DE2245549C3

DE2245549C3 - Photopolymerisierbares Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2245549C3
Application number: DE19722245549
Authority: DE
Inventors: Otto Dipl.-Chem. Dr. 6078 Neu-Isenburg; Schneider Rudolf Dipl.-Chem. Dr. 6079 Sprendlingen Boes
Original assignee: Du Pont de Nemours (Deutschland) GmbH, 4000 Düsseldorf
Filing date: 1972-09-16
Publication date: 1976-04-01

Description

V₀A-

CH₂ — NH — CO — (CH₂J_x

	— co —	NH	— CO —NH	-CH₂-	H
		χ = 2—6

lind		-(CH₂J_x-NH	-CO-	3
H

χ = 2—6
tnthält.

3. Photopolymerisierbares Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Ν,Ν'-Bismaleinsäureimid eine Verbindung der folgenden Formel

CH- CO

CO —CH

N-[CH₂L-N

CH-CO CO-CH

η — 2 oder 6 tnthält.

4. Phoiopolymerisierbares Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die photopolymerisierbare Schicht fcusätzlich andere an sich bekannte äthylenisch Ungesättigte, polymerisationsfähige Verbindungen tnthält.

5. Verfahren zur Herstellung von Durchsichtscder Aufsichtsbildern mit dem Aufzeichnungsfnaterial nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das bildmäßig belichtete Material mit Petroläther behandelt und dann getrocknet wird.

Die Erfindung betrifft ein photopolymerisierbares Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträßer und einer ein N.N'-Bismaleinsäureimid und gegebenenfalls ein Bindemittel enthaltenden phoiopolymerisierbaren Schicht.

Photopolymerisierbare Aufzeichnungsmaterialien bestehen in der Regel aus einer monomeren iithylenisch ungesättigten Verbindung und einem lichtempfindlichen, radikalüefernden, polymerisationsauslösendea Photo-Initiatorsystem, die beide in einem geeigneten Bindemittel enthalten sind. Aus der US-PS 36 22 321 sind ferner Schichten

ίο bekannt, welche cyclopolymerisierba-e Bismaleinimidverbindungen enthalten. Derartige Materialien werden zur Herstellung von Reliefdruckplatten, zur Anfertigung von Bildkopien oder zur Herstellung lithographischer Druckformen verwendet.

Hierzu werden diese Materialien in Kontakt mit einer Vorlage belichtet, bis in den belichteten Schichttfcllen eine Additionspolymerisation unter Ausbildung eines Additionspolymeren stattgefunden hat, während an den unbelichteten Schichtteilen kein Polymerisationsvorgang erfolgt ist. Nach der Belichtung werden die Materialien beispielsweise durch Auswaschen mit Lösungsmitteln entwickelt, d. h., es wird auf diese Weise ein Resistbild hergestellt. Von Nachteil ist, daß der Polymerisationsvorgang durch die Gegenwart von Sauerstoff stark behindert wird, was zu einer ganz erheblichen Verringerung der Empfindlichkeit dieser Systeme führt. Aus diesem Grunde ist man gezwungen, zum Zeitpunkt der Belichtung möglichst unter Ausschluß von Sauerstoff zu arbeiten. In der Praxis geht man dabei häufig so vor, daß man das Aufzeichnungsmaterial in einer im wesentlichen sauerstofffreien Inertgasatmosphäre lagert oder weiterbehandelt. Diese Technik liefert zwar befriedigende Ergebnisse, erfordert jedoch spezielle Einrichtungen und ist außerdem zeitraubend.

Es ist ferner bekannt, während der Belichtung eine abziehbare transparente Schutzschicht über der photopolymerisierbaren Schicht anzuordnen, die die verzögernde Wirkung des Sauerstoffes auf die Photopolymerisationsreaktion ausschaltet. Derartige Schutzschichten sind jedoch verhältnismäßig kostspielig, erfordern zu ihrer Entfernung einen besonderen Arbeitsgang und lassen sich nur schwierig aufbringen, ohne daß eingeschlossene Luftblasen zwischen Schutzschicht und photopolymerisierbarer Schicht entstehen. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein photopolymerisierbares Material zu finden, das wie die bekannten Systeme durch eine bildmäßige Photoreaktion aus niedermolekularen Ausgangsstoffen hochmolekulare Reaktionsprodukte liefert, welches aber gegen Sauerstoff so unempfindlich ist, daß auf Schutzmaßnahmen verzichtet werden kann.

Der Gegenstand der Erfindung geht aus von einem photopolymerisierbaren Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und einer ein N,N -Bismaleinsäureimid und gegebenenfalls ein Bindemittel enthaltenden photopolymerisierbaren Schicht und ist dadurch gekennzeichnet, daß die photopolymerisierbare Schicht zusätzlich ein Bis-tetrahydrofurancarbonsäureamid eines <»,n>'-Alkylend'amins oder ein Bis - tetrahydrofurfurylamid einer aliphatischen f/i,r/i'-Dicarbonsäure enthält.

Dieses System geht Photopolyadditionsreaktionen ein, die weitgehend unabhängig von der Anwesenheit von Sauerstoff sind. Das erfindungsgemäße System zeichnet sich ferner dadurch aus, daß es selbst als Initiator wirkt, so daß auf den Zusatz eines gesonderten Initiators bzw. Initiatorsystems verzichtet wer-

•η

den kann. Maleinimidverbindungen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen, die der folgenden allgemeinen Formel entsprechen:

CH- CO

CH-CO

N - [CH₂],, - N

/i = 2 oder 6

CO-CH

CO —CH

Die Herstellung dieser Verbindungen kann aus Maleinsäureanhydrid und den entsprechenden Diaminen in bekannter Weise, z. B. nach den Aneaben in J. Am. Chem. Soc. 81, 1959, S. 1187 bis Ί 190, erfolger·.. Die Tetrahydrofuranverbindungen entsprechen den folgenden allgemeinen Formeln

χ = 2—6

CO — NH — (CH₂J_x — NH — CO

χ = 2—6

Für die Herstellung dieser Telrahydrofuranverbindungen sind zwei Wege geeignet. Einmal kann die Herstellung durch Umsetzung von Dicarbonsäure-Chloriden mit 2 Mol Tetrahydrofurfurylamin erfolgen (Methode A), oder es werden Diamine mit 2 Mol Tetrahydrofurancarbonsäurechlorid umgesetzt (Methode B).

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Herstellung von Glutarsäure-bis-tetrahydrofurfurylamid nach Methode A

Zu einer Lösung von 121,2 g Tetrahydrofufurylamin in 600 ml Pyridin werden unter Eiswasserkühlung 101,4 g Glutarsäuredichlorid unter Rühren langsam zugetropft. Nach dem Zutropfen wird V₂ Stunde unter Rühren und Rückfluß im Glyzerinbad zum Sieden erhitzt. Im Rotationsverdampfer wird unter Vakuum die dunkle Lösung vom Pyridin befreit. Der Rückstand wird in 1 1 Wasser gelöst, mit Natriumhydrogenkarbonat neutralisiert und im Rotationsverdampfer unter Vakuum zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wird mit 500 ml absolutem Alkohol aufgenommen, die anorganischen Salze abfiltriert und das alkoholische Filtrat mit Aktivkohle am Dampfbad unter Rückfluß zum Sieden erhitzt, abfiltriert und im Rotationsverdampfer unter Vakuum der Alkohol abdeslilliert. Der Rückstand wird aus Methyläthylketon (10 g Substanz auf 100 ml) umkristallisiert. Ausbeute etwa 115g, Fp. = 123 bis 124° C, 60% der Theorie.

Andere Vertreter dieser Substanzklasse können analog unter Verwendung anderer Dicarbonsäurechloride an Stelle des Glutarsäuredichlorids hergestellt werden. Geeignet sind beispielsweise Adipinsäuredichlorid und Bernsteinsäuredichlorid.

Herstellung von Äthylendiamin-bis-tetrahydrofurancarbonsäureamid nach Methode B

Zu einer Lösung von 30 g Äthylendiamin in 200 ml Pyridin werden 134,5 g Tetrahydrofurancarbonsäurechlorid unter Rühren und Kühlen mit Eiswasser langsam zugetropft. Nach dem Zutropfen wird noch V₂ Stunde unter Rühren auf 80° C erwärmt. Im Rotationsverdampfer wird unter dem Vakuum der Wasserstrahlpumpe das Pyridin abdestilliert. Der Rückstand wird in 250 ml Wasser gelöst und mit Natriumhydrogencarbonat neutralisiert und die Lösung im Rotationsverdampfer unter dem Vakuum der Wasserstrahlpumpe zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wird mit 500 ml Essigester am Dampfbad unter Rückfluß zum Sieden erhitzt, von den anorganischen Salzen abfiltriert und das Filtrat unter Zusatz von Aktivkohle nochmals am Dampfbad unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Das Filtrat davon wird im Rotationsverdampfer unter dem Vakuum der Wasserstrahlpumpe auf etwa die Hälfte eingedampft. Nach dem Abkühlen mit Eis wird die Substanz abgesaugt und an der Luft getrocknet. Ausbeute etwa 8Og = 68,5% der Theorie, Fp. = 98 bis 104^cC.

Zur Herstellung anderer geeigneter Verbindungen kann an Stelle des Äthylendiamins auch Hexamethylendiamin eingesetzt werden.

Zur Herstellung des photopolymerisierbaren Aufzeichnungsmaterials werden eine der beschriebenen Tetrahydrofuranverbindungen und ein N,N'-Bismaleinsäureimid in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und unter Zusatz eines Bindemittels auf die üblichen photographischen Schichtträger aufgebracht und getrocknet. Als geeignetes Lösungsmittel hat sich Chloroform erwiesen, während sich als Bindemittel vor allem Polystyrol bewährt hat.

Die Aufzeichnungsmaterialien können übliche Zwischenschichten enthalten, um die photopolymerisierbaren Schichten am Schichtträger zu verankern. Im Schichtträger oder den Zwischenschichten können Farbstoffe, Pigmente od. dgl. vorhanden sein.

Nach einer weiteren Ausführung der Erfindung kann das Aufzeichnungsmaterial, insbesondere wenn es zur Herstellung von Resistbildtrn eingesetzt werden soll, zusätzlich noch andere bekannte äthylenisch ungesättigte Verbindungen, wie z. B. Styrol, N-Vinylcarbazol, Bis-Äthylen-diarylamid und Pentaaerythrittriacrylat enthalten, die die Photopolymerisation der Schicht verstärken. Diese Arbeitsweise ist im Beispiel 6 beschrieben.

Zur Herstellung der Bilder wird eine photopolymerisierbare Schicht aus den vorstehend beschriebenen Gemischen mit langwelligem UV-Licht hinter einer Vorlage, vorzugsweise Strichnegativen oder -positiven belichtet. Als Lichtquelle werden Quecksilberdampflampen mit einem Emissionsmaximum von 360 nm oder entsprechenden Leuchtröhren bevorzugt. Das belichtete Material wird dann etwa 1 Minute mit Petroläther behandelt. Die belichteten, d. h. polymerisierten Teile der Schicht quellen dabei im Lösungsmittel nicht und trocknen transparent auf. Die unbelichteten Stellen quellen im Lösungsmittel und trocknen trübe auf.

Mit dem beschriebenen photopolymerisierbaren Aufzeichnungsmaterial können sowohl Durchsichtsbilder für Projektionszwecke als auch Aufsichtsbilder hergestellt werden. Sollen Aufsichtsbilder her-

gestellt werden, so ist es erforderlich, zwischen Schichtträger und lichtempfindlicher Schicht eine vorzugsweise schwarzgefärbte Unterschicht anzuordnen. Als Unterschicht ist z. B. ?ine Gelatineschicht geeignet, die kolloidalen Kohlenstoff enthält. Falls erwünscht, können mit dem beschriebenen Material auch Resistbilder erhalten werden. Dabei werden die unbelichteten Teile der Schicht durch Lösungsmittelbehandlung herausgelöst, während die belichteten Teile im Lösungsmittel nur aufquellen und trübe ι ο auftrocknen.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung im einzelnen näher veranschaulichen.

Beispiel 1 '5

Man belichtet eine Methylglykol-Lösung, die auf 10 ml Lösungsmittel je 1,0 g Ν,Ν-Äthylendimaleinimid und Glutarsäurebistetrahydrofurfurylamid enthält, mit UV-Licht und leitet während der Belichtung einmal Stickstoff und einmal Luft durch die Lösung. In beiden Fällen entsteht nach etwa gleicher Zeit eine Polyadditionsverbindung, deren Schmelzpunkt oberhalb von 300° C liegt.

Beispiel 3 Beispiel 2

Auf einen normalen Polyester-Schichtträger wird zunächst folgender Unterguß gegossen und an der Luft getrocknet:

5,0 g eines kolophoniumhaltigen Kondensationsproduktes,
2,0 g N-Vinylcarbazol,
in 200 ml Aceton.

Darauf wird folgende Lösung hergestellt:

2,0 g N,N'-Äthylendimaleinimid,
2,0 g Glutarsäurebistetrahydrofurfurylamid,
5,0 g Polystyrol,
200 ml Chloroform.

Die Chloroformlösung wird auf den trockenen Unterguß gegossen und getrocknet. Ein Streifen des so erhaltenen Aufzeichnungsmaterials wird durch das Negativ einer Landkarte mit Hilie eines Vakuumkopiergerätes 20 Minuten mit einer UV-Lampe belichtet. Der Streifen wird anschließend 15 Sekunden mit Petroläther (Kp. 90 bis 100⁰C) behandelt und kurz getrocknet. Man erhält so ein Durchsichtsnegativ der Landkarte, welches für Projektion eingesetzt werden kann.

Die Entstehung des Bildes beruht auf folgendem Vorgang: Bei der Belichtung der Schicht tritt an den belichteten Stellen Photopolyaddition ein. Diese Bildstellen quellen dann bei der Behandlung mit Petroläther wenig oder gar nicht und trocknen klar auf. Die unbelichteten Bildteile dagegen quellen bei der Behandlung mit Petroläther und trocknen dann trüb, d. h. weiß auf. Durch Behandlung der Schicht mit einer Mischung aus 75 ml Methylglykol und 25 ml Benzol läßt sich auch ein trübes Resistbild herstellen. Dabei werden die unbelichteten Bildteile weggelöst, die belichteten dagegen bleiben ungelöst und trocknen trüb auf. Die Entstehung des Bildes ist auch hinsichtlich der Empfindlichkeit des Materials unabhängig davon, ob die Belichtung unter Stickstoff oder Luft vorgenommen wird.

Ein Polyester-Schichtträger wird mit folgender Schicht begossen:

300 ml 7,5%ige Gelatinelösung,
10 g einer kolloidalen Suspension von Graphit

in Wasser, im Handel ist
1 ml einer 8%igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes des ölsäuremethyltaurids,
1 ml einer 5%igen wäßrigen Lösung von Chromalaun.

Diese Lösung wird in üblicher Weise vergossen, erstarrt und getrocknet. Dann werden die beiden Schichten von Beispiel 2 in der angegebenen Reihenfolge daraufgegossen.

Es wird wieder mit dem Negativ einer Landkarte belichtet und wie im Beispiel 2 mit Petroläther behandelt. Man erhält ein schwarzes Positivbild auf weißem Untergrund. Das Bild zeigt ein gutes Auflösungsvermögen. Der Polyester-Schichtträger kann auch durch normales Photopapier ersetzt werden.

Beispiel 4

Auf einen Polyester-Schichtträger wird die gleiche Unterschicht wie im Beispiel 2 gegossen. Danach wird folgende Schicht aufgetragen:

2,0 g Ν,Ν'-Äthylendimaleinimid,

2.0 g Äthylendiaminbistetrahydrofuran-

carbonsäureamid,
5,0 g Polystyrol,
in 200 ml Chloroform.

Das erhaltene Aufzeichnungsmaterial wird wie im Beispiel 2 belichtet und entwickelt. Man erhält ein Durchsichlsbild.

Beispiel 5

Auf einen Polyester-Schichtträger mit einer schwarzen Basisschicht gemäß Beispiel 3 werden nacheinander folgende Schichten aufgetragen:

1. 5,0 g eines kolophoniumhaltigen Kondensationsprodukles, gelöst in 200 ml Aceton,

2. die Oberschicht von Beispiel 4.

Das Material wird wie üblich belichtet und verarbeitet. Man erhält ein positives schwarzes Bild der Landkarte auf weißem Grund.

Das im Beispiel 4 und 5 eingesetzte Äthylendiaminbistetrahydrofurancarbonsäureamid kann mit gleich

guten Resultaten durch folgende Verbindungen ersetzt werden:

1. Adipinsäurebistetrahydrofurfurylamid,

2. Bernsteinsäurebistetrahydrofurfurylamid,

3. Hexamethylendiaminbistetrahydrofurancarbonsäureamid.

Ähnliche Ergebnisse lassen sich erzielen, wenn man in den beschriebenen Beispielen das Äthylendimaleinimid durch Hexamethylendimaleinimid ersetzt.

Beispiel 6

Auf einen normalen Polyester-Schichtträger wird folgende Lösung vergossen und an der Luft getrocknet:

2,0 g Ν,Ν'-Äthylendimaleinimid,

2,0 g Glutarsäurebisletrahydrofurfurylamid,

5.0 g Polystyrol,

200 ml Chloroform.

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Ein Streifen des so erhaltenen Filmmaterials wird Gießlösung bei sonst gleicher Zusammensetzung

dann 20 Minuten mit einer UV-Lampe teilweise 5,0 g Styrol als Monomeres zuzusetzen. An Stelle

belichtet. Der Filmstreifen wird dann in eine Mischung von Styrol können auch ohne wesentliche Änderung

aus 75 ml Methylglykol und 25 ml Benzol getaucht. des Resultates 5,0 g folgender Monomerer eingesetzt Dabei löst sich der unbelichtete Teil der Schicht vom 5 werden:

Schichtträger ab, der belichtete Teil haftet als Resist- Pentaaerythrittriacrylat,

bild am Schichtträger. Er trocknet dann trüb auf. Methylenbisacrylamid,

Will man ein Bild mit besserer Randschärfe und Methylacrylamid,

höherer Dichte erreichen, ist es zweckmäßig, der N-Vinylcarbazol.

Claims

Patentansprüche:

1. Photopolymerisierbares Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und einer ein Ν,Ν'-Bismaleinsäureimid und gegebenenfalls ein Bindemittel enthaltenden photopolymerisierbaren Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß die photopolymerisierbare Schicht zusätzlich ein Bis-tetrahydrofurancarbonsäureamid eines (r>,(./-Alkylendiamins oder ein Bis-tetrahydrofurfurylamid einer aliphatischen ω,ω'-Dicarbonsäure enthält.

2. Photopolymerisierbares Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Tetrahydrofuranverbindungen Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln