DE2644986A1 - Photopolymerisierbare masse fuer die herstellung von reliefdruckformen - Google Patents

Photopolymerisierbare masse fuer die herstellung von reliefdruckformen

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DE2644986A1 DE19762644986 DE2644986A DE2644986A1 DE 2644986 A1 DE2644986 A1 DE 2644986A1 DE 19762644986 DE19762644986 DE 19762644986 DE 2644986 A DE2644986 A DE 2644986A DE 2644986 A1 DE2644986 A1 DE 2644986A1
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    • Y10S430/107—Polyamide or polyurethane

Description

BASF Aktiengesellschaft
Unser-Zeichen: Ό. Ζ. 52 219 -W/Kl
6700 Ludwigshafen, 04.10.1976
Photopolymerisierbare Masse für die Herstellung von Reliefdruckformen
Die Erfindung betrifft photopolymerisierbare Massen für die Herstellung von Reliefdruckformen und insbesondere für das Prägen von Pappmatern mit solchen Reliefdruckformen, wobei die photopolymerisierbaren Massen im wesentlichen bestehen aus mindestens einem alkohollöslichen linearen Polyamid, photopolymeri' sierbaren olefinisch ungesättigten Monomeren und mindestens einem Photoinitiator.
Hochdruckformen, die aus löslichen hochmolekularen linearen Polyamiden, photopolymerisierbaren Monomeren und Photoinitiatoren hergestellt sind, sind an sich bekannt und zeichnen sich durch ihre hohe Abriebsfestigkeit aus, was die Herstellung hoher Auflagen mit diesen Hochdruckformen gestattet. Eine bekannte Schwierigkeit ist jedoch die Auswahl geeigneter Monomerer, die mit den Polyamiden zu lagerfähigen, verträglichen Schichten kombiniert werden können. Weniger polare Monomere neigen zum Ausschwitzen und polare Monomere bei Anwendung in größerer Menge zur Auskristallisation und zum Entstehen von Trübungen. Es hat nicht an Versuchen gefehlt, geeignete Mischungen für diesen Zweck zu finden (vgl. z.B. DT-OS 1 522 463, 1 522 469, 1 522 270, 2 064 742 und 2 238 567). Für das Prägen von Pappmatern sind solche Mischungen aber wegen zu geringer Härte nur schlecht zu gebrauchen.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, für das Prägen von Pappmatern geeignete Photopolymerreliefdruckformen auf Basis von Polyamiden zu finden, die mit kurzen Belichtungszeiten herstellbar sind und eine hohe Härte bei gutem Druckvermögen und einer hohen Auflagefestigkeit besitzen,
141/76 - 2 -
8098 15/0036
-Z- O. Z. 32 219
Es wurde nun gefunden, daß photopolymerisierbare Massen im wesentlichen bestehend aus mindestens einem alkohollöslichen linearen Polyamid, photopolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Monomeren M und mindestens einem Photoinitiator für die Herstellung von Reliefdruckformen für das Hochdruckverfahren und insbesondere für das Prägen von Pappmatern mit solchen Reliefdruckformen besonders geeignet sind, wenn sie, bezogen auf das Gemisch von Polyamid, Monomeren M und Photoinitiator als Monomere M enthalten
a) 15 bis 1JO Gew. % eines Di- oder Triäthers (M ) der Formel
CR^CO-NH-CH^O^R2 (I)
wobei
η = 2 oder 3
R1 = H, CH, (gleich oder verschieden) R- = n-wertiger aliphatischer Rest mit 2 bis 6 C-Atomen
2 b) 6 bis 18 Gew.? eines Monomeren (M ) der Formel
CH2=CR5-CO-O-A1-0-CO-NH
Z (II)
CH2=CR 1^-CO-O-A2-0-CO-NH
wobei
R , R = H, CH, (gleich oder verschieden)
12
A , A = Alkylenrest mit 2 bis 3 C-Atomen
(gleich oder verschieden) Z = 2,1I- oder 2,6-Toluylen-Rest
und das Gewichtsverhältnis von dem Monomeren M1 zum Mono- meren M 1,5 bis 7 : 1 und bevorzugt 2 bis 4 : 1 beträgt.
Als alkohollösliche lineare Polyamide mit wiederkehrenden Amid- gruppen in der Molekülhauptkette sind bevorzugt Copolyamide geelgr^t, die in alkoholischen Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen, wie in niederen aliphatischen Alkoholen, Alkohol-Wasser-Ge-
009815/00 3 6 . 3
mischen oder Gemischen von Alkohlen mit anderen Lösungsmitteln, z.B. Benzol-Alkohol-Wasser-Gemische, löslich sind. Sie können z.B. in üblicher Weise durch Polykondensation oder Polymerisation, z.B. aktivierte anionische Polymerisation, aus zwei oder mehreren Lactamen mit 5 bis 13 Ringgliedern wie Pyrrolidon, Caprolactam, önantholactam oder Capryllactam hergestellt werden. Weitere sehr geeignete Copolyamide sind Polykondensationsprodukte aus Salzen vom Typ Diamin/Dicarbonsäure, die aus mindestens drei polyamidbildenden Ausgangsstoffen hergestellt worden sind. Hierfür geeignete Dicarbonsäuren bzw. Diamine sind be vorzugt aliphatische Dicarbonsäuren mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Adipinsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Dodecandicarbonsäure, sowie entsprechende Substitutionsprodukte, wie fl£,üC-Diäthyladipinsäure, ύί-Äthylkorksäure, Heptadecandicarbonsäure-1,8 oder Heptadecandicarbonsäure-1,9, bzw. deren Gemische sowie aliphatische oder aromatische Ringsysteme enthaltende Dicarbonsäuren. Geeignete Diamine sind besonders aliphatische oder cycloaliphatische Diamine mit 2 primären und/oder sekundären Aminogruppen, insbesondere mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Octamethylendiamin oder C- und/oder N-substituierte Derivate dieser Amine, wie N-Methyl-N-äthyl-hexamethylendiamin, l,6-Diamino-4-methylhexan, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan oder 4,4t-Diaminodicyclohexylpropan, ferner aromatische Diamine, wie m-Phenylendiamin, m-Xylylendiamin oder 4,4f-Diaminodiphenyl methan, wobei bei allen Ausgangsstoffen die Brückenglieder zwischen den beiden Carbonsäuregruppen bzw. Aminogruppen auch durch Heteroatome, z.B. Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome unterbrochen sein können. Besonders geeignete Copolyamide sind solche, die durch Mischkondensation eines Gemisches aus einem oder mehreren Lactamen, insbesondere Caprolactam, und mindestens einem Diamin-Salz einer aliphatischen Dicarbonsäure hergestellt worden sind, z. B. aus 6-Caprolactam, Hexamethylene diammonium-adipat und 4,4f-Diaminodicyclohexylmethanadipat.
Geeignete Monomere M der oben genannten Formel (I) sind Di- und Triäther eines aliphatischen Alkohols mit 2 bis 6 C-Atomen mit N-Hydroxymethyl-acrylamid oder -methacrylamid wie
80 9815/0036 4
- >T~ O. Z. 32 219
der Diäther aus 1 Mol Äthylenglykol oder Propandiol und 2 Mol N-Methylolacryl-oder -methacrylamid oder Triäther aus 1 Mol Glycerin oder 1,1,1-Trimethylolpropan und 3 Mol N-Methylolacryl- oder -methacrylamid. Sie können in bekannter Weise aus Acrylamid oder Methacrylamid, Formaldehyd und einem mehrwertigen aliphatischen Alkohol hergestellt werden. Bevorzugt sind die Diäther von Diolen mit 2 bis 3 C-Atomen und insbesondere die Diäther des Äthylenglykols.
Geeignete Monomere M der oben genannten Formel (II) lassen sich in einfacher Weise durch Umsetzung von 2,4- oder 2,6-Toluylen-diisocyanat oder dem technischen Isomerengemisch dieser Diisocyate mit 2-Hydroxyäthyl-, 2-Hydroxypropyl- oder 3-Hydroxypropyl-acrylat oder -methacrylat oder einem Gemisch dieser
ρ GIykolmono(meth)acrylate herstellen. Bei den Monomeren M der nachstehenden Beispiele und Vergleichsversuche handelt es sich bei der Angabe "Toluylen-Rest" um ein Gemisch von 80 Gew.% 2,4-Isomeren und 20 Gew.% 2,6-Isomeren, wie es aus der Verwendung eines handelsüblichen Toluylendixsocyanats resultiert. Bei der Angabe "Propylen-Rest" handelt es sich um den 1,2-Propylenrest, wobei die Acrylylgruppe bei 65 Gew. % in 1-Stellung, bei 35 Gew.% in 2-Stellung gebunden ist.
In den erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Massen ist, bezogen auf das Gemisch von Polyamid, Monomeren und Photoinitiator, das Monomere M in einer Menge von 15 bis 40 und insbesondere 25 bis 35 Gew./S, das Monomere M in einer Menge von 6 bis 18 und insbesondere 9 bis 15 Gew.% enthalten, wobei das Gewichts-
1 2
verhältnis von den Monomeren M zum Monomeren M 1,5 : 1 bis 7 : 1 und bevorzugt 2 : 1 bis 4 : 1 beträgt.
Das Polyamid ist, bezogen auf die Summe der Mengen an Polyamid, Monomeren und Photoinitiator in einer Menge von etwa 37 bis 78 und insbesondere von 50 bis 65 Gew.% enthalten. Der Photoinitiator-Gehalt beträgt zweckmäßig 0,01 bis 5 und insbesondere 0,5 bis 2 Gew./i und hängt von der Art des Photoinitiators und seiner Aktivität ab.
809815/0036 ~
Als Photoinitiatoren für die erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Massen kommen praktisch alle Verbindungen in Betracht, die bei Einwirkung von Licht bzw. Strahlung Radikale bilden und die Polymerisation der Monomeren starten. Beispiele solcher Initiatoren sind in Chemical Reviews, Vol. 68, Nr. 2, Seite 125 bis 151 (25.3.68) beschrieben. Genannt seien z.B. Acyloine und deren Derivate wie Benzoin, Benzoinalkylather, ,χ-Methylolbenzoin und dessen Äther, oC-Methylbenzoin, Diketone und dessen Derivate wie Diacetyl, Benzil, Benzilmonoketale wie Benzildimethylketal oder Benziläthylenglykol-monoketal, unsubstituierte und substituierte Chinone wie Anthrachinon usw. Die Photoinitiatoren können allein oder im Gemisch verwendet werden.
In üblicher Weise können den photopolymerisierbaren Massen Inhibitoren, Farbstoffe, Pigmente und andere übliche Zusatzstoffe zugegeben werden.
Geeignete Polymerisationsinhibitoren sind die üblichen zur Verhinderung einer thermischen Polymerisation verwendeten, beispielsweise Hydrochinon, p-Methoxyphenol, p-Chinon, Kupfer-I-Chlorid, Methylenblau, ß-Naphthol, Phenole, Salze des N-Nitrosocyclohexy!hydroxy!amins u.a. Die Polymerisationsinhibitoren werden Üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 2,0 Gew.^, vorzugsweise in Mengen von 0,05 bis 0,5 Gew.#, bezogen auf das Gesamtgemisch verwendet.
Geeignete Farbstoffe sind z.B. Indigofarbstoffe und insbesondere die in der DT-OS 1 905 012 beschriebenen löslichen Metallkomplexfarbstoffe, die zweckmäßig in Mengen von 0,005 bis 5 Gew.JS, bezogen auf das Gesamtgemisch verwandt werden.
Die erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Massen sind besonders zur Herstellung von Reliefdruckformen und ganz besonders für Reliefdruckformen für das Prägen von Pappmatern geeignet. Sie können in bekannter Weise zu Druckplatten verarbeitet werden, wie durch Aufbringen einer Lösung der Masse auf geeignete Träger mit nachfolgendem Trocknen, durch Pressen, Extrudieren oder Walzen der erfindungsgemäßen Masse. Auch lassen sich in
809 8 15/0036
INSPECTED
üblicher Weise Folien aus den Massen herstellen, die dann z.B. auch mit einem Träger kaschiert werden können.
Die Verarbeitung der Massen bzw. Photopolymerdruckplatten kann in üblicher Art durch bildmäßiges Belichten mit aktinisehern Licht der Wellenlängen im Bereich von l800 bis 7000 S und insbesondere von 3000 bis 4500 S und anschließendes mechanisches Entfernen und/oder Auswaschen der unbelichteten Anteile mit einem Entwicklerlösungsmxttel, in dem die unbelichtete Masse löslich ist, wie einem alkoholischen Lösungsmittel verarbeitet werden.
Als Quellen für aktinisches Licht seien z.B. energiereiche Lampen wie Kohlenstoffbogenlampen, Quecksilberlampen, fluoreszierende UV-Lampen, Wolframlampen und Xenonlampen genannt.
Es war überraschend, daß die erfindungsgemäßen Massen spezieller Zusammensetzung verträglich sind und sich mit kurzen Belichtungszeiten zu Reliefdruckformen verarbeiten lassen, die bei gutem Druckvermögen und hoher Auflagenfestigkeit eine für das Prägen von Pappmatern sehr gewünschte hohe Härte aufweisen. Nach dem oben genannten Stand der Technik mag sich zur Erzielung von Polyamid-Druckformen mit hoher Härte mit kurzer Belichtungszeit eine Erhöhung des Monomerengehalts in den photopolymerisierbaren Polyamid-Monomer-Mischungen anbieten. Erhöht man aber z.B. den Gehalt des Bis(N-hydroxymethyl-acrylamido)äthers
■λ
des Äthylenglykols als Monomeres M im Gemisch von 30 auf 42 Gew.%t so steigt zwar die Kugeleindruckhärte der resultierenden belichteten Druckformen von 700 auf 8OO p/mm bei befriedigender Belichtungszeit, jedoch befriedigt die Verträglichkeit der Mischungen in beiden Fällen nicht. Setzt man zur Verbesserung der Verträglichkeit der Mischungen einen Verträglichkeitsverbesserer wie p-Toluolsulfonsäure-N-n-butylamid zu, so geht dies mit einer Herabsetzung der Härte der resultierenden belichteten
Druckformen einher. Eine Erhöhung des Gehalts des Monomeren M
in einer Mischung aus Polyamid und Monomeren M von 30 auf 42 Gew.? führt zu Massen mit unbefriedigenden Belichtungszeiten
809815/003B " 7 "
ORlGfNAL INSPECTED
- O.Z. 32 219
und bringt nur einen begrenzten Anstieg der Härte der resultierenden belichteten Druckformen. Demgegenüber war nicht zu erwarten, daß der Zusatz von Monomerem M zu einer Mischung von
Polyamid mit dem Monomeren M als Verträglichkeitsverbesserer in den Massen wirkt, die mit kurzen Belichtungszeiten zu Reliefdruckformen unerwarteter Härte verarbeitet werden können.
Die in den nachstehenden Beispielen und Vergleichsversuchen genannten Teile und Prozente beziehen sich, soweit nicht anders angegeben, auf das Gewicht.
Beispiele und Vergleichsversuche
Je χ Teile eines alkohollöslichen Copolyamide (PA), das durch Polykondensation von 35 Teilen Hexamethylendiammoniumadipat, 35 Teilen ρ,ρ'-Diammoniumcyclohexy!methan und 30 Teilen &-Caprolactam hergestellt ist, werden zusammen mit y Teilen der in Tabelle 1 angegebenen Monomeren und gegebenenfalls ζ Teilen eines in der Tabelle angegebenene Verträglichkeitsvermittlers sowie jeweils zusammen mit 1 Teil Benzoinäthyläther als Photoinitiator, 0,02 Teilen eines handelsüblichen 2,4,6-Trialkylphenols als Inhibitor der thermischen Polymerisation sowie 0,01 Teilen eines Chromkomplexfarbstoffes (CI. Nr. 12195) in einem Methanol-Wasser-Gemisch (9:1 Teile) gelöst. Die Lösungen werden zu Schichten auf mit einem Haftlack überzogenen Stahlblech ausgegossen und getrocknet. Die resultierende Schichtdicke beträgt jeweils 670/um.
Unter Verwendung eines geeigneten Negativs werden die resultierenden Platten auf einem Plachbelichter mit einer UV-Lichtintensität von 3300,u W/cm belichtet. Danach werden die unbelichteten Anteile der Platte mit einem Äthanol-Wasser-Gemisch während 7 Minuten ausgewaschen und in einem handelsüblichen Trockner-Nachbelichter 6 Minuten bei 130°C behandelt.
Es wird die Kugeleindruckhärte (p/mm ) der resultierenden Reliefplatten nach mindestens lOtägiger offener Lagerung bei 60 % relativer Feuchtigkeit bestimmt, ferner die Belichtungszeit, die
809815/0036
- #- O. Z. 32 219
für die Wiedergabe eines 3 $igen Raster-Tonwerts bei 5^ Linien pro cm erforderlich ist. Schließlich wird die Verträglichkeit der unbelichteten photoempfindlichen Mischungen beurteilt, nachdem die Platten 4 Wochen bei 80 % relativer Feuchtigkeit gelagert wurden. Die Ergebnisse zeigt die Tabelle, worin bedeuten:
PA = oben genanntes Copolyamid
M = Monomere der Formel
1 2
wobei die Reste R und R bedeuten in:
M1--I; R1 = H R2 = -CH2-CH2- η = 2
CH2-
M1-2: R1 = H R2 = C0Hn-C-CH0- η = 3
2 5 \ 2
CH2-
M = Monomere der Formel
2 = CR3- CO-O-A1^-O- CO-NH.
Z
2 =CR^-CO-O-A2-0- CO-NH
wobei die Reste R, A und Z bedeuten in:
M2-l: R3 und R4 = H A1 und A2 = -CH3-CH2- Z = Toluylen-
rest M2-2: R3 und R4 = CH3 A1 und A2 = -CH2-CH2-
Z = Toluylenrest
M2-3: R3 und R4 = H A1 und A2 = Propylenrest,
Z = Toluylenrest M2—4: R3 und R4 = CH, A1 und A2 = Propylenrest,
Z = Toluylenrest M2-5 V: R3 und R^ = H A1 und A2 = -(CH2 )^
Z = Toluylenrest
M2-6 V: R3 und R=H A1 und A2 = Propylenrest
Z = -(CH2)6-
809B1S/0038
- ir - ο.ζ. 32 219
Nr = Ijljl-Tfimethylolpropantriacrylat EG = Äthylenglykol
PSB = p-Toluolsulfonsäure(N)-n-butylamid DIUR = (CH3CH2-CO-O-A1-O-CO-NH)2Z mit A = Propylenrest und Z = Toluylenrest
809Ö15/0038 - ίο -
2644988
- atf'-
0.2. 32 219
Tabelle: Ergebnisse der Beispiele (Bl - B5) und Vergleichsversuche (Vl - Vl6)
Vesuchs- Polyamid Nr. (Teile)
Mononieres Verträglichkeits- '/ertrSpjlich- Kugeleindrucks-
(Teile) Vermittler keit hSrte _
ίρπηΤ)
Belichtungs* zeit (Min.)
V 1 PA (69) M1-! (30) - schwitzt aus 7OO 4
V 2 PA (57) M1^-I (40) - schwitzt aus 800 4
V 3 PA (69) M1^ (30) - schwitzt aus 380 12
V 4 PA (69) f^-l (30) - in Ordnung 500 16
V 5 PA (69) M2-2 (30) - in Ordnung 740 12
V 6 PA (69) H2-3 (30) - in Ordnung 650 16
V 7 PA (57) M2-3 (42) - in Ordnung 800 IS
V 8 PA (69) M2-4 (30) - in Ordnung 730 10
V 9 PA (57) H2-5 V (42) kristallisiert _ -
EG (12) aus
V 10 PA (57) H1-! (30) schwitzt leicht 600 4
PSB (12) aus
V 11 PA (57) M^l (30) DIOR in Ordnung 550 4
V 12 PA (57) M1-! (30) H2-5 V in Ordnung 660 6
V 13 PA (57) M1-! (30) M2-6 V trübe - -
V 14 PA (57) n1-! (30) PSB (12) in Ordnung 680 4
V 15 PA (57) M1-! (18) schwitzt aus - -
+ M3 (12) H2-3 (12)
V 16 PA (69) M3 (30) M2-l (12) schwitzt aus - -
B 1 PA (57) M1-! (30) H2-2 (12) in Ordnung 1200 6
B 2 PA (57) Ma-1 (30) H2-3 (12) in Ordnung 1600 6
B 3 PA (57) Ma-1 (30) M2-4 (12) in Ordnung 1200 5
3 4 PA (57) M1-! (30) M2-3 (12) in OrdnunR 1900 6
B 5 PA (57) M1-2 (30) in Ordnung 960 4
- 11 -
809815/0036
-M - O. Z. 32 219
26U986
Wie die Tabelle zeigt, führt die Erhöhung der Menge eines der Monomeren M oder M allein bei M zu Verträglichkeitsproblemen, in beiden Fällen lassen sich die gewünschten Härten der belichteten resultierenden Druckplatten nicht erzielen. Der Zusatz von Verträglichkeitsvermittlern führt nur zu Druckplatten ohne Verträglichkeitsprobleme und mit befriedigenden Härten und Be-
lichtungszeiten, wenn die Monomeren M gemäß der Erfindung als Verträglichkeitsvermittler verwendet werden (Versuchs-Nr. B 1 bis B 5).
Prägen von Pappmatern
Mit gemäß den Beispielen B 2 und B 3 hergestellten Reliefdruckformen werden unter Verwendung handelsüblicher Pappmatern mit einem Prägedruck von 80 kp/cm Matern hergestellt und wie üblich getrocknet. Von jeder Mater wird je ein Rundstereo hergestellt. Die Rundstereos werden auf der Zeitungsrotation angedruckt. Die Andrucke zeigen ein klares scharfes Druckbild ohne die für eine zu weiche Prägeplatte typische Verbreiterung von feinen Linien und Schriften. Unterschiede zwischen der 1. und 10. Prägung sind nicht zu erkennen.
809815/0036 " 12 "

Claims (3)

  1. - Ir**- O.Z. 32 219
    Patentansprüche
    Photopolymerisierbare Massen, im wesentlichen bestehend aus mindestens einem alkohollöslichen linearen Polyamid, photopolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Monomeren M und mindestens einem Photoinitiator für die Herstellung von Reliefdruckformen für das Hochdruckverfahren und insbesondere für das Prägen von Pappmatern mit solchen Reliefdruckformen, dadurch gekennzeichnet, daß sie, bezogen auf das Gemisch von Polyamid, Monomeren M und Photoinitiator, als Monomere M enthalten:
    a) 15 bis UO Gew.% eines Di- oder Triäthers (M1) der
    Formel
    (CH2=CR1-CO-NH-CH2-O)nR2
    wobei
    η = 2 oder 3
    R=H, CH, (gleich oder verschieden)
    R = n-wertiger aliphatischer Rest mit 2 bis
    6 C-Atomen
    b) 6 bis 18 Gew.% eines Monomeren (M ) der Formel
    CH = CR3-CO-O-A1-0-CO-NH
    CH2 = CRi*-C0-0-A2-0-C0-NH wobei
    R3, R = H, CH, (gleich oder verschieden)
    12
    A , A = Alkylenrest mit 2 bis 3 C-Atomen
    (gleich oder verschieden) Z = 2,4- oder 2,6-Toluylenrest
    und das Gewichtsverhältnis von dem Monomeren M zum Mono-
    2
    meren M 2 bis 7 : 1 beträgt.
  2. 2. Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet
    beträgt.
    zeichnet, daß die Menge an Monomerem M 25 bis 35 Gew.%
    809815/0038
    O.ζ. 32 219
    'J, 26U986
  3. 3. Photopolymerxsxerbare Masse nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Monomerera M~ 9 bis 15 Gew.% beträgt.
    BASF Aktiengesellschaft.
    809815/0036
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