DE1522441A1 - Verfahren zum Herstellen von lichtempfindlichen Platten - Google Patents

Description

• Verfahren zum Herstellen von lichtempfindlichen Platten Es ist bekanntlichtempfindliche Platten, die z.B. zu Reliefformen für Druckzwecke weiterverarbeitet werden können, herzustellen,indem man ein Polyamid löst und in der Lösung mit Monomeren, die mindestens eine, bevorzugt jedoch mehereze äthylenisch ungesättigte Doppelbindungen im Molekül enthalten, mischt. Dieser Lösung körnen gegebenenfalls Polymerisationsinitiatoren bzw. Inhibitoren, welche die thermische Polymerisation verhindern, zugesetzt werden. Das Lösungsmittel wird dann verdampft und der Rückstand durch Pressen, Kalandrieren oder Gießen zu Platten verarbeitet. In den meisten Fällen werden die Platten auf der Rückseite mit einem dünnen Metallträger versehen. Aus den Platten können in bekannter Weise durch Belichten unter einem Negativ und Auswaschen der unbelichteten Stellen aus den an den belichteten Stellen unlösliche gewordenen Platten Reliefformen hergestellt werden. Das beschriebene Verfahren zur Herstellung der lichtempfindlichen Platten ist teuer, da es über komplizierte und kostenaufwendige Misch-, Homogenisierungs- und Lösungsprozesse verläuft. Insbesondere wenn alle Bestandteile der lichtempfindlichen Schicht vereinigt sind, ist die Mischung gegen Wärme, Staub, Sauerstoff und Licht außerordentlich empfindlich und nur schwer und unter erheblichen Vorsichtsmaßnahmen zu verarbeiten. Es ist auch ein Verfahren bekannt, bei welchem die Polyamidgrundsubstanz in Granulatform mit den photopolymerisierbaren Monomeren, sei es in gelöster Form oder sei es, daß man flüssige Monomere verwendet, begprüht wird. Die weitere Verarbeitung zu Platten ist hierbei jedoch nicht einfacher. Es ist ferner bekannt, in Alkohol unlösliche Platten aus polymeren Grundsubstanzen in Lösungen der photopolymerisierbaren Monomeren in Alkohol einzustellen. Die photopolymerisierbaren Monomeren wandern so durch Diffusion in die Platten ein. Dieses Verfahren hat jedoch Nachteile. Die Diffusion der Monomeren aus alkoholischen Lösungen in die Platten erfolgt, wie die Erfahrung zeigt, nur sehr langsam. Es ist hierbei erforderlich, die Platten oft bis zu 100 Stunden in den Lösungen der Monomeren zu belassen. Da das Grundmaterial in Alkohol unlöslich sein muß, können zum Auswaschen der unbelichteten Stellen aus den belichteten Platten keine Lösungsmittel auf der Basis von Alkoholen verwendet werden. Man ist daher meist auf sehr teure und daher unwirtschaftliche Lösungsmittelgemische angewiesen. Auch können nach diesem Verfahren höchstens bis 10 Gew.% Monomere in die Platten eingebracht werden. Dies führt da die Platten nicht genügend lichtempfindlich sind, zu langen Belichtungszeiten. So hergestellte Platten haben daher in der Praxis keine Anwendung gefunden. Es wurde nun gefunden, daß man lichtempfindliche Platten, Folien oder Filme aus löslichen synthetischen Polyamiden und Verbindungen, die.photopolymerisierbare Doppelbindungen enthalten, vorteilhaft herstellen kann, wenn man Platten, Folien oder Filme aus wasserunlöslichen Polyamiden in wässrige Lösungen oder Suspensionen der photopolymerisierbaren Monomeren einstellt und die Monomeren in die Platte eindiffundieren läßt. Die wäßrigen Lösungen oder Suspensionen können zusätzlich Initiatoren bzw. Sensibilisatoren enthalten, die die Auslösung des Polymerisationsvorganges unter Belichtung durch Radikalbildung beschleunigen und die Belichtungszeiten verkürzen. Geeignete synthetische Polyamide sind vorzugsweise lineare Mischpolyamide, die in üblichen Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen, wie in niederen aliphatischen Alkoholen oder Alkohol-Wasser-Gemischen, Ketonen, Aromaten oder Benzol-Alkohol-Wasser-Gemischen löslich sind, z.B. Mischpolyamide, die in üblicher Weise durch Polykondensation oder aktivierte anionisehe Polymerisation aus zwei oder mehreren Laetamen mit 5 bis 13 Ringgliedern hergestellt sind. Solche Lactame sind beispielsweise Pyrrolidon, Caprolactam, Önanthlactam, Capryllactam, Laurinlactam bzw. entsprechendde C-substituierte Lactame, wie C-methyl-@,-caprolactam,E-Äthyl-itcaprolactam oder 4-Äthylönanthlactam. Anstelle der Lactame können die ihnen zugrunchliegenden Aminocarbonsäuren polykondensiert sein. Weitere geeignete Mischpolyamide sind Polykondensationsprodukte aus Salzen vom Typ Diamin/Dicarbonsäure, die aus mindestens drei polyamidbildenden Ausgangsstoffen hergestellt sind. Hierfür übliche Dicarbonsäuren bzw. Diamine sind beispielsweise Adipinsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Dodecandicarbonsäure sowie entsprechende Substitutionsprodukte, wie d,d-Diäthyladipinsäure,o#-Äth31korksäure, 4@9,cc7° -Octan- oder Nonandicarbonsäure bzw. deren Gemische sowie aliphatische oder aromatische Ringsysteme enthaltende Dicarbonsäuren; Diamine, wie Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Octamethylendiamin oder C- und/oder N-substituierte Derivate dieser Amine, wie N-Methyl-, N-Äthylhexamethylendiamin, 1,6-Diamino-3-methylhexan, cycloaliphatische oder aromatische Diamine, wie Metaphazylendiamin, Metaxylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, wobei die Brückenglieder zwischen den beiden Carbonsäuregruppen bzw. Aminogruppen durch Heteroatome unterbrochen sein können. Besonders geeignete Mischpolyamide sind solche, die durch Mischkondensation-eines Gemisches aus einem oder mehreren Lactamen und mindestens einem Dicarbonsäure/Diaminsalz hergestellt sind,z.B. E-Caprolactam, Hexamethylendiammonium-adipat und p,pf-Diaminodicyclohexylmethanadipat. Geeignete Monomere, die mindestens zwei polymerisierbare Doppelbindungen enthalten, sind solche, die neben den Doppelbindungen noch Amidgruppen haben, wie Methylen-bis-acrylamid, Methylen-bismethacrylamid sowie die Bis-acryl- oder Bis-methacrylamide von Äthylendiamin, Propylendiamin, Butylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Oetamethylendiamin, sowie von Polyaminen und anderen Diaminen, die verzweigt, durch Hetero-' atome unterbrochen sind oder cyclische Systeme enthalten. Gut geeigent sind auch solche Monomere, die neben Amidgruppen noch Urethan-oder Harnstoffgruppen enthalten, wie die Umsetzungsprodukte von Diolmonoacrylaten oder -methacrylaten mit Diisocyanaten oder die entsprechenden Umsetzungsprodukte der Monoacrylamide von Diaminen mit Diisocyanaten. Von Stickstoff enthaltenden Monomeren sind ferner geeignet Triacrylformal oder Triallylcyanurat. Weiterhin geeignet sind die Di-, Tri- oder Tetra-acrylate oder -methacrylate von zwei odermehrwertigen Alkoholen und Phenolen. Die Verwendung bi- oder mehrfunktioneller polymerisierbarer Monomerer ist jedoch nicht auf die oben genannte Auswahl begrenzt-Sie schließt auch andere Monomere mit mindesten zwei polymerisierbaren Doppelbindungen ein, sofern diese zu mindestens30 % mit den genannten Mischpolyamiden, die Benzolsulfosäure-n-butylamid enthalten, verträglich sind, was sich durch einen einfachen Handversuch leicht feststellen läBt. Geeignete Photoinitiatqren sind beispielsweise Verbindung, die unter der Einwirkung von Licht in Radikale zerfallen und die Polymerisation starten, beispielsweise vicinale Ketaldonylverbindungen, wie Diacetyl, BenzilK-Ketaldonylalkohole, wie Benzoin, Acyloinäther, wie Benzoinmethyläther;c(-substituierte aromatische Acyloine, wie4Methylbenzoin. Die Fotoinitiatoren werden in Mengen von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise in l4engen von 0,01 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgemisch, verwendet. Übliche thermische Inhibitoren sind beispielsweise Hydrochinon, p-Methoxyphenol, p-Chinon, Kupfer-I-chlorid, Methylenblau, ß-Naphthylamin, ß-Naphthol, Phenole, etc.
• Es ist überraschend, mit welcher Leichtigkeit die Monomeren aus wässriger Lösung in die Polymerplatte eindiffundieren, obwohl die Diffusionsgeschwindigkeibender einzelnen verwendbaren Monomeren sehr verschieden sein können. Das günstigsbe Ergebnis wird erzielt, wenn das Monomere mit dem polymeren Basismaterial nahe Strukturverwandschaft besitzt und andererseits in der wäßrigen Phase nur mäßig löslich ist. Der Henry'sche Verteilungskoeffizient ist dann sehr stark zugunsten der organischen Polymerphase verschoben. So werden beispielsweise von einem in Methanol löslichen Mischpolyamid bevorzugt Monomere des Bisacrylamid-Typs aufgenommen, insbesondere solche, die in der C-Kettenlänge derjenigen des Polyamids ähnlich sind. Da die Diffusionsgeschwindigkeit mit steigender Temperatur wächst, ist es vorteilhaft, die Temperatur der wäßrigen Monomerenlösung zu erhöhen. Da andererseits jedoch empfindliche polymerisationsfreudige Monomere schon bei Temperaturen oberhalb 60°C zur Spontanpolymerisation neigen, empfiehlt es sich, eine Temperatur von ca. 50-60°C nicht zu überschreiten. Gelangen pölymerisationsträge Monomere, wie Maleinsäure, Monomethylacrylate, Vinylpyrrolidon oder Vinylcarbazol zur Anwendung, kann selbstverständlich die Temperatur höher gewählt werden. Die Diffusionszeiten, die zur Herstellung lichtempfindlicher Platten benötigt werden, sind außer von der Temperatur der wässrigen Lösungen und der unterschiedlichen Diffusionsgeschwindigkeit bzw. dem Henry'schen Verteilungskoeffizienten der jeweiligen monomeren Einzelkomponenten, abhängig von der Konzentration der einzelnen-Monomeren. Naturgemäß führt höhere Konzentration zu einer schnelleren Aufnahme einer ausreichenden Menge an Monomeren. Da aber die Löslichkeit der Einzelkomponenten in Wasser sehr verschieden und für die größere Zahl geeigneter Monomere relativ gering-ist; nutzt man mit Vorteil die lösevermittelnden Eigenschaften von in ihrem Aufbau verwandten Monomeren höherer Wasserlöslichkeit aus. So lassen sich Diacrylate bei Mitverwendung der unbegrenzt wasserlöslichen Monoäcrylate oder auch Bisacrylamide bei Anwesenheit von Acrylamid in großer Menge in Wasser in Lösung bringen. Wegen der Giftigkeit des Acrylamids ist es allerdings von Vorteil Methaerylamid zu verwenden, Überraschenderweise kann die Löslichkeit auch durch Ammoniakzusatz verbessert werden. Auch durch Zusatz von Alkohol und/oder Aceton kann in manchen Fällen die Löslichkeit der Monomeren verbessert werden. Der Wasseranteil des Lösungsmittels soll jedoch immer 90% und mehr betragen. Ein anderer Weg, um die organischen Verbindungen in Wasser homogen zu lösen, ist die Verwendung von Lösungsvermittlern wie Polyäthylenoxyd und Natrium oder Ammoniumd:bc;ylsulfosuccinaten oder auch Natrium -bzw. Ammoniumsalzen der Türkischrotöle. Die praktische Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, das selbstverständlich nicht auf die Herstellung von Druckplatten aus Polyamiden beschränkt ist, sondern ganz allgemein die Herstellung von Reliefs gestattet,ist einfach und ohne großen Aufwand möglich. Man beschickt Behälter mit den Lösungen, welche die photopolymerisierbaren Monomeren und Initiatoren enthalten. Die Platten aus den Polymeren werden, gegebenenfalls unter Verwendung von Abstandshaltern, in diese Lösung eingehängt. Ein kleiner Rührmotor und eine vorteilhaft, indirekte Beheizungseinrichtung können zusätzlich an bzw. in den Behältern vorgesehen sein. Neben den bereits beschriebenen Produkten können die wäßrigen Lösungen noch Farbstoffe, Netzmittel sowie Stabilisatoren, die mit eindiffundieren und so den Diffusionsvorgang erleichtern, enthalten. Nach abgeschlossener Diffusionsperiode, deren Länge sich nach dem Verwendungszweck der so hergestellten lichtempfindlichen Platten richtet, werden die fertigen Platten getrocknet um evtl. miteindiffundiertes Wasser zu entfernen. Für zahlreiche Verwendungszwecke genügen schon Diffusionszeiten von 1/2 Stunde; werden Platten für besonders tiefe Reliefs oder kombinierte Strich-Rasterarbeiten gewünscht, zieht man 2-4 Stunden bei ca. 50-60°C vor. Die Platte ist dann bereits zur Belichtung. Hierfür ist Bogenlicht, Xenonlieht oder Kaltlicht verwendbar. Eristeres ist bei gewünschter steiler Flanke, letzteres bei konischem Aufbau der Flanken der Reliefs vorzuziehen. Die Belichtungszeiten insbesonders bei Kaltlicht und -Flächenlicht liegen etwa zwischen 2-15 Minuten. Nach 6-10 Minuten ist die Durchhärtung der belichteten Stellen meist abgeschlossen. Im Strahlengang müssen UV-absorbierende Materialien, wie normales Glasvermieden werden. Es empfiehlt sich, das Fotonegativ bei der Belichtung mit ungefärbten Plastikfolien mittels Vakuum fest, staub- und faltenfrei auf die zu belichtende Platte aUfzupressen. Nach der Belichtung erfolgt das Auswaschen in spezifischen Lösungsmitteln, die die unbelichteten Teile weglösen, dagegen die durch die Lichteinwirkung verfestigten Teile nicht mehr zu lösen vermögen.
• Das Lösungsmittel richtet sich nach dem ursprünglichen polymeren Basismaterial. Es muß so abgestimmt sein, daß es das Basispolymere nicht zu langsam, aber auch nicht zu rasch löst. Die fertigen Druckplatten werden kurz getrocknet, evtl. bei leicht erhöhter Temperatur oder in einem Warmluftstrom und sind dann zum Drucken fertig. Die nachstehend beschriebenen Beispiele erläutern die Erfindung. Soweit nichts anderes erwähnt, sind die genannten Teile Gewichtsteile. Beispiel 1 Es wurde eine wässrige Monomerenlösung nachfolgender Zusammensetzung hergestelltö

  33 Teile m-Xylylenbisacrylamid

  9 " Methylenbisacrylamid

  30 " Butandiolmonoacrylat

  30 " Acrylamid

  2 " Bis-(N-methylolacrylamid)-glykoläther

  54 " Methanol

  0,5 rr Benzoinmethyläther

  0,1 " Eisen-Ammon-citrat

  1000 " Wasser

  Die klare Lösung wurde auf 400C erwärmt;ansehlleßend wurden Polyamidplatten aus einem Mischpolyamid aus gleichen Teilen des Salzes aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure, Caprolactam und des Salzes aus p,p tDiamino-dicyclohexylmethan und Adipinsäure (im Folgenden kurz als Mischpolyamid bezeichnet) einer Stärke von 0,8 mm eingehängt. Die Diffusionssensibilisierung wurde 4 Stunden lang durchgefUhrt. Danach wurde das miteindiffundierte Wasser durch Rücktrocknung entfernt.
• Der Gehalt der Platte an Monomeren wurde zu 28 % des Gesamtgewichts bestimmt. Auf die trockenen Platten wurden Fotonegative, die feinste Stricharbeiten und Rasterpartien bis zu 60 Linien/cm aufwiesen@aufgelegt. Nach einer Belichtungszeit von 10 Minuten unter Leuchtstoffröhren-Flächenlicht (Leuchtstoffröhren mit Anteil an langwelligem W "Black-Light"), wobei das Negativ mittels Vakuum in innigen Kontakt mit der Platte gebracht wurde, entfernte man die unbelichteten Plattenteile im Spritzverfahren mittels einer Lösung aus 60 Vol.% n-Propanol/30 Vol.% Äthanol/10% Wasser. Die erzielte Relieftiefe nach 6 Minuten Aussprühzeit (300C 3,0 atm) betrug im Strichteil 0,7 mm. Das Druckergebnis war auch in den feinsten Details einwandfrei. Beispiel 2 Es wurde,wie in Beispiel 1 beschrieben, verfahren, jedoch wurde Acrylamid durch die gleiche Menge Methacrylamid ersetzt. Außerdem wurden die Polyamidplatten vor dem Sensibilisieren auf iD,9 mm starke Aluminiumplatten aufkaschiert. Die Senaibilisierung bei 400C über 4 Stunden erbrachte einen Monomerenanteil von, 23 @. Das nach dem Auswaschen erhaltene Druckrelief zeigte nach 12 Min. Belichtungszeit die gleiche Qualität, wie das nach Beispiel 1 hergestellte Relief. Beispiel 3 Folgende Monomerenlösung wurde hergestellt:

  46 Teile m-Xylylenbisacrylamid

  4 " Methylenbisacrylamid

  3 " Triäthylenglykoldiacrylat

  46 " Methacrylamid

  0,5 " Bis-(N-methyolacrylamid)-glykoläther

  0,1 " Benzoinmethyläther

  0,1 " Eisen-Ammon-citrat

  1000 " Wasser

  Der Monomerengehalt in 1,0 mm-starken Polyamidplatten aus dem in Beispiel 1 genannten Mischpolyamid, die mit dieser Lösung bei 550C unter leichtem Rühren sensibilisiert wurden, betrug:

  a) nach 1/2 Std. 12,5

  b) n 1 " 18

  c) " 2 " 29 r%

  d) " 3 32

  e) n 4 n 34

  Die sensibilisierten Platten wurden vor der Belichtung auf Metall (Stahlblech) aufkaschiert.
• Die Belichtungszeiten betrugen:

  a) 16 Minuten Grobstrich

  b) 12 " Grobstrich und Raster 36 Linien/cm

  c) 10 " Feinstrich und Raster 54 Linien/CM

  d) 7 Minuten Feinstrich und Raster 60 Linien/cm

  e) 7 " Feinstrich und Raster 70 Linien/cm

  Die Druckqualitäten waren bei a - e) gut. Naturgemäß sind die nach a und b erhaltenen Platten nicht für sehr raine Stricharbeiten oder schwierigere Rasterpartien zu verwenden. Beispiel Folgende Monomerenlösung wurde angesetzt.

  51 Teile m-Xylylenbisacrylamid

  7 " Methylenbisacrylamid

  23 " Butandiolmonoacrylat

  8 " Triäthylenglykoldiacrylat

  12 " Maleinsäureanhydrid

  12 " Bis-(N-methylolacrylamid)-glykoläther

  " Zitronensäure

  7 " Ammoniaklösung (24%ig)

  10 " Cydohexanon

  83 " Aceton

  0,6" Benzoinmethyläther

  l000" Wasser

  0,8 mm starke Polyamidplatten aus dem in Beispiel 1 genannten Mischpolyamid ließen sich schon nach 1/2 Std. Sensibilisierungsdauer bei 450C zu ausgezeichneten Relief- und Druckplatten auch bei kombinierten Vorlagen verarbeiten, sofern die Strich- und Rasterfeinheiten nicht höchste Schwierigkeitsgrade aufwiesen (Strichbreite unter 60/u/Raster nicht über 48 Linien/cm).
• Nach 3 1/2 Stunden betrug der Monomerengehalt 38 %. Mit diesen Platten konnten auch bei schwierigsten kombinierten Vorlagen sehr gute Reliefsund Druckqualitäten erzielt werden.
• Überraschend war der hohe Belichtungsspielraum, der es gestattete, schon nach 3 Minuten, aber auch noch bei 17 Minuten Belichtungsdauer einwandfreie Druckreliefs herzustellen.
• Eine 1,5 mm starke Platte, die vor dem Auswaschen auf Aluminiumblech kaschiert wurde, lies sich bis zum Metall, also 1,5 mm tief auswaschen, ohne daB Schäden an Feinstrichen oder Rasterpartien auftraten.
• Beispiel 5 Monomerenlösunge

  15 Teile m-Xylylenbisacrylamid

  15 " Hexamethylenbisacrylamid

  30 " Acrylamid

  30 " Butandiolmonoacrylat

  0,3" Benzophenon

  0,3" Benzoinmethyläther

  40 " Methanol

  1000" Wasser

  Die Sensibilisierung bei Raumtemperatur und 14 Std. Dauer (entsprechend 2 Std. bei 5 OoC) erbrachte einen Monomerengehalt von 11,5% in den Platten aus Mischpolyamid. Die erforderliche Belichtungszeit betrug 11 Minuten, die Auswaschzeit 10 Minuten. Das erzielte Relief war bis zunmittleren Schwierigkeitsgrad gut.
• Beispiel 6 Monomerenlösung°

  15 Teile m-Xylylenbisacrylamid

  10 " Methylenbisacrylamid

  25 " Methacrylamid

  30 " Butandiolmonoacrylat

  Triäthylenglykoldiacrylat

  5 " Bis-(N-methylolacrylamid)-glykoläther

  50 " Methanol

  0,3" Benzophenon

  0,3" Benzoinmethyläther ,

  1,5" Glykol

  0,1" Cersalz

  Sensibilisierzeit der 0,8 mm starken Platten aus Mischpolyamid 2 Std. bei 600C.
• Monomerengehalts 21 ;6 Belichtungszeit-, 12-15 Minuten Auswasehzeit-, 10 Minuten Relieftiefe-, 0,8 mm _ Druckqualität: gut Beispiel 7 Monomerenlösungen:

  45 Teile m-Xylylenbisacrylamid

  25 " Methylenbisacrylamid

  40 " Butandiolmonoacrylat

  40. "' Acrylamid

  0-3 " Triäthylenglykoldiacrylat

  0-6 " Maleinsäureanhydrid

  0-12 " Bis-(N-methylacrylamid)-glykoläther

  0,6" Benzodnmethyläther

  70 " Methanol

  1050 " Wasser

  Mit diesen Lösungen konnten bei 0,8 mm Mischpolyamidplattenstärke, 5 Std. Diffusionsdauer bei 60oC,Monomerengehalte zwischen 41-48% erreicht werden. Die Plattengeigten eine geringe Klebrigkeit, die durch gutes Trocknen beseitigt werden konnte. Die erzielte Reliefqualitäten war jedoch sehr gut.
• Beispiel 8 Monomerenlösung:

  50 Teile m-Xylylenbisacrylamid

  5 " Methylenbisacrylamid

  5 " Triäthylenglykoldiacrylat

  80 " Bis-(N-methylolacrylamid)-glykoläther

  100 " Aceton

  0-100" Methanol

  1000 " Wasser

  4 " Eisen-Ammon-citrat

  Sensibilisierzeit: 2 1/2 Std. bei 60°c

  18 " bei Raumtemperatur

  Monomerengehalt: 27-;6 Plattenstärke (Mischpolyamid): 0,8 mm Belichtungszeit: 12-14 Minuten Auswaschzeit: 10 Minuten Druckrelief bei 14 Minuten Belichtungszeit@gut.

Claims (1)

1. Patentanspruch Verfahren zum Herstellen von lichtempfindlichen Platten, Folien oder Filmen aus löslichen synthetischen Polyamiden und photopolymerlsierbaren Verbindungen mit mindestens einer polymerisierbaren Doppelbindung, dadurch gekennzeichnet, daB man Platten, Folien oder Filme aus wasserunlUlichen Polyamiden in wäßrige Lösungen oder Suspensionen der photopolymerisierbaren Monomeren einstellt und die Monomeren eindiffundieren läßt.