DE1121928B - Lichtempfindliche Platte zur Herstellung von Druckformen - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft neue polymere Massen und insbesondere photoempfindliche, additionspolymerisierbare,
olefinische polymere Massen, die in wäßrigen Lösungen, und zwar insbesondere in basischen
Lösungen löslich sind. Die Erfindung betrifft ferner eine Schicht aus diesen Massen enthaltende Platten
sowie Verfahren zur Herstellung von Druckreliefs aus solchen Platten und die erhaltenen Druckreliefs.
Unter dem Einfluß von aktinischem Licht unter Erzielung starrer, unlöslicher, fester Gebilde polymerisationsfähige
feste Massen besitzen seit einiger Zeit erhöhtes technisches Interesse, insbesondere zur
Herstellung von Druckformen, wie dies in den britischen Patentschriften 741 441 und 741 470 beschrieben
ist. Bei diesen Verfahren erhält man Druckformen mit gleichmäßiger Druckhöhe durch direkte
Belichtung einer im wesentlichen durchscheinenden additionspolymerisierbaren olefinischen Schicht, in
welcher ein durch aktinisches Licht aktivierbarer Additionspolymerisationsinitiator gründlich dispergiert
ist mit aktinischem Licht durch eine bildtragende transparente Vorlage hindurch.
Die belichtete Schicht befindet sich dabei auf einem geeigneten Träger, an welchem sie haftet, und es
wird so lange belichtet, bis in den belichteten Flächen eine nahezu vollständige Polymerisation der Schicht,
in den nicht belichteten Flächen jedoch nahezu keine Polymerisation erfolgt ist. Nach Entfernung der
Schicht in den unbelichteten Stellen, z. B. durch Behandlung mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie
wäßrigen alkalischen Lösungen, in welchem die nahezu vollständig auspolymerisierten Schichtteile der
belichteten Flächen unlöslich sind, verbleibt ein erhabenes Reliefbild des auf der transparenten Vorlage
befindlichen Textes, das sich zur direkten Verwendung als Druckform, insbesondere für den Buchdruck und
den Trocken-Offsetdruck eignet.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung neuer photopolymerisierbarer Massen, welche zur Herstellung
nicht klebriger, in Wasser oder verdünnten wäßrigen alkalischen Lösungen löslicher Schichten verwendet
und leicht zu in wäßrigen Lösungen unlöslichen Additionspolymeren photopolymerisiert werden können.
Photopolymerisierbare Platten mit Schichten aus den vorstehend beschriebenen Zusammensetzungen
können mit einfachen wäßrigen Lösungen behandelt und entwickelt werden, wodurch das Problem der
Rückgewinnung flüchtiger Lösungsmittel sowie die bei Verwendung organischer Lösungsmittel als Entwickler
auftretenden gesundheitlichen Schäden vermieden werden.
Gegenüber mit den bekannten Massen erhaltenen
Lichtempfindliche Platte
zur Herstellung von Druckformen
zur Herstellung von Druckformen
Anmelder:
E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Del. (V. St. A.)
Vertreter: Dipl.-Ing. E. Prinz
und Dr. rer. nat. G. Hauser, Patentanwälte,
München-Pasing, Bodenseestr. 3 a
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 14. August 1956 (Nr. 604 006)
V. St. v. Amerika vom 14. August 1956 (Nr. 604 006)
Elmore Louis Martin, Wilmington, Del. (V. St. A.), ist als Erfinder genannt worden
Platten besitzen die erfindungsgemäßen eine wesentlich verbesserte Kratzfestigkeit und Abnutzungsbeständigkeit.
Gemäß der Erfindung enthalten die photopolymerisierbaren Schichten der lichtempfindlichen Platten
eine additionspolymerisierbare olefinische Verbindung, ein Polyvinylalkoholderivat mit einem Molekulargewicht
von über 10 000 und seitlichen freien Oxysäuregruppen oder entsprechenden Salzgruppen, wobei
dieses Derivat zu mindestens 10 Gewichtsprozent in 2°/0igem wäßrigem Ammoniak löslich ist, sowie einen
Additionspolymerisationsinitiator in einer die Polymerisation in Gang setzenden Menge.
Die photopolymerisierbaren Schichten enthalten somit: (1) eine beträchtliche Menge einer additionspolymerisierbaren
olefinischen Komponente, d. h. eines olefinischen Monomeren oder Polymeren oder eine Mischung solcher Monomerer und/oder Polymerer;
(2) eine beträchtliche Menge eines Polyvinylalkoholderivats mit einem Molekulargewicht über
10 000 und seitlichen freien Oxysäuregruppen (z. B. Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppen) oder deren
lösliche Salzgruppen, insbesondere Salze der Alkalimetalle von Ammonium oder substituiertem Ammonium
oder Aminderivate, wobei diese Derivate zu mindestens 10 Gewichtsprozent in 2°/oigem wäßrigem
Ammoniak löslich sind, und ferner (3) einen durch aktinisches Licht aktivierbaren Additionspolymeri-
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sationsinitiator in einer die Polymerisation in Gang bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, aussetzenden
Menge. Die erfindungsgemäßen Schichten schließlich des Initiators, zugegen. Der letztere ist in
können auch noch bis zu 40 Gewichtsprozent eines einer Menge von 0,01 bis 5,0 Gewichtsprozent,
inerten organischen oder anorganischen Füllstoffs bezogen auf die Komponente (1), anwesend. Als
enthalten. . 5 Füllstoff kann ein verträgliches Polymeres, eine
Die beschriebenen Massen können leicht auf ge- anorganische Verbindung, ein niedrigmolekularer
eignete Träger unter Erzielung photopolymerisierbarer Weichmacher oder irgendein anderer Stoff verwendet
Platten aufgezogen, aufgegossen oder aufgepreßt werden, welcher die Theologischen und physikalischen
werden. So kann eine wäßrige oder organische Eigenschaften der erhaltenen Folien günstig beLösung
oder Dispersion der Massen mit oder ohne io einfiußt.
Zugabe eines Weichmachers mittels üblicher Überzugs-, Die Erfindung umfaßt auch zur Herstellung von
Verguß-, Strangpreß- oder Kalandereinrichtungen zu Druckformen geeignete Platten, welche einen Träger
einer Schicht verformt werden. Die erhaltenen Schichten besitzen, auf dem sich eine daran haftende feste
sind nicht klebrig, jedoch leicht löslich in Wasser oder Schicht aus den vorstehend beschriebenen photo-
einer wäßrigen alkalischen oder basischen Lösung. 15 polymerisierbaren Massen in einer Stärke von etwa
Belichtet man bestimmte Stellen einer photopoly- 0,075 bis 6,25 mm befindet. Bei einer bevorzugten
merisierbaren Schicht der vorstehenden Zusammen- Ausführungsform enthalten diese Platten einen folien-
setzung mit aktinischem Licht, z. B. durch eine Scha- oder plattenförmigen Träger (der aus einer Folie der
blone oder eine transparente Vorlage mit durch- photopolymerisierbaren Masse selbst bestehen kann),
scheinenden und undurchsichtigen Stellen bis zur im 20 der nicht mehr als 35% des einfallenden aktinischen
wesentlichen vollständigen Polymerisation durch die Lichts reflektiert. Wenn das Trägermaterial Licht
ganze Dicke der Schicht an den belichteten Stellen, reflektiert, (z. B. aus einer Metallplatte oder -folie
d. h. bis zur Erzielung des unlöslichen Zustands an besteht, die wegen ihrer Festigkeit und anderer
diesen Stellen, und entfernt man dann die nicht günstiger physikalischer Eigenschaften bevorzugt sind),
belichteten Teile der Schicht mit Wasser oder einer 25 so sieht man auf dem Träger oder in dessen Oberfläche
wäßrigen Base, so erhält man ein scharfes, festes oder in der photopolymerisierbaren Schicht einen
Reliefbild. Auf diese Weise kann man aus etwa 0,075 Stoff vor, welcher aktinisches Licht absorbiert, so daß
bis 6,25 mm starken photopolymerisierbaren Schichten die Reflexion von diesem kombinierten Träger auf
Druckformen herstellen. nicht mehr als 35°/0 des einfallenden aktinischen
Die Erfindung betrifft eine neue Klasse von photo- 30 Lichts beschränkt wird.
polymerisierbaren Platten, welche den bisher bekannten Das vorstehend Gesagte stellt eine kurze Zusammenfesten,
photopolymerisierbare Schichten tragenden fassung der Erfindung dar. Die verschiedenen Kompophotographischen
Platten, insbesondere den vor- nenten der neuen, erfindungsgemäßen Massen müssen
stehend besprochenen, weit überlegen sind, da sie eine jedoch sorgfältig ausgewählt werden, damit man
viel höhere Kratzfestigkeit und Abnutzungsbeständig- 35 optimale Ergebnisse erzielt, weshalb die verschiedenen
keit aufweisen. Dies ist sehr wichtig, da Massen mit Komponenten nachstehend näher erläutert werden,
geringerer Kratzfestigkeit schwierig zu handhaben In der festen, durch eine Oxysäuregruppe substisind. Jeder auf der Oberfläche einer photopolymerisier- tuierten Polyvinylalkoholkomponente oder deren Salz baren Platte erzeugte Kratzer beeinträchtigt die Original- sind die seitlichen Oxysäuresubstituenten oder die treue und die Wiedergabe von Einzelheiten nach 40 beschriebenen Salzgruppen an die Hauptpolymerkette Belichtung durch die erforderliche Kopiervorlage. Das über Ester- und/oder Äthersauerstoffe gebunden, gleiche gilt für die fertige, entwickelte Druckform. wobei die letzteren Acetalsauerstoff einschließen. Die Jeder an druckenden Stellen der Form vor der Be- Polyvinylalkoholkomponente kann aus einem oder lichtung entstandene Kratzer oder auch jeder nach mehreren Derivaten zusammengesetzt sein. Die saueren der Belichtung entstandene Kratzer wirkt sich bei der 45 Polyvinylalkoholkomponenten sind somit feste PolyVerwendung der Form zum Drucken nachteilig aus. vinylalkoholester, -äther und/oder Mischungen aus
geringerer Kratzfestigkeit schwierig zu handhaben In der festen, durch eine Oxysäuregruppe substisind. Jeder auf der Oberfläche einer photopolymerisier- tuierten Polyvinylalkoholkomponente oder deren Salz baren Platte erzeugte Kratzer beeinträchtigt die Original- sind die seitlichen Oxysäuresubstituenten oder die treue und die Wiedergabe von Einzelheiten nach 40 beschriebenen Salzgruppen an die Hauptpolymerkette Belichtung durch die erforderliche Kopiervorlage. Das über Ester- und/oder Äthersauerstoffe gebunden, gleiche gilt für die fertige, entwickelte Druckform. wobei die letzteren Acetalsauerstoff einschließen. Die Jeder an druckenden Stellen der Form vor der Be- Polyvinylalkoholkomponente kann aus einem oder lichtung entstandene Kratzer oder auch jeder nach mehreren Derivaten zusammengesetzt sein. Die saueren der Belichtung entstandene Kratzer wirkt sich bei der 45 Polyvinylalkoholkomponenten sind somit feste PolyVerwendung der Form zum Drucken nachteilig aus. vinylalkoholester, -äther und/oder Mischungen aus
Die Abnutzungsbeständigkeit der fertigen, be- Polyvinylalkoholestern und -äthern einschließlich
lichteten photographischen Form ist von grundlegender Acetalen mit freien Säuregruppen in den Ester-,
Bedeutung für einen technisch wirklich brauchbaren Äther-, und/oder Ester-Äther-Substituenten in einer
Druck. Heutzutage werden mit einer Druckform in 50 solchen Menge, daß die Komponenten in basischen
der Regel mehrere tausend Abdrücke erzeugt. Unter Lösungen löslich sind, d. h. sich zu mindestens 10%
vielen Bedingungen, z. B. bei sehr schneller Druck- in überschüssigem 2%igem wäßrigem Ammoniak
folge, insbesondere auf rauhen Oberflächen, z. B. lösen. Die saure Polyvinylalkoholkomponente, die
Pappdeckel, Kraftpapieren u. dgl., oder bei Verwen- in der Regel eine Mischung von Verbindungen mit
dung besonders rauher Druckerfarben (die häufig beim 55 verschiedenem Molekulargewicht darstellt, besitzt
Mehrfarbendruck Anwendung finden) werden selbst zweckmäßig ein Neutralisationsäquivalent (vgl. King-Metallplatten
übermäßig stark abgenutzt. Die für die zetts Chemical Enziklopedia, 8. Ausgabe 1952, S. 142)
erfindungsgemäßen Formen verwendeten Massen be- von 115 bis 2500 und bevorzugt von 200 bis 1400.
sitzen in ihrer belichteten und entwickelten Form, in Bei Verwendung der stark sauren Substituenten, welcher sie in der Druckform vorliegen, eine ganz 60 z. B. der Sulfonate, d. h. wenn die Polyvinylalkoholwesentlich verbesserte Abnutzungsbeständigkeit ge- kette seitliche Substituenten trägt, die in nicht gegenüber den vorstehend beschriebenen weicheren bundener Form eine saure Ionisationskonstante von Massen. weniger als etwa 3,0 zeigen, befinden sich die Säure-
sitzen in ihrer belichteten und entwickelten Form, in Bei Verwendung der stark sauren Substituenten, welcher sie in der Druckform vorliegen, eine ganz 60 z. B. der Sulfonate, d. h. wenn die Polyvinylalkoholwesentlich verbesserte Abnutzungsbeständigkeit ge- kette seitliche Substituenten trägt, die in nicht gegenüber den vorstehend beschriebenen weicheren bundener Form eine saure Ionisationskonstante von Massen. weniger als etwa 3,0 zeigen, befinden sich die Säure-
Vorzugsweise ist die olefinische Komponente (1) in gruppen vorzugsweise in Salzform. Die Struktur ist
einer Menge von 10 bis 60 Gewichtsprozent, die 65 dieselbe wie vorstehend beschrieben, wobei die Anzahl
Komponente (2) in einer Menge von 40 bis 90 Gewichts- der Salzgruppen ausreicht, um die Polymeren in
prozent und ein etwa anwesender inerter Füllstoff in Wasser zu mindestens 10 Gewichtsprozent löslich zu
einer Menge von bis etwa 40 Gewichtsprozent, machen. Im Falle der schwächeren Säuren, z. B. der
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Carbonsäuren, wird bevorzugt die freie Säureform sowohl die neutralen als auch die sauren, können auch
verwendet. in das Polymere unter Verwendung des entsprechenden
In der Regel ist in den seitlichen freien Säure- Vinylmonomeren bei der anfänglichen Herstellung des
gruppen der saure Wasserstoff an das übrige Molekül Polymeren in dieses eingebracht werden.
über Sauerstoff gebunden. Dies umfaßt ausdrücklich 5 Wenn gesättigte oder ungesättigte Estergruppen
sowohl Carbonsäure- als auch Sulfonsäuregruppen, eingeführt werden sollen, so kann die Reaktion durch
wobei die ersteren wegen der leichten Zugänglichkeit direkte Acylierung des Polyvinylalkohols mit der
der erforderlichen Zwischenprodukte und der Leichtig- entsprechenden Säure, dem Säureanhydrid, -halogenid
keit, mit welcher diese Substituenten in das Polyvinyl- od. dgl. bis zur Erzielung des gewünschten Veralkoholmolekül
eingeführt werden können, bevorzugt io esterungsgrades erfolgen.
sind. Die Erfindung umfaßt auch gemischte Ester- und Der Einfachheit halber wurden die polymeren Acetalgruppen enthaltende Produkte, wobei man zu
Komponenten der erfindungsgemäßen neuen Zu- deren Erzielung die Acetalisierung z. B. in einem
sammensetzungen als saure Polyvinylalkoholderivate, Lösungsmittel durchführt, das aus der für die Vereinschließlich
der genannten wasserlöslichen Alkali- 15 esterung erforderlichen Carbonsäure besteht oder
metall-, Ammonium- und substituierten Ammonium- diese enthält. Umgekehrt kann man auch die Versalze,
bezeichnet. Natürlich umfaßt der Ausdruck esterung mit der gewünschten Carbonsäure, deren
»Polyvinylalkohol« ganz allgemein jedes Polymere mit Anhydrid oder reaktionsfähigem Derivat unter Vereinem
Molekulargewicht von 10 000 bis 100 000 oder wendung des gewünschten Aldehyds als Lösungsmehr und einer vollständig aus Kohlenstoff be- 20 medium durchführen. Mit anderen Worten kann man
stehenden Hauptkette mit einer Vielzahl polymeri- die gemischten Produkte durch gleichzeitige oder
sierter, d.h. gebundener Vinylalkohol-CH2CHOH- getrennte Acetalisierung und/oder Veresterung mit
Einheiten, intralinear in der Polymerkette, und zwar dem geeigneten gesättigten und/oder ungesättigten
unabhängig davon, ob das Polymere Polyvinylalkohol Aldehyd oder Säurederivat erzielen. Diese verschieselbst
oder ein verwandtes Polymeres ist. So ist in den 25 denen Verfahren umfassen übliche Verätherungs-,
vorstehend definierten Polyäthern und/oder Polyestern Acetalisierungs- und Acylierungsmethoden, -katalyder
Alkoholanteil des Moleküls ein Hydroxylpolymeres satoren und -bedingungen, welche nicht im einzelnen
oder -mischpolymeres mit einer großen Anzahl besprochen zu werden brauchen, da sie dem Fachintralinearer
— CHaCHOH-Gruppen. Ein solches mann bekannt sind und nicht in den Rahmen der
Polymeres kann z. B. Polyvinylalkohol selbst, d. h. 30 Erfindung gehören.
ein nahezu vollständig hydrolysierter Polyvinylalkohol- Außer den sauer substituierten Polymeren und deren
carbonsäureester oder ein partiell hydrolysiertes Salzen, welche in den nachstehenden Beispielen
Polymeres oder Mischpolymeres mit anderen Mono- benannt sind, kommen gemäß der Erfindung die
meren eines Vinylalkoholcarbonsäureesters, insbe- folgenden sauren Polyvinylalkoholpolymeren zur Hersondere
eines Vinylesters einer Monocarbonsäure mit 35 stellung der neuen Massen in Betracht. Diese können
2 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Vinylformiat, Vinyl- auch in Form ihrer löslichen Salze verwendet werden,
acetat, Vinylchloracetat, Vinylpropionat oder Vinyl- Das Zeichen N. Ä. bedeutet Neutralisationsäquivalent,
butyrat sein. Die Vinylalkoholcarbonsäureester sollen 1. Saure Polyvinylcarboxalate aus aliphatischen
in der Regel so weit hydrolysiert sein, daß die Dicarbonsäuren, z. B. saures Polyvinyloxalat, N. Ä. =
— CH2CHOH-Gruppen mindestens 50% der Poly- 40 116; saures Polyvinylmalonat, N. Ä. = 130; saures
merkette ausmachen, d. h. daß auf jeweils 100 Ketten- Polyvinylglutarat, N. Ä. = 158; saures Polyvinylatome
mindestens 25 Hydroxylgruppen kommen. adipat, N. Ä. = 198; saurer Polyvinylkorksäureester,
Hydrolysierte Mischpolymere von Vinylestern mit N. Ä. = 226; saures Polyvinylmaleat, N. Ä. = 142;
kleineren gebundenen Anteilen (d.h. weniger als saures Polyvinylundecenylsuccinat, N. Ä. = 310; saures
50 Gewichtsprozent) an anderen polymerisierbaren 45 Polyvinylallylsuccinat, N. Ä. = 184.
Vinylverbindungen, z. B. N-Vinylphthalimid, Styrol, 2. Saure Polyvinylcarbonsäureester aromatischer
Butadien, Vinylfluorid, N-Vinyl- N-methylformamid, Dicarbonsäuren, z. B. saures Polyvinylisophthalat, N.Ä.
Allylglycidyläther, Methylvinyläther, Äthylvinyläther, = 192; saures Polyvinylterephthalat, N.Ä. = 192;
Benzylvinyläther, N-Vinylpyrrolidon und N-Vinyl- Polyvinyl-2-naphthoat-6-carbonsäure, N. Ä. = 242;
caprolactam sind geeignet. Insbesondere eignen sich 50 saures Polyvinyl-Z^-dichlorterephthalat, N. Ä. =261;
die hydrolysierten Olefin-Vinylester-Mischpolymeren saures Polyvinyltetrachlorphthalat, N. Ä. = 330.
und insbesondere die hydrolysierten Äthylen-Vinyl- 3. Saure Polyvinylcarbonsäureester cycloaliphatiacetat-Mischpolymeren,
wie sie in den USA.-Patent- scher Dicarbonsäuren, z. B. saures Polyvinyl-hexaschriften
2 386 347 und 2 397 866 beschrieben sind. hydrophthalat, N.Ä. = 198; saures Polyvinyl-hexa-Diese
verschiedenen Polyvinylacetat und/oder -ester 55 hydroterephthalat, N. Ä. = 198; Polyvinyl-decahydrokönnen
nach bekannten Verfahren erhalten werden. 2-naphthoat-7-carbonsäure, N.Ä. = 248; der saure
So erfolgt z. B. die Einführung der gewünschten Ester von Bicyclo[2,2,l]-hept-5-en-2,3-dicarbonsäure-Acetalkomponente,
und zwar entweder einer ge- anhydrid, N. Ä. = 208; der Polyvinylalkoholester von
sättigten oder einer ungesättigten, am besten dadurch, 3,4,5,6,7,7-Hexachlorendomethylen-tetrahydxophthaldaß
man einen Polyvinylalkohol mit dem entsprechenden 60 säure, N. Ä. = 415; Polyvinyl-2-carboxy-l-cyclobutan-Aldehyd
oder vorzugsweise mit einem monomeren, carbonsäureester, N. Ä. = 170; Polyvinyl-2-carboxyd.
h. einfachen Acetal desselben reagieren läßt, bis die 3-methyl-l-cyclobuten-l-carbonsäureester, N. Ä. =
Hydroxylgruppen zu dem gewünschten Grad aceta- 182.
lisiert sind. 4. Saure Polyvinylcarboxylate von Aralkyldicarbon-
Die Monoäther können in gleicher Weise unter 65 säuren, z. B. Polyvinyl-o-carboxymethylphenylacetat,
Verwendung von Alkoholen oder ätherbildenden N. Ä. = 220; Polyvinyl-p-carboxymethylphenylacetat,
Derivaten derselben an Stelle der Aldehyde hergestellt N. Ä. = 220; Polyvinyl-o-carboxyphenylacetat, N. Ä.
werden. Die einfachen Äthersubstituenten, und zwar = 206.
7 8
5. Saure Polyvinylcarboxylate von Mischungen ali- benzoat/saurem Vinylsuccinat (5 : 40: 55), N. Ä. =
phatischer und aromatischer Dicarbonsäuren, ζ. B. 262; Propylen/Vinylacetat/saurem Vinylmaleat (4 : 46 :
saures Polyvinylsuccinat/saures -phthalat (90:10), 50), N. Ä. = 284; Äthylen/Vinylacetat/saurem Vinyl-N.
Ä. = 147; saures Polyvinyloxalat/saures -iso- glutarat (15: 40: 45), N. Ä. = 347.
phthalat (50:50), N.Ä. = 145; saures Polyvinyl- 5 13. Saure Ester von Terpolymeren von Alken/
maleat/saures -adipat (10:90), N.Ä. = 166; saures Polyvinylalkohoty-ester, d.h. Mischpolymere von Al-
Polyvinylchlormaleat/saures -terephthalat (25:75), ken/Vinylalkohoy-ester/saurem -ester, ζ. B. Misch-
N. Ä. = 188. . polymere von (a) Äthylen/Vinylalkohol/Vinylacetat/
6. Saure Polyvinylcarbonsäureester mit einem He- saurem Vinylsuccinat (5 : 5 : 40: 50), N. Ä. = 288;
teroatom in der Säureseitenkette, z. B. saures Poly- ίο (b) Äthylen/Vinylalkohol/Vinylacetat/saurem Vinylvinyl-diglycollat,
N. Ä. = 160; saures Polyvinyl-thio- phthalat (2 : 22 : 9 : 67), N. Ä. = 286.
diglycollat, N. Ä. = 176; Polyvinyl-p-carboxyphen- 14. Saure Mischpolymere von aliphatischen PoIy-
oxybenzoat, N. Ä. = 294; saures Polyvinyl-o-carboxy- vinylacetal/-estern, z. B. Polyvinylformal/saures -glutaphenoxyacetat,
N. Ä. = 222. rat (50:50), N. Ä. = 312; Polyvinylacetal/sauren
7. Polyvinylester/saure Ester, z. B. (a) Polyvinyl- 15 Polyvinylalkoholester von Bicyclo-[2,2,l]-hept-5-enacetat/saures
-succinat (13:87), N. Ä. = 166; (b) 2,3-dicarbonsäureanhydrid (40:60), N.Ä. = 347;
PolyvinylacetatZ-methacrylat/saures -succinat (16:8: Polyvinylbutyral/saures -allylsuccinat (60: 40), N.Ä. =
76), N. Ä. = 208; (c) Polyvinylbenzoat/'acrylat/saures 460; Polyvinylpropional/saures -maleat (65 : 35), N.Ä.
-succinat (41:4:55), N.Ä. = 262; (d) Polyvinyl- = 405; Polyvinylchloracetal/saures-glutarat (70: 30),
p-chlorbenzoat/saures -fumarat (12,5: 87,5), N.Ä. = 20 N.Ä. = 520; PolyvinylformaV-acrylal/saures -succi-158;
Polyvinylformiat/saures -terephthalat (65:35), nat (50: 10: 40), N. Ä.— 360; Polyvinylbutyral/saures
N.Ä. = 550; Polyvinylpropionat/saures -phthalat -adipat (50: 50), N. Ä. = 396.
(40: 60), N. Ä. = 320; PolyvinylmethacrylaV-butyrat/- 15. Saure Mischpolymere von aromatischen PoIy-
2-naphthoat-6-carbonsäure (5:40:55), N.Ä. = 440. vinylacetaV-estern, z. B. Polyvinylbenzal/saures-phtha-
8. Polyvinylalkohol/saure Ester, ζ. B. (a) Polyvinyl- 25 lat (50: 50), N. Ä. = 384; Polyvinyl-p-vinylbenzal/
alkohol/saures -phthalat (10: 90), N. Ä. = 213; (b) saures -terephthalat (40: 60), N. A. = 320; Polyvinyl-Polyvinylalkohol/saures
-succinat (19:81), N.Ä. = benzoat/'p-carboxabenzal (40:60), N.Ä. = 367;
178; (c) Polyvinylalkohol/saures -glutarat (29 : 71), Polyvinylfural/saures -phthalat (40 : 60), N. Ä. = 320.
N. Ä. = 222; (d) Polyvinylalkohol/saures -maleat 16. Polyvinylacetal/-ester/saure Ester, z. B. PoIy-(65
: 35), N. Ä. = 395. 30 vinylformal/-acetat/saures -terephthalat (40 : 30: 30),
9. Polyvinylalkohol/-ester/saure -ester, z.B. (a) N.Ä. = 640; PolyvinylformaV-butyratZ-carbonat/
Polyvinylalkohol/-acetat/saures -isophthalat (10: 60: saures -succinat (40 : 10 : 10 : 40), N. Ä. = 360; PoIy-30),
N.Ä. = 640; (b) Polyvinylalkohoty-propionat/ vinylbenzal/-propionat/saures -maleat (35:25:40),
saures -maleat (15:45:40), N.Ä. = 355; (c) Poly- N.Ä. = 355; PolyvinylacrylaV-acetaty-acetat-p-carbvinylalkohol/-benzoat/saures-terephthalat
(5 : 55 : 40), 35 oxyphenoxy-acetat (5:15:30:50), N.Ä. = 480; N.Ä. = 480; (d) PolyvinylalkohoV-crotonat/saures Polyvinylformal/-acetat/-sorbat/saures -glutarat (30:
-succinat (15:40:45), N.Ä. = 320; (e) Polyvinyl- 10:5:55), N.Ä. = 284; Polyvinyl-zS-chlorpropional
alkohol/-acetat/-sorbinat/saures -glutarat (5 : 45 : 10: -benzoat/saures -oxalat (30 : 30 : 40), N. Ä. = 290.
40), N. Ä. = 390; (f) Polyvinylalkohoty-methacrylat/- 17. Polyvinylacetal/alkyläther/saure -ester, z. B. Poacetat/saures
-succinat (3:7:45:45), N.Ä. = 320; 40 lyvinylformal/methyläther/saures -phthalat (40:10:
(g) Polyvinylalkohol/-acetat/saures -maleat (30:10: 50), N.Ä. = 384; PolyvinylacetaV-äthyläther/saures
60), N. Ä. = 236; (h) PolyvinylalkohoV-acetat/saures -succinat (60: 10: 30), N. Ä. = 480; Polyvinylbenzal/
-succinat (16:13:71), N.Ä. = 204; (i) Polyvinyl- -methyläther/saures-diglycollat (45 : 30: 25), N. Ä. =
alkohol/-acetat/saures -maleat (29:34:37), N.Ä. = 640; Polyvinylbutyraty-oxyathylather/saures -glutarat
384. 45 (60: 10: 30), N. Ä. — 520; Polyvinylalkohoty-formal/
10. PolyvinylhalogenidZ-ester/saure -ester, z. B. Po- -/S-cyanoäthyläther/saures -phthalat (5 : 20 : 25 : 50),
lyvinylchloridZ-acetat/saures -succinat (25 : 25 : 50), N. Ä. = 385.
N. Ä. = 284; PolyvinylfluoridZ-acetat/saures -glutarat 18. Polyvinylsulfonsäuren und Mischpolymere von
(30:10:60), N. A. = 260; PolyvinylbromidZ-acetat/ Polyvinylestern und Sulfonsäuren, z.B. Polyvinylsaures-phthalat
(40: 10: 50), N. Ä. = 384; Polyvinyl- 50 o-sulfobenzoat, N.Ä. = 228; Polyvinyl-/S-suifoprochloridZ-acetatZ-methacrylat/saures
-succinat (20: 15 : pionat, N. Ä. = 180; Polyvinyl-o-sulfovalerat, N. Ä. =
5 : 60), N. Ä. = 240; Polyvinylfiuorid/-benzoat/saures 208; Polyvinyl-p-sulfophenyl-acetat, N.Ä. = 242;
-succinat (25 : 25 : 50), N. Ä. = 288; Polyvinylchlorid/- PolyvinylacetaV-o-sulfobenzoat (50 : 50), N. Ä. =
butyrat/saures -maleat (30:30:40), N.Ä. = 373. 456;Polyvinylbenzoat/-y-sulfopropionat(50: 50),N.Ä.
11. PolyvinylalkoholZ-halogenid/-ester/saure -ester, 55 = 296; PolyvinylacetatZ-crotonat/^-sulfo-^carboxyz.
B. (a) Polyvinylalkohol/ - chlorid/ - acetat/saures benzoat (40: 30 : 30), N. Ä. = 453.
-phthalat (5 : 10: 15 : 70), N. Ä. = 275; (b) Polyvinyl- 19. Polyvinylacetal/saure -sulfonate und Polyvinyl-
alkohoV-fluoridZ-benzoatZ-crotonat/saures -succinat (8: acetaV-ester/saure-sulfonsäuren, z. B. Polyvinylformal/
5:9:7:71), N.Ä. = 203; (c) Polyvinylalkohol/ -acetat/'O-sulfobenzal (60:20:20), N.Ä. = 1280;
-chloridZ-chloracetat/saures -maleat (2:23:25:50), 60 PolyvinylformaV-butyraV-p-sulfobenzoat (10: 60: 30),
N. Ä. = 284; PolyvinylalkoholZ-bromid/'acetatZ-acry- N. Ä. = 760; PolyvinylalkohoV-acetatZ-formalZ-o-sul-
lat/sauren Polyvinylalkoholester von Bicyclo-[2,2,1]- fobenzal (5:40:30:25), N.Ä. = 1020; Polyvinyl-
hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid (16 : 10 : 30: 40), alkohoV-acetatZ-butyraV-m-sulfobenzal (15 : 20: 45 :
N. Ä. = 416. 20), N. Ä. = 1280.
12. Saure Ester von Alken/Vinylester, d. h. Misch- 65 20. PolyvinylacetaV-ester/saure -ester mit einer Vielpolymere
aus Alken/Vinylester/saurem Ester, z. B. zahl der letzteren, z. B. Polyvinylformal/saures -phtha-Mischpolymere
von Äthylen/Vinylacetat/saurem Vinyl- lat/saures-succinat (70: 10: 20), N. Ä. = 524; PoIysuccinat
(4:42:54), N.Ä. = 266; Äthylen/Vinyl- vinylacetal/saures -maleat/saures -succinat(65:10:25),
N. Ä. = 412; Polyvinylalkohoty-benzal/saures -terephthalat/saures
-glutarat (8 : 52 : 10: 30), N. Ä. = 408; Polyvinylformal/-crotonat/-o-sulfobenzoat/saures -succinat
(40 : 10 : 10 : 40), N. Ä. = 310; Polyvinylalkohol/ -formal/saures -phthalat/saures -succinat/saures -maleat
(10:50:15:15:10), N.Ä. = 398; Polyvinylbutyral-/9-sulfopropionat/saures
-succinat (70: 20: 10), N.Ä. = 558; Polyvinylalkohol/-acetat/-formal/-acrylal/saures
-succinat/saures -phthalat (5 : 15 : 35 : 5 : 20 : 20), N. Ä. = 428.
21. Saures Polyvinylacetal/'-ester/saure -ester, z. B.
Polyvinylacetat/'O-sulfobenzal/saures -succinat (70:
20:10), N. Ä. = 678; Polyvinylbenzoat/'p-carboxybenzal/saures
-phthalat (75:15:10), N.Ä. = 833; PolyvinylacetatZ-butyraV-carboxyformal/saures -glutarat
(10: 35 : 35 : 20), N. Ä. = 508; Polyvinylacetat/ -sorbinatZ-formaV-^-sulfopropional/saures -adepat (25:
5:40: 10:20), N.Ä. = 575; Polyvinylacetat/'acetal/ -m-sulfobenzaty-o-sulfobenzoat (15 : 60 : 10 : 15), N.Ä.
= 970.
22. PolyvinylalkohoV-acetaV-ester/saure -ester, z. B.
(a) PolyvinylalkohoV-acetatZ-formal/saures -diglycollat
(18: 14: 10: 58), N. Ä. = 277; (b) Polyvinylalkohol/ -acetaV-acetal/saures -maleat (30 : 11 : 13:46), N.Ä.
= 309; (c) PolyvinylalkoholZ-acetatZ-formal/saures -succinat (13:4:5: 78), N. Ä. = 185; (d) Polyvinylalkohol/-acetat/-butyral/saures
-phthalat (7:17:23: 53), N. Ä. = 363; (e) Polyvinylalkohol/-acetat/-formal/
sauren Polyvinylalkoholester von Bicyclo-[2,2,l]-hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid
(3:5:6: 86), N. Ä. = 239; Polyvinylalkohol/-acetat/saures -adipat (52,0: 2,5:45,5), N.Ä. = 378.
23. PolyvinylacetalZ-sulfoacetaleZ-sulfoester und
-sulfate, z. B. Polyvinylformal/'-o-sulfobenzal (80: 20),
N.Ä. = 1280; Polyvinylbutyral/-/3-sulfopropional (75:25), N.Ä. = 720; PolyvinylalkohoV-acetal/
-y-sulfovalerat (15:70:15), N.Ä. = 1390; PoIyvinylalkohol/-formal/saures
-sulfat (10: 80: 10), N.Ä. = 1240.
24. Polyvinylacetal/-ester/-sulf onsäuren und -acetale,
z. B. (a) Polyvinylalkohol/ /-acetat/-formal/-o-sulfobenzal
(4: 41 : 14: 41), N. Ä. = 625; (b) Polyvinylalkohol/
-acetaV-m-sulfobenzal (64:14:22), N.Ä. = 1160; (c) PolyvinylalkoholZ-formalZ-o-sulfobenzoat (20 : 55 :
25), N. Ä. = 910; (d) PolyvinylalkohoV-acetaV-formal/ -/9-sulfopropionat (11 : 42: 14: 33), N. Ä. = 545; (e)
Polyvinylalkohol/-butyral/-/-sulfobutyrat(19 : 53 : 28),
N. Ä. = 1290.
25. PolyvinylacetaV-ester/'Carbamat/saure -ester,
z. B. PolyvinylacetatZ-formalZ-N-phenvlcarbamat/saures
-phthalat (10 : 50 : 10 : 30), N. Ä. = 640; PolyvinylbenzoatZ-acetalZ-N-p-chlorphenylcarbamat/saures
-succinat (20: 40: 10: 30), N. Ä, = 480; Polyvinylacetat/ -formaV-acetalZ-N-phenylcarbamat/saures -isophthalat
(10 : 20 : 20 : 20 : 30), N.Ä. = 640; Polyvinylalkohol/-N-phenylcarbamat/saures -succinat (12:7:
81), N.Ä. = 222; PolyvinylalkohoV-acetaV-acetal/ -N-äthylcarbamat/saures -phthalat (17 : 15 : 33 : 10 :
25), N.Ä. = 770; PolyvinylalkohoV-butyral-ZN-pcarbomethoxyphenylcarbamat/saures
-succinat/saures -phthalat (5 : 30 : 25 : 10 : 30), N. Ä. = 442; PoiyvinylacetatZ-formalZ-N-carbäthoxymethylcarbamat/saures
-phthalat (20 : 30 : 10 : 40), N. Ä. = 480.
26. PolyvinylesterZ-carbamat/saure -ester, z. B. (a)
Polyvinylacetat/- N-phenylcarbamat/saures -hexahydrophthalat (30: 15 : 55), N. Ä. = 360; (b) Polyvinylbenzoat/-N-methylcarbamat/saures
-maleat (30 : 15 : 55), N. Ä. = 258; Polyvinylacetat/'N-phenylcarbamat/
saures -/J-4,5-tetrahydrophthalat (20:15:65), N.Ä. = 302; Polyvinylacetat/-N,N-diäthylthiocarbamat/
saures-succinat (20 : 25 : 55), N. Ä. = 258.
27. PolyvinylalkohoV-esterZ-carbamat/saure -ester,
z. B. (a) PolyvinylalkohoV-acetatZ-N-phenylcarbamat/
saures -succinat (40: 1 : 4: 55), N.Ä. = 257; (b) Polyvinylalkohol/
- acetat/ - N - Carbäthoxymethylcarbamat/ saures -phthalat (20,1 : 1,0: 1,5: 77,4), N. Ä. = 249;
(^PolyvinylalkohoV-acetat-N-p-chlorphenylcarbamatZ
ίο saures -glutarat (9,8:1,4:1,6:87,2), N.Ä. = 229; (d) Polyvinylalkohol/ - N - χ - naphthylcarbamat/saures
-^-methylsuccinat (5:3: 92), N. Ä. = 170.
28. Saure Ester von Vinylester-Vinylamid-Mischpolymeren,
z. B. Poly-N-vinyl-N-alkylamid/Vinylester/
saure Vinylester, z. B. Poly-N-vinyl-N-methylformamid/Vinylacetat/saures
Vinylsuccinat (30 : 30 : 40), N. Ä. = 360; Poly-N-vinyl-N-methylformamid/Vinylacetat/saures
Vinylphthalat (15 : 40 : 45), N. Ä. = 426; Poly - N - vinyl - N - methylformamid/Vinylacetat/saures
Vinylglutarat (40 : 15 : 45), N. Ä. = 348; Poly-N-vinyl-N-methylacetamid/Vinylacetat/saures
Vinylsuccinat/ saures Vinylmaleat (30:30:30:10), N.Ä. = 350; PoIy-N- vinylphthalamid/ Vinyl methacrylat/Viny 1-acetat/saures
Vinylsuccinat (4 : 25 : 30 : 40), N.Ä.
= 360; Poly-N-vinylcaprolactam/Vinylacetat/saures
Vinylphthalat (20 : 30 : 50), N. Ä. = 384.
29. Saure Ester von VinylamidZ-esterZ-acetal-Mischpolymeren,
z. B. Poly-N-vinyl-N-alkylamid/Vinylester/
Vinylacetyl/saure Vinylester, z. B. Poly-N-vinyl-N-me-
thylformamid/Vinylforinal/VinylacetaiZsaures Vinylsuccinat
(20 : 30 : 20 : 30), N. Ä. = 460; PoIy-N - vinyl - N - methylacetamid/Vinylmethacrylat/Vinylacetat/Vinylacetal/saures
Vinylphthalat (10:10:20: 20:40), N.Ä. = 480; Poly-N-vinyl-N-methylbenzamid/Vinylacetat/Vinylformal/saures
Vinylsuccinat/ saures Vinylmaleat (10: 25: 15:40: 10), N.Ä. = 288; Poly-N-vinylpyrrolidon/Vinylacetat/Vinylforrnal/saures
Vinylsuccinat (10 : 20 : 30 : 40), N. Ä. = 360.
30. Saure Ester von VinylamidZ-alkoholZ-ester-Mischpolymeren,
z. B. Poly-N-vinyl-N-alkylamid/Vinylalkohol/Vinylester/saure
Vinylester, z. B. PoIy-N-vinyl-N-methylformamid/Vinylalkohol/
Vinylacetat/ saures Vinylsuccinat (11 : 64: 12: 13), N. Ä. = 1100;
Poly-N-vinyl-N-caprolactam / Vinylalkohol / Vinyl be nzoat/saures
Vinylmaleat (19 : 50 : 18 : 13) N.Ä. = 1090; Poly-N-vinylpyrrolidon/ Vinylalkohol/ Viny lace tat/-osulfobenzoat
(20: 55 : 13 : 12), N. Ä.'= 1140.
31. Saure Ester von Vinylamid/-alkohol/-ester/ -acetal-Mischpolymeren, z. B. Poly-N-vinyl-N-alkylamid/Vinylalkohol/Vinylester/Vinylacetal/saure
Vinylester, z. B. Poly-N-vinyl-N-methylformamid/Vinylalkohol/Vinylacetat/saures
Vinylsuccinat (20 : 5 : 35 : 40), N. Ä. = 360; Poly-N-vinyl-N-methylformamid/
Vinylalkohol/Vinylacetat/saures -phthalat (10 : 25 : 15 :
50), N. Ä. = 384.
32. Sulfonsäureester von Vinylamid/-alkohol und/ oder -estermischpolymeren, z. B. Poly-N-vinyl-N-alkylamid/Vinylalkohol
und/oder -ester/saure Vinylester, z. B. Poly-N-vinyl-N-methylformamid/Vinylacetat/Vinyl-o-sulfobenzoat
(30:30:40), N.Ä. = 570; PoIy-N-vinyl-N-methylacetamid/Vinylacetat/Vinyl-Zi-sulfopropionat
(40:40:30), N.Ä. = 600; Poly-N-vinyl-N-methylformamid / Vinylalkohol / Vinylacetat ' Vi ·
nyl-o-sulfobenzoat (10 : 20 : 40 : 30), N. Ä. = 760.
33. Polyvinylalkohoty-acetal/saure -ester, z. B. (a)
Polyvinylalkohol/-forma!/saures -succinat (7 : 13: 80),
N.Ä. = 181; (b) Polyvinylalkohol/-formal/sauren Polyvinylalkoholester von Bicyclo-[2,2,l]-hept-5-en-
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2,3-dicarbonsäureanhydrid (8 : 22: 70), N. Ä. = 298; machenden Gruppen sind freie Carbonsäure- oder
(c) Polyvinylalkohol/-formai/saures -phthalat (30: 20: Sulfonsäuregruppen oder deren lösliche Salze, d. h.
50), N. Ä. = 250;(d)Polyvinylalkohol/-butyral/saures die Alkalimetall-, Ammonium- und substituierten
-phthalat (3:8:89), N. Ä. = 216; (e) Polyvinyl- Ammoniumsalze. Diese löslichmachenden Gruppen
alkohol/-acetal/saures-hexahydrophthalat(17:10:73), 5 sind an die Hauptkette des Polyvinylalkohols über
N. Ä. = 264; (f) Polyvinylalkohoty-formal/saures Ester- oder Äthergruppen gebunden. Im Falle der
-diglycollat (2: 45 : 53), N. Ä. = 400. Estergruppen besitzt die kürzeste Kette, welche die
34. Polyvinylalkohol/-ester/-sulfoacetale und/-sulfo- Gruppe an die Hauptpolymerkette bindet, in der Regel
ester, z. B. (a) PoWvinylalkohoV-acetatZ-o-sulfobenzal nicht mehr als etwa 3 Kettenatome und am besten
(31:25:44), N. A. = 582; (b) Polyvinylalkohol/ io nicht mehr als etwa 2 Kettenatome pro löslichmachen-
-acetatZ-m-sulfobenzal (2: 74: 24), N. Ä. = 1070; (c) den Substituenten, und vorzugsweise sind diese
Poly^inylalkohol/-acetat/-p-sulfobenzal (13:55:32), Kettenatome ausschließlich Kohlenstoffatome. Wenn
N. Ä. = 800; (d) PolyvinylalkohoV-acetaV-o-sulfo- die löslichmachenden Gruppen über Acetalbindungen
benzoat (5,7: 76,8 : 17,5), N. Ä. 1300. an der Hauptpolymerkette sitzen, können längere
35. PolyvinylalkohoV-acetaV-sulfoester, z. B. (a) Po- 15 Ketten geduldet werden und sind in einigen Fällen
lyvinylalkohol/-formal/-/S-sulfopropionat (15,6: 72,1: sogar vorteilhaft. Allgemein gesprochen enthalten die
12,3), N. Ä. = 1460; (b) PolyvinylalkohoV-formal/ über Acetalbindungen gebundenen löslichmachenden
-o-sulfobenzoat (8,8:68,8:22,4), N. Ä. = 1020; (c) Gruppen nicht mehr als etwa 7 Kettenatome in der
Polyvinylalkohol/-butyral/-o-sulfobenzoat (4,5: 57,3: kürzesten, die Gruppe an die Hauptpolymerkette
38,2), N. Ä. = 597. 20 bindenden Kette und zweckmäßig nicht mehr als etwa
36. Polyvinylalkohol/-carboxylat/-sulfonat/-sulfo- 4 Kettenatome pro Substituenten. Besonders günstige
carboxylat, z. B. (a) PolyvinylalkohoV-acetaV-p-toluol- saure Polyvinylalkoholderivate, wie sie vorstehend besulfonat/sauren
Polyvinylalkoholester von Bicyclo- schrieben sind, sind diejenigen mit freien Carbon-[2,2,l]-hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid
(1,2: 4,6: säuregruppen oder die löslichen Salze von Sulfon-5,3 : 88,9), N. Ä. = 260; (b) Polyvinylalkohoty-acetat/ 35 säuregruppen, wobei die ersteren bevorzugt sind.
-methansulfonat/-/S-sulfopΓopionat (35,4: 38,0: 9,6: Bei der vorstehenden Besprechung der löslich-17,0), N. Ä. = 1050; (c) PolyvinylalkohoV-benzol- machenden Gruppen und der Länge der diese Gruppen sulfonat/saures-Ä.a'-dimethylsuccinat (1,4: 5,6: 93,6), an die Hauptpolymerkette bindenden Kette sind die N. Ä. = 191; und Atome der löslichmachenden Gruppen und der Ver-
-methansulfonat/-/S-sulfopΓopionat (35,4: 38,0: 9,6: Bei der vorstehenden Besprechung der löslich-17,0), N. Ä. = 1050; (c) PolyvinylalkohoV-benzol- machenden Gruppen und der Länge der diese Gruppen sulfonat/saures-Ä.a'-dimethylsuccinat (1,4: 5,6: 93,6), an die Hauptpolymerkette bindenden Kette sind die N. Ä. = 191; und Atome der löslichmachenden Gruppen und der Ver-
37. Saure Polyvinyläther, einschließlich Carboxy- 30 bindungsgruppen zur Hauptpolymerkette nicht mit-
und Sulfoäther, mit neutralen Ester- und/oder Acetal- gezählt. So werden z. B. in einer eine freie Carboxyl-
und/oder freien Hydroxylgruppen, z. B. Polyvinyl- gruppe enthaltenden, durch eine Carbonsäureesteralkohol/-acetat/-/3-carboxyäthyläther
(15 : 45 : 40), bindung an die Hauptkette gebundenen Kette die N. Ä. = 290; Polyvinylacetat/'carboxymethylather endständige Carboxylgruppe und die verbindende
(75:25), N. Ä. = 410; PolyvinylacetatZ-formal/ 35 Carbonsäureestergruppe, d. h. die — CO- O-Gruppe,
-jS-carboxyäthyläther (40: 15: 45), N. Ä. = 259; Poly- bei Beurteilung der Länge der Seitenkette nicht mitvinylalkohol/-acetat/-/9-sulfoäthyläther
(10: 70: 20), gezählt. In den vorstehend definierten Gruppen wird
N. Ä. = 760. ein aliphatisches Kohlenstoffatom als einzelne Ketten-
Wie sich aus vorstehendem ergibt, besitzen die Poly- einheit gezählt, während eine Ringstruktur in der
vinylalkoholkomponenten drei mögliche, voneinander 40 Kette als etwa 2 Kettenkohlenstoffatome zählt, d. h.,
abhängige Variable, nämlich nicht alle Ringatome werden gezählt. So besitzt z. B.
a) den Prozentgehalt an freien Hydroxylgruppen, ein Polyvinylbutyratsaures -phthalat neutrale Carbond.h.
den Prozentgehalt an nicht substituierten säureestersubstituenten mit 4 Kettenkohlenstoffatomen
Hydroxylgruppen u saure Carbonsäuresubstituenten mit etwa 2 Ketten-
b) den Prozentgehal't an neutralen Substituenten, « kohlenstoffen. Ein Ring verleiht diesen Substituenten
d. h. den Prozentgehalt an durch neutrale Ester- eme viel geringere Kettenlänge, als sie durch die
und/oder Äthergruppen substituierten Hydroxyl- Gesamtanzahl der Ringglieder angezeigt wird. Genauer
gruppen und ausgedrückt sind ein saures Succinat und em saures
c) den Prozentgehalt an sauren Substituenten oder Phthalat sowie ein Propionat und ein Benzoat etwa
deren Salzen, d. h. den Prozentgehalt an durch 5° äquivalente Carbonsäureestersubstituenten bzw neu-Ester-
und/oder Ätherbindungen mit freie Säure- trale Carbonsäureestersubstituenten während ein
gruppen, z. B. Carboxylgruppen und/oder Sulfon- 5^"58 Succinat und ein saures Adipat sowie ein
säuregruppen oder deren Salzen aufweisenden Propionat und ein Caproat keine äquivalenten Sub-Seitenketten
substituierten Hydroxylgruppen. stituenten sind. In gleicher Weise sind eine Propional-
55 gruppe und eine Benzalgruppe etwa äquivalente
Wegen ihrer leichten Zugänglichkeit und Ver- Acetalsubstituenten, während eine Propional- und eine
arbeitbarkeit besitzen die bevorzugten sauren Poly- n-Heptalgruppe nicht äquivalent sind,
vinylalkoholkomponenten der erfindungsgemäßen Diese verschiedenen sauerstoffsubstituierten PolyMassen ein Neutralisationsäquivalent (N. A.) von vinylalkoholderivate sind dem Fachmann bekannt und 115 bis 2000 und vorzugsweise von etwa 200 bis etwa 60 können leicht durch bekannte Verätherungsreaktionen 1400, und alle neutralen Substituenten sind an die einschließlich einer Acetalisierung oder durch Ver-Hauptkette über Äther- oder Esterbindungen ge- esterungsreaktionen an Polyvinylalkohol oder den bunden und enthalten in der Regel nicht mehr als einfachen Polyvinylacetalen oder -estern, wie voretwa 7 Kettenatome und am besten nicht mehr als stehend aufgeführt, durchgeführt werden. Bestimmte etwa 4 Kettenatome in der neutralen Seitenkette. 65 saure Polyvinyläther können aus Polyvinylalkohol Allgemein gesprochen können in Acetalsubstituenten und funktionell substituierten, reaktionsfähigen olefigrößere Kettenlängen zugelassen werden als in ein- nischen Verbindungen, z. B. Acrylsäure oder Acrylfachen Äther- oder Estersubstituenten. Die löslich- nitril, und anschließende Hydrolyse (s. USA^Patent-
vinylalkoholkomponenten der erfindungsgemäßen Diese verschiedenen sauerstoffsubstituierten PolyMassen ein Neutralisationsäquivalent (N. A.) von vinylalkoholderivate sind dem Fachmann bekannt und 115 bis 2000 und vorzugsweise von etwa 200 bis etwa 60 können leicht durch bekannte Verätherungsreaktionen 1400, und alle neutralen Substituenten sind an die einschließlich einer Acetalisierung oder durch Ver-Hauptkette über Äther- oder Esterbindungen ge- esterungsreaktionen an Polyvinylalkohol oder den bunden und enthalten in der Regel nicht mehr als einfachen Polyvinylacetalen oder -estern, wie voretwa 7 Kettenatome und am besten nicht mehr als stehend aufgeführt, durchgeführt werden. Bestimmte etwa 4 Kettenatome in der neutralen Seitenkette. 65 saure Polyvinyläther können aus Polyvinylalkohol Allgemein gesprochen können in Acetalsubstituenten und funktionell substituierten, reaktionsfähigen olefigrößere Kettenlängen zugelassen werden als in ein- nischen Verbindungen, z. B. Acrylsäure oder Acrylfachen Äther- oder Estersubstituenten. Die löslich- nitril, und anschließende Hydrolyse (s. USA^Patent-
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schrift 2 341 553) unter Bildung der /S-carboxyäthyl- verträglich oder, wenn verträglich, eine zu stark
äthersubstituierten Polyvinylalkohole erhalten werden löslich machende oder weichmachende Wirkung auf
(s. zum Beispiel die USA.-Patentschriften 2 310 943, das saure Polyvinylalkoholderivat ausübt, so daß die
2 324 426 und 2 705 226). erhaltenen Zusammensetzungen weich und klebrig
Die bevorzugtesten Massen basieren auf Polyvinyl- .s und daher nur sehr schwierig zur Herstellung von
alkoholderivaten, wie vorstehend angegeben, in wel- Druckreliefplatten nach den üblichen Methoden gechen
die seitlichen, die Löslichkeit in basischen Medien handhabt werden können.
verleihenden Gruppen freie Oxysäuregruppen sind Wegen der rascheren Erreichung des unlöslichen
und in welchen die Mehrzahl der Polyvinylalkohol- Zustands bei kürzeren Belichtungszeiten gibt man
hydroxylgruppen in Acetal- und/oder Esterbindungen io zweckmäßig den erfindungsgemäßen Massen so viel
einbezogen sind. Die besten sind Polyvinylacetal/saure der niedrigmolekularen, additionspolymerisierbaren
Dicarbonsäureester, Polyvinylester/-acetal/saure Di- Komponente zu, als mit der Erzielung der zur Hercarbonsäureester
und Polyvinylalkohol/-acetal/saure stellung von Druckreliefplatten gewünschten starken,
Dicarbonsäureester mit weniger als 10 °/o freien alkoho- nicht klebrigen, festen Schichten verträglich ist.
lischen Hydroxylgruppen. Die besten dieser Art sind 15 Allgemein gesprochen soll die additionspolymerisierdiejenigen,
in welchen die Acetalgruppen Formal- bare Komponente zweckmäßig in Mengen von 20 bis
gruppen und die sauren Dicarbonsäureestergruppen 40%, bezogen auf die Zusammensetzung, als ein
solche von aromatischen Dicarbonsäuren sind, ins- Ganzes zugegen sein.
besondere die sauren Phthalate. Hauptsächlich be- Die niedrigmolekulare, additionspolymerisierbare
vorzugte Massen umfassen daher die Polyvinyl- 20 Komponente soll zweckmäßig einen Mindestsiede-
formal/sauren -phthalate, die Polyvinylacetat/-formal/ punkt von 1000C bei Atmosphärendruck besitzen
sauren -phthalate und die Polyvinylalkohol/-formal/ und soll ferner zweckmäßig mit dem sauren Polyvinyl-
sauren -phthalate mit weniger als lO°/o alkoholischen alkoholderivat eine im wesentlichen homogene und
Hydroxylgruppen. durchscheinende Zusammensetzung bilden. Ferner
Die aliphatischen Dicarbonsäureester sind auch in 25 soll die niedrigmolekulare, polymerisierbare Kom-
den verschiedensten Beziehungen zufriedenstellend, ponente zweckmäßig mit dem sauren Polyvinyl-
und unter ihnen zeichnen sich besonders die sauren alkoholderivat und dem Photoinitiator verträglich sein
Succinate und die sauren Maleate aus. und soll auch eine weichmachende oder lösende
Diese am meisten bevorzugten Massen zeichnen sich Wirkung auf einen von beiden oder auf beide, insinsbesondere
in Kombination mit den niedrigmoleku- 30 besondere für das erstere, insbesondere bei erhöhten
laren, polymerisierbaren Komponenten bei der Her- Temperaturen ausüben. Allgemein gesprochen besitzt
stellung von photopolymerisierbaren Schichten zur diese additionspolymerisierbare Komponente ein
Verwendung für Druckreliefs aus, da die darauf Molekulargewicht von 100 bis nicht über etwa 1500,
basierenden photopolymerisierbaren Schichten trok- da Stoffe innerhalb dieses Bereichs die beste weichkener,
härter, fester, zäher und leichter bearbeitbar 35 machende oder löslichmachende Wirkung auf das
sind. Ferner bilden diese Massen, wenn sie einmal saure Polyvinylalkoholderivat ausüben und infolgepolymerisiert
und entwickelt wurden, festere, zähere, dessen die Herstellung der gewünschten Schichten aus
härtere und höher schmelzende Druckreliefs. Ferner den erfindungsgemäßen Massen nach üblichen Strangsind
diese polymeren Komponenten deshalb besonders preß- oder Walztechniken ermöglichen. Die polymerigut,
da sie größere Mengen der niedrigmolekularen, 40 sierbare Komponente soll zweckmäßig mindestens
polymerisierbaren Komponenten zulassen und ins- eine polymerisierbare Doppelbindung auf jeweils
besondere, weil sie mit den bevorzugten niedrig- 300 Molekulargewichtseinheiten besitzen. Die bevormolekularen
Esterkomponenten äußerst verträglich zugten polymerisierbaren Komponenten besitzen
sind. Die Polymeren mit seitlichen aromatischen Molekulargewichte zwischen etwa 150 und etwa 500
Dicarbonsäureestersubstituenten sind bevorzugt. 45 und besitzen mindestens eine additionspolymerisierbare
Gleich den vorstehend beschriebenen sauer sub- Doppelbindung auf jeweils etwa 100 bis 250 Molekular-
stituierten Polyvinylalkoholderivaten müssen die ad- gewichtseinheiten, da sie dann eine größere weich-
ditionspolymerisierbaren Komponenten der erfin- machende Wirkung auf das saure Polyvinylalkohol-
dungsgemäßen Massen zur Erzielung optimaler Er- derivat ausüben und bei Belichtung rascher zu un-
gebnisse sorgfältig ausgewählt werden, und zwar 50 löslicheren Polymeren polymerisieren.
sowohl in bezug auf ihre Beschaffenheit als auch die Chemisch gesehen soll diese niedrigmolekulare,
mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zu- additionspolymerisierbare Komponente keine basi-
lässige Menge. Vorzugsweise sollen mindestens 10°/0 sehen Gruppen enthalten, welche mit der sauren
dieser additionspolymerisierbaren Komponente, die Polyvinylalkoholkomponente, d. h. mit deren sauren
zweckmäßig eine Vielzahl additionspolymerisierbarer 55 Substituenten in Form der freien Säure und/oder des
Äthylenbindungen besitzt, zugegen sein. Kleinere Salzes reagieren können. Zweckmäßig soll die addi-
Mengen enthaltende Massen werden bei Belichtung zu tionspolymerisierbare Komponente mindestens eine
langsam oder überhaupt nicht ausreichend unlöslich, endständige Vinylidengruppe pro Molekül besitzen.
um eine genügend weitgehende und richtige Entwick- Geeignete spezifische Komponenten sind, außer den
lung der Druckreliefbilder zu ermöglichen. Anderer- 60 in den folgenden Beispielen angegebenen, bestimmte
seits sind den erfindungsgemäßen Massen ähnliche, Ester von Ä-Methylencarbonsäuren, z. B. Methyl-
die jedoch mehr als etwa 60 Gewichtsprozent, bezogen methacrylat, Diäthylenglykolacrylat u. dgl.; bestimmte
auf die Zusammensetzung dieser niedrigmolekularen, Olefinmischungen mit äthylenischen *-/?-Dicarbon-
additionspolymerisierbaren Komponente enthalten, säuren oder deren Estern, z. B. Styrol, Diäthylfumarat,
ebenfalls zur Herstellung von Druckreliefs ungeeignet, 65 Styrol/Diäthylmaleat; Ester von Vinylbenzoesäure,
da bei diesen höheren Gehalten die niedrigmolekulare, z. B. Methylvinylbenzoat, /S-Oxyäthylvinylbenzoat;
ungesättigte, additionspolymerisierbare Komponente neutrale Λ-Methylencarbonsäureester und/oder -amide
entweder mit dem sauren Polyvinylalkoholderivat un- von primären und sekundären Aminoalkoholen, z. B.
15 16
die Acrylate, Methacrylat, Acrylamide und Methacryl- ponenten, welche sowohl die einfach als auch die
amide, z. B. N-(/J-Oxyäthyl)-methacrylamid, Ν,Ν-Bis- mehrfach ungesättigten Verbindungen umfassen, ent-(/?-oxyäthyl)-acrylamid,
ß-Acetamidoäthylmethacrylat halten in der Regel kleinere Mengen (etwa 50 bis 100
und /J-Methacrylamidoäthylpropionat. Gewichtsteile pro Million Gewichtsteile) an PolyWegen
der schnelleren Erzielung des unlöslichen 5 merisationsinhibitoren, um eine spontane, vorzeitige
Zustands bei der Belichtung, und zwar wahrscheinlich Polymerisation zu verhindern. Die Anwesenheit dieser
infolge einer verhältnismäßig raschen Vernetzung, Inhibitoren, welche in der Regel Antioxydationsmittel
bilden eine besonders bewährte Klasse der niedrig- sind, z. B. Hydrochinon, t-Butylcatechole und Trimolekularen,
additionspolymerisierbaren Komponen- t-butylphenol, hat in diesen Mengen keinen störenden
ten diejenigen mit einer Vielzahl von additionspoly- io Einfluß auf die erfindungsgemäßen photopolymerimerisierbaren
Doppelbindungen, und zwar Vorzugs- sierbaren Schichten, und zwar weder auf die Geweise
mit endständigen Doppelbindungen. Bevorzugte schwindigkeit noch auf die Qualität der Polymerisa-Verbindungen
sind diejenigen, in welche mindestens tion. In der Tat können größere Mengen dieser
eine und bevorzugt die meisten dieser Doppelbindungen Inhibitoren, z. B. etwa 200 bis 500 Teile pro Million,
mit einem doppelt gebundenen Kohlenstoffatom kon- 15 zugelassen werden, welche dann eine unerwünschte
jugiert sind, wobei diese Doppelbindungen zwischen Polymerisation in nicht belichteten, d. h. nicht zu dem
Kohlenstoff und Kohlenstoff oder zwischen Kohlen- Bild gehörenden Flächen herabsetzen,
stoff und Heteroatomen, wie Stickstoff, Sauerstoff Der Photoinitiator, d. h. der durch aktinisches Licht und Schwefel, bestehen können. Besonders geeignet aktivierbare Additionspolymerisationskatalysator (vorsind Verbindungen, in welchen die äthylenisch unge- ao zugsweise »Initiator« genannt), soll sowohl mit dem sättigten Gruppen, insbesondere die Vinylidengruppen, sauren Polyvinylalkoholderivat als auch mit der mit Ester- oder Amidstrukturen konjugiert sind. Die additionspolymerisierbaren Komponente sowie mit folgenden spezifischen Verbindungen erläutern diese etwa zugesetzten organischen oder anorganischen Klasse weiter: Ungesättigte Ester von Polyolen, ins- Füllstoffen verträglich sein und ist zweckmäßig in der besondere Ester der a-Methylencarbonsäuren, z. B. 25 niedrigmolekularen, polymerisierbaren Komponente Äthylendiacrylat, Diäthylenglykoldiacrylat, Glycerin- löslich. Auf jeden Fall soll er nahezu vollständig diacrylat, Glycerintriacrylat, Äthylendimethacrylat, homogen durch die erfindungsgemäßen Massen sich 1,3 - Propylendimethacrylat, 1,4-Cyclo - hexandioldi- verteilen. In zweiter Linie sollen die freie Radikale acrylat, 1,4-Benzoldioldimethacrylat, Pentaerythritol- erzeugenden Additionspolymerisationsinitiatoren tetramethacrylat, 1,3-Propylenglykoldiacrylat, 1,5-Pen- 30 zweckmäßig bei Temperaturen unterhalb etwa 850C tandioldimethacrylat, die Bis-acrylate und -meth- thermisch nicht aktivierbar sein, da die meisten acrylate von Polyäthylenglykolen mit einem Mole- brauchbaren Lichtquellen sowohl Wärme als auch kulargewicht von 200 bis 500; ungesättigte Amide, Licht abgeben und da die Wärme sowohl von den insbesondere diejenigen der a-Methylencarbonsäuren undurchsichtigen als auch den durchscheinenden und insbesondere von Λ,Ω-Diaminen und Sauerstoff 35 Stellen der bildtragenden, transparenten Vorlage unterbrochene ß-Diamine, z. B. Methylen-bis-acryl- hindurchgelassen wird. Es ist dies auch deshalb von amid, Methylen-bis-methacrylamid, Äthylen-bis-meth- Bedeutung, weil während der Polymerisation Wärme acrylamid, 1,6-Hexamethylen-bis-acrylamid und Di- entsteht, von welcher ein Teil an nicht zu den beäthylentriamin-tris-methacrylamid; Vinylester, z. B. lichteten Flächen gehörende Stellen der Schichten Divinylsuccinat, Divinyladipat, Divinylphthalat, Di- 40 gelangt. Um eine Originaltreue des schließlich erhalvinylterephthalat, Divinylbenzol-l,3-disulfonat und tenen Druckreliefbildes zu erzielen, soll diese ab-Divinylbutan-l,4-disulfonat; ungesättigte Aldehyde, gegebene Wärme in den nicht belichteten Flächen z. B. Sorbaldehyd, d. h. 2,4-Hexadienal; die neutralen keine Polymerisation bewirken können. Man kann «-Methylencarbonsäurepolyester, -polyamide und/oder Vorsichtsmaßnahmen treffen, um von der Lichtquelle -esteramide von primären und sekundären Amin- 45 ausgehende Wärmestrahlen zu einem gewissen Grad alkoholen, Aminopolyolen oder Polyaminoalkoholen auszuschließen und um die Polymerisationswärme oder Polyolen, z. B. die Acrylate, Methacrylate, Acryl- abzuführen, so daß die photopolymerisierbare Schicht amide und Methacrylamide und dergleichen Derivate auf Temperaturen verbleibt, welche den Initiator solcher Alkohole, z. B. /S-Methacrylamidoäthylmeth- thermisch nicht aktivieren. Ein vollständiger Ausacrylat, N-(/J-Oxyäthyl)-/3-(methacrylamide)-äthyl- 50 Schluß von eingestrahlter oder erzeugter Wärme eracrylat, N.N-Bis-^-methacrylyloxyäthy^-acrylamid. fordert jedoch längere Belichtungszeiten, da die Bevorzugte additionspolymerisierbare Komponenten Geschwindigkeit des Kettenwachstums während der sind die Ester und Amide von «-Methylencarbonsäuren Polymerisation bei niedrigen Temperaturen geringer ist. und substituierten Carbonsäuren mit Polyolen und Die geeignetsten, freie Radikale erzeugenden Addi-Polyaminen, in welchen die Molekülkette zwischen den 55 tionspolymerisationsinitiatoren für die erfindungs-Hydroxylgruppen und den Aminogruppen lediglich gemäßen Zusammensetzungen sind daher diejenigen, aus Kohlenstoff oder aus durch Sauerstoff unter- welche die Polymerisation unter dem Einfluß von brochenen Kohlenstoffreihen besteht. aktinischem Licht in Gang setzen, in den beschriebenen Die erfindungsgemäßen Massen sollen vorzugsweise Massen aus einem sauren Polyvinylalkoholderivat und im wesentlichen für aktinisches Licht durchlässig sein 60 einer niedrigmolekularen, polymerisierbaren Kompo-(obwohl leichte Schleier zugelassen werden können) nente so weitgehend dispergierbar sind, daß die und sollen in der Regel eine optische Dichte für das gewünschte Polymerisation unter dem Einfluß der zur aktinische Licht von weniger als 0,5 pro 0,025 mm Verfügung stehenden Lichtenergie in Gang gesetzt und weniger als 5,0 in Form der photopolymerisier- wird, und die bei Temperaturen unterhalb 80 bis 850C baren Schichten besitzen. Dieses Merkmal wird nach- 65 thermisch nicht aktiviert werden. Die bevorzugtesten stehend noch näher besprochen. Initiatoren sind zweifellos diejenigen, welche innerhalb Die vorstehend besprochenen, im Handel erhält- der kürzesten Belichtungszeiten die größte Anzahl liehen niedrigmolekularen, polymerisierbaren Korn- wachsender Polymerketten unter dem Einfluß der zur
stoff und Heteroatomen, wie Stickstoff, Sauerstoff Der Photoinitiator, d. h. der durch aktinisches Licht und Schwefel, bestehen können. Besonders geeignet aktivierbare Additionspolymerisationskatalysator (vorsind Verbindungen, in welchen die äthylenisch unge- ao zugsweise »Initiator« genannt), soll sowohl mit dem sättigten Gruppen, insbesondere die Vinylidengruppen, sauren Polyvinylalkoholderivat als auch mit der mit Ester- oder Amidstrukturen konjugiert sind. Die additionspolymerisierbaren Komponente sowie mit folgenden spezifischen Verbindungen erläutern diese etwa zugesetzten organischen oder anorganischen Klasse weiter: Ungesättigte Ester von Polyolen, ins- Füllstoffen verträglich sein und ist zweckmäßig in der besondere Ester der a-Methylencarbonsäuren, z. B. 25 niedrigmolekularen, polymerisierbaren Komponente Äthylendiacrylat, Diäthylenglykoldiacrylat, Glycerin- löslich. Auf jeden Fall soll er nahezu vollständig diacrylat, Glycerintriacrylat, Äthylendimethacrylat, homogen durch die erfindungsgemäßen Massen sich 1,3 - Propylendimethacrylat, 1,4-Cyclo - hexandioldi- verteilen. In zweiter Linie sollen die freie Radikale acrylat, 1,4-Benzoldioldimethacrylat, Pentaerythritol- erzeugenden Additionspolymerisationsinitiatoren tetramethacrylat, 1,3-Propylenglykoldiacrylat, 1,5-Pen- 30 zweckmäßig bei Temperaturen unterhalb etwa 850C tandioldimethacrylat, die Bis-acrylate und -meth- thermisch nicht aktivierbar sein, da die meisten acrylate von Polyäthylenglykolen mit einem Mole- brauchbaren Lichtquellen sowohl Wärme als auch kulargewicht von 200 bis 500; ungesättigte Amide, Licht abgeben und da die Wärme sowohl von den insbesondere diejenigen der a-Methylencarbonsäuren undurchsichtigen als auch den durchscheinenden und insbesondere von Λ,Ω-Diaminen und Sauerstoff 35 Stellen der bildtragenden, transparenten Vorlage unterbrochene ß-Diamine, z. B. Methylen-bis-acryl- hindurchgelassen wird. Es ist dies auch deshalb von amid, Methylen-bis-methacrylamid, Äthylen-bis-meth- Bedeutung, weil während der Polymerisation Wärme acrylamid, 1,6-Hexamethylen-bis-acrylamid und Di- entsteht, von welcher ein Teil an nicht zu den beäthylentriamin-tris-methacrylamid; Vinylester, z. B. lichteten Flächen gehörende Stellen der Schichten Divinylsuccinat, Divinyladipat, Divinylphthalat, Di- 40 gelangt. Um eine Originaltreue des schließlich erhalvinylterephthalat, Divinylbenzol-l,3-disulfonat und tenen Druckreliefbildes zu erzielen, soll diese ab-Divinylbutan-l,4-disulfonat; ungesättigte Aldehyde, gegebene Wärme in den nicht belichteten Flächen z. B. Sorbaldehyd, d. h. 2,4-Hexadienal; die neutralen keine Polymerisation bewirken können. Man kann «-Methylencarbonsäurepolyester, -polyamide und/oder Vorsichtsmaßnahmen treffen, um von der Lichtquelle -esteramide von primären und sekundären Amin- 45 ausgehende Wärmestrahlen zu einem gewissen Grad alkoholen, Aminopolyolen oder Polyaminoalkoholen auszuschließen und um die Polymerisationswärme oder Polyolen, z. B. die Acrylate, Methacrylate, Acryl- abzuführen, so daß die photopolymerisierbare Schicht amide und Methacrylamide und dergleichen Derivate auf Temperaturen verbleibt, welche den Initiator solcher Alkohole, z. B. /S-Methacrylamidoäthylmeth- thermisch nicht aktivieren. Ein vollständiger Ausacrylat, N-(/J-Oxyäthyl)-/3-(methacrylamide)-äthyl- 50 Schluß von eingestrahlter oder erzeugter Wärme eracrylat, N.N-Bis-^-methacrylyloxyäthy^-acrylamid. fordert jedoch längere Belichtungszeiten, da die Bevorzugte additionspolymerisierbare Komponenten Geschwindigkeit des Kettenwachstums während der sind die Ester und Amide von «-Methylencarbonsäuren Polymerisation bei niedrigen Temperaturen geringer ist. und substituierten Carbonsäuren mit Polyolen und Die geeignetsten, freie Radikale erzeugenden Addi-Polyaminen, in welchen die Molekülkette zwischen den 55 tionspolymerisationsinitiatoren für die erfindungs-Hydroxylgruppen und den Aminogruppen lediglich gemäßen Zusammensetzungen sind daher diejenigen, aus Kohlenstoff oder aus durch Sauerstoff unter- welche die Polymerisation unter dem Einfluß von brochenen Kohlenstoffreihen besteht. aktinischem Licht in Gang setzen, in den beschriebenen Die erfindungsgemäßen Massen sollen vorzugsweise Massen aus einem sauren Polyvinylalkoholderivat und im wesentlichen für aktinisches Licht durchlässig sein 60 einer niedrigmolekularen, polymerisierbaren Kompo-(obwohl leichte Schleier zugelassen werden können) nente so weitgehend dispergierbar sind, daß die und sollen in der Regel eine optische Dichte für das gewünschte Polymerisation unter dem Einfluß der zur aktinische Licht von weniger als 0,5 pro 0,025 mm Verfügung stehenden Lichtenergie in Gang gesetzt und weniger als 5,0 in Form der photopolymerisier- wird, und die bei Temperaturen unterhalb 80 bis 850C baren Schichten besitzen. Dieses Merkmal wird nach- 65 thermisch nicht aktiviert werden. Die bevorzugtesten stehend noch näher besprochen. Initiatoren sind zweifellos diejenigen, welche innerhalb Die vorstehend besprochenen, im Handel erhält- der kürzesten Belichtungszeiten die größte Anzahl liehen niedrigmolekularen, polymerisierbaren Korn- wachsender Polymerketten unter dem Einfluß der zur
Verfügung stehenden Lichtenergie erzeugen. Diese Photopolymerisationsinitiatoren werden in der Regel
in Mengen von 0,01 bis 5,0 und vorzugsweise von 0,1 bis 2,0%, bezogen auf das Gewicht der polymerisier-
baren Komponente verwendet. Geeignete Initiatoren sind unter anderem vicinale Ketaldonyl-Verbindungen,
z. B. Diacetyl und Benzil, «-Ketaldonylalkohole, z. B. Benzoin und Pivaloin; Acyloinäther, z. B. Benzoinmethyl-
oder -äthyläther; x-kohlenwasserstoffsubsti-
einer photopolymerisierbaren Platte, die zu einer Druckplatte verarbeitet werden soll, bietet die Verwendung
von diese Steifigkeit verleihenden Füllstoffen große technische Vorteile.
Mischungen von zwei, drei oder mehreren der vorstehend aufgezählten verträglichen Polymeren und/oder
Füllstoffen können in den photopolymerisierbaren Zusammensetzungen verwendet werden. In der Regel
sollen die Füllstoffe jedoch nicht mehr als etwa 40 Ge-
tuierte aromatische Acyloine, einschließlich «-Methyl- io wichtsprozent der gesamten Zusammensetzung ausbenzoin,
Λ-Allylbenzoin und «-Phenylbenzoin. Die machen. Bei Verwendung polymerer Füllstoffe erzielt
Acyloinäther sind besonders geeignet. Außer den man mit bis zu etwa 20 Gewichtsprozent, bezogen auf
vorstehend genannten Komponenten kann die photo- die gesamte Zusammensetzung, die besten Ergebnisse,
polymerisierbare Schicht auch noch vorgeformte, Es können auch inerte, verhältnismäßig nicht
verträgliche Kondensations- oder Additionspolymere 15 flüchtige, flüssige Weichmacher, z. B. Triacetin-bissowie
nicht mischbare Polymere oder nichtpolymere (acetamidopropoxy)-äthan, zugegen sein, z. B. wenn
organische oder anorganische Füllstoffe oder Verstärkungsmittel enthalten, die im wesentlichen durchscheinende
Schichten ergeben. Es sind dies z. B. die
organophilen Kieselsäuren, die Bentonite, Siliciumdioxyd, Glaspulver u. dgl. mit einer maximalen
organophilen Kieselsäuren, die Bentonite, Siliciumdioxyd, Glaspulver u. dgl. mit einer maximalen
Teilchengröße von unter 0,1 mm und in Mengen, die je nach den gewünschten Eigenschaften der photopolymerisierbaren
Schicht schwanken.
die Masse zu steif ist oder wenn nur geringe Mengen an Monomeren, z. B. 10 bis 25 Gewichtsprozent,
zugegen sind.
Wie vorstehend gesagt, können die erfindungsgemäßen Massen nach der Exponierung mit Wasser
oder wäßrigen Basen zu Druckreliefs entwickelt werden. Die Wasserentwicklung wird in der Regel bei
Schichten angewendet, die auf den wasserlöslichen
Geeignete, vorgeformte verträgliche Polymere sind 25 Polyvinylalkoholsäuresalzen basieren, d. h. den Salzen
unter anderem ganz allgemein die Additionspolymeren, einschließlich bestimmter Vinylesterpolymerer und
-mischpolymerer. Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyvinylbutyral, Polyvinylacetat, z. B. Polyvinylbutyral
und Polyvinylformal. Geeignete verträgliche Kondensationspolymere können unter anderem gesättigt
und ungesättigt sein, wie z. B. die Alkydpolymere, wie Polyglycerinphthalat und Polyglycerinmaleat.
Die Additionspolymeren können auch un-
von Alkalimetallen, Ammoniak oder substituiertem Ammoniumhydroxyd oder Aminen der Polyvinylalkoholderivate
mit seitlichen freien Carbonsäureoder Sulfonsäuregruppen.
Die Wasserentwicklung wird auch für Massen auf der Basis der wasserlöslichen freien Säure, insbesondere
auf der Basis der Polymeren mit freien Carboxylgruppen angewendet, obwohl die Entwicklung mit
einer wäßrigen Base hier ebenfalls Anwendung finden
gesättigt sein, z. B. die Polyvinylalkoholester, unge- 35 kann und in der Regel schneller verläuft. Die letztere
sättigte Säuren und Acetale ungesättigter Aldehyde, Klasse von Polymeren kennzeichnet sich durch
z. B. Polyvinylsorbinat und Polyvinylsorbinal. Diese
zusätzlichen Komponenten können in allen Massen
zusätzlichen Komponenten können in allen Massen
zugegen sein, werden jedoch in der Regel nur für
mindestens 50 Molprozent freie Hydroxylgruppen für kurzkettige neutrale und/oder saure Substituenten,
z. B. für ein Polyvinylalkohol/-acetal/-acetat/saures solche Massen verwendet, die einen verhältnismäßig 40 -maleat. Der Prozentgehalt an freien Hydroxylgruppen
hohen Prozentgehalt an der niedrigmolekularen, poly- erhöht sich bis auf 80 Molprozent oder höher, mit
merisierbaren Komponente aufweisen. In solchen steigender Kettenlänge entweder des sauren und/oder
Fällen verleihen diese zugesetzten Füllstoffe eine des neutralen Substituenten und beträgt z. B. 80 Molgrößere Festigkeit und verringern die Neigung zum prozent Hydroxylgruppen für ein Polyvinylalkohol/
plastischen Fließen oder Klebrigwerden. Da die sauren 45 -acetat/saures -dodecenylsuccinat.
Polyvinylalkoholkomponenten Feststoffe sind, sind Bei Massen auf der Basis der bevorzugten wasser-
Polyvinylalkoholkomponenten Feststoffe sind, sind Bei Massen auf der Basis der bevorzugten wasser-
die kleine bis mittlere Mengen der niedrigmolekularen, unlöslichen Polymeren mit freien Säuregruppen, insadditionspolymerisierbaren
Komponente enthaltenden besondere den Polymeren mit freien Carboxylgruppen, Massen ebenfalls fest und bedürfen daher in der Regel erfolgt die Entwicklung in der Regel mit wäßrigen
keines Füllstoffzusatzes. In einigen Fällen jedoch, in 50 Basen, d. h. mit wäßrigen Lösungen wasserlöslicher
denen der Preis eine wichtige Rolle spielt, mag es wirtschaftlich sein, variierende Anteile der obengenannten
Füllstoffe an Stelle der sauren Polyvinylalkoholkomponente zu verwenden, soweit nicht da-
Basen in Konzentrationen zwischen 0,01 und 10 Gewichtsprozent. Höhere Konzentrationen können natürlich
auch Anwendung finden, man erzielt jedoch dabei keine verbesserten Ergebnisse. Je nach dem Ver-
durch die gewünschte Entwicklungsfähigkeit in wäß- 55 teilungskoeffizienten der sauren Polyvinylalkohol-
rigen Basen beeinträchtigt wird. In der Regel werden
selbst in große Mengen der niedrigmolekularen, polymerisierbaren Komponente enthaltenden Massen nicht
mehr als etwa 10 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung der Füllstoffe, verwendet.
Diese beschriebenen Zusätze können in allen vorstehend aufgezählten Massen zur Modifizierung von
deren Theologischen Eigenschaften, oder um die
derivate zwischen der organischen Lösung und der Lösung der wäßrigen Base haben sich kleinere Mengen
verträglicher, organischer Lösungsmittel häufig in dem Entwicklungsmedium als günstig erwiesen. In Frage
kommen hierfür die kurzkettigen Alkohole, z. B. Methyl- und Äthylalkohol, die Ketone, z. B. Aceton,
Äthylmethylketon und Cyclohexanon.
Geeignete Basen für die letztere Entwicklungsart sind unter anderem die Alkalimetallhydroxyde, z. B.
photopolymerisierbaren Schichten noch weniger klebrig 65 Lithium-, Natrium- und Kaliumhydroxyd; die basisch
und die Massen leichter zu Folien verformbar zu reagierenden Alkalimetallsalze schwacher Säuren, z. B.
machen, zugegeben werden. Da eine steife Folie Lithium-, Natrium- und Kaliumcarbonat und -bi
leichter zu handhaben ist, z. B. bei der Herstellung carbonat; Amine mit einer Basenionisationskonstante
109 759/251
19 20
von über etwa 1 · 10~e, z. B. primäre Amine, wie während des letzten Lösungsvorgangs 0,004 Teile
Benzyl-, Butyl-, AUylamin u. dgl.; sekundäre Amine, Hydrochinon als Stabilisator zugegeben wurden. Man
z. B. Dimethylamin und Benzylmethylamin; tertiäre erhielt 140 Teile einer Lösung (23,8% Feststoffe) des
Amine, z.B. Trimethylamin und Triäthylamin; pri- reinen 74: 6: 20-Polyvinylacetat/-acrylal/-(natrium-o-
märe,sekundäre und tertiäreOxyamine,z.B.Propanol, 5 sulfo)-benzals mit einem Neutraläquivalent von 1350.
Diäthanoi- und Triäthanolamin und 2-Amino-2-oxy-
methyl-1 3-propandiol; cyclische Amine, z. B Mor- Teü ß Herstellung eines Druckreliefs auf der Basis
pholin, Piperidin, Piperazin, Pyrrolidin und Pyndin; dnes poiyvinyia e cetat/.acrylal/-(natrium-o-sulfo)-
Polyamine, wie Hydrazin, Äthylen- und Hexa- benzals
methylenamin, die wasserlöslichen, basisch reagie- io
renden Salze, z. B. die Carbonate und Bicarbonate der Zu 45 Teilen der obigen Lösung, die 10,7 Teile des
obigen Amine; ammoniumhydroxyd- und tetra- festen 74: 6: 20-Polyvinylacetat/-acrylal/-(natriumkohlenwasserstoffsubstituierte
Ammoniumhydroxyde, o-sulfo)-benzals enthielt, wurden 3,2 Teile (23 °/0,
z. B. Tetramethyl-, Tetraäthyl-, Trimethylbenzyl- und bezogen auf die gesamte Masse auf Feststoffbasis) des
Trimethylphenylammoniumhydroxyd; Sulfoniumhy- 15 Bis-methacrylsäureesters eines Polyäthylenglykols mit
droxyde, z. B. Trimethyl-, Diäthylmethyl-, Dimethyl- einem Durchschnittsmolekulargewicht von 200 und
benzyl sulfoniumhydroxyd und die basisch reagie- 0,12 Teile Benzoinmethyläther zugegeben. Die erhaltene
renden löslichen Salze davon, z.B. die Carbonate, Lösung wurde etwa 0,75 bis 1,0mm dick auf eine
Bicarbonate und Sulfide; Alkalimetallphosphate und Glasplatte gegossen, und man ließ die Lösungsmittel
-pyrophosphate.z. B. Natrium-und Kaliumtriphosphat ao bei Raumtemperatur in gedämpftem Licht ver-
und Natrium- und Kaliumpyrophosphat; tetrasubsti- dampfen. Der erhaltene feste, durchscheinende, etwa
tuiertes (vorzugsweise alles Alkyl) Phosphonium-, 0,25 bis 0,37 mm dicke Film aus der Zusammen-Arsenium-
und Antimoniumhydroxyd, z. B. Tetra- setzung aus PolyvinylesteracetalZ-bis-methacrylat und
methylphosphoniumhydroxyd. Wegen der leichteren Initiator und Stabilisator haftete zäh an der Glas-Zugänglichkeit,
der leichten Handhabung und der 25 unterlage. Ein Strichnegativ mit einem die klären
geringen Kosten sind die bevorzugten Basen die Alkali- Stellen auf einem dunklen Hintergrund bildenden
metallhydroxyde, insbesondere Natrium- und Kalium- Buchstabentext wurde auf die Oberfläche der trockehydroxyd,
Ammoniumhydroxyd, die als Alkalimetall- nen, festen, photopolymerisierbaren Schicht gelegt,
basen reagierenden Salze schwacher Säuren, ins- Die erhaltene Anordnung wurde dann mitsamt der
besondere Natrium- und Kalium-bicarbonat- und 30 Glasplatte auf einen schwarzen, Lichthöfe vermeiden-
-carbonat sowie die Hydroxyamine. den Hintergrund gebracht und 20 Minuten auf einem
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele mit etwa 4 Umdrehungen pro Minute umlaufenden
näher erläutert, in welchen alle Teile Gewichtsteile Drehtisch mit vier 275-Watt-Quecksilberdampflampen
sind. Diese Beispiele umfassen einige bevorzugte belichtet, die in einem Abstand von 30 bis 40 cm anerfindungsgemäße
Massen sowie die Verwendung der 35 geordnet waren. Nach Entfernung des Negativs wurde
photopolymerisierbaren Schichten, in welchen sich die das Material in den unbelichteten und somit unver-Massen
auf einem geeigneten Träger befinden und änderten Stellen des organischen Films, die sich unter
welche dann zu Druckplatten verarbeitet werden. Die den dunklen Stellen des Negativs befunden hatten,
Beispiele erläutern auch die Bedeutung der vorstehend d. h. die unveränderte Masse aus 74: 6: 20-Polyvinylzahlenmäßig
angegebenen Grenzen. 40 acetat/-acrylal/-(natrium-o-suhO)-benzal, Polyäthylen-
glykol-dimethacrylat, Benzoilmethyläther und Hydro-
Beispiel I chinon, durch 2- bis 3minutiges Waschen mit Wasser
_..... „ . r. 1 · 1 / 11; von 25 bis 300C entfernt. Man erhielt ein mechanisch
Teil A. Herstellung eines Polyvinylacetat/.acrylal/ f zum Drucken geeignetes? kratzfestes, erhabenes
-(natnum-o-sulfo)-benzals 45 ΚβΗβΠ,^ des in den klaren Stellen des Negativs
Eine Mischung aus etwa 125 Teilen Eisessig, befindlichen Buchstabentextes mit ausgezeichneter
6 Teilen Trifluoressigsäure, 0,1 Teil Hydrochinon, Schärfe und Originaltreue und tiefen Ausnehmungen.
10 Teilen (Natrium - ο - sulfo) - benzaldehyd - dihydrat,
2,8 Teilen Acrolein und 30 Teilen eines zu 86 bis 89% Beispiel II
hydrolysierten Polyvinylacetats (d. h. ein 86-bis-89 zu 50
l^bis-ll-PolyvinylalkohoV-acetat) mit einer Viskosität Eine Suspension von 7,2 Teilen (Natrium-o-sulfo)-
von 4 bis 6 Centipoise in einer 4% igen wäßrigen benzaldehyd-dihydrat in etwa 25 Teilen 95%igem
Lösung von 200C wurde 15 Minuten bei 73 bis 75° C Äthanol und etwa 140 Teilen Aceton wurde zur
durchgerührt, während welcher Zeit man eine homo- Lösung des Sulfoaldehyds auf 6O0C erwärmt. Die
gene Lösung erhielt. Diese Lösung versetzte man mit 55 Lösung wurde dann auf 200C abgekühlt, man gab
etwa 50 Teilen Essigsäureanhydrid und rührte die etwa 3 Teile 18normale Schwefelsäure zu und filtrierte
Reaktionsmischung dann weitere 15 Minuten bei 72 das ausgefällte Natriumsulfat ab. Das klare Filtrat
bis 74°C durch. Das erhaltene Polyvinylacetat/ wurde mit 45 Teilen des im Beispiel I verwendeten
-acrylal-(natrium-o-sulfo)-benzal wurde durch Zugabe Polyvinylalkohol/-acetats versetzt, worauf man die
einer Mischung von Diäthyläther und Petroläther aus- 60 gebildete Suspension 45 Minuten bei 50° C durchgefällt,
wobei man wartete, bis kein weiteres Polymeres rührte. Die erhaltene Aufschlämmung ließ man auf
mehr ausfiel. Die Lösungsmittel wurden von dem 25°C abkühlen, gab etwa 15 Teile einer 10%igen
rohen Polymeren abdekantiert, und die schwere, Lösung von Natriummethylat in Methanol zu und
gummiartige Masse wurde mit Diäthyläther aus- verdünnte die erhaltene Mischung mit etwa 60 Teilen
gewaschen. Man löste dann das rohe Polyvinyl- 65 Aceton, worauf man sie filtrierte. Der Filterkuchen
ester/-acetal in einer 5: 1-Mischung von Methylen- wurde mit Aceton ausgewaschen, mehrere Minuten
chlorid und Methanol. Der Niederschlag und die in Aceton auf geschlämmt, erneut filtriert und mit
Wiederauflösung wurden dreimal wiederholt, wobei Aceton ausgewaschen. Die Aufschlämmung und die
Auswaschung wurden wiederholt, und das erhaltene weiße, feste Produkt wurde getrocknet. Man erhielt
52 Teile eines 65 : 19: 16-Polyvinylalkohol/-acetat/-(natrium-o-sulfo)-benzals als weißen Feststoff mit
einem Neutraläquivalent von 1690.
Aus einer Lösung von 3 Teilen des obigen PoIyvinylalkohol/-acetat/-benzals,
2 Teilen l,3-Bis-(methacrylamido)-2-propanol und 0,05 Teilen Benzoinmethyläther
in einer Mischung von etwa 4 Teilen
wicklung in warmem Wasser auf die im Beispiel Γ,
Teil B, beschriebene Weise erzielte man ein Druckrelief mit ausgezeichneter Schärfe und tiefen Ausnehmungen.
Ähnliche Ergebnisse erzielte man mit 20, 25, 30, 35 und 40 Gewichtsprozent der polymerisierbaren
Komponente enthaltenden Filmen.
Das 1,2 - Bis - (3 - methacrylamidopropoxy) - äthan wurde durch Acylierung von Bis-(l,3-diaminopropoxy)-äthan
mit Methacrylchlorid bei 0 bis 5°C in
Methylalkohol und 5 Teilen Wasser wurden Filme 10 Anwesenheit von wäßrigem Kaliumcarbonat in Form
gegossen. Nach Verdampfung der Lösungsmittel- farbloser Kristalle erhalten, die nach Umkristallimischung
in gedämpftem Licht, Belichtung mit einer sation aus einer Mischung von Methylenchlorid und
Strichkopiervorlage und Entwicklung in Wasser, alles Diäthyläther bei 74 bis 750C schmolzen,
wie im einzelnen im Beispiel I, Teil B, beschrieben, Analvse für < erhielt man ein Druckrelief mit ausgezeichneter Schärfe 15
und tiefen Ausnehmungen. Berechnet
und tiefen Ausnehmungen. Berechnet
Das l,3-Bis-(methacrylamido)-2-propanol wurde gefunden
durch Acylierung von l,3-Diamino-2-propanol mit Methacrylchlorid in Anwesenheit von wäßrigem
Kaliumcarbonat bei 0 bis 5CC in Form farbloser
Kristalle erhalten, die bei 75 bis 770C nach Umkristal-
i H28O4N2:
. C 61,5%, H 9,0%, N 9,0%;
. C 61,5%, H 9,0%, N 8,9%.
. C 61,5%, H 9,0%, N 8,9%.
lisation aus einer Mischung von Methylenchlorid und Diäthyläther schmolzen.
Analyse für CnH18O2:
Berechnet ... C 58,4%, H 8,0%, N 12,4%;
gefunden ... C 58,8%, H 8,1 %, N 12,5%.
gefunden ... C 58,8%, H 8,1 %, N 12,5%.
Aus einer Lösung von 6,5 Teilen eines handelsüblichen
sauren Polyvinylphthalats (N. Ä. = 192), 3,5 Teilen (35% der Feststoffe) Triäthylenglykol-dimethacrylat
Eine Mischung aus 6 Teilen eines 47,3 : 52,7-PoIyvinylformal/sauren
-phthalats, 4 Teilen Triäthylenglykoldiacrylat, 0,1 Teilen Benzoinmethyläther und
0,01 Teil Hydrochinon in etwa 15 Teilen Diäthyläther wurde gründlich durchgemischt, worauf man sie
etwa 3 Stunden unter gelegentlichem Umrühren in einem geschlossenen Behälter bei Raumtemperatur
stehenließ. Der Äther wurde unter vermindertem Druck bei 30 bis 4O0C abgedampft, und das erhaltene
Produkt wurde etwa 1 Minute bei 1000C auf einem Gummiwalzwerk gewalzt, wobei man einen klaren,
homogenen Film erhielt. 6 Teile eines im Handel erhältlichen feinverteilten Siliciumdioxydfüllstoffs
wurde auf dem Gummiwalzwerk bei etwa 1000C in
und 0,1 Teil Benzoinmethyläther in einer 50:50-
Mischung aus Aceton und Methanol wurden Filme 35 die Masse eingemischt. Die Mischung wurde dann
gegossen. Nach Verdampfung der gemischten Lösungs- zu Folien ausgewalzt, man ließ sie auf Raumtemperatur
mittel im gedämpften Licht, Belichtung mit einer Stichkopiervorlage und Entwicklung unter Verwendung
verdünnter, wäßriger Natriumbicarbonatlösung
Schärfe und mit tiefen Ausnehmungen.
Eine Suspension von 50 Teilen des im Beispiel I verwendeten Polyvinylalkohol/-acetats, 25 Teilen Maleinsäureanhydrid
und 0,05 Teilen Hydrochinon in etwa 125 Teilen Dioxan wurde 1 Stunde bei 83 bis
abkühlen und ordnete sie auf einer 0,5 mm starken Aluminiumplatte an, auf deren Oberfläche sich ein
Film aus einem gelben, thermoplastischen Harz auf die im Beispiel I, Teil B, beschriebene Weise 40 befand. Dieses Schichtgebilde wurde etwa 1 Minute
erhielt man ein Druckrelief von ausgezeichneter bei 1000C gepreßt, wobei man an den vier Ecken
Abstandhalter anbrachte, so daß die photopolymerisierbare Schicht, d. h. die Masse aus dem Polyvinylformal/sauren
-phthalat, Bis-methacrylat, Silicium-45 dioxyd, Initiator und dem Stabilisator etwa 1 mm
dick blieb. Die Anordnung wurde dann in der Presse unter Druck so schnell wie möglich auf Raumtemperatur
abgekühlt. Nach Belichtung durch eine Strichkopiervorlage und die Entwicklung auf die im
85°C gerührt. Man verdünnte die Reaktionsmischung 50 Beispiel I, Teil A, beschriebene Weise unter Verwendann
mit etwa 150 Teilen Aceton und filtrierte den dung von l%iger wäßriger Äthanolaminlösung als
gebildeten Feststoff ab und wusch mit Aceton aus. Entwicklungsmedium erhielt man ein Druckrelief mit
Dieser Feststoff wurde dann mehrere Minuten in ausgezeichneter Schärfe und tiefen Ausnehmungen.
Aceton aufgenommen und aufgeschlämmt, filtriert, Im wesentlichen die gleichen Ergebnisse erzielte man
wieder mit Aceton gewaschen und schließlich unter 55 bei Verwendung einer photopolymerisierbaren Masse,
vermindertem Druck bei 40 bis 500C bis zur Gewichts- die 5 Teile eines 54,7 : 45,3-PolyvinylformaI/sauren
konstanz getrocknet. Man erhielt so 67 Teile eines -phthalats, 5 Teile Triäthylenglykoldiacrylat, 0,1 Teil
51,2 : 17,1 : 31,7-Polyvinylalkohol/-acetat/sauren -ma- Benzoinmethyläther, 0,01 Teil Hydrochinon und 3Teile
leats als weißen, pulvrigen Feststoff mit einem Neutral- feinverteiltes Siliciumdioxyd enthielt. Im wesentlichen
äquivalent von 448 und einer Verseifungszahl von 15. 60 identische Ergebnisse erzielte man auch bei Verwen-Aus
einer Lösung von 5 Teilen des obigen Poly- dung einer anderen Masse, die 5 Teile eines handelsvinylalkohol/-acetat/sauren
-maleats, 2,1 Teilen (38% üblichen sauren Polyvinylphthalats, 5 Teile Triäthylender
Gesamtfeststoffe) l,2-Bis-(3-methacrylamidopro- glykoldiacrylat, 0,1 Teil Benzoinmethyläther, 0,06
poxy)-äthan und 0,07 Teilen Benzoinmethyläther in Teile Hydrochinon und 5 Teile desselben Siliciumeiner
Mischung aus etwa 10 Teilen Äthylalkohol und 65 dioxydfüllstoffs enthielt, wobei der einzige Unter-8
Teilen Wasser wurden Filme gegossen. Nach Ver- schied darin bestand, daß die erste Bearbeitung der
dampfung der Lösungsmittel unter gedämpftem Licht, Masse auf dem Gummiwalzwerk etwa 10 Minuten
Belichtung durch eine Strichkopiervorlage und Ent- bei 75 bis 8O0C durchgeführt wurde.
S3
Teil A. Herstellung eines Polyvinylacetat/
-acrylatHnatrium-o-sulfo^benzals
-acrylatHnatrium-o-sulfo^benzals
Beispiel I, Teil A, wurde im wesentlichen wiederholt, wobei man jedoch 185 Teile Eisessig, 7,5 Teile
Trifluoressigsäure, 0,15 Teile Hydrochinon, 19 Teile frisch destillierten Benzaldehyd, 14,7 Teile (Natriumo-sulfo)-benzaldehyddihydrat,
45 Teile desselben Polyvinylalkohole und 75 Teile Essigsäureanhydrid verwendete.
Das gemischte Ester/Acetal wurde isoliert und im wesentlichen, wie vorstehend beschrieben,
gereinigt. Man erhielt so 326 Teile einer 25,6 % Feststoffe enthaltenden Lösung von 43,3 : 37,2 : 19,5-Polyvinylacetat/-benzal/-(natrium-o-sulf
o)-benzal mit einem Neutraläquivalent von 1430.
Teil B. Herstellung von Druckreliefs auf der
Basis eines Polyvinylacetat/-benzal/-(natrium-
o-sulfo)-benzals
Beispiel I, Teil B, wurde wiederholt, wobei man jedoch 65 Teile der obigen Lösung verwendete, die
16,5 Teile des festen Polyvinylacetat/-benzal/-(natriumo-sulfo)benzals, 5,5 Teile (25 Gewichtsprozent) n-Butylmethacrylat
und 0,22 Teile Benzoinmethyläther enthielt. Man erzielte kratzfeste Druckreliefs mit
guter Schärfe und tiefen Ausnehmungen. Gleich gute Druckreliefbilder erhielt man in weiteren Beispielen,
in welchen man die 25°/o n-Butylmethacrylat durch
(a) 12,5 %Triäthylengrykolbis-methacrylat und 12,5% n-Butylmethacrylat, (b) 33,3 % Triäthylenglykoldimethacrylat
und 8,7 °/o Tricresylphosphat und (c) 25 % Vinylbenzoat ersetzte.
Zu einer Lösung von 3,5 Teilen eines 32,8:31,9:35,3-Polyvinylalkohol/
- acetat/sauren - dodecenylsuccinats in einer Mischung aus etwa 8 Teilen Äthanol und
4 Teilen Wasser gab man 1,5 Teile (30 Gewichtsprozent des Ganzen) Triäthylenglykoldimethacrylat,
0,05 Teile Benzoinmethyläther und etwa 1,6 Teile normale NaHCO3-Lösung zu, wobei die letztere zur
Neutralisation von 40°/0 der Carboxylgruppen, d. h. zur Bildung einer Masse auf der Basis eines Polyvinylalkohol/
- acetat/sauren - dodecenylsuccinats/ - natriumdodecenylsuccinats diente. Die erhaltene Lösung
wurde auf eine Glasplatte gegossen, und man ließ die Lösungsmittel bei Raumtemperatur in gedämpftem
Licht verdampfen. Der erhaltene durchscheinende Film wurde unter einer Kopiervorlage wie vorstehend
belichtet und mit Wasser entwickelt. Man erhielt ein Druckrelief mit kratzfesten Bildern des auf dem
Negativ befindlichen Textes mit ausgezeichneter Schärfe und tiefen Ausnehmungen. Ähnliche Druckreliefs
erhielt man mit gleichen Massen, in welchen 5, 10, 15, 20 bzw. 50°/0 der Carboxylgruppen neutralisiert
waren. Wenn nur 5% der Carboxylgruppen neutralisiert waren, ging die Entfernung des unbelichteten
Materials in Wasser nur langsam, in l%iger wäßriger Äthanolaminlösung jedoch rasch vonstatten.
Ähnliche Bilder erhielt man auch von gleichen Massen, in welchen 50°/0 der Carboxylgruppen mit Kaliumoder
Lithiumcarbonat neutralisiert waren.
Die erfindungsgemäßen Massen (d. h. die saure Polyvinylalkoholkomponente oder deren Salz, die
polymerisierbare, niedrigmolekulare Komponente und der Photoinitiator) sollen zweckmäßig, wie bereits
gesagt, eine optische Dichte von weniger als 0,5 pro
0,025 mm besitzen. Es ist dies zur Herstellung von Druckreliefs wichtig, bei welchen die Schichtstärken
zwischen 0,075 und 6,7 mm liegen. In solchen Filmen besitzen die Zusammensetzungen eine optische Dichte
von weniger als 5,0 für das zur Anwendung kommende aktinische Licht.
Wie bereits gesagt, bilden die erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Massen nach Belichtung und
Entwicklung Druckplatten mit ausgezeichneter Abnutzungsbeständigkeit, vergleichbar mit Elektrotypien
mit Kupferoberfläche. Genauer ausgedrückt, ergaben Proben unter Verwendung von (a) eines
27,0: 41,1 : 31,9-Polyvinylacetat/ - akohol/sauren - dodecenylsuccinats,
(b) eines 76,3 : 23,7-Polyvinylformal/
sauren -succinats und (c) eines 47,2:15,8:16,4:20,6-Polyvinylalkohol/
- acetat/sauren - maleats/sauren -succinats mit 30% Triäthylenglykoldimethacrylat
im Falle der ersten beiden und 25% Bis-methacrylamidopropoxyäthan im Falle der letzteren Zusammen-
ao setzung unter Verwendung von Benzoinmethyläther als Initiator und Hydrochinon als Stabilisatorplatten
die folgenden Abnutzungsdaten bei einem beschleunigten Abnutzungstest:
| Plattenabnutzung | in Millimetern | |
| Nr. | erfindungsgemäße | Kupfer-Elektrotypie |
| Probe | als Kontrolle | |
| (a) | 0,091 ± 0,037 | 0,047 ±0,017 |
| (b) | 0,045 -I- 0,008 | 0,040 ± 0,012 |
| 0,042 ±0,012 | ||
| (C) | 0,055 ± 0,005 | |
| 0,020 ±0,012 | ||
| 0,77 ± 0,015 | ||
Bei diesem Test wird eine aus den zu testenden Zusammensetzungen hergestellte und in einer wäßrigen
Base entwickelte Druckplatte auf einer Rotationspresse montiert. Diese Platte besitzt eine Gesamtstärke
von 1,62 bis 1,87 mm (einschließlich einer Metallunterlagsplatte mit einer Stärke von 0,37 mm,
einer 0,025 bis 0,05 mm starken, Lichthöfe vermeidenden Verankerungsschicht und einem 1,20 bis 1,45 mm
starken Film aus der photopolymerisierten Zusammensetzung). Sie trägt 1,20 bis 1,45 mm hohe
quadratische Blöcke mit einer Seitenlänge von etwa 6 mm. Unter Verwendung einer Druckfarbe mit
Schleifwirkung und Schmirgelpapier wurden 5000 Kopien gemacht. Die Presse wurde mit Absicht fehl
eingestellt, so daß der Druck beim Drucken viermal so stark wie normal war, und man bewirkte einen
Abschleifeffekt zwischen der Platte und dem Papier, indem man die Platte und die Druckzylinder mit verschiedenen
Geschwindigkeiten umlaufen ließ. Als Folge davon ist die Abnutzung an den Führungskanten sowohl der Kontrollplatte als auch der zu
testenden Platten etwa hundertmal größer als unter normalen Druckbedingungen. Die innerhalb etwa
1,3 Stunden bei den Testen erhaltenen 5000 Kopien entsprechen daher etwa unter üblichen Bedingungen
während etwa 200 Stunden erhaltenen 500 000 Kopien.
Die Messungen der Abnutzung wurden direkt mit einem Meßmikroskop vorgenommen. Die Kontrollwerte
sind für eine Elektrotypie mit Kupferoberfläche angegeben, die mit jeder Testplatte zur Kontrolle
mitlief.
Ein Vorteil der erfindungsgemäßen Massen liegt darin, daß sie leicht in wäßrigen Lösungen löslich
sind und daher leicht aus polymerisierte Flächen enthaltenden Schichten entfernt werden können. Die
Verwendung wäßriger, billiger und ungiftiger Lösungen besitzt offensichtlich wirtschaftliche Vorteile.
Außerdem entfällt beim Arbeiten mit wäßrigen Lösungen die kostspielige Wiedergewinnung von
Lösungsmittel. Ein weiterer Vorteil liegt darin, daß erfindungsgemäß erhaltene Druckreliefs von üblichen
Druckfarben und Reinigungslösungen für Druckplatten nicht merklich beeinflußt werden.
Aus den erfindungsgemäßen Massen hergestellte polymerisierbar Schichten sind infolge der hohen
Verträglichkeit zwischen den einzelnen Komponenten fest, besitzen im wesentlichen nicht klebrige Oberflächen,
zeigen keine Ausschwitzungen und ergeben hochwertige Druckreliefs.
Claims (5)
1. Lichtempfindliche Platte zur Herstellung von Druckformen, enthaltend einen Träger und darauf
eine Schicht aus einen üblichen Photopolymerisationskatalysator enthaltenden, für aktinisches
Licht durchlässigen, photopolymerisierbaren organischen Massen, dadurch gekennzeichnet, daß die
Masse aus folgenden Komponenten besteht:
I. aus einer an sich bekannten polymerisierbaren, ungesättigten Verbindung oder Gemischen
derselben,
II. aus einem Polyvinylalkoholderivat mit einem Molekulargewicht über 10 000 und freien
Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppen oder deren wasserlöslichen Salzen, insbesondere
der Alkalimetalle oder des Ammoniums,
III. aus einer kleinen Menge eines an sich bekannten Katalysators für Photopolymerisation und
gegebenenfalls
IV. aus bis zu 40 Gewichtsprozent eines inerten, verträglichen, farblosen Füllstoffs.
2. Platte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht von der
Komponente I 10 bis 60, vorzugsweise 20 bis 40 Gewichtsprozent, von der Komponente II 40 bis 90
Gewichtsprozent und von dem Katalysator 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gewichtsprozent,
letzterer bezogen auf die Komponente I, enthält.
3. Platte nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente I ein Monomeres
mit mindestens zwei endständigen, ungesättigten Gruppen, vorzugsweise ein Acrylsäurediester
eines Polyäthylenglykols ist.
4. Platte nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente
II ein Neutralisationsäquivalent (vgl. Kingzetts Chemical Enziklopedia, 8. Ausgabe,
1952, S. 412) von 115 bis 2000 besitzt.
5. Platte nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente II
aus
a) einem Polyvinylester,
b) Mischpolymerisaten von Polyvinylalkohol mit Essigsäure und einer Dicarbonsäure mit
freien Säuregruppen, z. B. einem Mischpolymerisat aus Polyvinylacetat und einem sauren Dicarbonsäureester von Polyvinylalkohol,
c) Mischpolymerisaten aus Polyvinylacetal und einem sauren Dicarbonsäureester von Polyvinylalkohol
und
d) Mischpolymerisaten aus Polyvinylformal und einem sauren Phthalsäureester von Polyvinylalkohol
besteht.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 741 441.
Britische Patentschrift Nr. 741 441.
© 109 759/251 1.62
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