DE2454676A1

DE2454676A1 - Lichtempfindliche harzmassen

Info

Publication number: DE2454676A1
Application number: DE19742454676
Authority: DE
Inventors: Kuniomi Etoh; Morio Miyagi; Masaru Nanpei
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1973-11-19
Filing date: 1974-11-19
Publication date: 1975-05-22
Also published as: FR2251838B1; DE2454676C3; JPS5236042B2; DE2454676B2; FR2251838A1; JPS5078401A

Description

PATENTANWÄLTE

DR.-ING. VON ICRI=ISLER DU.-ING. SCKCNWALD DR.-li^G. TH. MEYER DR. FUSS DIPL-CSIEM. ALE& VON KüEISLER DlPL-CKEM. CAROLA KELLER DR..-ING. ICLÖPSCH DIRL-ING. SELTING

5KOLN^DEIChMANNHAUS

Köln, den 18.11.74 AvK/Ax

3? ο y Q b ο L t d ., Ho. 8, Pou jimahamadouri -2-chome, Kita-ku, Osaka-shi, Osaka-fu (Japan).

Lichtempfindliche Harzmassen

Reliefdruckformen können "bekanntlich hergestellt werden, indem ein lichtempfindliches Material, das aus einer Schicht einer lichtempfindlichen Harzmasse (nachstehend als "lichtempfindliche Schicht" "bezeichnet) und einem Träger für die lichtempfindliche Schicht besteht, durch einen Negativ- oder Positivfilm, der transüarente BiId-

mit .aktivern bzw. aktinischem Li,cBt. _ . , , bereiche aufweist,/belxcntet wird, wodurcn .die lichtempfindliche Harzmasse in den "belichteten Bereichen erhärtet und unlöslich wird, und dann die lichtempfindliche Harzmasse aus den unbelichteten Bereichen durch Auflösen in einem geeigneten Lösungsmittel entfernt wird. Eine solche lichtempfindliche Harzmasse "besteht im allgemeinen aus einem photopolymerisierbaren ungesättigten Monomeren, einem in einem geeigneten Lösungsmittel löslichen Polymerisat, das" durch Photopolymerisation mit dem Monomeren unlöslich wird, einem Photosensibilisator und einem Inhibitor der thermischen Polymerisation. Die lichtempfindliche Harzmasse, insbesondere das Polymerisat, muß vor der Belichtung in einem geeigneten Lösungsmittel löslich sein, jedoch nach der Belichtung im gleichen Lösungsmittel unlöslich werden. Ferner muß das Polymerisat hohe mechanische'Pestig-

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keit haben und darf durch organische Lösungsmittel nach der Photopolymerisation mit dem ungesättigten Monomeren nicht quellen. Als Polymerisate wurden für diesen Zweck gewisse copolymerisierte Polyester, die in wässrigen Alkalien löslich sind, vorgeschlagen (japanische Patentveröffentlichungen 19 125/ 1968 und 14, 733/197.2) _o Die Verwendung von wässrigen Alkalien ist jedoch bekanntlich mit Gefahren im Betrieb verbunden und kann Korrosion von Apparaturen verursachen. Außerdem ergibt sich hierbei häufig ein Verunreinigungsproblem auf Grund der pH-Werte der Abfallösungen.

Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, lichtempfindliche Harzmassen verfügbar zu machen, die vor der Photopolymerisation in Wasser oder ver- ■ \

dünnten wässrigen Säuren, leicht gelöst werden können, nach der Photopolymerisation unlöslich darin sind und ausgezeichnete mechanische Festigkeit aufweisen.

Gegenstand der Erfindung sind lichtempfindliche Harzmassen, die ein Polymerisat, das ein Stickstoffatom in Ammoniumsalzform in der Hauptkette oder Seitenkette enthält, ein -photopolymerisierbares ungesättigten Monomerei und einen Photosensibilisator enthalten.

Die für die Zwecke der Erfindung zu verwendenden Polymerisate, die ein Stickstoffatom in Ammoniumsalzform in der Hauptkette oder Seitenkette enthalten, können durch die folgende Formel dargestellt werden:

.R₁ ' ■

Ι© _Θ

R₂-N- R„X (A)

^l3

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Hierin sind R₁, R₀, R, und R. jeweils Wasserstoffatome oder substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffreste, wobei wenigstens einer der Reste R₁ bis R. eine Polymerkette darstellt, und X ein Anion ist, das als Gegenion für ein Ammoniumion dient. Bei den Polymerisaten der Erfindung kann es sich sowohl um Polymerisate im engeren Sinne des Wortes als auch beispielsweise um Polykondensate handeln. · ;

Die-Polymerisate (A) können hergestellt werden, indem Polymerisate, die ein basisches Stickstoffatom enthalten und die Formel

R,

I¹

R₂- N-R₅ (B)

haben, in der R₁, R₂ und R₅ jeweils Wasserstoffatome . ' oder substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffreste, .sind,.-,wobei wenigstens einer der Reste R₁ bis R~ eine Polymerkette darstellt, mit einer protonischen Säure, einem Alkylierungsmittel oder einer Epoxyverbindung und einer protonischen Säure umgesetzt werden. Im einzelnen kommen als Polymerisate (B) Polyester (B-1), Polyamide (B-2) und Viny!polymerisate (B-3), die je ein basisches Stickstoffatom in der Hauptkette oder Seitenkette enthalten, infrage. |

Der Polyester (B-1), der ein basisches Stickstoffatom in der Hauptkette enthält, kann beispielsweise unter Verwendung wenigstens einer der durch die folgenden Formeln wiedergegebenen Verbindungen hergestellt werdenI ;

(D

R
A-Rf-H-Rl-

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R R'

i-Bl-i-Rl-B .(HD

in denen R und R' für Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffreste (vorzugsweise mit 1 bis Io C-Atomen) stehen, R₁, R₉ und R-, jeweils Alkylenreste (vorzugsweise mit 1 bis 15-C-Atomen) und A und B jeweils eine Gruppe der Formel -OH, -COOH oder -COOR" (worin R" ein Kohlenwasserstoffrest mit vorzugsweise 1 bis 1o C-Atomen ist) sind.

I Als Beispiele von geeigneten Monomeren (1) seien genannt:

Dicarbonsäuren wie Ν,Ν¹-Bis(carboxymethyl)piperazin, Ν,Ν'-Bis(carboxymethyljmethylpiperazin, N,N'-Bis(carboxymethyl)-2,6-dimethylpiparazin, Ν,Ν'-Bis(2-carboxyäthyl )piperazin , N,N'-Bis(3-carboxypropyl)piperazin und N-(2-0arboxyäthyl)-N'-(carboxymethyl)piperazin, reaktive Derivate wie beispielsweise äie niederen Alkylreste, die Säurehalogenide bzw. Glykole, z.B. i

Ν,Ν¹-Bis(hydroxymethyl)piperatzin, \

N,N'-Bis(hydroxymethyl)methylpiperazin, Ν,Ν¹-Bis(2-hydroxypropyl)piperazin, Ν,Ν'-Bis(2-hydroxypropyl)-2,5-dimethylpiperazin, N,N'-Bis(2-hydroxyäthyl)-2,5-dimethylpiperazin, Ν,Ν¹-Bis(2-hydroxy-2-methylpropyl)piperazin, Ν,Ν¹-Bis(3-methyl-2-hydroxy-2-methylpropyl)piperazin, N,N'-Bis(2-hydroxycycloheptyl)piperazin, N,N'-Bis(2~methyl-2-hydroxynonyl)piperazin, N,N'-Bis(2-hydroxy-3-methoxypropy1)piperazin, N,N'-Bis(3-phenyl-2-hydroxypropylpiperazin und N,N'-Bis(3-phenoxy-2-hydroxypropyl)piperazin.

Als Beispiele geeigneter Monomerer (il) seien genannt:

Dicarbonsäuren wie Ν,Ν-Bis (carboxymethyl)methylamin, N,N-Bis(2-carboxyäthyl)cyclohexylamin, N,N-Bis(2-carboxyäthyDmethylamin, Ν,Ν-Bis(2-carboxyäthyl)isopropylamin und N-Carboxymethyl-N-(2-carboxyäthyl)methylamin, reaktive Derivate wie beisp.weise die niederen Alkylreste, die Säurehalogenide bzw. Glykol wie Ν,Ν¹-Bis(2-hydroxyäthyl)phenylamin,η,N-Bis(2hydroxyäthy1)methylamin,

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N,N-Bi s(2-hydroxy-

/ äthyl) cycloh exylamin, N, ET-Bis (2-hydr oxypropyl) amin, N,N-Bis(2-hydroxypropyl)methylamin und ·ET,ET-Bis (2-hydroxypropyl)isopropylaminο

Als Monomere (III) eignen sich beispielsweise Dicarbonsäuren,ζ.Β. N,N'-Iiimethyl-]!I,N^<-bis(carboxymethyl)äthy-• lendiamin, li.H'-Dimethyl-N^'-bis (2-carboxyäthyl)äthy~ lendiarain und N,ltf'-Dimethyl-N,N'-bis(;5-carboxypropyl)-hexamethylendiamin, reaktive Derivate wie beispielsweise die niederen Alkylreste, die Säurehalogenide bzw. Glykole

z.B. ^,N'i-Dimethyl-NjN¹-ois(2-hyäroxyäthyl)äthylendiamin, üi,N'-Dicyclohexyl-N_ili'-bis(2-hydroxyäthyl)hexamethylendiamin, Έ,U'-Diäthyl-N,ET¹-bis (2-hydroxypropyl)äthylendiaQiin, ETjEP-Dibutyl-Er,ET^l-bis(2~hyäroxyprop'yl)pentamethylendiatnin und N,N'-Dime thyl-U,U'-bis(2-hydroxyäthyl)-2,4,4-trimethylhexamethylendiamin.

Die Polyester (B-1), die ein basisches Stickstoffatom in der Seitenkette enthalten, werden beispielsweise hergestellt durch Verwendung wenigstens einer der durch die folgenden Formeln wiedergegebenen Verbindungen:

ΠΗ_ο-_Ν ^χΕ^

\_a
5 '

HO-CH₂-C-CH₂-OH

in denen R^ und r| jeweils Kohlenwasserstoffreste mit vorzugsweise 1 bis 1o C-Atomen bedeuten, die zu einem Rin verknüpft sein können und R^a ein niederer Alkylrest mit vorzugsweise 1 bis 3 C-Atomen oder eine Gruppe der Formel

-CH₂-N

(worin R^a und r| die oben genannten Bedeutungen haben)sind.

509821/10 6 3'

Als Monomere (IV) eignen sich beispielsweise Glykole, z.B. 2-Methyl-2-(N₎N--dimethylarainomethyl)-1,3-propandiol, 2-Methyl-2-(N,N~diäthylaminomethyl)-1,3-propandiol, 2-Methyl-2-(N,N-di-n-propylaminometbyl)-1, 3-ρΐΌ-pandiol, 2-Methyl-2-(N,N-di~isopropylaminomethyl)-1,3-propandiol, 2-Methyl-2-(N,N-di-n-butylaminomethyl)-1,3-propandiol, 2-Methyl~2-(:M,N-diisobutylaniinomethyl)-1 »3-propandiol, 2-Methyl-2-piperidinomethyl-1,3-propandiol, 2,2Bis (-N»N~dimethylaminomethyl)-1,3-propandiol und 2,2-BisiN,N~diisopropylaminomethyl)-1,3-propandiol.

Diese Monomeren

können allein oder in Kombination verwendet werden.

Außer den Monomeren (I) "bis (IV) können aliphatische und/oder aromatische Dicarbonsäuren, Glykole und Hydroxysäuren, wie sie üblicherweise zur Herstellung von Polyestern verwendet werden, ebenfalls als monomere Komponenten der Polyester (B-1) verwendet werden»

Als Beispiele solcher Dicarbonsäuren sind gesättigte aliphatische Dicarbonsäuren, s.B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandicarbonsäure und Cyclohexandicarbonsäure; aromatische Dicarbonsäuren, z.B. Terephthalsäure, Isophthalsäure und

α,β-unsesättigte Dicarbonsäuren, z.B» Eumarsäure,, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Itaconsäure, und ihre niederen Alkylester und Säurehalogenide und -anhydride zu nennen.

Als Beispiele der vorstehend genannten Glykole sind Athylenglykol, Trimethylenglykol, Tetramethylenglykol, Decamethylenglykol, Diäthylenglykol, Neopentylglykol, Polyätbylenglykol (vorzugsweise mit einem Molekulargewicht von 200 bis 1000),7Bis(4-hydroxyphenyl)methan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)äthan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-butan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)isobutan, 1,1-Bis(4-

7ßis(4-hydroxyphenylalkane, z.B.

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hydroxyphenyl)cyclohexan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)butan sowie die Alkylenoxydaddukte der vorstehend genannten Alkan- und Cycloalkynderivate, sowie m-Xylylenglykol und p-Xylylenglykol bzw. deren Alkylenoxydaddukte zu nennen.

Geeignete Hydroxysäuren sind beispielsweise Glykolsäure und Hydroxyacrylsäure. ;

Die Umsetzung dieser Monomeren zur Herstellung der '. Polyester (B-1) kann nach beliebigen geeigneten Verfahren erfolgen, die üblicherweise zur Herstellung von thermoplastischen Polyestern z.B. Polyäthylenterephthalat, angewandt werden. Die Menge der ein basisches Stickstoffatom enthaltenden Monomerkomponente - beispielsweise der Monomeren I bis IV - kann im allgemeinen 1o bis 1oo Mol-% betragen und beträgt vorzugsweise 5o bis 1oo Mol-% der Gesamtmenge der monomeren Komponenten des Polyesters.

Von den Polyamiden (B-2) werden diejenigen_f die ein basisches Stickstoffatom in der Hauptkette enthalten, beispielsweise hergestellt unter Verwendung wenigstens eines Monomeren der folgenden Formeln. ' R

B°B (Y)

\ ν

N-B°-B

RR'
URb

b-U-Rb-N-Rb^

worin R und R¹ wie oben angegeben definiert sind, R^, R₂ und R- jeweils Alkylenreste mit vorzugsweise 1 bis 15 C-Atomen und A' und B¹ jeweils Gruppen der Formel -NH₂f -COOH oder -COOR", worin R" ein Kohlenwasserstoff-

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rest mit vorzugsweise 1 bis 1o C-Atomen ist) sind. Die Gruppe R^-B' kann auch Wasserstoff bedeuten, beispielsweise in Formel V. '

Als Beispiele der Monomeren (V) seien genannt: Diamine, z.B. N-(2-Aminoäthyl)piperazin, N-(2-Aminopropyl)-piperazin, N-(3-Aminopropyl)--2,5-dimethylpiperazin, N,N^!- Di(aminomethyl)piperazin, N,N'-Di(ß-aminoäthyl)piperazin, Ν,Ν'-Di (ß-aminoäthy])methylpiperazin, N- (Aminomethyl)-N¹-(ß-aminoäthyl)piperazin und N,N'-Di(Ä^aminopentyl)-piperazin; Dicarbonsäuren, z.B. Ν,Ν'-Di- |

(cartoxylmethyl)piperazin, N, N'-Di(carboxymethyl)methylpiperazin, N,N'-Di(carboxymethyl)-2,6-dimethylpiperazin, N,W'-Di(ß-carboxyäthyl)piperazin, N,N'-Di(Y-carboxypropyl)piperazin und U-(ß-car'boxyäthyl-N^l-(car'boxymethyl)-piperazin,' und deren reaktionsfähigen Derivate wie beispielsweise die niederen Alkylester und Säurehalogenide, und«0-Aminosäuren, z.B. N-(Aminomethyl)-N'- <

carboxj^methyljpiperazin, N-(Aminomethyl)-N'-(ß-carboxyäthyl)piperazin, N-(ß-Aminoäthyl)-N'-(kZcarboxyäthyl)-piperazin und N-(Aminomethyl)-N'-(carboxymethyl)-2~ methylpiperazin.

Als Beispiele der Monomeren (VI) seien genannt: Diamine, z.B. N,N'-Di(ß-aminoäthyl)amin, N,N-Di-(_Y-aminopropyl)~ amin, N,H-Di(ß-aminoäthyl)methylamin, N,U-(Di-'(γβπιΐηο-propyljäthylamin, N,li-Di-(Y-aminopropyl)i_Sopropylamin, N,N-Di-(Y-aminopropyl)cyclohexylamin, N,N-(J -amino-nbutyl)amin und N-(ß-Aminoäthyl)-1,3-propandiamin; Dicarbonsäuren _and deren mktionsfähigen Derivate wie beispielsweise die niederen Alkylester und Säurehalogenide, zum Beispiel N,N-Di-(carboxymethyl)methylamin. ,

N,N-Di(ß-carboxyäthyl)amin, N,N-(Di(ß-carboxyäthyl)-Diethylamin, N,N-Di(ß-carboxyäthyl)isopropylamin und N-Carboxymethyl-N-(ß-carboxyäthyl)methylamin und^-Aminosäuren, z.B. N-(Aminomethyl)-N-(carboxymethyl)methylamin, N-(ß-Aminoäthyl)-N-(ß-carboxyäthyl)methylamin, N-(Aminomethyl)-N-(ß-carboxyäthyl)is opropylamin, N-(γ-Aminopropyl)-N-(Y-carboxypropyl)amin und Ν-(γ-Αηιίηο-propy1)-N-(ß-carboxyäthyl)-me thylamin.

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Als Beispiele von Monomeren (VlI) seien genannt: Diamine, z.B. N,N'-Dimethyl-N,H^!-di(γ-aminopropyl)-ätbylendiamin, Ή,N'-Dimethyl-N,N'-di(γ-aminopropyl)-tetrametbylendiamin, Ή,N'-Diisobutyl-N,Έ'-di(γ-aminopropyl hexamethylendiamin, N,N'-Dicyclohexyl-N,li '-di-(Y-aminopropyl)hexamethyl,eüä±amin und N,N'-Diäthyl-N,N'-di(γ-aminopropyl)-2,2,4~trime tbylhexametbylendiamin,' Dicarbonsäuren _und deren reaktionsfähige Derivate wie beispielsweise die niederen Alkylester und Säurehalogenide, zum Beispiel N,N¹-Dimethyl-N,N¹-di(carboxymethyl)-äthylendiamin, NjN'-Dimethyl-NjN'^-di (ß-carboxyäthyl)-äthylendiamin und Ν,Ν¹ -Dimethyl-Ν,Ν¹ -di (;"-carboxypropyl)hexamethylendiamin und deren reaktionsfähige Derivate wie beispielsweise die niederen Alkylester und Säurehalogenide, und CaD-Aminosäuren, zum Beispiel Ν,Ν¹- : Dimethyl-N-taminomethylJ-N'-tcarboxymetbylJäthylendiamin, U,N'-Dimethyl-W-(ß-aminoäthyl)-1ϊ^f-(ß-carboxyätbyl)äthylendiamin und NjN'-Dimethyl-N-iaminomethyl)-N^l-(carboxyäthyl)hexamethylendiamin.

Die Polyamide (B-2), die ein basisches Stickstoffatom in der Seitenkette enthalten, werden beispielsweise hergestellt unter Verwendung wenigstens einer der Verbindungen

CH₂-IT

R°

YO-CH₂-G-CH₂-OY

b .6

in der R₄ und r|? jeweils Kohlenwasserstoffreste mit vorzugsweise 1 bis 1o C-Atomen sind, die zu einem Ring verknüpft sein können, R_g ein niederer Alkylrest mit vorzugsweise 1 bis 3 C-Atomen oder eine Gruppe der Formel

_Rb
/ ^R4

-CH₂-N ; *

\ pb

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- ίο -

(in der R^ u. R_r die oben genannten Bedeutungen haben) und

Y ein /-Aminopropylrest ist).

Als Beispiele der Monomeren (VIII) sind Diamine zu nennen, z.B. 6-Methyl-6-(N,N-dimethylaminomethyl)--4,8-dioxaundecandiamin, 6-Methyl-6-(Ki,N-diäthylaminomethyl)-4,8-dioxaundecandiamin, 6-Äthyl-6-(N,N-diiiietbylaminomethyl)-4j8-dioxaundecandi_3mi-n und 8,6~Bis.(üi,N-dimethylarainomethyl)-4,8-dioxaundecandiamin. Diese Monomeren können allein oder in Kombination verwendet werden.

Außer den Monomeren (V) bis (VIII) können aliphatisch^ und/oder aromatische Dicarbonsäuren Diamine, ^'-Aminosäuren und Lactame, wie sie üblicherweise für die Herstellung von Polyamiden verwendet werden, ebenfalls als monomere Komponenten der Polyamide (B-2) verwendet werden. Als Beispiele solcher Dicarbonsäuren sind aliphatische und/oder aromatische Dicarbonsäuren, z.B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Glutarsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandicarbonsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure und Cyclohexandicarbonsäure sowie niedere Alkylester und Säurehalogenide dieser Dicarbonsäuren zu nennen. :

Als Diamine eignen sich beispielsweise gesättigte aliphatische geradkettige Diamine, z.B. Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Octamethylendiamin, Nonamethylendiamin und Decamethylendiamin, aromatische Diamine, z.B. m-Xylylendiamin und p-Xylylendiamin, und alicyclische Diamine, z.B. Cyclohexanbismethylamin,,

Als Beispiele geeigneter k?-Aminosäuren sind Aminocapronsäure, Aminoheptanßäure, Aminocaprylsäure, Aminocaprinsäure und Aminolaurinsäure zu nennen«

Als lactame eignen sich beispielsweise t -Caprolactam, a-Mthyl- έ-caprolactam, d-Methyl-<f-caprolactam, Gycloheptanonisoxim und Cyclooctanonisoxim.

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Die Polyamide (B-2) können nach üblichen Verfahren hergestellt werden. Die Menge der monomeren -Komponente, die ein basisches Stickstoffatom enthält, beispielsweise der Monomeren V bis VIII, kann gewöhnlich 1o bis 1oo Mol-% betragen und beträgt vorzugsweise 2o bis 5o Mol-% der Gesamtmenge der monomeren Komponenten der Polyamide.

Die Vinylpolymerisate (B-3) können unter Verwendung von Verbindungen der Formel CH₂=C(R^)-Q-R^-N(ϊφ (R^), in der R^ Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffrest (vorzugsweise mit 1 "bis 10 C-Atomen), RpB ein Alkylenrest (vorzugsweise mit 1 "bis 15 C-Atomen), R^B und R.B jeweils Kohlenwasserstoffreste (vorzugsweise mit 1 bis 10 C-Atomen) sind und Q eine Esterbindung oder Amidbindung ist, als Ausgangsmonomere hergestellt werden. Als Beispiele solcher Monomeren seien genannt: 2-(N,N-Di— «ethylamino)äthylacrylat, 2-(Er,N-Diäthylamino)äthylmethacrylat, 3~(N,N-Dimethylamino)propylacrylamid, 3-(N,lT-Diäthylamino)propylmethacryl·amid usw. Außer diesen Monomeren können beliebige andere Vinylmonomere verwendet werden, die üblicherweise für die Herstellung von Viny!polymerisaten verwendet werden. Als Beispiele solcher Vinylmonomerer sind Styrol, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Methacrylamid, Methylacrylat, Äthylen und Propylen zu nennen. Im Vinylpolymerisat ist das spezielle Monomere im allgemeinen in einer -Menge von 10 bis 100 Mol.-$, vorzugsweise 20 bis 50 Mol.-%, enthalten.

Das in der beschriebenen Weise hergestellte Polymerisat (B) wird mit einer Protonsäure, einem Alkylierungsmittel oder einer Protonsäure und einer Epoxyverbindung be-

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i -12·- !

handelt, wobei das Polymerisat (A) erhalten wird.

Die Reaktion kann beispielsweise durchgeführt werden, indem das Polymerisat (B) zusammen mit. einer protonischen Säure, einem Quaternierungsmittel oder einer Protonsäure und einer Epoxyverbindung , vorzugsweise einer ungesättigten Epoxyverbindung, in einem geeigneten Lösungsmittel bei einer geeigneten Temperatur gelöst oder das Polymerisat (B) mit dem genannten Reagenz bzw. den Reagenzien vermischt, geschmolzen oder mit den Reagenzien im gasförmigem Zustand zusammengeführt wird. Es ist auch möglich, diese Behandlung des Polymerisats (B) während oder nach der Vermischung des Polymerisats mit einem photopolymerisierbaren ungesättigten Monomeren, eines Photosensibilisators und/oder einem Inhibitor der thermischen Polymerisation durchzuführen.

Als protonische Säuren eignen sich anorganische Säuren, z.B. Salzsäure oder Schwefelsäure, und organische Säuren, z.B„ Ameisensäure, Essigsäure, Chloressigsäure, Maleinsäure, Phthalsäure, Adipinsäure und Acrylsäure. Hiervon wird die Säure, die eine polymerisierbare ungesättigte Bindung im Molekül enthält, z.B. Acrylsäure, Maleinsäure oder Zimtsäure gleichzeitig als Vernetzungsmittel zur Beschleunigung des Aushärtens dienen.

Als Quaternisierungsmittel eignen sich beispielsweise Alkylhalogenide, z.B. Methylchlorid, Äthylchlorid, Methylbromid, Methyljodid, Äthylchlorid, Äthylbromid, Laurylcllorid; Aralkylhalogenide, z.B. Benzylchlorid, 1,2-Dichlorxylol, 1,3-Dichlorxyclol; Äthylenchlorhydrin, 2-Chloräthylacrylat und -methacrylat, 2,3-Di"brompropylacrylat und -methacrylat, 3-Chlor-2-hydroxypropylaorylat und -methacrylat, Dialkylschwefelsäure und Alicyl-p-toluol-

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sulfonate.

ungesättigte Als Epoxyverbindungen werden vorzugsweise/Verbindungen der allgemeinen Formel

CH₉-CH-(CH₉) -y-(CH₉)~C=CH₉ (C) \ / η

R"

verwendet, in der /ein Wasserstoffatom oder ein niederer Alkylrest, Y* eine Gruppe der Formel -00C-, -Et-ICO-, -0-, -SO,- oder -HNCONH-, η eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist und m den Wert 0 oder 1 hat. Als spezielle Beispiele sind Glycidylacrylat und -methacrylat, N-G-lycidylacrylamid und -methacrylamid, Vinylglycidyläther, Allylglycidyläther, Glycidylvinylsulfonat und N-Isopropenylglycidylurethan zu nennen. Die Menge der Epoxyverbindung kann 0,02 bis 10 Mol betragen und' beträgt vorzugsweise 0,05 bis 5 Mol pro Mol des basischen Stickstoffatoms im Polymerisat (B).

Die Mengen der protonischen Säure und des Quaternierungtmittels werden in Abhängigkeit von der Menge des basi-sehen Stickstoffatoms im Polymerisat, von der gewünschten Löslichkeit des gebildeten Polymerisats u.dgl» in geeigneter Weise gewählte

Die in der beschriebenen Weise hergestellten Polymerisate (A) enthalten ein Stickstoffatom in Ammoniumsalzform in der Hauptkette oder Seitenkette und sind in Wasser und verdünnten wässrigen Säuren leicht löslich. Insbesondere wird hohe Wasserlöslichkeit erzielt, wenn

wenigstens 1 χ 10 Mol des Stickstoffatoms in Ammoniumer

salzform in 1 g Polymerisat enthalten ist.

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AIs Beispiele photopolymerisierbarer ungesättigter Monomere, die sich für die Zwecke der Erfindung eignen, . seien genannt: Monomere, die eine Doppelbindung enthalten, z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Benzylacrylat, Tribromphenylacrylat_s Cyclohexylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, ϊΓ-Methylolacrylamid, n-Butoxymethylacrylamid, Isobutoxymethylacrylamid, N-tert,-Butylacrylamid, Hatriumacrylat, Ammoniumacrylat, Acrylnitril, Styrol, Natriumstyrolsulfonat und Vinylpyridin, und Monomere, die zwei oder mehr Doppelbindungen enthalten, z.B. Glycidylmethacrylat, Allylniethacrylat, Äthylenglykoldiacrylat, Äthylenglykoldimethacrylat, 1,3-Propandioldiacrylat, 1,3-Propandioldimethacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat, 1,4-Butandioldimethacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Crimethylolpropantrimethacrylat, Tetrarnethylolmethantriacrylat, Triacryloyloxyäthyl- , phosphat, Methylenbisacrylamid, Äthylenbisacrylamid, Propylenbisacrylamid, Butylenbisacrylamid, Methylenbismethacrylamid, Athylenbismethacrylamid und Propylenbismethacrylamido Diese Monomeren zeigen gu.,te Verträglichkeit mit den genannten Polymerisaten A bzw. B und können allein oder in Korabination verwendet werden. Die alleinige Verwendung von Monomeren, die wenigstens zwei Doppelbindungen enthalten, oder die gemeinsame Verwendung von Monomeren, die wenigstens eine Doppelbindung enthalten, ist besonders günstig.

Die Menge des Monomeren kann 5 bis 15o Gew.-%, vorzugsweise 1o bis 1oo Gew.-%, bezogen auf das Polymerisat (A) in der lichtempfindlichen Harzmasse betragen. Wenn der Anteil unter 5 Gew.-% liegt, so ist die Unlöslichkeit der belichteten Anteile ungenügend; liegt der Anteil oberhalb von 15o Gew.-%, so ergibt sich eine Verschlechterung der mechanischen Festigkeit der lichtempfindlichen Schicht nach der Belichtung.

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Beliebige P'hotosensibilisatoren, die die Polymerisation der genannten Monomeren innerhalb der Polymermatrix beschleunigen und "begünstigen, können verwendet werden. Als spezielle Beispiele sind Anthrachinone, z.B. 9» 10-Anthrachinon, 1-Chloranthrachinon und 2-Chloranthrachinon, Benzophenone, Z₀B. Benzophenon, p-Aminobenzophenon und p-Chlorbenzophenon, Benzoine, z.B. Benzoin, Benzoinmethyläther, Benzoinäthyläther und a-Methylbenzoin, und Benzyle zu nennen. Die Menge· des Photosensibilisators kann 0,01 bis 5 Gew_o-fo betragen und beträgt vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-^, bezogen auf die Gesamtmenge von Polymerisat und photopolymerisierbaren ungesättigten Monomeren.

Beliebige Inhibitoren der thermischen Polymerisation, die die thermische Polymerisation der photopolymerisierbaren ungesättigten Monomeren während der Herstellung, Formung oder Verarbeitung der lichtempfindlichen Harzmasse unter Wärmeeinwirkung oder die Dunkelreaktion der lichempfindlichen Harzmasse während der Lagerung zu verhindern vermögen, können verwendet werden. Als spezielle Beispiele sind Hydrochinone, z.B. Hydrochinon, Monotert.-butylhydrochinon und 2,5-Di-terto-butylhydrochinon, Benzochinone, z.B. Benzochinon und 2,5-Di-tert.-butylp-benzochinon, Catecbine, z.B. Catechin·· und p-tert,-Butylcatechin, und Picrinsäure/? zu nennen. Die Menge des Inhibitors der thermischen Polymerisation kann 0 bis 2 Gew.~% betragen und beträgt vorzugsweise 0,05 bis 0,5 -^,· bezogen auf die Gesamtmenge von Polymerisat und

photopolymerisierbarem ungesättigtem Monomeren. i

Die lichtempfindlichen Harzmassen können durch gleichmässiges Mischen des Polymerisats A, des photopolymerisierbaren ungesättigten Monomeren, des Photosensibilisators und des Inhibitors der thermischen Polymerisation oder durch gleichmässiges Mischen des Polymerisats B, der protonischen Säure, des Quaternisierungsmittels oder der protonischen Säure und der Epoxyverbindung, des photopolymerisierbaren ungesättigten Monomeren, des Photosensibili-

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sators und des Inhibitors der thermischen Polymerisation hergestellt werden. Das Mischen kann beispielsweise durch Auflösen der Materialien in einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. Wasser, Methanol, Äthanol, Isopropanol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Toluol oder Xylol, und Abdampfen des Lösungsmittels oder durch Mischen der Materialien im geschmolzenen Zustand unter Bedingungen, unter denen keine thermische Polymerisation der gebildeten lichtempfindlichen Harzmasse und damit Unlöslichmachung stattfindet , erfolgen.

Die lichtempfindlichen Harzmassen gemäss der Erfindung sind in Wasser oder verdünnten wässrigen Säuren leicht löslich.

Die zur vollständigen Auflösung erforderliche Zeit ist ebenso lang oder wesentlich kurzer als die Zeit, die zum Auflösen von Polymerisaten, die kein Stickstoffatom in der Hauptkette oder Seitenkette enthalten, in -wässrigem Alkali erforderlich ist.

Wenn die lichtempfindlichen Harzmassen gemäß der Erfindung mit aktivem Licht aus verschiedenen Lichtquellen, z.B. Quecksilberultrahochdrucklampen, Quecksilberhochdrucklampen, Quecksilberniederdrucklampen, Xenonlampen und Kohlebogenlampen, bestrahlt wird, findet die photochemische Reaktion des photopolymerisierbaren ungesättigten Monomeren in der Polymermatrix statt, wodurch die Harzmasse in Wasser und verdünnten wässrigen Säuren unlöslich wird. Die in dieser Weise belichtete lichtempfindliche Harzmasse wird durch Umgebungsfeuchtigkeit oder durch Berührung mit wässrigen Substanzen kaum beeinflußt und hat ausgezeichnete physikalische Festigkeit „

Die lichtempfindlichen Harzmassen gemäß der Erfindung

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können als lichtempfindliche Materialien in Form einfacher Flächengebilde oder in Schichtform auf geeigneten Trägermaterialien verwendet werden. Flächenge-Mlde können "beispielsweise hergestellt werden, indem die lichtempfindliche Harzmasse durch Pressen unter Wärmeeinwirkung, durch Gießen oder Schmelzextrudieren in der gewünschten Dicke hergestellt werden. Ein Laminat kann beispielsweise hergestellt werden, indem die lichtempfindliche Harzmasse in flächiger Form mit oder ohne Klebmasse auf ein Trägermaterial aufgebracht wird. Als Trägermaterialien eignen sich beispielsweise Stahl, Aluminium, Eisen, Glas und Kunststoffolien. Für die Belichtung wird die lichtempfindliche Schicht in enge Berührung mit einem Negativ- oder Positivfilm gebracht, der transparente Bildbereiche aufweist, und mit aktivem Licht bestrahlt. Das belichtete Material wird zur Entfernung der unbelichteten Bereiche in Wasser oder verdünnte wässrige Säuren getaucht und getrocknet, wobei eine Hochdruckform mit einem Bild mit scharfen und deutlichen Umrissen erhalten-wird. Das lichtempfindliche Material kann vorteilhaft nicht nur für Druckformen, sondern auch auf verschiedenen Gebieten der Industrie, z.B. in der graphischen Technik, zur Dekoration, für Baumaterialien und Elektroteile, verwendet werden.

Praktische und zur Zeit bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden in den folgenden Beispielen beschrieben, in denen die Teile sich als %-Angaben auf das Gewi ent/⁶²J¹Ta^. s nicht anders angegeben. Die reduzierte Viskosität wird bei 30⁰C bei einer Konzentration des Polymerisats von 400 mg/100 ml in einem Gemisch von Phenol und Tetrachloräthan (6:4) bestimmt» Der Gelbildungsgrad wird durch Extraktion der Probe nach Belichtung mit Methanol mit Hilfe eines Soxhlet-Extraktors für 24 Stunden, Wiegen der Probe nach der Extraktion

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und Berechnung nach der folgenden Gleichung bestimmt:

Gewicht der Probe nach

Gelbildungsgrad ₌ Extrak _{χ 1(χ)} .

Gewicht der Probe vor Extraktion (g)

Beispiel 1

In einen Reaktor werden 1 Mol Dimethylterephthalat, 2,5 Mol Methyl-2-(N,N-dimethylaminomethyl)-1,3-propandiol und 0,1$ (bezogen auf das Dimethylterephthalat) Zinkacetat gegeben. Das Gemisch wird 60 Minuten auf 20O⁰C erhitzt, wobei das gebildete Methanol abdestilliert wird. Die Temperatur wird dann auf 218⁰C erhöht und die Reaktion 60 Minuten fortgesetzt. Die Temperatur wird weiter auf 255 C erhöht und der Druck allmählich innerhalb von 30 Minuten auf 0,03 mm Hg gesenkt. Die Reaktion wird unter diesen Bedingungen 3 Stunden fortgesetzt, während das überschüssige Glykol abdestilliert wird. Hierbei wird ein Polymerisat, das ein basisches Stickstoffatom in der Seitenkette enthält, in Form eines weißen Feststoffs mit einem Erweichungspunkt von 86 bis 95⁰C erhalten. Reduzierte Viskosität 0,083.

100 Teile des hergestellten Polymerisats, 28 Teile Methacrylsäure _f

50 Teile Äthylenglykol, 10 Teile Methacrylamid, 2 Teile Benzoin und 0,05 Teile Hydrochinon werden in 300 Teilen Chloroform gelöst. Die erhaltene viskose Lösung wird auf die Oberfläche einer Platte aus PoIytetrafluoräthylen gegossen und stehen gelassen, um das Chloroform abzudämpfen. Hierbei wird ein 0,8 mm dicker lichtempfindlicher Harzfilm erhalten,, Der so gebildete Film hat eine Härte von 38, bestimmt mit dem Härteprüfgerät gemäß ASTM Shore D.

Der lichtempfindliche Harzfilm wird mit einem Kleber auf Polyesterbasis ("Toyobo Pyrlon" Hersteller Toyobo

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K.Ko) auf eine Polyätbylenterephthalatfolle geklebt. Auf die lichtempfindliche Harzschicht wird enganliegend ein Negativfilm mit Schriftbild gelegt. Dann wird mit einer Quecksilberhochdrucklampe (1 kW) 5 Minuten aus einem Abstand von 10 cm belichtet. Das belichtete Material wird in fließendem V/asser von pH 3,4 bei 3O⁰G unter einem Druck von 1 kg/cm entwickelt, wobei eine bildscharfe Druckplatte mit Buchstaben von etwa 0,7 mm Tiefe und 60 bis 70° Schulterwinkel erhalten wird. Der Reliefteil hat eine Shore D-Härte von 67 bis 70, und die drucktechnischen Eigenschaften sind ausgezeichnet.

Beispiel 2

In einen Reaktor werden 100 Teile Dimethylterephthalat, 223 Teile N_>H^l-Bis(2-hydroxypropyl)piperazin_J 0,06 Teile Zinkacetat .und 0,03 'ieile Antimontrioxyd gegeben« Das Gemisch wird 60 Minuten auf 200⁰C erhitzt, während das gebildete Methanol abdestilliert wird. Anschließend wird die Temperatur auf 255 C erhöht und der Druck allmählich in 30 Minuten auf 0,03 mm Hg gesenkt. Die Reaktion wird 3 Stunden unter diesen Bedingungen fortgesetzt, während das überschüssige Glykol abdestilliert wird. Hierbei wird ein Polymerisat, das ein basisches Stickstoffatom in der Hauptkette enthält, als gelblichweißer Feststoff erhalten. Schmelzpunkt 193°C Reduzierte Viskosität 0,4.

. i

In 500 Teile Wasser werden 100 Teile des in der beschriebenen Weise hergestellten Polymerisats, 20 Teile Acrylsäure . ■

•30 Teile Äthylenglykolditnethacrylat, 2 Teile Benzoin und 2 Teile Anthrachinon gegeben. Das Gemisch wird 1 Stunde bei 40 C gerührt, wobei sich eine Lösung bildet. Die Temperatur wird dann auf 70⁰C erhöht und das Wasser unter vermindertem Druck entfernt, wobei

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eine lichtempfindliche Harzmasse erhalten wird, die auf die Oberfläche einer Polyäthylenterephthalatfolie unter Einwirkung von Wärme aufgewalzt wird, wobei eine lichtempfindliche Harzplatte von 1 mm Dicke erhalten wird»

Auf die lichtempfindliche Schicht der Platte wird ein Negativfilm eines Schriftbildes gelegt, worauf mit einer Quecksilberhochdrucklampe (1 kW) 5 Minuten aus einem Abstand von 10 cm belichtet, wird. Das belichtete Material wird iry WgPs ffer ^eoei 35°C etwa 5 Minuten unter einem Druck von 3 kg/cm entwickelt, wobei eine bildscharfe Reliefdruckplatte mit Drucktypen von etwa 1 mm Tiefe und 70 bis 50° Schulterwinkel erhalten wird. Der Reliefteil hat eine Shore D-Härte von 70 bis 75. Die Druckplatte hat ausgezeichnete drucktechnische Eigenschaften.

Beispiel 3

In einen Reaktor werden 40 Teile N,N^f-Bis(y-aminopropyl)piperazinadipat, 60 Teile £-Capro lactam, 50 Teile Wasser und 0,3 Teile n-Butylamin gegeben.. Nach genü£ender Verdrängung der Luft durch Stickstoff wird der Reaktor verschlossen und die Temperatur allmählich erhöht. Wenn

der Innendruck 10 kg/cm erreicht, wird mit dem Abdestillieren.des V/assers begonnen, bis der Druck nicht mehr

bei diesem Wert gehalten werden kann. Der Druck wird in etwa 1 Stunde auf Normaldruck gesenkt, worauf die Reaktion 1,5 Stunden unter Normaldruck fortgesetzt wird. Die höchste Polymerisationstemperatur beträgt 255 C. Hierbei wird ein Polyamid als milchig-weißer Peststoff erbalten, der in Wasser im wesentlichen unlöslich ist. Erweichungspunkt etwa 110⁰O. Spezifische Viskosität 1,59.

100 Teile des erhaltenen Polymerisats, -10 Teile Methacrylsäure

20 Teile Acrylamid, 10 Teile Methylen-bis-acryl-

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amid, 2 Teile-Eenzophenon und 0,2 Teile Hydrochinon werden in 300 Teilen Methanol gelöst, während erhitzt wird. Die erhaltene Lösung wird auf eine Glasplatte gegossen und unter vermindertem Druck gehalten, "bis das Methanol vollständig, abgedampft ist. Hierbei wird ein 0,8 mm dicker Film aus einer transparenten lichtempfindlichen Harzmasse erhalten. Die Harzmasse ist in Wasser bei Raumtemperatur leicht löslich.

Der Film wird mit einem o,2 mm dicken Polyäthylenterephthalatfilm verklebt. Auf die lichtempfindliche Schicht wird ein Negativfilm gelegt. Dann wird 4 Minuten mit einer Fluoreszenzlampe für Reproduktion "BA-37" (Hersteller Electric Industrial Co. Ltd.) belichtet. Das belichtete Material wird in neutralem fließendem Wasser 3 Minuten bei 2o°C unter einem Druck von o,5 kg/cm² entwickelt, wobei eine Reliefdruckplatte erhalten wird, die das Originalbild scharf wiedergibt und ausgezeichnete Druckfähigkeit aufweist.

Beispiel 4 ^:

In einen Reaktor werden 100 Teile des Nylonsalzes von 6-Methyl-6-(N₁N'-diäthylaminomethyl)-4,8-dioxaundecandiamin mit Adipinsäure und 100 Teile Wasser gegeben. Nach genügender Verdrängung der Luft durch Stickstoff wird die Temperatur erhöht. Wenn der Innendruck 5 kg/cm² erreicht hat, wird mit dem Abdestillieren von Wasser begonnen und das Wasser so abdestilliert, daß der Druck bei diesem Wert gehalten wird. Wenn 80?fa des zugesetzten Waseers abdestilliert sind, beginnt der Druck allmählich zu fallen. Nach etwa 30 Minuten ist Normaldruck erreicht. Die Reaktion wird 2 Stunden bei 260⁰O unter"Normaldruck unter strömendem Stickstoff fortgesetzt, wobei ein Polyamid als blaßgelber Feststoff erhalten wird₀ Erweichungspunkt 125 - 127°C, spez.Viskosität 1,58.

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Das so erhaltene Polyamid (1oo Teile) wird mit Methacrylsäure (12 Teile), Äthylenglykoldimethacrylat (8 Teile), Methylmethacrylat (15 Teile), Benzophenon (2 Teile) und Hydrochinon (o,1 Teile) unter Erwärmen in 2oo Teilen Methanol gelöst, worauf die erhaltene Lösung zur Entfernung des Methanols eingeengt wird, woraufhin eine feste, transparente, lichtempfindliche Harzmasse erhalten wird. Die erhaltene Masse ist in kaltem Wasser leicht löslich. Die so erhaltene lichtempfindliche Harzmasse wird zu einem lichtempfindlichen Material verarbeitet, welches belichtet, entwickelt und getrocknet wird, wie in Beispiel 3 im einzelnen beschrieben. Dabei wird eine Hochdruckplatte mit guten drucktechnischen Eigenschaften erhalten, die eine präzise Reproduktion des ursprünglichen Bildes darstellt.

Beispiel 5

1oo Teile eines Homopolyamids, welches durch Polykondensation des Nylonsalzes von N,N¹-Bis(3-aminopropyl)piperazin mit Sebacinsäure erhalten worden war, wurden in 3oo Teilen Methanol aufgelöst. Der erhaltenen Lösung wurden 5o Teile 2o%ige Salzsäure und 58,5 Teile Glycidylmethacrylat zugeführt, worauf das Gemisch 24 Stunden lang in einem Wasserbad von 75°C unter Rückfluss gerührt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde dann unter Rühren in erheblich überschüssiges Äthylacetat eingetropft, wodurch ein mit Glycidylmethacrylat modifiziertes Polyamid ausgefe11t wurde, welches abfiltriert und getrocknet wurde. Das Polyamid wurde erneut in etwa der 3fachen Menge Methanol aufgelöst und mit Äthylacetat ein weiteres Mal ausgefällt, wodurch das modifizierte Polyamid (123 Teile) als weisser, in Wasser und Methanol löslicher Festkörper erhalten wurde.

Einer Lösungvon Io Teilen des so erhaltenen modifizierten Polyamids in 4o Teilen Methanol wurden o,1 Teile Benzoin-

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methyläther und o,o2 Teile Hydrochinonmonomethyläther zugefügt, wobei sich eine einheitliche Lösung bildete. Von dieser wurde das Methanol in einem verdunkelten Raum abgedampft, worauf der Rückstand bei 4o°C 16 Stunden lang bei vermindertem Druck getrocknet wurde. Es wurde so eine, gleichförmige, transparente Platte bzw. Schicht von o,54 mm Dicke erhalten. ;

Ein Teil der so erhaltenen Schicht wurde 5 Minuten lang im Abstand von 1o cm der Strahlung einer Quecksilberniederdrucklampe (5oo W) ausgesetzt und anschließend in einem Sxhlet-Extraktor 24 Stunden lang mit Methanol behandelt. Der Geliergrad wurde zu 93,4 % ermittelt. Die unbelichtete Schicht ist in Wasser und Methanol löslich.

Vergleichsbeispiel

Der in Beispiel 5 beschriebene Versuch wird wiederholt mit dem Unterschied, daß 50 Teile Wasser an Stelle von 50 Teilen der 20$igen Salzsäure verwendet werden, wobei ein Polyamid, das in Methanol löslich, aber in Wasser unlöslich ist, erhalten wird.

Unter Verwendung von 10 Teilen dieses Polyamids wird der in Beispiel 5 beschriebene Versuch wiederholt, wobei einegleichförmige, transparente Schicht erhalten wird und nach der Extraktion mit Methanol und Belichtung ein Gelbildungsgrad von O % ermittelt wird. Die unbelichtete Schicht ist ebenfalls in Methanol löslich. ^:

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Beispiel 6

Teile eines copolymerisierten Polyamids, hergestellt durch Polykondensation von 50 Teilen 6-Caprolactam und Teilen eines Nylonsalzes von N-(2-Aminoäthyl)piperazin mit Adipinsäure, werden in 40 Teilen Äthanol gelöste Zur lösung werden 3,05 Teile 20$ige Salzsäure und 3»22 Teile Glycidylacrylat gegeben. Das Gemisch wird 24 Stunden unter Rückfluß in einem Wasserbad von 85°C gerührte Das Reaktionsgemisch wird mit Äthylacetat behandelt, wobei ein mit Glycidylacrylat modifiziertes Polyamid als weisser Feststoff wie in Beispiel 5 ausgefällt,

5 Teile des erhaltenen modifizierten Polyamids, 0,05 Teile Benzophenon und 0,01 Teile Hydrochinonmonomethyl" äther werden gleichmäßig in 20 Teilen Methanol gelöste Die Lösung wird £ur Entfernung des Methanols' in einem dunklen Raum eingedampft. Der Rückstand wird 16 Stunden bei 40 C und unter vermindertem Druck getrocknet, wobei eine gleichmäßige, transparente, 0,47 mm dicke Platte erhalten wird.

Ein Teil der Platte wird mit einer Quecksilberniederdrucklampe (500 W) 4 Minuten aus einem Abstand von 10 cm belichtet und dann mit Methanol extrahiert, wobei ein Gelbildungsgrad von 87,6$ erreicht wird. Die unbelichtete Platte ist i,n Wasser und Methanol löslich.

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Beispiel 7

10 Teile eines Copolyamids, hergestellt durch Copolymerisation von 60 Teilen (f -Caprolactatn und 40 Teilen eines Nylonsalzes von N₎N^l-(3-Aminopropyl)piperazin mit Adipinsäure wird in 30 Teilen Äthanol und 10 Teilen Wasser gelbst, worauf 0,94 Teile Acrylsäure und 2,70 Teile Glycidylmethacrylat 'zugesetzt werden. Das Geraisch wird 24 Stunden im Wasserbad von 85°C am Rückflußkühler unter Rühren erhitzt. Dem Reaktionsgemisch werden 0,2 Teile Benzoinmethyläther und 0,05 Teile Hydrochinonmonomethyläther zugesetzt, wobei eine gleichmäßige Lösung gebildet wird, aus der das Äthanol durch Abdampfen in einem dunklen Raum entfernt wird. Der Rückstand wird 24 Stunden bei 40⁰C und unter vermindertem Druck getrocknet, wobei eine Platte erhalten wird. Die Platte wird zerkleinert und bei 13O⁰C zu einer gleichmäßigen, transparenten, 0,65 mm dicken Platte gepresst, die mit einer Eisenplatte verklebt wird, wobei ein gleichmäßiges lichtempfindliches Material erhalten wird»

Das lichtempfindliche Material wird unter Vakuum mit einem Negativfilm in enge Berührung gebracht und mit einer chemischen Lampe (400 W) 3 Minuten aus einem Abstand von etwa 5 cm belichtet. Das belichtete Material wird durch eine Düse unter einem Druck von 4 kg/cm mit Leitungswasser von 3O⁰C besprüht, wobei der unbelich· tete Teil entfernt und eine bildscharfe Reliefdruckplatte, die ein genaues Abbild der Vorlage zeigt, erhalten wird. Die Druckfähigkeit der erhaltenen Reliefdruckplatte ist ausgezeichnet.

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Claims

Patentanspruch

1) Lichtempfindliche Harzmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Polymerisat, welches ein Stickstoffatom als Ammoniumsalz in der Hauptkette oder Seitenkette enthält, ein photopolymerisierbares ungesättigtes Monomeres und einen Photosensibilisator sowie gegebenenfalls einen Inhibitor der thermischen Polymerisation enthält,

2) Lichtmepfindliche Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Polymerisat der Formel

©ι¹ &

^d I ⁴

R-J I

enthält, in der R,, Rp, R, und R, jeweils Wasserstoffatome oder substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffreste sind und wenigstens einer der Reste R₁, R₂, R₃ und R^ eine Polymerisatkette dar- _; stellt und X ein Anion ist. j

3) Lichtempfindliche Masse nach Anspruch 1 und 2, da- _: durch gekennzeichnet, daß sie ein Polymerisat enthält, das hergestellt worden ist durch Behandlung eines Aus£angspolymerisats der Formel ',

¹ i

in der R₁, R₂ und R₅ jeweils Wasserstoffatome oder substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffreste sind und wenigstens einer dieser ■"■este eine ^; Polymerisatkette darstellt, mit einer protonischen Säure, einem Quaternisierungsmittel oder mit einer Epoxyverbindung in Gegenwart einer protonischen Säure.

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4) Lichtempfindliche Masse nach Anspruch 1 Ms 3> dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangspolymerisat

zur Herstellung des Polymerisats ein Polyester verwendet worden ist, der hergestellt worden ist unter . Verwendung wenigstens einer der Verbindungen der folgenden Formeln

(D

N-Rf-B (ID

R R'
A-r![-S-Bl-N-Rl-B ■ -(HD

worin R und R¹ jeweils Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffreste, R^a, R^a und R^a jeweils Alkylenreste und A und B jeweils für eine Gruppe der Formel -OH,

-GOOH oder -COOR" (worin R" ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 "bis 10 C-Atomen ist) stehen.

5) Lichtempfindliche Harzmasse nach Anspruch 1 his 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangspolymerisat für die Herstellung des Polymerisats ein Polyester verwendet worden ist, der hergestellt worden ist

unter Verwendung wenigstens eines Ausgangsmonomeren der formel j

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CH₂-N

Ra

5 '

HO-CH₂-C-CH₂-OH (IV)

in der R^ und r| jeweils Kohlenwasserstoffreste sind und unter Bildung eines Ringes miteinander verknüpft sein können und R^ ein niederer Alkylrest oder eine Gruppe der Formel

-CH₂-N

ist, in der R^ und R? die oben genannten Bedeutungen haben.

6) lichtempfindliche Harzmasse nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangspolymerisat zur Herstellung des Polymerisats ein Polyamid verwendet worden ist, das hergestellt worden ist unter

Verwendung wenigstens einer Verbindung der folgenden Formeln

l.

f-N H-R^-

¹ νμν ²

N-R|~B^f . (VI)

R R»

ALRb__N__Rb__N__Rb__B'

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worin R und R¹ jeweils Wasserstoffatorae oder Kohlenwasserstoffreste, R₁, R~ und Ic? jeweils Alkylenreste sind und A'und B' jeweils für Gruppen der Formel -NH₂, -COOH oder -COOR", worin R" ein Kohlenwasserstoffrest ist,·stehen.

lichtempfindliche Harzmasse nach Anspruch 1 "bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangspolymerisat zur Herstellung des Polymerisats ein Polyamid verwendet worden ist, das hergestellt worden ist unter Verwendung wenigstens eines Ausgangsmonoiiieren der Formel

TO-OH₂-G-OH₂-OY (VIII)

in der R^ und R^ jeweils Kohlenwasserstoffreste sind und unter Bildung eines Ringes miteinander verknüpft sein können, R, ein niederer Alkylrest oder eine Gruppe der Formel

R^b
-^CH2-^N C _Rb

in der R^ und R° die oben genannten Bedeutungen haben und Y ein ^-Aminopropylrest ist.

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-3ο-

8. Lichtempfindliche flarzmacse nach An&priu-hen 4-7, dadurch gekennzeichnet, daß die ein basisches Stickstoffatom aufweisende Monomerkomponente 1o bis 1oo Mol-% der Gesamtmenge der Mononierbestandteile des Polyesters bzw. Polyamids ausmacht.

9. Lichtempfindliche Harzmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das ein Stickstoffatom in Ammoniumforra enthaltende Polymerisat wenigstens 1 χ Io Mol Stickstoffatome in der Ammoniumform pro g enthält.

10. Lichtempfindliche Harzmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das photopolymerisierbare ungesättigte Monomere 5 bis 15o Gew.-% bezogen auf das ein Stickstoffatom in Ammoniumform enthaltende Polymere ausmacht.

11. Lichtempfindliche Harzmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Photosensibilisator in einer Menge von o,o1 bis 5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des ein Stickstoffatom in. Ammoniumform aufweisenden Polymeren und des photopolymerisierbaren ungesättigten Monomeren vorliegt.

12. Lichtempfindliche Harzmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der lichtempfindlichen Masse ein Inhibitor der thermischen Polymerisation in einer Menge von bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des ein Stickstoffatom in Ammoniumform enthaltenden Polymeren und des photopolymerisierbaren ungesättigten Monomeren, vorliegt.

13. Eerwendung der lichtempfindlichen Harzmassen der Ansprüche 1 bis 12 als Bestandteil - gegebenenfalls auf einem gesonderten Schichtträger befindlich - von lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien.

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