonierungsprodukten,

oder

einem Pfropfungsprodukt eines N-AIkylolacrylamids oder N-Alkylolmethacrylamids auf ein lineares Polykondensat von Harnstoff oder Thioharnstoff mit Formaldehyd

und

(C) einem Photosensibilisator.

2. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 100 Gew.-Teile des löslichen Harzes (A), 1 bis 200 Gew.-Teile des Polykondensats oder Pfropfungsprodukts (B) und 0,01 bis 10 Gew.-Teile des Photosensibilisators (C) enthält.

3. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner einen Inhibitor der thermischen Polymerisation als Hilfskomponente (D) enthält.

4. Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie Vernetzungsmittel mit einer oder mehreren polymerisierbaren Vinylgruppen enthält.

5. Verwendung der Harzzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Herstellung von Druckplatten.