DE2261494C2

DE2261494C2 - Lichtempfindliche Polyamid-Zubereitung

Info

Publication number: DE2261494C2
Application number: DE19722261494
Authority: DE
Inventors: Kunihiro Uji Kyoto Isikawa; Akio Koshimo; Minoru Mitsui; Kunihiko Takagi; Kosuke Tomita
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 1971-12-15
Filing date: 1972-12-15
Publication date: 1982-03-04
Also published as: FR2163703A1; FR2163703B1; DE2261494A1; GB1463900A; JPS4868302A; GB1411966A; JPS516562B2

Description

ist, in welcher X eine zweiwertige Gruppe mit einer aliphatischen, acyclischen oder aromatischen Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, und R und R' jeweils ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sind.

5. Lichtempfindliche Polyamid-Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest eine ungesättigt: Verbindung mit zumindest zwei polymerisierbaren äthylenischen Doppelbindungen zumindest eine Verbindung der allgemeinen Formel

R O

OR'

Ist, in welcher X eine zweiwertige aliphatische. alicyclische oder aromatische Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, und die Reste R und R' jeder für sich ein Wasserstolfatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt

6. Lichtempfindliche Polyamid-Zubereitung nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß sie eine weitere Verbindung mit einer polymerisierbaren ftthylenischen Doppelbindung in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung, enthält

7. Lichtempfindliche Polyamid-Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet« daß sie ferner 0,005 bis 2 Gew.-o/o bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung, eines Polymerisatiunsinhibitors, tnthält

8. Lichtempfindliche Polyamid-Zubereitung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Sulfonat, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aromatischen Sulfonatsalzen und aliphatischen Sulfonatsalzen mit zwei Amid-bildenden funktionellen Gruppen, aus Verbindungen der nachstehenden allgemeinen Formeln

SO₃M

X —C —X'

SO₃M

ausgewählt ist, worin

M ein Alkalimetall, eine Ammoniumgruppe oder eine durch 1 bis 4 aliphatischen und/oder aromatischen Gruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen substituierte Ammoniumgruppe ist,
R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt und
X und X' Amid-bildende funktioneile Gruppen der Klasse:

COOH, R¹COOH, worin R' eine C,-C₅-Alky-Iengruppe ist

COOK², worin R² eine Ci -C₅-Alkylgruppe ist,
R³COOR⁴, worin R³ eine C, -C₅-AIkyIengruppe und R* eine Ci -Cs- Alkylgruppe ist und
R⁵NH2, worin R⁵ eine Ci — Cs-Alkylgruppe ist,
bedeuten.

Diese Erfindung betrifft eine neue lichtempfindliche Polyamid-Zubereitung. Insbesondere betrifft sie eine photosensitive Polyamid-Zubereitung, welche ein Polyamid, das seitenständige Sulfonatsalzgruppen besitzt, eine ungesättigte Verbindung, die zumindest zwei polymerisierbare äthylenische Doppelbindungen aufweist, und einen Photoinitiator enthält, die zur Herstellung einer Wasser-entwickelbaren Druckplatte dient.

Es ist bekannt, daß eine Zubereitung, welche ein lösliches Copolyamid als HarzkonV/ponente, eine ungesättigte Verbindung mit polymerisierbaren Doppelbindungen, und einen Photoinitiator enthält, bei Bestrahlung mit Licht eine Vernetzungsreaktion erfährt und unlöslich wird.
Es ist ferner bekannt, daß man eine Druckplatte herstellen kann, indem man eine lichtempfindliche Harzplatte, die durch Verbinden einer derartigen Zubereitung mit einem geeigneten Träger erhalten wird, einer Lichtbestrahlung durch ein Transparent-Bild unterwirft und die nicht exponierten Bereiche unter Verwendung eines geeigneten Lösungsmittel beseitigt. Druckplatten auf Polyamid-Basis haben wegen ihrer überlegenen Abriebfestigkeit eine bessere Widerstands* fähigkeit beim Drucken als herkömmliche Metall-Druckplatten, und sie erweisen sich auch infolge ihrer

guten Elastizität als geeignet für die Verwendung in Rötätiönspfessen. Außerdem trägt die Amid-Bindung des Polyamids zu einer guten Aufnahmefähigkeit für Druckfarbe bei und liefert einen klaren Oberflächenauf*

trag. Jedoch sind Polyamidharze, welche früher für die Bildung von Druckreliefs verwendet worden sind, lediglich in organischen Lösungsmitteln löslich und es müssen daher zur Entfernung von nicht exponierten Bereichen organische Lösungsmittel eingesetzt werden. Dies führt zu Komplikationen in dem gesamten Arbeitsverfahren einschließlich der Entwicklung und wirft Probleme hinsichtlich der Sicherheit und der Gefahr für eine Gesundheitsschädigung auf. Darüber hinaus ist die Verwendung derartiger organischer ι ο Lösungsmittel in ökonomischer Hinsicht nachteilig.

Dementsprechend ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine lichtempfindliche Polyamid-Zubereitung zu schaffen, die in Wasser löslich ist, oder die als Kolloid in Wasser dispergiert sein kann. Die vollständig löslichen Formen bilden eine transparente Lösung, wohingegen eine kolloidale Dispersion semitransparent oder opak sein wird.

Ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine photosensitive Polyamid-Zubereitung für eine Verwendung zur Herstellung einer Wasser-waschbaren Druckplatte zu schaffen. Die Ausdrücke »Wasserwaschbar« und »entwickelbar« werden als untereinander austauschbare Begriffe angewandt

Noch ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine Druckplatte zu sehe-ff en, die eine gute Widerstandsfähigkeit beim Drucken und eine gute Aufnahmefähigkeit für Druckfarbe besitzt

Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht ferner dann, eine Zubereitung und eine Druckplatte zu schaffen, die eine gute Lagersu.bilität für längere Lagerzeiten besitzen.

Ausgedehnte Untersuchungen, die zur Erreichung der vorstehend angeführten Ziele durchführt wurden, führten zu der Entdeckung einer neuen lichtempfindlichen Polyamid-Zubereitung, die im Stande ist, eine gute Druckplatte mit einer guten Lagerungsstabilität für längere Zeiträume und einem guten Auflösungsvermögen zu liefern, die mit Wasser leicht entwickelt und mit niederen Gestehungskosten hergestellt werden kann.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine lichtempfindliche Polyamid-Zubereitung geschaffen, die zumindest ein Polyamid, das seitenständige Sulfonatsalzgruppen aufweist zumindest eine Verbindung, die zumindest zwei polymerisierfähige äthylenischen Doppelbindungen besitzt und zumindest einen Photoinitiator, enthält

Das Polyamid mit den seitenständigen Sulfonatsalzgruppen kann durch Umsetzen einer polyfunktionellen Verbindung, welche eine Sulfonatsalzgruppe besitzt, mit einem Polyamid-bildenden Reaktionsteilnehmer, der im allgemeinen frei von Sulfonatsalzgruppen ist, hergestellt werden.

Beispielsweise kann es durch Umsetzen des Polyamid-bildenden Reaktionsteilnehmers bei einer hohen Temperatur mit einer Verbindung, die einen Triazin Ring der allgemeinen Formel

R¹ C^- ( OR

il I

N ^ N

X-R²--(SO₃ M)_n

aufweist, hergestellt werden, wobei in dieser Formel R¹ eine eimvertige aromatische Gruppe mit 1 bis 10

60

₆₅ Kohlenstoffatomen R² eine (7?+l)wertige aromatische Gruppe oder eine zweiwertige aliphatische Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, X NH, NR⁴ (wobei R⁴ eine einwertige aliphatische Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist), ein Sauerstoffatom bedeutet oder überhaupt nicht vorhanden ist, π eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt und den Wert 1 hat, wenn R² zweiwertig ist, den Wert 2 aufweist, wenn R² dreiwertig ist, und den Wert 3 besitzt, wenn R² vierwertig ist, N ein Alkalimetall, eine Ammoniumgruppe, oder ein Ammoniumsalz, das durch 1 bis 4 aliphatische Gruppen oder aromatische Gruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen substituiert ist bedeutet und R³ OR¹ (worin R¹ die gleiche Bedeutung wie oben besitzt) oder OH ist Bevorzugte Triazinring-Verbindungen sind solche, worin R¹ 1 bis 10 Kohlenstoffatome besitzt und einen Phenyl-Rest oder Naphthylrest enthalten 1 bis 5 Gruppen, nämlich Alkyl-, Halogen-, Alkoxy- und/oder Nitrogruppen, dargestellt, wobei ein Rest R². falls dieser zweiwertig ist Phenylen, Xylylen oder eine gerad- oder verzweigtketiige Alkyiengruppe, und falls dieser dreiwertig ist Benzyltriyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet

Spezifische Beispiele von Triazin-Verbindungen der vorstehenden allgemeinen Formel sind

2,4-Diphenoxy-6-[p {natriumsulfo)-

phenylamino]-s-triazin,
2-Hydroxy-4-phenoxy-6-[p-(natriumsulfo)-

phenylamino]-s- triazin,
2-Hydroxy-4-(p-tert-butylphenoxy-

6-[p-(natriumsulfo)-phenyIamino]-

s-triazin,
2,4-Diphenoxy-6-[p-(natriumsulfo)-phenoxy]-

s-triazin,
2,4-Diphenoxy· 6-[2', 4'-(dinatriumsulfo)-

phenylamino]-s-triazin und
2,4-Diphenoxy-6-rj9-(natriumsulfo)-

äthylamino]-s-triazin.

Kalium-, Tetramethylammonium- und Trimethylbenzylammoniumsalze können ebenso anstelle der Natriumsalze angewandt werden.

Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyamid mit seitenständiger. Sulfoantsalzgruppen kann auch durch Umsetzen des Polyamid-bildenden Reaktionsteilnehmers bei einer hohen Temperatur mit einem aromatischen oder aliphatischen Sulfonatsalz, das zwei Amid-bildende funktionell Gruppen vor der Vollendung der Polykondensationsreaktion besitzt hergestellt werden. Beispiele von aromatischen Sulfonatsalzen, die Polyamid bildende funktionell Gruppen aufweisen, sind

Natrium-2.5- und

-3,5-dicarboxybenzolsulfonale,
Natrium-2,5- und

•3,5-di(carboxymelhyl)-benzolsulfonate,
Natrium-2,5- und

-S.S-difcarbomethoxyJ-benzolsuIfonate,
Natrium^= und

'S.S-diicarbomethoxymethylJ-benzolsulfonate,
Natrium-2,5- und

•3,5-di(aminomethyl)-benzoIsulfonateund
Natrium-2,5-und

-3,5'di(/?*aminoäthyl)*benzolsulfonate

und die entsprechenden
Kalium-, Tetramethylammonium' und

Trimethylbenzytammoniumsalze.

Andererseits sind Beispiele von aliphatischen Sulfonatsalzen, die Amid-bildende funktionell Gruppen aufweisen,

a-(Natriumsulfo)- und

«-(Kaliumsuifo)-bernsteinsäuren,
Dimethyl-a-(natriumsulfo)- und
Dimethyl-«-(kaliumsulfo)-bernsteinsäure-

ester,
/?-(Nati.iimsulfo)- und

0-(Kaliumsulfo)-adipinsäuren,
Dimethyl-/J-(natriumsulfo)-und

DimethyI-/?-(kaliumsuIfo)-adipateund
«-(y-NatriumsuIfopropyl)- und

«.-(y-Kaliumsulfopropyrj-amino-s-caprolactam

und die entsprechenden
Tetramethylammonium- and

Trimethylbenzylammoniumsalze.

Bevorzugte aromatische oder aliphatische Sulfonatlalze, die zwei Amid-bildende funktionell Gruppen enthalten, können durch eine der nachfolgenden allgemeinen Formeln dargestellt werden

10

15

SO₃M

X —C —X'
S O, M

35

40

50

M ein Alkalimetall, eine Ammoniumgruppe oder eine durch 1 bis 4 aliphatische Gruppen oder aromatische Gruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen substituierte Ammoniumgruppe ist,

R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohleistoffatomen darstellt,

X und X' Amid-bildende funktionell Gruppen bedeuten, wobei besonders bevorzugt sind:

COOH, RCOOH (R ist eine Cl ~C5-Alky!engruppe)

COOR (R ist eine d ~ C₅-Alkylgruppe)

RCOOR' (R ist eine Ci ~ C?-Alkylengruppe und R' ist eine Ci ~Cy Alkylgruppe) und

RNH₂ (R ist eine Ct ~ CvAlkylengruppe).

Wenn die Menge an Sulfonatsalz, das einen Triazinring, oder an Sulfonatsalz, das Amid-bildende funktionell Gruppen enthält, nur klein ist, leistet es keinen besonderen Beitrag zur Löslichkeit oder zur kolloidalen Dispergierbarkeit in Wasser des resultierenden Polyamids, während andererseits, wenn die Menge zu hoch ist, ein Polyamid, das ein hohes Molekulargewicht besitzt, nicht leicht erhalten werden kann. Es ist deshalb erwünscht, daß eine derartige Verbindung in einer Menge von 2 bis 50 MoU⁰Zo, insbesondere 4- bis 25 MoW⁰Zo, in dem Copolymerisai: angewandt Werden sollte, wobei der Rest (50 bis 98 MoI-⁰Zo) ein Polyamid-bildender Reaktionsteilnehmer ist. Diese gleichen Verhältnisse sind auf das Reaktionssystem als solches anzuwenden.

Spezifische Beispiele von Polyamid-bildenden Reaktionsteilnehmern sind eine Monoaminomonocarbonsäure und eine äquimoiare Mischung eines Diamins einer Dicarbonsäure, die dem Fachmann bereits bekannt sind. Bevorzugte Polyamid-bildende Reaktionsteilnehmcr sind Dicarbonsäuren mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, Monoaminomonocarbonsäuren mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen und Diamine mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen. Beispiele für die Monoaminomonocarbonsäure sind

6- Aminocapronsäure, 7-Aminoönantylsäure,
9-Aminopelargonsäure und
11 -Aminoundecansäure.

Beispiele des Diamins sind

Äthylendiamin, Propylendiamin,
Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin,
Hexamethylendiamin, Octaiiiithylendiamin,
Decamethylendiamin, m- und p-A.ylyIendiamine,
m- und p-Phenylendiamine,
Hexahydro-m- und -p-phenylendiamine ur>d
Piperazin.

Beispiele für die Dicarbonsäure sind

Sebacinsäure, Adipinsäure,
Azelainsäure, Korksäure,
p- Phenylenessigsäure. Isophthalsäure,
Terephthalsäure und Oxydibuttersäure.

Anstelle von Monoaminomonocarbonsäure, Diamin und Dicarbonsäure können die Amid-bildenden Derivate derselben eingesetzt werden. Beispiele der Amid-bildenden Derivate der Monoaminomonocarbonsäure sind Ester, Anhydride, Amide, Lactame, Säurehalogenide, N-Formylderivate, Carbamate und Nitrile (in Anwesenheit von Wasser). Die Amid-bildenden Derivate des Diamins umfassen Carbamate und N-Formyl-Derivate Die Amid-bildenden Derivate der Dicarbonsäuren umfassen Mono- und Diester, Mono- und Diamide und Säurehalogenide. Bevorzugte Derivate innerhalb der vorstehenden Klassen sind:

1) Ester wie z. B. niedere Alkylester mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder ein Phenylester;

2) Anhydride wie z. B. ein Anhydrid mit einem 5- oder ögliedrigem Ring:

3) Amide wie z. B. ein N-substituiertes Amid, d. h. durch eine A'kylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen;

4> Lactame wie z. 3. Lactame mit einem 4- bis 7gliedrigem Ring;

5) Halogenid'; wie z. B. ein Chlorid odor Bromid;

6) Carbamate wie z. B. ein Niedrigalkyl-carbamat mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen;

7) Nitrile wie z. B. ein Nitril, das in Anwesenheit 1 on Wasser hj Jrolysiert wird, beispielsweise

Diäthyladipat, Monoäthyladipat,

MethyI-6-aminocaproat,

Bernsteinsäureanhydrid,

Ν,Ν'-Diäthyladipamid,

N-Met^yl-6-aminocapramid,

e-Caprolactam.Sebacinsäuredichlorid,

6-Aminocapronitril und

N-Äthylcarbamoyl-e-aminocapronsäure.

Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyamid hat vorzugsweise ein Molekulargewicht von 2000 bis 40 000, insbesondere von 5000 bis 15 0000.

Besonders brauchbare Polyamide sind Copolyamide, bestehend aus 35 bis 70 Gew.-% Nylon-6[Poly(e-capramid)], 10 bis 40 Gew.-% Nylon-66 (Polyhexamethylenadipamid) und 15 bis 50 Gew.-% PolyhexamethyIen-(5-natriumsulfo)-isophtha!amid.

Die seitenständigen Sulfonatgruppen sind sehr stark hydrophil. Dementsprechend wird durch die Einführung derartiger Gruppen in das Polyamid das hydrophile Verhalten desselben erhöht und das Polyamid kann wasserlöslich und/oder in einem kolloidalen Zustand in Wasser dispergierbar sein.

Bevorzugte seitenständige Sulfonatgruppen können durch die allgemeine Formel —SO3M wiedergegeben werden, in welcher M ein Alkalimetall wie z. B. Lithium, Natrium, Kalium, etc eine Ammoniumgruppe, oder ein Ämmoniumsaiz wie z. B. Triäthyiammonium, Tetramethylammonium, Trimethylbenzylammonium, etc, das 1 bis 8 Kohlenstoffatome besitzt und das durch 1 bis 4 Alkyl- oder aromatische Gruppen substituiert sein kann, darstellt

Die Menge des Polyamids beträgt vorzugsweise 30 bis 99 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung. Wenn die Menge an Polyamid über 99% beträgt, ist die Menge an ungesättigter Verbindung mit zumindest 2 polymerisationsfähigen äthylenischen Doppelbindungen und dem Photoinitiator geringer als 1%, und dementsprechend ist die zum Unlöslichmachen der Zubereitung erforderliche Zeit stark erhöht und die Zubereitung daher im Gebrauch unpraktisch. Andererseits ist, wenn die Menge an Polyamid unterhalb 30% liegt, die mechanische Festigkeit der Zubeieitung nach der Belichtung niedrig.

Es können in der vorliegenden Erfindung eine große Vielzahl an ungesättigten Verbindungen mit zumindest 2 polymerisierbaren äthylenischen Doppelbindungen eingesetzt werden. Wenn auch die genaue Wirkungsweise der ungesättigten Verbindung nicht völlig klar ist, ist ihre Anwesenheit zur Erzielung einer unlöslichen Zubereitung notwendig.

Die nachstehend wiedergegebenen theoretischen Annahmen sollen die Erfindung in keiner Weise beschränken und sollen lediglich als Versuch zur Erklärung der Wirkungsweise gwertet werden. Eine Theorie besteht darin, daß die ungesättigten Verbindungen unter Ausbildung von Vernetzungen polymerisiert werden, wobei das Polyamid in dem Netzwerk eingeschlossen und die Zubereitung unlöslich gemacht wird. Eine andere Aniuhme ist die, daß gleichzeitig mit dem Polymerisieren der ungesättigten Verbindungen Wasserstoffatome des Polyamids durch Radikale beseitigt und die ungesättigte Verbindungen und die Polyamide ehemisch in einer Netzwerkstruktur vereinigt werden, wodurch die Zubereitung unlöslich gemacht wird. In jedem Fall ist die Anwesenheit von ungesättigten Verbindungen erforderlich. Diejenigen ungesättigten Verbindungen, welche zumindest 2 polymerisierfähige äthylenische Doppelbindungen mit einer guten Löslichkeit in Wasser (es erfolgt einheitliche Lösung in Wasser, wobei die Lösung transparent ist und keine Phasentrennung auftritt) und/oder wässerigen Alkoholen aufweisen, z. B. in wässerigem Methanol, wässerigem Äthanol, wässerigem n-PropanoL wässerigem IsopropanoL etc, und eine gute Verträglichkeit mit der Polyamid-Komponente besitzen, sind besonders bevorzugt Gute Verträglichkeit bedeutet daß das

Aussehen nach dem Mischen mit der Harzkomponente transparent ist und keine Phasentrennung beobachtet wird.

Beispiele von bevorzugten nicht gesättigten Verbindüngen sind solche der allgemeinen Formel

CH₂=C-C-N-X-N-C-C =

ί!

|[ 1

OR'

worin X eine zweiwertige Gruppe, die einen aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen besitzt, darstellt, und R und R' jeweils ein Wasserstoff atom oder eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sind, wobei bevorzugte X-Gruppen solche sind, in denen die Anzahl der gefädkettigeil Kohienstöifätöme, weiche zwei Arnidgruppen und zwei Stickstoffatome verbinden, kleiner als 8 ist, wobei jedoch restliche Kohlenstoffatome, d. h. die Gesamtkohlenstoffzahl größer als 8 ist, in einer Seitenketten-Anordnung vorhanden sein können, z.B.:

c³—

²'

C — N —	C¹	— C²	C-C⁶	/	— Ν —	C
Il ^H				H	II
O				O

Und solche der allgemeinen Formel

CH₂=C-C-N-X-O-C-C = CH₂

R O

O R'

worin X eine zweiwertige aliphatische, alicyclische oder aromatische Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, und R und R' jeweils ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei bevorzugte X-Gruppen solche sind, in denen die Anzahl der geradkettigen Kohlenstoffatome, die zwei Amidgruppen und zwei Stickstoffatome verbinden, kleiner als 6 ist und worin restliche Kohlenstoffatome, welche die Gesamtanzahl auf mehr als 8 erhöhen als Seitenketten zugegen sein können.

so Diacrylate und Dimethacrylate von Glycolen, wie z. B. Äthylenglycol. Propylenglycol, Diäthylenglycoi, Triäthylenglycol, etc, sind ebenso bevorzugte ungesättigte Verbindungen, weiche in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, d.h. diacryliert oder dimethacryliert an den OH-Gruppen an beiden Enden des Glycols, beispielsweise

Äthylenglycoldiacrylat

CH₂=CHCOCH,CH₂OCCH =

Diäthylenglycoldiacrylat
^6d -"" =CHCOCH₂CH,OCH₂CH₃OCCH=CH,

I! " B

ο ο

Beispiele von anderen bevorzugten ungesättigten Verbindungen sind Bisacrylamid und Bismethaerylamid von Nylon-Oligomeren, die an beiden Enden endständige Aminogruppen aufweisen. Derartige Materialien können auch als Verbindungen beschrieben werden, in welchen zwei endständige Aminogruppen eines Nylon-Oligomeren acryliert sind, d. h.

10

ein Nylon-Oligomeres

H₁M(CHj)₆-N-C-(CH₂)JNH₁

11 Il O

ein Bisacrylamid des Nylon-Oligomeren

CH₁=CHC-N-(CHi)₆-N-C-(CH₂)J-N-CCH = I II H II H Κ

O OO

Nylon-Oligomere können ganz allgemein als niedriger potymerisierte Verbindungen beschrieben werden, welche eine oder mehrere an Alkylen- und Phenylen-Gruppen gebundene Amid-Bindungen in der Molekülkette bzw. den Molekülketten aufweisen.

Spezifische Beispiele von besonders brauchbaren ungesättigten Verbindungen mit zumindest zwei poiymerisierbaren äthylenischen Doppelbindungen umfassen

N.N'-Methylenbisacrylamid,
N,N'-m- und -p-Xylylenbisacrylamide, N,N'-m- und -p-Xylylenbismethacrylamide, N.N'-Hcxaniethylenbisacrylamid, N.N'-Hexamethylenbismethacrylamid, eis- und trans-1,4-DiacryloylaminomethyI-cyclohexane,

Ν,Ν'-m- und -p-Phenylenbisacrylamide, N,N'-tn- und -p-Phenylbismethacrymamide, O.N-Diacryloyl-m- und -p-aminophenole, O.N-Dimethacryloyl-m- und -p-aminophenole, Äthylenglycol-diacrylat und -dimethacrylat, Diäthylenglycol-diacrylat und

-dimethacrylat,
Triäthylenglycol-diacrylat und dimethacrylat.

Beispiele von Verbindungen mit 3 oder 4 polymerisierbaren äthylenischen Doppelbindungen, die verwendet werden können, sind

Tri-(N-acryloyl)-hexahydrotriazin, Tri-(N-methacryloy)-hexahydrotriazin, Pentacrythrytol-tetraacrylat und

-tetramethacrylat und
Glyzerin-triacrylat und -trimethacrylat.

Die Anwesenheit einer Elektronen-anziehenden Gruppe und einer solchen wie einer Carbonyl- oder Sulfogruppe, welche benachbart bei einer Doppelbindung liegt, wird bevorzugt

Die Menge der vorstehenden ungesättigten Verbin düngen, entweder allein oder in Mischung verwendet, beträgt 1 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-% der Zubereitung, in Abhängigkeit mit deren Verträglichkeit mit der Polyamid-Komponente, deren Löslichkeit in Wasser und deren Reaktivität Wenn der Anteil der ungesättigten Verbindung unterhalb von 1 Gew.-% Begt, ist die Polymerisationsgeschwindigkeit sehr niedrig und die mechanische Festigkeit nach der Bestrahlung gering. Wenn der Anteil mehr als 70 Gew.-% beträgt, ist die Elastizität nach der Bestrahlung geschwächt Als allgemeine Regel enthalten die ungesättigten Verbindungen nicht mehr als 4 polymerif ierbare äthylenische Doppelbindungen.

Der zur Förderung der Photopolymerisationsreaktion angewandte Photoinitiator kann irgendein nach dem Stand der Technik bekanntes Material sein, wie es für diesen Zweck verwendet wird, z. B. organische Peroxide wie z. B. Benzoylperoxid, Azoverbindungen wie z. B. Azobisisobulyroniirii und Diphenyiazomelhan. Verbindungen mit Benzoylradikalen wie z. B. ßenzophenon, Benzoin, Benzoinmethyläther, Benzoylbenzophenon und p-Aminobenzophenon, Chinone wie z. B. 9,10-Anthrachinon und Nitroverbindungen wie z. B.

p-Nitranilin und Picramid. Der genaue ausgewählte Photoinitiator ist nicht übermäßig entscheidend und es können ebenso andere Materialien als die aufgeführten eingesetzt werden, z. B. Anthracen, l,2*Benzoanthrachinon und dergleichen. Die Menge an Photoinitiator beträgt 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Zubereitung. Wenn die Menge an Photoinitiator unterhalb von 0,01 Gew.-% liegt, ist die Photopolymerisationsreaktion für eine praktische Durchführung zu langsam. Andererseits neigt, wenn mewhr als 10 Gew.-% an Photoinitiator eingesetzt wird, die mechanische Festigkeit nach der Bestrahlung dazu, geringer zu werden.

Um die Stabilität der Zubereitung während der Herstellung und der Lagerung zu verbessern, ist es wünschenswert, zu der Zubereitung einen Polymerisationsinhibitor zuzusetzen. Die Funktion des Inhibi-ors besteht darin, eine Radikalpolymerisation durch Abfangen von Radikalarten zu verhindern, welche während der Herstellung und der Lagerung thermisch oder mechanochemisch auftreten.

Der Inhibitor kann aus dem Fachmann bekannten Verbindungen ausgewählt sein, z. B. Phenole, Hydrochinone, Gallussäuren, aromatische Amine, Chinone und färbende Materialien. Bevorzugte Inhibitoren sind Phenole wie z. B. p-MethoxyphenoI und p-KresoI, Hydrochinone wie z. B. Hydrochinon und Di-tert-butylhydrochinon (z. B. die 2,5-Form), Gallussäuren, wie z. B. Gallussäure, n-Propylgallat und Isoamylgallat, aromatische Amine wie z. B. Naphthylamin, Chinone wie z. B.

Benzochinon oder färbende Materialen wie z. B. Methylenblau und Malachitgrün. Der Polymerisationsinhibitor wird in einer Menge zugegeben, die wirksam für eine Inhibierung der thermischen Polymerisation in der Dunkelheit jedoch nicht ausreichend ist, eine Photopolymerisation zu verhindern. Die Menge an angewandtem Polymerisationinhibitor wird gewöhnlich im Bereich von 0,005 bis 2 Gew.-°/o, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zubereitung, liegen.

Falls gewünscht kann die erfindungsgemäße, lichtempfindliche Polyamid-Zubereitung eine ungesättigte Verbindung mit einer polymerisierbaren äthylenischen Doppelbindung enthalten, weiche die Geschwindigkeit oder das Ausmaß der Vernetzungsreaktion erhöht und

die Entfernung der nicht belichteten Bereiche erleichtert. Vorzugsweise hat die ungesättigte Verbindung mit einer polymerisierbaren äthylenischen Doppelbindung einen Siedepunkt von höher als 100⁰C bei 1 at und ein Molekulargewicht von unterhalb 1000. Ferner ist der Polymerisationsgrad von derartigen Verbindungen, die nahe bei der äthylenischen Doppelbindung eine Elektronen-an?iehende Gruppe oder Elektronen-anuie' hende Gruppe^ wie z. B. eine Carbonyl-, Cyan- und Sulfogfüppen aufweisen, hoch. Der Unterschied zwischen einer ungesättigten Verbindung mit einer polymerisierbaren äthylenischen Doppelbindung und einer ungesättigten Verbindung mit zumindest zwei polymerisierbaren äthylenischen Doppelbindungen besteht darin, daß die erste als solche polymerisiert werden kann, jedoch eine geringe Vernetzungsreaktion auftritt. Dementsprechend ist es während der Verwendung der erstgenannten erforderlich, die letztere hinzusetzen. Beispiele einer derartigen Verbindung sind

Acrylamid, N-Methylolacryiamid,
N-tert.-Butylacrylamid, Diacetonacrylamid,
/M-lydroxyäthylacrylat,
/!-Hydroxyäthylmethacrylat.
Triäthylenglycolmonoacrylat und
Triäthylenglycolmonomethacrylat.

Vorzugsweise wird diese ungesättigte Verbindung in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-°/o, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zubereitung, eingesetzt. Wenn die Menge der vorstehenden ungesättigten Verbindung unterhalb von 1 Gew.-°/o, bezogen auf die Zubereitung, liegt, werden die vorstehend erwähnten Wirkungen nicht erreicht. Andererseits werden, wenn mehr als 50 Gew.-% an ungesättigten Verbindung eingesetzt wird, die mechanischen Eigenschaften nach der Bestrahlung verschlechtert

Die lichtempfindliche Polyamid-Zubereitung der vorliegenden Erfindung kann aus den einzelnen, oben beschriebenen Bestandteilen nach irgendeinem herkömmlichen Verfahren, wie z. B. durch Mahlen, Mischen oder mittels einer Lösungstechnik hergestellt werden, wobei, falls gewünscht, ein Lösungsmittel für alle Komponenten, wie z. B. Wasser, Methanol, oder eine Mischung aus Wasser und Methanol verwendet wird. Die erhaltene homogene Zubereitung wird auf eine Platte oder eine laminierte Struktur der gewünschten Dicke durch ein Verfahren wie z. B. durch Lösungsmittelgießen oder Extrudieren verarbeitet.

Die aus der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Zubereitung hergestellte Platte oder laminierte Struktur kann mit einem Träger, wie z. B. einem flexiblen Film, einer steifen Grobfolie oder einer Platte (die eben oder gekrümmt sein kann) gegebenenfalls unter Verwendung eines Klebstoffes, verbunden werden. Das zu verwendende geeignete Adhäsiv bzw. der Klebstoff variiert mit der Art des Trägers, jedoch sind kommerziell verfügbare Epoxy- und Urethan-Klebstoffe besonders bevorzugt, weil sie für einen weiten Bereich von Trägermaterialien verwendet werden können. Wahlweise kann eine Lösung, eine Dispersion oder eine Schmelze der lichtempfindlichen Zubereitung auf den Träger unter Bildung einer Harzplatte aufgebracht werden. Die Dicke der lichtempfindlichen Harzschicht differiert je nach dem Typ des gewünschten Druckverfahrens, wie z. B. nach dem Hochdruck-, Trocken-Offset- oder Qffsei-Drucken, beträgt jedoch gewöhnlich etwa 3 bis 2000 Mikron. Bevorzugte Dickenaumessungen für spezielle Anwendungen sind: für »Offset«-Arbeiten: 2~10μ; für »Trocken-Offset«-Arbeiten: 50 ~ 300 μ; und fC* »Relief«-Arbeiten: 300-2000 μ.

Als Träger können Verbindungen mit hohem Molekulargewicht wie z. B. Vinylpolymere oder PoIykondensationspolymere, oder Metalle, wie z. B. Aluminium oder Stahl, aus denen Filme oder Platten geformt werden können, verwendet werden. Der Träger kann porös sein. Beispielsweise kann er ein Metallsicb, ein Sieb aus synthetischen Fasern oder ein Seidensieb sein.

Ein faserartiges Laminat kann ebenso verwendet werden.

Aus einem derartigen lichtempfindlichen Laminat wird eine Druckplatte durch Exponieren des Laminates gegenüber aktinischem, d. h. chemisch aktivem Licht

Id durch ein transparentes Bild oder durch eine Schablone hergestellt. Das Vernetzen erfolgt an den exponierten Bereichen und diese Bereiche werden in Lösungsmittel unlöslich, jedoch tritt dies bei den nicht exponierten Bereichen nicht auf und diese bleiben in Lösungsmittel

2ö löslich.

Die Quelle des aktinischen Lichtes kann beispielsweise eine Reinkohlen-Bogenlampe, eine Quecksilberdampflampe, eine Ultraviolett-Licht liefernde Leuchtstofflampe, eine Argon-Glimmlampe oder eine photographische Flutlichtlampe sein. Die wirksamste Wellenlänge des aktinischen Lichtes liegt im Bereich von 2000 bis 5000 A. Ein Fachmann wird leicht in der Lage sein, geeignete Expositionsbedingungen zu bestimmen, zum Beispiel mit einer 4000-W-Quecksilberdampflampe in einer Entfernung von 80 cm von dem zu belichtenden Element, wobei das Element bei einer Dicke von

1) weniger als 50 μ einen Zeitraum von 5 bis 30 Sekunden,
2) 50 400 μ einen Zeitraum von 10 Sekunden bis 2 Minuten,

3) 400 bis 2000 μ einen Zeitraum von 30 Sekunden bis 5 Minuten,

belichtet wird.

Wenn der Träger zu stark reflektiert, wird das Licht, das durch den transparenten Teil des Bilö-tragenden transparenten Negativs hindurch gegangen ist, durch den Träger reflektiert und neigt dazu, eine Vernetzung von Nicht-Bild-Bereich zu bewirken. Es ist daher erwünscht, eine Lichtabsorbierende Schicht oder Antihalationsschicht zwischen der lichtempfindlichen Polyamid-Schicht und dem Träger vorzusehen. Eine Dispersion oder eine Lösung eines geeigneten Farbstoffes oder Pigments in einem Harz mit Haftungsvermögen zu dem Träger kann für die Schaffung einer derartigen Schicht verwendet werden. Zum Beispiel sind die nachfolgend aufgeführten Farbstoffe und Pigmente für die vorliegenden Zwecke geeignet:

	Gattur.gsbezeichnung (CI)	Nummer (CI)
(D	C. I. Direct Blue 15	24 400
(2)	C. I. Acid Violet 34	61 71C, 61 800
(3)	C. I. Vat Blue I	73 000
(4)	C. I. Basic Blue 26	44 045
(5)	C. I. Acid Red 51	45 340
(6)	C. I. Basic Red 2	50 240
(Tt	C. I. Basic Blue 12	51 180
(8)	v^. ι. ι ISrnCnt υ ill β ij	74 160
(9)	C. I. Direct Yellow 5	47 035
(10)	Mordant dye	67 425

Der nicht belichtete Bereich der lichtempfindlichen Polyamid-Schicht wird anschließend durch Auswaschen mit einem Lösungsmittel (diese Behandlung wird auch Entwickeln genannt) entfern¹! und hierdurch eine Druckplatte hergestellt. Gemäß vorliegender Erfindung kann vorteilhafterweise als ein solches Lösungsmittel Wasser verwendet werden. Es kann hier auch ein organisches Lösungsmittel wie z. B. Methanol oder ein gemischtes Lösungsmittel, wie z. B. eine Mischung von Wasser und Methanol eingesetzt werden. Brauchbare Lösungsmittel schließen außer den bereits genannten ganz allgemein Alkohole und Glycole (Ci, C₄). Aceton. Dioxan und Tetrahydrofuran ein. Für gemischte Lösungsmittelsysteme kann irgendeine gleichmäßige Mischung n>it Wasser, d. h. Wasser/organisches Lösungsmittel in irgendeinem Verhältnis, verwendet werden. Wasser/Methanol, Wasser/Äthanol und Was-Ser/Propanol werden bevorzugt.

Bei dem Waschverfahren kann das Lösungsmittel, wie z. B. Wasser, durch irgendein herkömmliches Verfahren ■uf die lic' {empfindliche Schicht aufgebracht werden, wie z. B. durch Gießen des Wassers auf die Schicht, Eintauchen der Schicht in Wasser oder Besprühen der !Schicht mit Wasser. Bürsten fördert ebenfalls die Entfernung der nicht belichteten Bereiche. Die Temperatur bei der Entwicklung oder beim Waschen sollte niedriger als der Siedepunkt des Lösungsmittels als solcher bei 1 at und niedriger als ein azeotroper Punkt von irgendwelchen Lösungsmitteln bei 1 at sein, falls solche Lösungsmittel ein Azeotrop bilden.

Die Temperatur des Lösungsmittels kann Raumtemperatur besitzen, jedoch liefert ein warmes Lösungsmittel, das auf einer Temperatur von 40-50° C gehalten wird, bessere Effekte, insbesondere bei der Verwendung von Wasser.

Die lichtempfindliche Polyamid-Zubereitung der vorliegenden Erfindung kann für eine Vielzahl von Anwendungszwecken verwendet werden, z. B. als ein Material für Hochdruck, Offset-Druck oder Trocken-Offsetdruck. Sie kann ebenso nach dem Seidensieb-Verfahren aufgebracht werden. Darüber hinaus kann die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte Druckplatte für Vielfarbendruck eingesetzt werden.

Die lichtempfindliche Polyamid-Zubereitung hat den Vorteil, daß sie wegen ihrer Waschfähigkeit mit Wasser einfach zu bearbeiten und sicher zu verarbeiten ist, und darüberhinaus ökonomische Vorteile bietet. Außerdem sind die bei Verwendung dieser Zubereitung erhaltenen Bilder sehr scharf und zeigen eine genaue Übereinstimmung mit dem Original-Transparentbild, und zwar sowohl in kleinen Details als auch in den Gesamtdimensionen. Darüber hinaus hat die aus der lichtempfindlichen Polyamid-Zubereitung hergestellte Druckplatte eine hohe Stoßfestigkeit und eine sehr hohe Abriebfestigkeit, und sie ist zäh ohne spröde zu sein. Ein anderer Vorteil besteht darin, daß sie durch Druckfarbe und Reinigungslösungen nicht angegriffen wird.

Der hauptsächliche Anwendungsbereich der lichtempfindlichen Polyamid-Zubereitung der vorlegenden Erfindung wird in der Verwendung als Wasser-waschbares Druckplattenmaterial bestehen, jedoch findet sie auch Anwendung in vielen anderen Bereichen, von denen viele Beispiele nachfolgend gezeigt werden. Es ist ohne weiteres ersichtlich, daß alle derartige Anwendungen innerhalb des Bereiches der vorliegenden Erfindung liegen.

Da die lichtempfindliche Polyamid-Zubereitung der vorliegenden Erfindung als Ergebnis der Belichtung eine gute Widerstandsfähigkeit gegenüber Ätzlösungen für Metalle oder gegenüber anorganischen Materialien aufweist, ist sie ebenso als Wasser-waschbarer Photolack (pholoempfindliche Ätzschutzschicht) für die

Metallbearbeitung verwendbar. Mit anderen Worten, sie kann für die Herstellung von Metalldruckplatten, elektronischen Materialien, dekorativen Metallgegenständen, etc., verwendet werden.

Darüber hinaus kann sie durch Dispergieren ode:·

ίο Auflösen eines Pigmentes etc., in der Zubereitung als wässerige Anstrichfarbe eingesetzt werden. Bei der Herstellung derartiger wässeriger Anstrichfarben brauchen keine organischen Lösungsmittel verwendet ülu werden, und daher bietet die Anwendung der Zubereitung Vorteile im Hinblick auf Betriebssicherheit und Ökonomie. Nach Auftragen einer derartigen Anstrichfarbe kann sie gegenüber Licht extrudiert werden und liefert einen überlegenen Überzug.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, sollen diese jedoch nicht beschränken.

Allgemeines Beispiel

Polyamide mit einer seitenständigen Sulfonatgruppe oder seitenständigen Sulfonalgruppen können wie folgt hergestellt werden:

Ein Autoklav wird mit einer vorherbestimmiien Menge eines Polyamid-bildenden Reaktionsteilnehmers und einem Sulfonatsalz, das einen Triazinring, und/oder einem Sulfonatsalz, das Amid-bildende funktionell Gruppen enthält, beschickt. Die Temperatur wird Ober 30 Minuten bis 3 Stunden auf 150 bis 280°C erhöht und der Inhalt unter strömendem Stickstoff gerührt (oder der Autoklav kann verschlossen werden, nachdem er mit Stickstoff gespült wurde). Anschließend wird die Reaktion über 1 bis 6 Stunden (falls der Autoklav verschlossen war, wird die Entspannung des Druckes bis herunter auf atmosphärischen Druck über 5 Minuten bis 2 Stunden lang durchgeführt) bei 150 bis 280° C und bei Normaldruck durchgeführt (falls der Autoklav geschlossen war, unter einem verminderten Druck von 50-500 mm Hg, oder einem Druck von 1 -20 kg/cm²).

Es ist nicht notwendig, das Sulfonatsalz mit dem

Polyamid-bildenden Reaktionsteilnehmer bei der ersten Stufe der Reaktion gemeinsam einzufüllen uw es kann das Sulfonat bei irgendeiner Stufe der Polykondensationsreaktion eingefüllt werden.

Beispiel 1

Ein Autoklav wurde mit 17 g von ε-Caprolactam, 2 g

so Hexamethylendiamin, 10 g 2-Hydroxy-4-phenoxy-6-[p-(natriumsulfo)-aminophenyl]-s-triazin und 1 g ε-Aminocapronsäure beschickt und der Inhalt nach Spülen mit Stickstoff 5 Stunden lang bei 250° C und 30 at zur Reaktion gebracht Das erhaltene Polyamid wurde in 50%iger wässeriger Lösung von Methanol gelöst und die endständigen Aminogruppen wurden mit einer wässerigen Lösung von p-ToIuolsulfonsäure mit Thymolblau als Indikator titriert Andererseits wurden die endständigen Carboxylgruppen mit einer wässerigen Lösung von Kaliumhydroxid unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator durch Titration bestimmt Das Molekulargewicht des Polyamides wurde aus den Gehalten an endständigen Gruppen zu 4200 berechnet (Das Molekulargewicht wird nachstehend in der gleichen Weise berechnet werden.)

20 g dieses Polyamids wurden in 200 in! einer 5O°/oigen wässerigen Lösung von Methanol gelöst und weiter 3 g NLN'-Methylenbisacrylamid, 0,6 g Benzophe-

non und 0,06 g Methylenblau unter Bildung einer homogenen Lösung zugegeben. Das Lösungsmittel (50%ige wässerige Lösung von Methanol) wurde anschließend unter Bildung einer homogenen festen Zubereitung entfernt Diese Zubereitung wurde granuliert und einen Tag bei Raumtemperatur getrocknet Das getrocknete Produkt wurde dann bei 100⁰C und 100 kg/cm² unter Bildung eines plattenähnlichen Materials mit einer Dicke von 1 mm verpreßt. Das plattenähnliche Material wurde mit einem Epoxykleber mit einer Chrom-plattierten Platte verbunden und mit einer 400-W-Quecksilberlampe (60 cm Abstand von der Platte) durch ein Negativ-Transparent 5 Minuten lang belichtet Nach der Belichtung wurde das laminierte Ma"erial mit Wasser 20 Minuten lang gewaschen und man erhielt ein Relief mit einem sehr scharfen Bild.

Das vorstehende Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, ddij anstelle von 2-Hydroxy-4-phenoxy-6-[p-(natriumsulfo)-aminophenyl]-s-triazin das entsprechende Kalium- oder Tetramethylammoniumsalz zur Herstellung des Polyamids verwendet wurde. Auch hier wurJt Cin Relief mit einem schauen Bild Cf halten.

Beispiel 2

Ein Reaktor wurde mit 67.8 ε-Caprolactam. 6,05 g Hexamethylendiamin. 30.2 g Diphenoxy-6-[p-(kaliumsulfo)-phenylamino]-s-triazin und 3.9 g {-Aminocapronsäure beschickt, und der Inhalt bei 250^c bei atmosphärischem Druck unter strömendem Stickstoff, der mit einer Geschwindigkeit von 1000 ml/Min, hindurch strömte, unter Rühren zur Reaktion gebracht.

Nach 3 Stunden wurde der Druck des Reaktionssystems auf 360 mm Hg herabgesetzt und die Reaktion bei diesen Druck während 2 stunden fortgesetzt. Es wurde ein Polyamid mit einem Molekulargewicht von 6000 erhalten.

30g dieses Polyamids wurden in 200ml einer 50%igen wässerigen Lösung von Methanol aufgelöst und 3 g N.N-Methvlenbisacrylamid. 3 g p-Xylylenbisacrylamid 0.2 g Benzoinmethyläther und 0.06 g Methylenblau unter Bildung einer homogenen Lösung zugesetzt. Das Lösungsmittel wurde entfernt und eine feste homogene Zubereitung erhalten. Die feste Zubereitung wurde zu Granulat geformt und einen Tag lang bei Raumtemperatur getrocknet. Das getrocknete Produkt wurde dann bei 100 kg/cm^; und 100⁵C zu einem plaitenähnlichen Material mit einer Dicke von 1 mm verpreßt. Das plattenähnliche Material wurde mittels eines Epoxyklebers mit einer Aluminiumplatte verbunden und mit einer 400-W-Hochdruckquecksilberbogenlampe, die in einem Abstand von 60 cm von der Platte war. durch ein Transparent-Negativ 5 Minuten lang belichtet. Nach der Belichtung wurde das Material mit fließendem Wasser 20 Minuten lang gewaschen und man erhielt ein Relief, das ein scharfes Bild zeigte. Die gleichen Ergebnisse wurden erhalten, wenn das vorstehende Verfahren unter Verwendung von p-Xylylenbismethacrylamid. m-Xylylenbisacrylamid oder m-Xylylenbismethacrylamid anstelle von pXylylenbisacrylamid wiederholt wurde.

Beispiel J

Ein Polyamid wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mittels Durchführen der Reaktion über 5 Stunden unter Verwendung von 45,2 g S'CaproIaciam, 17,4 g Hexamethylendiamin, 68,7 g 2,4-Diphenoxy-6-[p-(nalriumsulfo)-phenylamino]-s-triaztn und 104,8 g Hexamethylendiammoniumadipat hergestellt. Das erhaltene Polyamid hatte ein Molekulargewicht von 6300. Ein Relief, das eine genaue Übereinstimmung mit einem Negativ-Transparent zeigte, wurde unter Verwendung von 30 g dieses Polyamids nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt

Beispiel 4

Ein Autoklav wurde mit 90 g ε-Caprolactam, 105 g Hexamethylendiammonhimadipat (Nylon-66-Salz),

ίο 127 g Hexamethylendiammoniumsebac&t (NyIon-610-SaIz), 93 g 2,4-Di-phenoxy-6-[p-(natriumsulfo)-phenoxy]-s-triazin und 23,5 g Hexamethylendiamin beschickt Nach Spülen mit Stickstoff wurde der Autoklav verschlossen. Die Reaktion wurde bei 250⁰C und 15 at durchgeführt Nach 2 Stunden wurde der Druck entspannt (d. h. auf atmosphärischen Druck herabgesetzt) und die Reaktion weitere 3 Stunden bei einem Druck von 5 kg/cm³ fortgesetzt Es wurde ein Polyamid mit einem Molekulargewicht von 9500 erhalten.

Unter Verwendung von 30 g dieses Poiyamids wurde ein Relief, das eine genaue Obereinstimmung mit einem Negativ-Transparent zeigte, nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 2 g Triäthylenglycoldiacrylat anstelle von N.N'-Methylenbisacrylamid verwendet wurden. Das vorstehende Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß man anstelle von 2.4-Diphenoxy-6-[p-(natriumsulfo)-phenoxy]-s-triazin das entsprechende Kaliumsalz zur Herstellung eines Polyamids verwendete. Es wurde

3» wiederum ein Relief mit einem scharfen Bild erhalten.

Beispiel 5

Ein Polyamid mit einem Molekulargewicht von 3900 wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1

η unter Verwendung von 113 g f-Carprolactam. 18.6 g Hexamethylendiamin. 40.2 g Kalium-S.S-dicarboxybenzolsulfonat und 6.6 g ε-Aminocapronsäure hergestellt.

Unter Verwendung von 30 g dieses Polyamids wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1, jedoch

4Ii mit der Ausnahme, daß 0.06 g Hydrochinon anstelle von Methylenblau verwendet wurden, ein Relief hergestellt, das eine genaue Übereinstimmung mit einem Negativ-Transparent zeigt.

Bei spi el 6

Ein Polyamid mit einem Molekulargewicht von 5900 wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel I unter Verwendung von 113 g £-Caprolactam, 24.8 g Dimethyl--v(natriumsulfo)-succinat und 11.6 g Hexatriethylendiamin hergestellt.

30 g dieses Poiyamids wurden in 200 ml einer 50%igen wässerigen Lösung von Methanol aufgelost und ferner 3 g N.N'-Methylenbisacrylamid. 0,6 gp.p'-Di-(dimethylamino)-benzophenon und 0,06 g Methylenblau

v, zugegeben, wobei man eine homogene Lösung erhielt. Das Lösungsmittel wurde entfernt und eine einheitliche Zubereitung erhalten. Diese Zubereitung wurde /u einem Granulat zerschnitten (etwa

I mm χ 3 mm χ 3 mm), getrocknet, und durch Walzen

bn bei 140" C und 80 kg/cm·' zu einem plattenähnlichen Material gepreßt. Das erhaltene plattenähnliche Material wurde mit einem Epoxykleber mit einer Platte Verbunden und durch eine SOO-W-'Zinkfluoreszenz-Bogenlampe, die in einem Abstand von 80 cm von der Platte entfernt angeordnet war, durch ein Negativ-Transparent 5 Minuten lang belichtet. Nach der Belichtung wurde das Material mit Wasser gewaschen und man erhielt ein Relief, das ein scharfes Bild zeigte.

230 209/89

Beispiel 7

Ein Autoklav wurde mit 40 g ε-Caprolactam, 30 g Hexamethylendiaminoniumadipat und 30 g Hexamethylendiammonhim-(5-natriumsuIfo)-isophthalat beschickt und mit Stickstoff gespült. Die Temperatur wurde auf 240 bis 250⁰C über eine Stunde erhöht und die Polymerisation bei dieser Temperatur 4 Stunden lang bei 30 kg/cm², und nach Entspannung des Druckes im Verlaufe von 30 Minuten, 5 Stunden lang bei atmosphärischem Druck bei der gleichen Temperatur durchgeführt. Es wurde ein Copolyamid mit einem Molekulargewicht von 12 000 erhalten. Die Prozentgehalte der Komponenten in dem copolymerisierten Produkt wichen nicht von dem Verhältnis der is Reaktionsteilnehmer ab, mit denen der Autoklav beschickt worden war.

60 g dieses Copolyamids, 6,0 g N.N'-Methylenbisacrylamid. 1,2 g Benzophenon und 0.06 g Hydrochinon wurden 20 Minuten lang unter Verwendung eines Brabender-Plastographen gemischt Die erhaltene Zubereitung wurde in einem Mahlwerk pulverisiert, getrocknet und bei 100 kg/cm² und 100⁰C zur Herstellung eines plattenähnlichen Materials verpreßt. Das plattenähnlich Material wurde mittete eines Epoxyklebers mit einer Aluminiumplatte verbunden und durch eine 400-W-Reinkohlenbogenlampe durch eine Auflösungsvermögen-Einstelltafel 5 Minuten lang belichtet, wobei ein Abstand zwischen dem Plattenmaterial und der Lampe von 50 cm eingehalten wurde. Das Material wurde dann 2 Minuten lang mit Leitungswasser bei 30° C in einer geschlossenen Kammer bei 8 kg/cm² unter Verwendung einer Sprühvorrichtung entwickelt Die A azahl der geraden Linien pro Millimeter, die noch unterschieden werden konnten, sind als di.s Auflösungs- « vermögen definiert Das Auflösungsvermögen des nach diesem Beispiele erhaltenen Reliefs betrug 16,0/mm.

Beispiel 8

20 g des in Beispiel 7 erhaltenen Copolyamids wurden 4r< in 200 ml einer 50% igen wässerigen Lösung von Methanol aufgelöst und 3 g N.N'-Methylenbisacrylamid. 0,6 g Benzophenon und 0,02 g Gallussäure dazugegeben. Es wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 eine lichtempfindliche Druckplatte hergestellt. Das Auflösungsvermögen der Druckplatte nach 6 Monaten und nach 1 Jahr wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 überprüft. Es wurde gefunden, daß nach beiden Zeiten das Auflösungsvermögen 16.0/mm betrug.

Zum Vergleich wurden drei lichtempfindliche Druck- in platten unter Verwendung der gleichen Copolyamid· Zubereitung hergestellt, mit der Ausnahme, daß die erste 0,02 g Hydrochinon anstelle von Gallussäure, die zweite 0,02 g Methylenblau anstelle von Gallussäure und die dritte überhaupt keinen Polymerisationsinhibi- r> tor enthält. Dps Auflösungsvermögen einer jeden Druckplatte wurde nach 6 Monaten und nach 1 Jahr überprüft. Es wurde gefunden, daß das Auflösungsver mögen der zwei Hydrochinon und Methylenblau enthaltenden Plalten 12,5/mm sowohl nach 6 Monaten als auch nach 1 Jahr, betrug, und das Auflösungsvermögen der Druckplatte, die keinen Polymerisationsinhibi* tor enthielt, entsprach einem Wert Von 4/mm nach 6 Monaten und Ö/mm nach 1 Jahr,

Beispiel 9

Ein Autoklav wurde mit 850 g ε-Cäprolactam, 590 g Hexamethylendiammoniumadipat, 2^0 g Dimethyl-5-

60

65 (natriumsulfo)-isophthalat und 100 g einer 76%igen wässerigen Lösung von Hexamethylendiamin beschickt Das System wurde 2 Stunden lang bei 160⁰C und 6 at und anschließend 2 Stunden lang bei 190⁰C bei 12 at zur Reaktion gebracht Nach Entspannen des Druckes wurde das System weiter unter Durchleiten von Stickstoff bei 270⁰C 4 Stunden lang zur Bildung eines Polyamids mit einem Molekulargewicht von 12 600 umgesetzt

150 g dieses Polyamids, 20 g N.N'-Methylenbisacrylamid, 3 g Tri-(N-acryIoyl)-hexahydrotriazin, 15 g Diacetonacrylamid, 6 g Benzophenon und 0,15 g Gallussäure wurden in 500 ml Methanol durch Erhitzen aufgelöst und die Lösung auf eine Petrischale gegossen und durch Darüberblasen von Luft bei 40 bis 50⁰C während 16 Stunden getrocknet unter Bildung einer Platte der Polyamid-Zubereitung. Die Platte wurde in Granulat-Teilchen von etwa 2 cm χ 2 cm zerschnv.ien und bei 150 kg/cm² und 120⁰C zur Herstellung einer Platte mit einer Dicke von 0,75 mm verpreßt

Diese Platte wurde mit einem Epoxykleber mit einer Aluminiumplatte in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 verbunden und zur Herstellung eines Reliefs mit einem scharfen Bild belichtet und entwickelt

Die gleichen Ergebnisse wurden erhalten, wenn das vorstehende Verfahren unter Verwendung von Tri-(N-methacryloyl)-hexahydrotriazin anstelle von Tri-(N-acryloyl)-hexatriazin wiederholt wurde.

Beispiel 10

Ein Autoklav wurde mit 50 g ε-Caprolactam, 30 g Hexameth)]endiammoniumadipat, 15,4 g Kalium-3,5-di-(carbomethoxymethyl)-benzolsulfonat und 6,4 g Hexamethylendiamin beschickt und in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 ein Copolyamid hergestellt

Unter Verwendung von 60 g dieses Polyamids wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 7 vorgegangen, mit der Ausnahme, daß anstelle einer Hochdruckquecksilber-Bogenlampe eine 400-W-Xenon-Lampe für die Belichtung genommen wurde. Das Auflösungsvermögen des erhaltenen Reliefs betrug 16/mm.

Das vorstehende Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle von Ka!ium-di-(carbüxymethyl)-benzolsulfonat das entsprechende Natrium- oder Trimethylbenzylammoniumsalz zur Herstellung des Polyamids verwendet wurde. Es wurde wiederum ein Relief mit einem scharfen Bild erhalten.

Beispiel 11

100 g des gemäß Beispiel 7 erhaltenen Copolyamids, ISg m-Phenylenbisacrylamid und 2 g Benzophenon wurden in 300 ml Methanol aufgelöst, die erhaltene Lösung in eine Petrischale überführt und 1 Tag lang zur Entfernung des Methanols bei 30⁰C und vermindertem Druck getrocknet. Das getrocknete Produkt wurde pulverisiert und bei 140"C /ur Herstellung einer Platte mit einer Dicke von 1 mm formverpreßt. Diese Platte wurde mittels eines Epoxyklebers /.ur Herstellung einer lichtempfindlichen Druckplatte mit einer Aluminiumplatte verbunden! Ein Negativ-Transparent wurde eng auf die Oberfläche dieser Platte aufgelegt und die Platte 5 Minuten lang mit einer !'kVAHochdruckquecksilber·' Bogenlampe bei einer Entfernung von 80 cm belichtet. Nach der Belichtung wurden die nicht belichteten Bereiche der platte durch Waschen mit wärmen Wasser Von 50⁰C entfernt. Es würde ein Relief von 1 mm Tiefe erhalten, das eine genaue Reproduktion des Negativ*

Films war. Die gleichen Ergebnisse wurden erhalten, wenn das vorstehende Verfahren unter Verwendung von p-Phenylenbisacrylamid, m-Phenylenbismethacrylamid oder p-Phenylenbismethacrylamid anstelle von m-Phenylenbisaacrylamid wiederholt wurde, d.h. es wurde auch hier wiederum ein Relief mit einem scharfen Bild erhalten.

Beispiel 12

In der gleichen Weise wie in Beispiel 11 wurde unter Verwendung von 100 g des in Beispiel 10 erhaltenen Copolyamids, 15 g N.N'-Methylenbisacrylamid, 10 g Hexamethylenbismethacrylamid, 10 g N-Methylolacrylamid, 2 g Diphenylazomethan und 0,2 g Hydrochinon ein Relief hergestellt Beim Drucken unter Verwendung dieses Reliefs wurde ein Bild erhalten, das eine genaue Reproduktion des verwendeten Transparent-Negativs war.

Die gleichen Ergebnisse wurden erhalten, wenn das vorstehende Vc-fahren unter Verwendung von Acrylamid oder N-tert-Butylacrylamid anstelle von N-Methylolacrylamid wiederholt wurde.

Beispiel 13

In der gleichen Weise wie in Beispiel 7 wurde ein Copolyamid mit einem Molekulargewicht von 10 900 hergestellt mit der Ausnahme, daß anstelle von Dimethyl-5-(natriumsulfo)-isophthaIat das entsprechende Kaliumsalz eingesetzt wurde.

100 g des erhaltenen Copolyamids, 10 g Methylenbisacrylamid, 2 g Aznbisisobutyronitril, 0,02 g Methylenblau und 10 g Diacetonacrylamid wurden in 300 g Methanol aufgelöst Die erhaltene lösung wurde in eine Petrischale placiert und 1 Tag lang bei vermindertem Druck bei 45-50°C getrocknet Das getrocknete Produkt wurde pulverisiert und bei 150 kg/cm² und 120⁰C zur Herstellung einer lichtempfindlichen Druckplatte mit einer Dicke von 1 mm gewalzt. In der gleichen Weise wie in Beispiel 11 wurde die Platte belichtet und anschließend in fließendem Wasser abgebürstet. Es wurde ein scharfes Relief von 1 mm Tiefe erhalten.

Die gleichen Ergebnisse wurden erhalten, wenn Malachitgrün anstelle von Methylenblau verwendet wurde.

30

35

Bei sp iel 14

10Og des in Beispiel 7 erhaltenen Copolyamids wurden ir, 500 ml Methanol durch Erhitzen bei 70°C unter Rückfluß bei atmosphärischem Druck aufgelöst und weiter noch 0,05 g Gallussäure. 13 g N.N'-Methy-Ienbisacrylamid, 10 g N.N'-Hexamethylenbisacrylamid, 5 g Triäthylenglycoldiacrylat. 1.5 g Benzoylperoxid und 0,1 g 2,5-Di-tert-butylhydrochinon zur Herstellung einer homogenen Lösung zugesetzt. Die Lösung wure in eine Petrischale überführt und der größere Anteil an Methanol bei Raumtemperatur entfernt. Die Lösung wurde dann mittels eines warmen Luftstroms von 40" C im Verlaufe eines Tages und anschließend bei einem vermindertem Druck von 2 mm Hg getrocknet. Das getrocknete Produkt wurde mittels eines Mahlwerkes pulverisiert

Das Pulver der lichtempfindlichen Polyamid-Zuberel· tung wurde gleichmäßig in einer auf 15O⁰C vorerhitzten Form ausgebreitet Und 20 Minuten lang bei 150 kg/cm² bei dieser Temperatur verpreßt Die erhaltene, 0,5 mm dicke, lichtempfindliche Druckplatte mit einer glatten Oberfläche wurde mittels eines Epöxyklebers ii/it einer flachen Eisenplatte mit einer Dicke von 0,5 mm verbunden. Ein Halbton-Negativ wurde in innigen Kontakt mit der Platte unter Vakuumbedingungen gebracht und die Platte mit einer 4-kW-Hochdruckquecksilber-Bogenlampe 1 Minute lang bei einer Distanz zwischen Lichtquelle und Platte von 80 cm belichtet. Die nicht belichteten Bereiche wurden durch Waschen mit Wasser entfernt Die belichteten Bereiche wurden als Relief erhalten, das einen Kantenwinkel von etwa 65° aufwies und ein scharfws Bild zeigte.

Beispiel 15

Eine lichtempfindliche Druckplatte mit einer Dicke von 1 mm wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 hergestellt (mit der Ausnahme, daß das Formpressen bei 15O⁰C und 150 kg/cm² durchgeführt wurde), wobei 100 g eines Polyamids [hergestellt durch Polykondensation von 100 g ε-CaproIactam, 100 g Hexamethylendiammoniumadipat und 100 g Hexamethylendiammcnium-(5-natriumsulfo)-isophthalat], 10 g Diacetonacrylamid, 10 g N.N'-Methylenbisacrylamid, 5 g Benzochinon und 0,02 g Hydrochinon verwendet wurden. Die Druckplatte wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 belichtet und 10 Minuten lang unter Verwendung einer Sprühmaschine mit Wasser gewaschen. Es wurde ein Relief mit einem scharfen Bild erhalten.

Beispiel 16

Eine lichtempfindliche Druckplatte wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 15 hergestellt, unter Verwendung von 100 g des gemäß Beispiel 15 hergestellten Polyamids, 10 g Ο,Ν-Diacryloyl-m-aminophenol. 5 g Benzophenon und 0,01 g Hydrochinon, und es wurde aus der so erhaltenen Druckplatte ein Relief mit einem scharfen Bild hergestellt.

Die gleichen Ergebnisse wurden erhalten, wenn das vorstehende Verfahren wiederholt wurde, mit der Ausnahme, daß

Ο,Ν-DiacryloyI-p-aminophenol, O.N-Dimethacryloyl-m-aminop'-enoloder O.N-Dimethacryloyl-p-aminophenol anstelle von O.N-Diacryloyl-m-anrriopheno! verwendet wurde.

Beispiel 17

10 g des in Beispiel 7 hergestellten Polyamids wurden in 50 ml Methanol aufgelöst und zur Herstellung einer lichtempfindlichen Lösung noch 1,5 g N.N'-Hexamethylenbisacrylamid, 0,2 g Benzophenon und 0,01 g Hydrochinon zugegeben. Die Lösung wurde auf eine gekörnte Aluminiumplatte mit einer Dicke von 3 bis 5 Mikron aufgetrager und unter Bildung einer lithographischen Druckplatte getrocknet. Ein Transparent-Negativ wurde in innigen Kontakt mit der lithographischen Druckplatt« gebracht und die Lichtbestrahlung mittels einer 4000 W-Quecksilber-Bogenlampe 10 Sekunden lang aus einer Entfernung von 80 cm durchgeführt. Nach der Belichtung wurde die Platte mit Leitungswasser 10 Sekunden lang zur Herstellung einer lithographischen Platte gewiischen.

Anschlie3end wurde die Aluminiumoberfläche mit Gummi beschichtet Die erhaltene lithographische Platte zeigte gute Druckfarbe/Wasser-Eigenschaften, Mit anderen Worten, es konnten die belichteten Teile leicht mit Druckfarbe benetzt und die den entfernten, nicht belichteten Teilen entsprechenden Bereiche des Trägers konnten leicht mit Wasser benetzt werden.

Wenn die lithographische Platte beim Offsetdruck Unter Verwendung von schwarzen Druckfarbe verwen*

det wurde, konnte mit dem unbewaffneten Auge sogar nach 12 000 Druckvorgängen kein Abrieb an der Platte beobachtet werden, und es war keine besondere Sorgfalt während des Betriebes erforderlich. Darüber hinaus lieferte die Platte sogar nach diesem Druckverfahren noch ein klares scharfes Bild.

Beispiel 18

Ein Polyurethanklebei wurde auf einen 100 μ-dicken, nicht verstreckten Nylon-Film zur Schaffung einer Adhäsivschicnt mit einer Dicke von 50 Mikron aufgetragen. Auf diese Adhäsivschicht wurde eine lichtempfindliche Platte, wie sie in Beispiel 7 erhalten worden war, placiert und damit mittels einer Kalanderwalze bei 40⁰C verbunden» Das erhaltene Laminat wurde mit einer 400-W-Hochdruckquecksilber-Bogen-Iampe aus einer Entfernung von 40 cm durch ein Transparent-Negativ 2 Minuten lang belichtet und anschließend mit Wasser gewaschen. Es wurde ein Relief mit einem scharfen Bild erhalten und die Adhäsion zu dem Träger war ausgezeichnet.

Beispiel 19

20 g des in Beispiel 7 erhaltenen Copolyamids wurden in 200 ml einer 50%igen wässerigen Lösung von Methanol aufgelöst und 2 g trans-l,4-Di-(acryIoyIaminomethyl)-cyclohexan, 0,6 g Benzophenon und 0.02 g Gallussäure zugegeben. Unter Verwendung der erhaltenen Lösung wurde eine 0,7 mm dicke Platte in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 hergestellt. Es wurde eine Suspension, bestehend aus 100 g einer 20%igen methanolischen Lösung des in Beispiel 7 hergestellten Copolyamids und 10 g eines rotgefärbten Eisenoxir¹-Pigments auf die Oberfläche einer Aluminiumplatte zur Verhinderung einer Halation (Lichthofbildung) aufgesprüht. Die lichtempfindliche Platte wurde mit der so erhaltenen Aluminiumplatte mit einem Epoxykleber zur Herstellung einer, mit einem lichtempfindlichen Harz beschichteten Platte verbunden. Ein Transparent-Negativ wurde in innigen Kontakt mit dieser Harzplatte gebracht "nd die Platte einer Bestrahlung durch eine l-kW-Hochdruckquecksilber-Bogenlampe aus einer Entfernung von 30 cm während 1 Minute ausgesetzt. Nach der Belichtung wurden die nicht belichteten Bereiche mit Wasser bei 30⁰C und 3 kg/cm² gewaschen. Es wurde ein scharfes Bild erhalten, das eine hohe Überein?timmung mit dem Negat: / zeigte. Die gleichen Ergebnisse wurden erhalten, wenn das vorstehende Verfahren wiederholt wurde, mit der Ausnahme, daß cis-1.4-Di-(acryloyIaminomethyl)-cyclohexan anstelle de* trans-kome^ren vp -wppHpt wurde.

Beispiel 20

Ein Autoklav wurde mit 113 g f-Caprolactam und 1160g Hexamthylendiamin beschickt und nach Spülen des Auloklaven mit Stickstoff der Inhalt bei 14 at auf 220" C 5 Stunden lang unter Rühren erhitzt. Das nicht umgesetzte Hexamethylendiamin und f-Caprolactam wurde durch Verdampfung bei 12O^1-C und 0.05 mm Hg entferni. Das erhaltene Produkt hatte einen Gehalt an Aminogruppen von 0.008b0 Moläquivalenten/g und einen Gehalt an Carboxylgruppen von 0,00011 Moläqul· valenlen/g, e-Caprolactam Und Hexamethylendiamin, nämlich e-Oxo^azatridecan-l.lS-diamin (berechneter Aminogruppen-Gehalt 0,00873 Äquivalente/g). Aus dem erhaltenen Nylon-Oligomeren, das an beiden Enden eine Aminogruppe gesaß, und Acryloylchlorid, wurde gemäß dem Verfahren zur Herstellung von Hexamtthylenbisacrylamid aus Hexamethylendiamin und Acryloylchlorid, wie dies in der japanischen Anmeldung No. 14719/1960 beschrieben ist, 1,13-Bis-(acrylamido)-6-oxo-7-azatridecan hergestellt. Dieses Material hat einen Schmelzpunkt von 120 bis 123⁰C. Eine Elementaranalyse desselben lieferte die folgenden

ίο Ergebnisse:

Gefunden:
berechnet:

C 63,81, H 8,96, C 64,06. H 9,26,

N 12,67%; N 12,45%.

Unter Verwendung von 100 g des gemäß Beispiel 9 hergestellten Polyamide 25 g des oben erhaltenen Bisacrylamidazatridecans, 2 g Benzophenon und 0,1 g Gallussäure wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 9 ein Relief mit einem scharfen Bild hergestellt.

Die gleichen Ergebnisse wurden erhalten, wenn das vorstehende Verfahren unter Verwendung der entsprechenden Methacrylamid-Derivate anstelle von 1,13-Bis-(acrylamido)-6-oxo-7-azatridecan ».rederholt wurde.

Beispiel 21

Ein Autoklav wurde mit 114 g f-Caprolacta"i. 18.6 g Hexamethylendiamin. 41 g Natrium-3,5-dir:arboxybenzolsu;ionat und 9 g Wasser beschickt und die Komponenten 3 Stunden lang bei 250^cC und 39 at umgesetzt. Das erzeugte Wasser wurde abgetrieben, und die

in Reaktionsmischung weiter bei der gleichen Temperatur zusätzliche 3 Stunden in einem Stickstoffstrom /ur Herstellung eines Copolyamids umgesetzt.

20 g des erhaltenen Copolyamids wurden in 80 ml Methanol gelöst, und 3 g O.N-Diacryloyl-m-ammophenol. 0.4 g Benzophenon und 0.01 g Hydrochinon zur Herstellung einer lichtempfindlichen Lösung zugegeben. Die erhaltenen Lösung wurde auf ein Nylon-Gaze aufgebracht und zur Herstellung einer lichtempfindlichen Siebdruckplatte getrocknet. Ein Bildtragendes Transparent-Negativ wurde in innigen Kontakt mit der Platte gebracht und die Platte durch eine 400-W-Hochdruckquecksilber-Bogenlampe aus einer Entfernung von 50 cm 1 Minute lang belichtet. Nach der Belichtung wurden die nicht belichteten Bereiche 30 Sekunden lang

4Ί mit Wasser zur Herstellung eines Druci-siebs gewaschen. Dieses Sieb wurde bei 10 0U0 Druckvorgängen verwendet, und es wurde noch ein gedrucktes Bild erhalten, das eine genaue Übereinstimmung mit dem originalen. Bild-tragenden Transparent-Negativ zeigte.

B e i s ρ i e I 22

Ein Polyamid mit einem Molekulargewicht von b200 wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 7 unter Verwendung von 40 g e-Caprolactam, 15 g

5i Htxamethylendiammonium-änatriumsulfo-isophthalat, 16,4 g 2.4-Diphenoxy-6-jS-(natnumsulfo)-äthylamno-striazin und 4.6 g Hexamethylendiamin hergestellt. Unter Verwendung dieses Polyamids und des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 6 wurde ein zufriedenstellen-

en des Druckrelief erhalten.

Die gleichen Ergebnisse wurden erreicht, wenn das vorstehende Verfahren wiederholt wurde mit der Ausnahme, daß anstelle von 2,4-Diphenoriy^ö-/?-(natri-Umsulfo^äthylamino-s-triazin das entsprechende Kaüumsalz verwendet wurde.

Claims

Patentansprüche:

1. Lichtempfindliche Polyamid-Zubereitung, d a durch gekennzeichnet, daß sie zumindest ein Polyamid mit seitenständigen Sulfonatgruppen, zumindest eine ungesättigte Verbindung mit zumindest zwei polymerisierbaren äthylenischen Doppelbindungen und zumindest einen Photoinitiator enthält

2. Lichtempfindliche Polyamid-Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 30 bis 99 Gew.-°/o eines Polyamids mit seitenständigen Sulfonatgruppen, 1 bh 70 Gew.-°/o einer ungesättigten Verbindung mit zumindest zwei polymerisierbaren äthylenischen Doppelbindungen und 0,01 bis 10 Gew.-°/o eines Phoioinitiators, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung, enthält

3. Lichtempfindliche Polyamid-Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamid durch Umsetzen von 50 bis 98 Mol-% von lumindest einem Polyamid-bildenden Reaktionsteilmehmer und 2 bis 50 Mol-% von zumindest einem Sulfonat bestehend aus aromatischen Sulfonat- und aliphatischen Sulfonatsalzen mit zwei Amid-bildenden funktioneilen Gruppen, hergestellt worden ist

4. Lichtempfindliche Polyamid-Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigte Verbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel
CH₂=C-C-N-X-N-C -C = CH₂

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