DE1522470C3

DE1522470C3 - Verfahren zur Herstellung von Reliefdruckformen

Info

Publication number: DE1522470C3
Application number: DE1522470A
Authority: DE
Inventors: Rudolf 6940 Weinheim Brodt; Josef Georg 6700 Ludwigshafen Floss; Herbert 6100 Darmstadt Henkler; Hugo 6710 Frankenthal Strehler; Hans 6951 Heinsheim Wilhelm
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1966-09-02
Filing date: 1966-09-06
Publication date: 1975-09-25
Also published as: AT274861B; GB1191177A; DE1522469A1; NL6711796A; DE1522469C3; DE1522470B2; DE1522470A1; BE703376A; DE1522469B2; CH489837A; SE328477B; US3512971A

Description

Es ist bekannt, Reliefdruckformen herzustellen, indem man Platten, Filme oder Folien aus Gemischen von hochpolymeren Cellulose-Derivaten mit ungesättigten Monomeren, die mehr als eine polymerisierbare Doppelbindung haben, und Photoinitiatoren durch eine Vorlage belichtet und die unbelichteten Stellen mit geeigneten Lösungsmitteln bis zu der gewünschten Tiefe des Reliefs entfernt. Derartige Reliefformen eignen sich für den Buchdruck und Trockenoffsetdruck (indirekter Hochdruck). Reliefformen dieser Art sind jedoch nicht immer abriebfest genug und reproduzierbar herzustellen. Daneben haben sie eine für die Praxis oft unerwünschte hohe Sprödigkeit.

Es ist ferner aus der deutschen Patentschrift 954 127 bekannt, zum Herstellen von Reliefdruckformen Platten, Folien oder Filme aus linearen gesättigten Polyamiden, Methylenbis(meth)acrylamid, Allyl- oder Diallylacrylamid, Äthylendiacrylat oder Triallylcyanurat und Photoinitiatoren zu verwenden. Werden die Monomeren in Mengen von 1 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmischung, verwendet, so erhält man Produkte, deren Lichtempfindlichkeit nicht immer befriedigt. Die durch Belichten dieser Platten durch eine Vorlage und anschließendem Entwickeln — d. h. Auswaschen der unbelichteten Stellen — mit üblichen Lösungsmitteln hergestellten Reliefformen, zeigen außerdem schlechte Konturenschärfen. Versucht man, um diese Fehler zu beseitigen, die Monomeren-Konzentration zu erhöhen, z. B. über 25%, so lösen sich diese Mengen nicht mehr vollständig in den Polyamiden, und es treten Trübungen, Ausschwitzungen und Inhomogenitäten an den Platten auf.

Man hat zwar versucht, die Verträglichkeit der Polyamide mit den Monomeren zu verbessern, indem man Polyamide verwendete, welche zunächst mit Formaldehyd methyloliert und deren Methylolgruppen anschließend veräthert worden waren. Beim Verwenden solcher Gemische besteht aber die Gefahr, daß schon beim Herstellen der Platten, Filme oder Folien unerwünschte Vernetzungen auftreten. Die Platten, Filme oder Folien aus solchen Polymeren sind darüber hinaus wenig lagerstabil.

In manchen Fällen kann die ungenügende Verträglichkeit der Monomeren mit den Polyamiden durch Zusätze von Hilfssubstanzen, wie Weichmachern, verbessert werden. Diese Hilfssubstanzen sind jedoch nur in relativ hoher Konzentration wirksam und beeinträchtigen die mechanischen Eigenschaften der fertigen Druckplatten ungünstig.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, für die Herstellung von Reliefdruckformen

ίο eine photopolymerisierbare Schicht auf der Basis eines Polyamid-Monomeren-Gemisches zu entwickeln, das eine verbesserte Verträglichkeit der Monomeren mit den Polyamiden aufweist, so daß eine Erhöhung der Monomerenkonzentration möglich ist und damit eine verbesserte Lichtempfindlichkeit solcher Schichten und eine verbesserte Konturenschärfe der erfindungsgemäß hergestellten Reliefdruckformeh erzielt wird.

Die Lösung der Aufgabe erfolgt mit einem Verfahren zur Herstellung von Reliefdruckformen durch bildmäßiges Belichten einer photopolymerisierbaren Schicht auf der Basis eines Gemisches aus 80 bis 50 Gewichtsprozent eines linearen synthetischen Polyamides und 20 bis 50 Gewichtsprozent eines photopolymerisierbaren Monomeren mit mindestens zwei polymerisierbaren Doppelbindungen, das Photoinitiatoren und gegebenenfalls Polymerisationsinhibitoren enthält, unter einer Vorlage und Herauslösen der unbelichteten Schichtteile, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Gemisch verwendet wird, das als photopolymerisierbares Monomeres p-Xylylen-bisacrylamid oder -bis-methacrylamid enthält.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Monomere können auch im Gemisch mit anderen Monomeren verwendet werden.

p-Xylylen-bisacrylamid und -methacrylamid können in sehr hoher Konzentration in die zur Druckplattenherstellung verwendeten Polyamide eingearbeitet werden. Sie verbessern ferner "die Verträglichkeit dieser Polyamide mit anderen Monomeren. Hierdurch wird eine Erhöhung der Monomerenkonzentration in der Gesamtmischung ermöglicht. Dies führt zu einer verbesserten Lichtempfindlichkeit der Platten, was eine hervorragende Konturenschärfe der aus diesen Platten hergestellten Reliefs zur Folge hat. Die gesteigerte j

Lichtempfindlichkeit der Platten erlaubt ferner die oft erwünschte Verwendung schwächerer Lichtquellen.

Synthetische lineare Polyamide im Sinne der Erfindung, sind vorzugsweise Mischpolyamide, weiche in üblichen Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen, wie in niederen aliphatischen Alkoholen oder Alkohol-Wasser-Gemischen, Ketonen, Aromaten oder Benzol-Alkohol-Wasser-Gemischen löslich sind, beispielsweise Mischpolyamide, die in üblicher Weise durch Polykondensation oder aktivierte anionische Polymerisation aus zwei oder mehreren Lactamen mit 5 bis 13 ; Ringgliedern hergestellt sind. Solche Lactame sind ; beispielsweise Pyrrolidon, Caprolactam, önanthlac- i tarn, Capryllactam, Laurinlactam bzw. entsprechend j C-substituierte Lactame, wie C-Methyl-e-caprolactam,

ε-Äthyl-e-caprolactam oder y-Äthylönanthlactam. An Stelle der Lactame können die ihnen zugrundeliegenden Aminocarbonsäuren polykondensiert sein. Weitere geeignete Mischpolyamide sind Polykondensationsprodukte aus Salzen vom Typ Diamin/Dicarbonsäure, die aus mindestens drei polyamidbildenden Ausgangsstoffen hergestellt sind. Hierfür übliche und geeignete Dicarbonsäuren bzw. Diamine sind beispielsweise Adipinsäure, Korksäure, Sebazinsäure, Dodecandi-

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carbonsäure sowie entsprechende Substitutionspro- Es hat sich gezeigt, daß es sich in manchen Fällen dukte, wie «,a'Diäthyladipinsäure, ct-Äthylkorksäure, empfiehlt, den Gemischen Polymerisationsinhibitoren a-Nonyl, α,ω-Octandicarbonsäure und a-Octyl, α,ω- in Mengen von 0,001 bis, 1 Gewichtsprozent, vorzugs-Nonandicarbonsäure bzw. deren Gemische sowie ali- weise 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das phatische oder aromatische Ringe enthaltende Di- 5 Gesamtgewicht, zuzusetzen, die eine thermische Polycarbonsäuren; Diamine, wie Pentamethylendiamin, merisation verhindern, falls die Verarbeitungsbedin-Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Octa- gungen Temperaturen einschließen, bei denen die triethylendiamin oder C- und/oder N-substituierte verwendeten Monomeren zu thermischer Polymerisa-Derivate dieser Amine, wie N-Methyl-, N-Äthyl- tion neigen. Auch kann die Lagerstabilität der Platten Hexamethylendiamin, l,6-Diamino-3-methylhexan, io in den meisten Fällen durch den Zusatz von Inhibitoren cycloaliphatische oder aromatische Diamine, wie m- wesentlich verbessert werden. Solche Inhibitoren sind Phenylendiamin, m-Xylylendiamin, 4,4'-Diaminodi- vielfach schon in den verwendeten Monomeren entphenylmethan, wobei die Brückenglieder zwischen den halten, wie beispielsweise Hydrochinon, p-Methoxybeiden Carbonsäuren bzw. Aminogruppen durch phenol, Ditertiärbutyl-p-kresol oder Phenothiazin.
Heteroatome unterbrochen sein können. Besonders 15 Die Platten, Filme oder Folien aus der erfindungsgeeignete Mischpolyamide sind solche, die durch gemäß verwendeten Mischung können nach den iib-Mischkondensation eines Gemisches aus einem oder liehen Verfahren hergestellt werden, z. B. durch Lösen mehreren Lactamen und mindestens einem Dicarbon- der Komponenten, Entfernung des Lösungsmittels und säure/Diaminsalz hergestellt sind, z. B. aus e-Capro- anschließendes Pressen, Extrudieren oder Walzen des lactam, Hexamethylendiammonium-adipat und p,p'- 2° feinverteilten Gemisches. Ferner können die Lösungen Diammoniumcyclohexylmethan-adipat. Auch Homo- oder Schmelzen der Komponenten zu Folien oder polymerisate und -polykondensate, gegebenenfalls im Filmen gegossen werden.

Gemisch mit den genannten polyamidbildenden Aus- Zum Belichten können neben den üblichen energie-

gangsstoffen, sind geeignet, sofern sie löslich sind. reichen Lampen, wie Kohlebogen-, Xenon-, Queck-

Geeignete Comonomere, welche gegebenenfalls im 25 silberdampflampen oder Leuchtstoffröhren, auch UV-Gemisch mit den erfindungsgemäß zu verwendenden arme Lichtquellen, wie Leuchtstoffröhren mit hohem Monomeren angewendet werden und welche wie diese Blaulichtanteil, verwendet werden,
mindestens zwei polymerisierbare Doppelbindungen Die unbelichteten Stellen werden herausgelöst. Das enthalten, sind z. B. solche, die neben den Doppel- Herauslösen wird durch Besprühen, Ausreiben oder bindungen noch Amidgruppen besitzen, wie Methylen- 30 Ausbürsten in Gegenwart von Lösungsmitteln vorgebis-acrylamid, Methylen-bis-methacrylamid sowie die nommen.

Bis-acryl- oder Bis-methacrylamide von Äthylendiamin, Man erhält bei relativ kurzer Belichtungszeit erfin-

Propylendiamin,ButyIendiamin, Pentamethylendiamin, dungsgemäß Reliefformen für Druckzwecke mit aus-

Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Octa- gezeichneter Konturenschärfe. Der hohe Monomer-

methylendiamin sowie von Polyaminen und anderen 35 gehalt im Gemisch Polyamide/Monomere führt nicht

Diaminen, deren Ketten verzweigt oder durch Hetero- zu Inhomogenitäten. Das erfindungsgemäße Verfahren

atome unterbrochen sind. Gut geeignet sind auch eignet sich sowohl für die Herstellung von Relieffor-

Monomere, welche neben Amidgruppen noch Ur- men für den Hochdruck (Buchdruck), den auto-

ethan- oder Harnstoffgruppen enthalten, wie die Um- typischen Tiefdruck, als auch für den Trockenoffset-

setzungsprodukte von Diolmonoacrylaten oder -meth- 40 druck (indirekter Hochdruck), wobei die Platten, Filme

acrylaten mit Diisocyanaten oder die entsprechenden oder Folien vor oder nach dem Belichten mit starren

Umsetzungsprodukte der Monoacrylamide von Di- oder flexiblen Unterlagen aus Metall, Holz, Papier

aminen mit Diisocyanaten. Weiterhin geeignet sind die oder Kunststoffen verbunden sein können.

Di-, Tri- oder Tetraacrylate oder -methacrylate von Die in den Beispielen genannten Teile beziehen sich

zwei- oder mehrwertigen Alkoholen oder Phenolen. 45 auf das Gewicht.

Die Verwendung zwei- oder mehrfunktioneller poly- . .

merisierbarer Monomerer ist jedoch nicht auf die oben Beispiel

genannte Auswahl begrenzt. 100 Teile eines löslichen Mischpolyamids, welches

Geeignete Photoinitiatoren sind beispielsweise Ver- durch Polykondensation von 35 Teilen Hexamethylen-

bindungen, welche unter Lichteinwirkung in Radikale 50 diammoniumadipat, 35 Teilen p,p'-Diammoniumdi-

zerfallen und die Polymerisation starten, beispielsweise cyclohexylmethan-Adipat und 30 Teilen f>Caprolactam

vicinale Ketaldonylverbindungen, wie Diacetyl, Benzil, hergestellt ist, werden zusammen mit 32 Teilen p-

Acyloine, wie Benzoin; Acyloinäther, wie Benzoin- Xylylenbisacrylamid, 21 Teilen Hexamethylenbis-

methyläther; α-substituierte aromatische Acyloine, wie acrylamid, 10 Teilen Triäthylenglykoldiacrylat, 3 Teilen

a-Methylbenzoin; Azonitrile, wie 1,1-Azodicyclo- 55 Butandiolmonoacrylat, 1 Teil Maleinsäureanhydrid,

hexancarbonitril; sowie substituierte und unsubstitu- 1 Teil Benzoinmethyläther und 0,02 Teilen Hydro-

ierte mehrkernige Chinone, beispielsweise 9,10-Anthra- chinon in 500 Teilen Methanol gelöst. Die klare,

chinon, 1-Chloranthrachinon, 2-Chloranthrachinon, viskose Lösung wird zum Verdunsten des Lösungs-

2-Methylanthrachinon, 1,4-Naphthochinon, 9,10- mittels in Schalen gegossen und 12 Stunden gut be-

Phenanthrenchinon. Diese Initiatoren haben den Vor- 60 lüftet. Das getrocknete Produkt wird zerkleinert und

zug, bis zu 85°C, in manchen Fällen sogar bis zu weitere 24 Stunden im Vakuum bei 20° bis 5O⁰C nach-

17O⁰C, thermisch inaktiv zu sein, wodurch unerwünsch- getrocknet. Anschließend wird das Trockengut fein

te Polymerisationsreaktionen während der Herstellung granuliert und bei 160⁰C zu einer klaren, transparenten

der Platten und bei deren Lagerung vermieden werden. Platte von 1 mm Stärke auf eine mit einer Haft-

Die Photoinitiatoren werden in Mengen von 0,01 bis 65 schicht versehenen Metallplatte in einem Arbeitsgang

5 Gewichtsprozent, vorzugsweise in Mengen von 0,01 aufgepreßt. Diese Platte wird in einem Vakuumkopier-

bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtge- rahmen durch ein kombiniertes Strich-Raster-Negativ

wicht, eingesetzt. 5 Minuten belichtet. Als Lichtquelle dient eine An-

Ordnung von 20 dicht nebeneinander liegenden Leuchtstoffröhren. Der Abstand zwischen Platte und Leuchtstoffröhren beträgt 5 cm. Nach dem Belichten werden die unbelichteten Teile der lichtempfindlichen Schicht unter Verwendung eines Aussprühapparates mit einem Propanol-Wasser-Gemisch (80:20) bei einem Druck von 3 atü und einer Temperatur von 30° C bis auf die Metallunterlage herausgelöst. Die Ausspritzzeit beträgt etwa 10 Minuten. Es verbleibt ein bildtragendes Kunststoffrelief von 1 mm Tiefe, welches auch in feinsten Details dem als Vorlage dienenden Negativ entspricht. Die so hergestellte Druckform kann nach kurzem Trocknen sofort im Buchdruck verwendet werden.

Beispiel 2

Eine Lösung von 100 Teilen des im Beispiel 1 beschriebenen Polyamids, 65 Teilen p-Xylylenbisacrylamid, 15 Teilen Triäthylenglykoldiacrylat, 1 Teil Bcnzoinmethyläther und 0.01 Teilen p-Methoxyphcnol in 400 Teilen Methanol wird wie im Beispiel 1 beschrieben zu einer lichtempfindlichen Platte verarbeitet, welche, wie beschrieben, durch ein kombiniertes Strich-Raster-Negativ 5 Minuten belichtet und ausgewaschen wird. Die Druckform besitzt ein sehr konturenscharf rs Relief mit feinster Detailwiedergabe, sowie mit schrägen Flanken und ausgezeichneter Versockelung der einzelnen Punkte. Die Auswaschtiefe beträgt nach 11 Minuten 1 mm.

Beispiel 3

Eine Lösung von 100 Teilen des im Beispiel 1 beschriebenen Polyamids, 50 Teilen p-Xylylenbisacrylamid, 10 Teilen Triäthylenglykoldiacrylat, 10 Teilen Butandiolmonoacrylat, 1 Teil Maleinsäureanhydrid, 1 Teil Benzoinmethyläther und 0,1 Teilen p-tert.-Butylkresol wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, zu einer 1 mm starken lichtempfindlichen Platte verarbeitet, welche wie beschrieben belichtet und ausgewaschen wird.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Reliefdruckformen durch bildmäßiges Belichten einer photopolymerisierbaren Schicht auf der Basis eines Gemisches aus 80 bis 50 Gewichtsprozent eines synthetischen, linearen Polyamids und 20 bis 50 Gewichtsprozent Monomeren mit mindestens zwei polymerisierbaren Doppelbindungen, das Photoinitiatoren und/oder gegebenenfalls Polymerisationsinhibitoren enthält, unter einer Vorlage und Herauslösen der unbelichteten Schichtteile, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch verwendet wird, das als photoplymerisierbares Monomeresp-Xylylen-bisacrylamidoder-bismethacrylamid enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß ein Gemisch verwendet wird, das zusätzlich zu dem p-Xylylen-bisacrylamid oder -bismethacrylamid andere photopolymerisierbare Monomere enthält.