DE2513142B2

DE2513142B2 - Lichtempfindliche Harzmasse

Info

Publication number: DE2513142B2
Application number: DE19752513142
Authority: DE
Inventors: Koichi Fuji Shizuoka Mori; Syohei Nakamura
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1974-04-01
Filing date: 1975-03-25
Publication date: 1981-04-16
Also published as: DE2513142C3; DE2513142A1; JPS50130502A; JPS5238762B2

Description

R'-P-OH

vorliegt, in der R¹ für eine Gruppe der Formel -O-HX+, R² für ein Wasserstoffatom, eine OH-Gruppe oder eine Arylgruppe steht und X ein primäres, sekundäres oder tertiäres Amin bedeutet, wobei die Menge des Stabilisators ¹O₁OOl bis 5 Gew.-%, bezogen auf die lichtempfindliche Masse beträgt

2. Lichtempfindliche Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als lösliches Polymeres einen ungesättigten Polyester enthält

3. Lichtempfindliche Harzmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Photopolymerisationsinitiator Benzoin oder ein Benzoinderivat enthält

4. Lichtempfindliche Harzmasse nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Photopolymerisationsimitiator einen Benzoinäther eines primären Alkohols enthält.

Die Erfindung betrifft eine lichtempfindliche Harzmasse, die ein lösliches Polymeres, eine äthylenisch ungesättigte Verbindung, einen Photopolymerisationsinitiator und einen Stabilisator enthält.

Im allgemeinen wurden bisher lichtempfindliche Materialien, die aus einem löslichen Polymeren, einer äthylenisch ungesättigten Verbindung und einem Photopolymerisationsinitiator bestehen, welche durch Belichtung mit Licht unlöslich werden, zur Herstellung von Druckplatten, für Photolacke, lichtempfindliche Überzugsmaterialien, Abbildungen und dgl. verwendet.

Es ist jedoch häufig der Fall, daß derartige Harzmassen bei der Lagerung oder während des Transports eine thermische Polymerisationsreaktion eingehen und dadurch unlöslich und unverwendbar werden. Um diese Reaktion zu vermeiden, wird im allgemeinen diesen Harzmassen ein Inhibitor der thermischen Polymerisation zugesetzt. Als Beispiele für Inhibitoren der thermischen Polymerisation sind Phenolverbindungen, chinoide Verbindungen, Kupferverbindungen und sekundäre Amine bekannt. Diese Inhibitoren der thermischen Polymerisation sind jedoch insofern nachteilig, als sie die Lichtempfindlichkeit vermindern, wenn sie auch voll wirksam sind, um die Stabilität der lichtempfindlichen Harzmaterialien zu verbessern. Die bisherigen Versuche zum Erreichen einer praktisch ausreichenden Beständigkeit mußten daher unvermeidbar dazu führen, daß die photographische Ansprechgeschwindigkeit (Empfindlichkeit) der erhaltenen lichtempfindlichen Harzmasse gering war.

Andererseits hat sich in den letzten Jahren auf den vorstehend genannten Anwendungsgebieten für lichtempfindliche Harzmassen das Bedürfnis nach einer Verbesserung des photographischen Ansprechens (der Empfindlichkeit) vergrößert, und zwar im Hinblick sowohl auf das Verhalten während der Anwendung als auch die Qualität. Bei Verwendung der vorstehend genannten bekannten Inhibitoren der thermischen Polymerisation war es jedoch völlig unmöglich, lichtempfindliche Harzmassera zu erzielen, die höhere Empfindlichkeit als vorher bekannte Materialien haben und in einem solchen Maß beständig sind, daß bei der praktischen Anwendung keine Schwierigkeiten auftreten.

In der japanischen Patentveröffentlichung 13 778/1972 werden Polyester-Form- oder -Überzugsmassen beschrieben, die durch Ultraviolettstrahlung härtbar sind. Als Beispiel wird ein Material angegeben, das einen Äther von Benzoin und einen sekundären Alkohol, einen sauren Ester der Phosphorsäure, einen ungesättigten Polyester und ein Monomeres enthält Der saure Phosphorsäureester wird jedoch in der vorgenannten japanischen Patentveröffentlichung lediglich als Bestandteil beschrieben, der die Funktion hat, die Färbung dieser Masse zu vermindern. In dieser japanischen Patentveröffentlichung wird daher eine Lösung zur Beseitigung der vorstehend genannten Nachteile des Standes der Technik weder angegeben noch nahegelegt und noch weniger ein Hinweis auf die speziellen erfindungsgemäßen Verbindungen des fünfwertigen Phosphors und die ausgezeichneten Wirkungen, die durch die Verwendung dieser Verbindung erzielt werden, gegeben, d. h. das Erzielen hoher Empfindlichkeit und ausgezeichneter Lagerbeständig-

j5 keit bei lichtempfindlichen Harzmassen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die vorstehend erläuterten Schwierigkeiten bei lichtempfindlichen Harzmassen zu beseitigen und eine Harzmasse mit hoher Lichtempfindlichkeit und ausgezeichneter Lagerbeständigkeit zur Verfügung zu stellen. Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe durch Zugabe von 0,001 bis 5Gew.-% des nachstehend definierten Aminsalzes einer Phosphorverbindung zu einer lichtempfindlichen Harzmasse gelöst werden kann, die

ν-, außerdem ein lösliches Polymeres, eine äthylenisch ungesättigte Verbindung und einen Photopolymerisationsinitiator enthält

Gegenstand der Erfindung ist eine lichtempfindliche Harzmasse, enthaltend ein lösliches Polymeres, eine

so äthylenisch ungesättigte Verbindung, einen Photopolymerisationsinitiator und einen Stabilisator, die dadurch gekennzeichnet ist, daß als Stabilisator ein Aminsalz einer Phosphor-V-Verbindung der allgemeinen Formel

R¹

-P-OH

vorliegt, in der R¹ für eine Gruppe der Forme! -O-HX+, R² für ein Wasserstoffatom, eine OH-Gruppe oder eine Arylgruppe steht und X ein primäres, sekundäres oder tertiäres Amin bedeutet, wobei die Menge des Stabilisators 0,001 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die lichtempfindliche Masse beträgt.

Die erfindungsgemäße lichtempfindliche Harzmasse ist deshalb besonders vorteilhaft, weil sie ausgezeich-

nete Lagerbeständigkeit und hohe Lichtempfindlichkeit (Geschwindigkeit des photographischen Ansprechens) zeigt und technischen und aktuellen Erfordernissen genügt

Das erfindungsgemäße Harzmaterial ist ein Material, das ein lösliches Polymeres, eine äthylenisch ungesättigte Verbindung und einen Photopolymerisationsinitiator enthält

Als lösliche Polymere können in diesem Material für die Zwecke der Erfindung folgende Polymere eingesetzt werden:

a) Ungesättigte Polyester

Ungesättigte Polyester, die durch Polykondensation einer mehrwertigen Alkoholkomponente, die mindestens eine Art eines Polyols enthält, mit einer Säurekomponente, die mindestens eine Art einer ungesättigten mehrbasischen Säure oder eines Derivats einer solchen Säure enthält {beispielsweise das Säureanhydrid, einen Methyl- oder Athylester oder ein Säurehalogenid) und gewünschtenfalls einer gesättigten mehrbasischen Säure oder deren Derivat erhalten wurde.

Als ungesättigte mehrbasische Säuren lassen sich beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Itaconsäure, Glutaconsäure, Muconsäure und Aconitsäure verwenden.

Geeignete gesättigte mehrbasische Säuren sind beispielsweise Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und Pyromellithsäure.

Als geeignete mehrwertige Alkohole seien beispielsweise folgende Verbindungen genannt: Äthylenglycol, Propylenglycol-1,2, Propandiol-1,3, Butandiol-1,4, Diäthylenglykol, Dipropylenglycol, Polyäthylenglycol (mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von mehr als 150), Polypropylenglycol (Durchschnittsmolekulargewicht mehr als 192), Polybutylenglycol (Durchschnittsmolekulargewicht mehr als 162), Poly(oxyäthylenoxypropylen)-glycol (Durchschnittsmolekulargewicht mehr als 120), Glycerin, Erythrit, Pentaerythrit, Hexitol und Trimethylolpropan.

b) Ungesättigte Polyurethane

Ungesättigte Polyurethan-Polymere, die durch Umsetzung eines Polyäthers mit Hydroxylendgruppen und/oder eines Polyesters mit Hydroxylendgruppen mit einem Polyisocyanat unter Bildung eines Polyurethans und durch Vinylieren beider Enden des Polyurethans erhalten werden.

Als geeignete Polyäther mit Hydroxylendgruppen lassen sich beispielsweise ein Äthylenoxid-Propylenoxid-Copolymeres (Diol), Äthylenoxidpolymeres (Diol) und Propylenoxid-Polymeres (Diol) nennen.

Geeignete Polyester mit Hydroxyl-Endgruppen sind beispielsweise Polyester, die durch ringöffnende Polymerisation von Lactonen mit 4,6, 7 oder einer größeren Zahl von Ringgliedern, wie Jj-Propiolacton und dessen Substitutionsprodukten, y-Valerolacton und dessen Substitutionsprodukten und ε-Caprolacton und dessen Substitutionsprodukten, zusammen mit Äthylenglycol und dgl. in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Katalysators oder durch Kondensation dieser Verbindungen mit einer dibasischen Säure in Gegenwart von überschüssigem Glycol erhalten werden, beispielsweise Polyäthylenadipat.Polypropylenadipat.Polybutylenadipat.PoIyäthylensuccinat und Polyhexamethylenadipat.

Beispiele für geeignete Polyisocyanate sind Tolylendiisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Hexamethylendiisocyanat und Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat
Als Vinylierungsmittel für die Kettenenden seien als Beispiele, welche die Reaktivität der Isocyanatendgruppen ausnutzen, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 2-Hydroxyäthylacrylat und 2-Hydroxypropylacrylat genannt und als Beispiele für Verbindungen, welche die Reaktivität der Hydroxylendgruppen ausnutzen, seien Itaconsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid genannt

c) Polyamide

Lineare Polyamide, die in bekannter Weise aus zweiwertigen Fettsäuren and Diaminen, ω- Aminosäuren, Lactamen oder deren Derivaten gebildet werden.

Dazu gehören nicht nur Homopolymere, sondern auch Copolymere, Blockcopolymere oder Gemische davon. Es können auch Polyamide verwendet werden, die an-den die Hauptkette bildenden Kohlenstoffatomen oder Stickstoffatomen eine Substituentengruppe tragen, oder Polyamide, die in der Hauptkette eine andere Bindung als

C — C oder C — N — C — C-Bindungen

aufweisen.

Geeignete Beispiele sind lineare Homopolyamide, wie Nylon-4,Nylon-5, Nylon-6,Nylon-11 ,Nylon-12, Nylon-66, Nylon-610, das Polyamid aus Metaxylylendiamin und Adipinsäure, das Polyamid aus Trimethylhexamethylendiamin und Terephthalsäure und das Polyamid aus 1,4-Diaminomethylcyclohexan und Korksäure; Copolyamide, wie ε-Caprolactam/Adipinsäure/Hexamethylendiamin-Copolyamide, e-Caprolactam/ Azelainsäure/ Hexamethylendiamin-Copolyamide, ε-Caprolactam/

Adipinsäure/y-Ketopimelinsäure/Hexamethylendiamin-Copolyamide und ε-Caprolactam/Adipinsäure/

HexamethylendiaminM^'-Diaminodicyclohexylmethan-Copolyamide; Derivate von Polyamiden, wie N-Methylol-, N-Alkoxymethyl- und N-Allyloxymethylderivate; sowie Gemische aus zwei oder mehreren der angegebenen Polyamide.

so d) Polymere und Copolymere von Acrylsäure,
Methacrylsäure und deren Estern

Geeignete Beispiele dafür sind Homopolymere, wie von Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylacrylat,

γ-, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Äthylmethacrylat, n-Propylacrylat, n-Propylmethacrylat, Isopropylacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Hexylacrylat, n-Hexylmetliacrylat, n-Octylacrylat, n-Octylmethacrylat, n-Dodecylacrylat.n-Dodecylmethacrylat.Cyclohexylacrylat.Cyclo-

bo hexylmethacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat, Allylacrylat, Allylmethacrylat, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat oder -methacrylat, 3-Chlor-2-hydroxy-acrylat

b5 oder -methacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat oder -methacrylat, das Mono- oder Diacrylat oder Mono- oder Dimethaerylat von Äthylenglycol, das Mono- oder Diacrylat oder Mono- oder Dimethaerylat von Di-

äthylenglycol, das Mono- oder Diacrylat oder Mono- oder Dimethacrylat von Propylenglycol, das Mono- oder Diacrylat oder Mono- oder Dimethacrylat von Dipropylenglycol, das Mono- oder Diacrylat oder Mono- oder Dimethacrylat von Polyäthylenglycol, das Mono- oder Diacrylat oder Mono- oder Dimethacrylat von Polypropylenglycol, Trimethylolpropan-triacrylat oder -trimethacrylat, sowie Pentaerythrit-tetraacrylat oder -tetramethacrylat; oder Copolymere aus zv.'ei oder mehreren Arten dieser Verbindungea Geeignet sind außerdem Gemische aus zwei oder mehreren der vorstehend angegebenen Homopolymaren und Copolymeren. Darüber hinaus können auch Copolymere der vorstehend angegebenen Acrylsäure, Methacrylsäure oder deren Ester und anderer äthylenisch ungesättigter Verbindungen, wie Acrylamid oder Methacrylamid, Styrol, Divinylbenzol, Diallylphthalat, Triallylcyanurat, N-Vinylcarbazol und Vinylacetat verwendet werden.

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e) Polyvinylalkoholderivate

Geeignete Beispiele dafür sind Polyvinylacetat und dessen partielle Verseifungsprodukte, Polyvinylbutyral und Polyvinylformal.

f) Cellulosederivate

Geeignete Beispiele dafür sind Celluloseäther, wie Methylcellulose, Äthylcellulose und Benzylceilulose, sowie Celluloseester, wie Celluloseacetat, Celluioseacetat-succinat, Cellulosesuccinat und Celluloseacetatbutyrat.

Die vorstehend angegebenen löslichen Polymeren können entweder für sich oder als Gemisch aus zwei oder mehreren Polymeren eingesetzt werden. Wenn erfindungsgemäß die Verbindungen des fünfwertigen Phosphors als Stabilisator verwendet werden, sind ungesättigte Polyester die Polymeren, die als lösliches Polymeres am stärksten bevorzugt werden.

Als äthylenisch ungesättigte Verbindungen, die für die Zwecke der Erfindung geeignet sind, lassen sich beispielsweise folgende Verbindungen nennen: Acrylsäure, Methacrylsäure oder deren Ester, wie Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Hexyl-, n-Octyl-, n-Dodecyl-, Cyclohexyl-, Tetrahydrofurfuryl-, Allyl-, Glycidyl-, 2-Hydroxyäthyl-, 2-Hydroxypropyl-, 3-Chlor-2-hydroxy- oder 4-Hydroxybutyl-acrylat oder -methacrylat; das Mono- oder Diacrylat oder Mono- oder Dimethacrylat von Äthylenglycol, Diäthylenglycol, Propylenglycol, Dipropylenglycol, Polyäthylenglycol, Polypropylenglycol oder Butylenglycol; Trimethylolpropan-triacrylat oder -methacrylat, Pentaerythrittetraacrylat oder -methacrylat; Acrylamid, Methacrylamid oder deren Derivate, wie N-Methylolacrylamid oder -methacrylamid, N-Methoxyacrylamid oder -methacrylamid, Ν,Ν'-Methylenbisacrylamid oder -methacrylamid. N.N'-Hexamethylenbisacrylamid oder -methacrylamid- und Diacetonacrylamid oder -meth- bo acrylamid; sovie Styrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol, EMallylpbthalat, Triallylcyanurat, Vinylacetat und H-Vinylcarbazol.

Als erfindungsgemäß geeignete Photopolymerisationsinitiatoren lassen sich beispielsweise Benzoin, Benzoinderivate, wie Benzoinmethyläther, Benzoinäihyläther, Benzöin-n-propyläther, Benzoinisopropyläther, Benzoin-n-bu'yläther, Benzoinisobutyläther, Benzoin-sec.-butyläther, Benzoinphenyläther, «-Methylbenzoin, Λ-Äthylbenzoin, α-MethyJbenzoinmethyläther, «-Phenylbenzoin, «-Methylolbenzoin, «-Methylolbenzoinäthyläther, «-Allylbenzoin, Benzointrimethylsilyläther und y-Hydroxy-y-phenyl-y-benzoylbuttersäure, Benzophenon, Benzophenonderivate, wie 3-Methylbenzophenon, 2,4'-Dimethylbenzophenon, 22'-Dimethyl-3-hydroxybenzophenon, 2-Nitrobenzophenon, 4-Aminobenzophenon, 4-Acetylbenzophenon, 2-Chlorbenzophenon, 2,4'-Dichlorbcnzophenon und 4-Benzoylbenzophenon, Chinonderivate, wie Anthrachinon, jJ-Methylananthrachinon, jS-Chloranthrachinon, 1,2-Benzanthrachinon und Phenanthrenchinon, Diacetyl, Benzyl, Diphenyldisulfid, /?-Naphthalinsulfonylchlorid, Acetophenon und ω-Bromacetophenon verwenden.

Die vorstehend genannten Photopolymerisationsinitiatoren können entweder für sich oder in Form einer Kombination aus zwei oder mehr Verbindungen eingesetzt werden. Im allgemeinen wird in vielen Fällen der Photopolymerisationsinitiator in Abhängigkeit von der Art des verwendeten löslichen Polymeren ausgewählt Wenn als lösliche Polymere ungesättigte Polyester oder Polyurethane verwendet werden, ist es im Hinblick auf die photographische Empfindlichkeit wünschenswert, Benzoinderivate als Photopolymerisationsinitiator zu verwenden, und wenn Polyamide, Cellulosederivate, Polymere oder Copolymere oder Ester der Methacrylsäure oder Acrylsäure als lösliche Polymere verwendet werden, ist es aus den gleichen Gründen erwünscht, als Photopolymerisationsinitiatoren Benzophenonderivate oder Chinonderivate einzusetzen. Für manche Anwendungszwecke lassen sich jedoch auch andere Kombinationen anwenden.

Wenn beispielsweise das lichtempfindliche Harzmaterial zur Ausbildung von extrem dünnen Überzugsschichten verwendet wird, läßt sich auch die Kombination eines ungesättigten Polyesters mit einem Chinonderivat einsetzen.

Nachstehend sind Beispiele für geeignete Aminsalze von Verbindungen des fünfwertigen Phosphors angegeben, die Erfindung ist jedoch nicht auf die Verwendung dieser Verbindungen beschränkt:

Phosphonsäure-Äthylaminsalz,

Phosphorsäure-Äthanolaminsalz,

Phosphorsäure-Propanolaminsalz,

Phosphorsäure-Anilinsalz,

Phosphorsäure-Naphthylaminsalz,

Phosphorsäure-Pyridinsalz,

Phosphorsäure-Carbazolsalz,

Phosphorsäure-Cyclohexylaminsalz,

Phosphorsäure-Dimethylaminsalz,

Phosphorsäure-Diäthylaminsalz,

Phosphorsäure-Diäthanolaminsalz,

Phosphorsäure- Diphenylaminsalz,

Phosphorsäure-Dipropanolaminsalz,

Phosphorsäure-Trimethylaminsalz,

Phosphorsäure-Triäthyldminsalz,

Phosphorsäure-Triäthanolaminsalz,

Phosphorsäure-Tripropanolaminsalz,

Phosphorsäure-Triphenylaminsalz,

Phenylphosphonsäure-Trimethylaminsalz,

Phenylphosphonsäure-Triäthanolaminsalz,

Phenylphosphonsäure-Triphenylaminsalz,

Bis-(äthylamin)-phosphat,

Bis-(äthanolamin)- phosphat,

Bis-(propanolamin)-phosphat,

Phosphorsäure-Dianilinsalz,

Bis-(naphthylamin)-phosphat,

Phosphorsäure-Dipyridinsalz,

Bis-(cyclohexylamin)-phosphat,

Bis-(dimethylamin)-phosphat,

Bis-(diäthylamin)-phosphat,

Bis-(diäthanolamin)-phosphat,

Bis-(diphenylamin)-phosphat,

Bis-(propanolamin)-phosphat,

Bis-(trimethylamin)-phosphat,

Bis-(triäthylamin)-phosphat,

Bis-(triäthanolamin)-phosphat,

Bis-(tripropanolamin)-phosphat,

Bis-(triphenylamin)-phosphat,

Bis-^cyclohexylaminj-phosphat

und

Phosphorsäure-Hydroxylaminsalz.

Bei Vorliegen einer Säure, wie Phosphorsäure, wird die Esterbindung in der lichtempfindlichen Harzmasse manchmal durch Hydrolyse gespalten und es ist daher zu bevorzugen, Aminsalze von Phosphaten oder Arylphosphonaten mit geringerer Azidität zuzusetzen.

Diese Aminsalze von Phosphor-V-Verbindungen können entweder für sich oder in Form einer Kombination aus zwei oder mehreren Verbindungen eingesetzt werden.

Außer den vorstehend erwähnten Verbindungen lassen sich als Aminsalze von Phosphor-V-Verbindungen auch Salze von sauren Estern der Phosphorsäure verwenden; ihre Wirkung zur Verbesserung der Stabilität ist jedoch so niedrig, daß keine ausreichende Lagerbeständigkeit erzielt werden kann. Insbesondere saure Ester der Phosphorsäure mit Alkoholen mit niederem Molekulargewicht geben störenden Geruch ab und im Hinblick auf diese Tatsache ist es schwierig, sie praktisch einzusetzen.

Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Harzmassen enthalten gewöhnlich 10 bis 400 Gewichtsteile einer äthylenisch ungesättigten Verbindung auf 100 Gewichtsteile eines löslichen Polymeren und einen Photopolymerisationsinitiator in einer Menge von 0,1 bis 10Gew.-% des lichtempfindlichen Harzmaterials. Die zugemischte Menge der Aminsalze von Phosphor-V-Verbindungen beträgt 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 2 Gew.-%. bezogen auf die lichtempfindliche Harzmasse. Wenn geringere Mengen der Aminsalze zugemischt werden, wird keine ausreichende Verbesserung der Beständigkeit erreicht. Andererseits wird auch bei Verwendung größerer Mengen keine starke Veränderung der Stabiütätsverbesserung erzielt, größere Mengen sind jedoch weniger wirtschaftlich und verursachen manchmal eine Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften der endgültig erzielten gehärteten Harze. Außerhalb der erfindungsgemäßen Bereiche liegende größere Mengen sind daher ebenfalls nicht zu bevorzugen.

Die Aminsalze der fünfwertigen Phosphorverbindungen können bei der Herstellung eines löslichen Polymeren oder beim Vermischen eines löslichen Polymeren, einer äthylenisch ungesättigten Verbindung und eines Photopolymerisationsinitiators zugefügt werden oder können später zugegeben werden und ohne Schwierigkeit mit dem lichtempfindlichen Harzmaterial vermischt werden.

Zu den erfmdungsgemäßen lichtempfindlichen Harzmassen kann erforderlichenfalls ein an sich bekannter Inhibitor der thermischen Polymerisation außer den vorstehend erwähnten wesentlichen Bestandteilen zugemischt werden, um die Charakteristik der Photo-) empfindlichkeit in Abhängigkeit von dem Anwendungszweck einzustellen. Zu geeigneten Inhibitoren für diesen Zweck gehören Hydrochinon, p-Methoxyphenol. 2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol, tert.-Butylhydroxyanisol, tert-Butylbrenzcatechin und Kupferacetylacetonat. Die

κι Menge dieser thermischen Polymerisationsinhibitoren wird in geeigneter Weise in Abhängigkeit von ihrer Art, der Art des lichtempfindlichen Harzes, dem Anwendungszweck und dgl. festgelegt. Erforderlichenfalls kann außerdem ein die Verträglichkeit verbesserndes Mittel zugefügt werden, wie ein Glycol, Alkohol, Ester oder ein Keton.

Als Quelle für aktinische Lichtstrahlung, die zur Härtung der lichtempfindlichen Harzmasse gemäß der Erfindung verwendet wird, eignen sich Niederdruck-Quecksilberdampflampen, Hochdruck-Quecksilberdampflampen, Ultraviolettfluoreszenzlampen, Kohlenbogenlampen, Xenonlampen, Zirkonlampen und Tageslicht.

Die Erfindung wird durch die nachstehend erläuterten Beispiele ausführlicher beschrieben.

Beispiel 1

Jd Propylenglycol, Äthylenglycol, Fumarsäure und Adipinsäure wurden in einem Molverhältnis von 0,30 :0,20 : 0,25 :0,25 unter Bildung eines ungesättigten Polyesters mit einer Säurezahl von 25 kondensiert. Mit 100 Gewichtsteilen dieses ungesättigten Polyesters wurden 40 Gewichtsteile Tetraäthylenglycoldimethacrylat, 5 Gewichtsteile Acrylamid, 15 Gewichtsteile N-3-Oxo-1,1 -dimethylbutylacrylamid, 2 Gewichtsteile Benzoinäthyläther und die in Tabelle 1 gezeigten verschiedenen Aminsalze von Phosphor-V-Verbindüngen vermischt, wobei lichtempfindliche Harzmassen gebildet wurden.

Jede der lichtempfindlichen Harzmassen wurde in ein 10 cm langes Reagenzglas mit einem Innendurchmesser von 1 cm gegeben und an einem dunklen Ort bei einer Temperatur von 5O⁰C aufbewahrt. Dabei wurde die Zeit gemessen, die erforderlich war. bis die Harze ihre Fließfähigkeit verloren hatten (Gelierzeit).

Danach wurde ein 12 μ dicker Polyesterfilm auf eine horizontal gehaltene Glasplatte aufgeklebt. Auf den Polyesterfilm wurde die vorstehend angegebene Harzmasse in einer Dicke von 0,65 mm mit Hilfe eines Streichrackels aufgetragen. Die Oberfläche der aufgetragenen Harzmasse wurde dann mit einem 100 μ dicken Polyesterfilm bedeckt. Die Oberfläche des Polyesterfilms wurde in einem Abstand von 10 cm mit einer Lichtquelle belichtet, die aus 10 20-Watt-Ultraviolettfluoreszenzlampen bestand, die nebeneinander angeordnet waren. Nach der Belichtung wurde der nicht belichtete Bereich mit einer 1% Borax enthaltenden

bo wäßrigen Lösung abgewaschen und danach wurde die Dicke des gehärteten Harzes gemessen. Durch Wiederholung der Messung bei variierenden Belichtungszeiten wurde die Belichtungszeit (t), die zur Bildung eines gehärteten lichtempfindlichen Harzes mit einer Dicke von 0,50 mm erforderlich ist, als Richtlinie für die photographische Empfindlichkeit, bestimmt.

Die Ergebnisse der Messung der Gelierzeit bei 50°C und der Zeit, die zum Erzielen eines gehärteten

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lichtempfindlichen Harzes einer Dicke von 0,50 mm erforderlich ist, sind in Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle 1 s

Probe Phosphor-V-Verbindung Gelier- t

Nr. — Aminsalz zeit

(Gew.-%) (h) (see)

1 kein Zusatz 16 80

2 Phosphorsäure- 0,1 95 81
Triphenylamin-

salz

3 Phosphorsäure- 0,1 100 79 '' Triäthanolaminsalz 0,1

4 Gemisch aus Mono- 0,1 35 80
butylphosphat und

Dibutylphosphat

5 Triphenylphosphat 0,1 16 80

Vergleichsbeispiel 1

Lichtempfindliche Harzmassen wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Abänderung, daß anstelle der erfindungsgemäßen Verbindungen des fünfwertigen Phosphors bekannte Inhibitoren der jo thermischen Polymerisation zugesetzt wurden. Danach wurden die Gelierzeit an einem dunklen Ort bei 50° C und die zur Herstellung eines gehärteten lichtempfindlichen Harzes einer Dicke von 0,50 mm erforderliche Bestrahlungsdauer (t)'m gleicher Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Die bei der Messung erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Tabelle 2

Probe Inhibitor der thermischen Gelier- t

Nr. Polymerisation zeit

(Gew.-%) (h) (see)

I '.ydrochinon

tert.-Butyl-

brenzcatechin

Kupferacetyl-

acetonat

0,1
0,1

0,05

96 90

100

Beispiel 2

Bei der Kondensation von Diäthylenglycol, Propylenglycol, Fumarsäure, Adipinsäure und Isophthalsäure im Molverhältnis von 0,45 :0,05 :0,12 : 0,30 :0,08 wurde Phosphorsäure-Triäthanolaminsalz in einer Menge von 0,1% der Gesamtbeschickung zugesetzt, wobei ein ungesättigter Polyester mit einer Säurezahl von 30 gebildet wurde. Andere ungesättigte Polyester wurden in der gleichen Weise hergestellt, mit der Abänderung, daß die Art und Menge der zugesetzten Aminsalze von Phosphor-V-Verbindungen variiert wurden.

Mit 100 Gewichtsteilen jedes der ungesättigten Polyester wurden 20 Gewichtsteile Tetraäthylenglycoldimethacrylat, 20 Gewichtsteile 2-Hydroxypropylmethacrylat, 10 Gewichtsteile N-3-Oxo-l,1-dimethylbutylacrylamid und 2,5 Gewichtsteile Benzoinisobutyläther vermischt, wobei lichtempfindliche Harzmassen erhalten wurden. Für diese lichtempfindlichen Harzmassen wurde die Gelierzeil an einem dunklen Ort bei 50° C und die zur Bildung eines 0,50 mm dicken lichtempfindlichen Harzes erforderliche Zeit (t) in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse der Messung sind in Tabelle 3 dargestellt.

Tabelle 3	Menge der Aminsalze von Phosphor-V-Verbindungen, bezogen auf die Gesamtbeschickung an Ausgangs materialien für den ungesättigten Polyester (Gew.-%)	0,01	Gelierzeit (h)	t (see)
Probe Nr.	kein Zusatz	0,1	17	82
9	Phosphorsäure-Triäthanolaminsalz	0,25	60	82
10	desgl.	0,5	110	83
11	desgl.	1,0	120	82
12	desgl.	0,5	120	82
13	desgl.	0,1	130	83
14	Gemisch von Dimethylaminphosphat und Bäs-(dirneihylamin)-phosphat	1,0	110	83
15	Phosphorsäure-Cyclohexylaminsalz		110	83
16	desgl.	125	81
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Beispiel 3

Lichtempfindliche Harzmassen wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1, mit Ausnahme der Veränderung der Art des Photopolymerisationsinitiators, hergestellt Für die erhaltenen lichtempfindlichen Harzmassen wurde die Gelierzeit an einem dunklen Ort bei 50⁰C b5 und die zum Erzielen eines 0,50 mm dicken gehärteten lichtempfindlichen Harzes erforderliche Zeit (t) in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt

	25 11	4	Photopolymerisationsinitiator	13 142	12	r
Tabelle	(Gew.-%)			(see)
Probe Nr.	(x-Methylolbenzoin 1,5	Aminsalz einer Phosphor-V- Verbindung	Gelierzeit bei 50° C	150
	(X-Methylolbenzoin 1,5	(Gew.-o/o)	(h)	150
18	Beispiel 4	kein Zusatz	22	^A Λ -
19	Phosphorsäure- 0,05 Triäthylaminsalz	120
		^¹ -m ^^ »κ L« rt V4 ·» B^ ι 1

Zu 200 g Polyäthylenadipat (Diol, Molekulargewicht 2000) wurden 34,8 Gewichtsteile Tolylendiisocyanat und 0,5 Gewichtsteile Dibutylzinnlaurat gegeben und die Reaktion wurde 2 Stunden bei 70° C durchgeführt, wobei Polyäthylenadipat mit Isocyanatgruppen an beiden Kettenenden gebildet wurde. Zu dem Polyäthylenadipat wurden 150 Gewichtsteile eines Äthylenoxid-Propylenoxid-Copolymeren (Blockcopolymerdiol mit 35 Gew.-% Äthylenoxid, Molekulargewicht 2000) gegeben, wobei ein Blockcopolymeres (mit endständigen Isocyanatgruppen) aus dem Äthylenoxid-Propylenoxid-Copolymeren und Polyester (Molekulargewicht etwa 6600) gebildet wurde. Zu 300 Gewichtsteilen des Blockcopolymeren wurden 25 Gewichtsteile 2-Hydroxyäthylmethacrylat und 0,1 Gewichtsteil p-Methoxyphenol gegeben und die Reaktion wurde 2 Stunden bei 70° C unter Bildung eines Polyurethan mit Vinylendgruppen fortgesetzt. Zu 300 Gewichtsteilen des Polyurethans wurden 75 Gewichtsteile 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 15 Gewichtsteile Diäthylenglycoldimethacrylat, 30 Gewichtsteile n-Butylacrylat, 7,5 Gewichtsteile Acrylamid, 6 Gewichtsteile Benzoin-n-butyläther und die in Tabelle 3 gezeigten Aminsalze von Phosphor-V-Verbindungen gegeben, wonach zur Bildung von lichtempfindlichen Harzmassen gemischt wurde.

Für die erhaltenen lichtempfindlichen Harzmassen wurde die Gelierzeit an einem dunklen Ort bei 50⁰C in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Außerdem wurde die Belichtungsdauer (t) gemessen, die zum Erzielen eines 0,50 mm dicken gehärteten lichtempfindlichen Harzes erforderlich ist. Diese Messung erfolgte wie in Beispiel 1, mit der Abänderung, daß eine 2%ige wäßrige Lösung eines oberflächenaktiven Mittels (Lipon F, verdünnt mit Wasser, hergestellt durch Lion Oil and Fat Co.) zum Waschen verwendet wurde. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.

Tabelle 5

Probe Aminsalze einer Phosphor- Gelierzeit f

Nr. V-Verbindung

(Gew.-%) (h) (see)

20 kein Zusatz 30 102

21 Phosphorsäure- 175 100 Triäthanolaminsalz 0,1

Beispiel 5

ε-Caprolactam, Azealinsäure und Hexamethylendiamin wurden in einem Molverhältnis von 0,30 :0,35 :035 unter Bildung eines alkohollöslichen Polyamids copolymerisiert 100 g des Polyamids wurden in 300 ml Methanol gelöst In der erhaltenen Lösung wurden außerdem 10 g Acrylamid, 5 g 2-Hydroxy-

Phosphor-V-Verbindungen, wie sie in Tabelle 6 gezeigt sind, gelöst. Die gebildete Lösung wurde auf eine Glasplatte gegossen und das Lösungsmittel wurde während eines ganzen Tages und einer Nacht unter vermindertem Druck entfernt. Die auf diese Weise erhaltene lichtempfindliche Harzschicht wurde in 1 cm² große Stücke geschnitten. Die geschnittenen Stücke wurden an einem dunklen Ort bei 50° C aufbewahrt und in regelmäßigen Abständen Stück für Stück entnommen, wonach sie mit Methanol gewaschen wurden. Danach wurde als Gelierzeit die Zeit gemessen, die erforderlich war, bis die Stücke nicht mehr mit Methanol ausgelaugt werden konnten. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 6 aufgeführt.

Tabelle 6

Probe

Nr.

Aminsalz einer Phosphor-V-

Verbindung

(Gew.-%)

Gelierzeit bei 50° C

(h)

22	kein Zusatz	20
23	Phosphorsäure-Triäthanol-	85
	aminsalz 0,05

Die photographische Empfindlichkeit wurde durch die Zugabe der Aminsalze der Phosphor-V-Verbindungen nicht beeinträchtigt.

Beispiel 6

Zu 100 g Celluloseacetatsuccinat wurden 20 g Triäthylenglycoldimethacrylat, 10 g 2-Hydroxyäthylmethacrylate 0,2 g Anthrachinon und Aminsalze von Phosphor-V-Verbindungen gegeben und die Bestandteile wurden dann auf einer Mischwalze bei 150° C miteinander vermischt. Die erhaltene Bahn wurde in 1 cm² große Stücke zerschnitten und diese an einem dunklen Ort bei 50° C aufbewahrt. Die geschnittenen Stücke wurden in regelmäßigen Zeitabständen Stück für Stück entnommen und mit einer 0,3%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung gewaschen. Die Zeit, die erforderlich war, bis die Stücke nicht mehr mit der wäßrigen Alkalilösung ausgelaugt wurden, wurde als Gelierzeit gemessen. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt

Tabelle 7

Probe, Aminsalz einer Gelierzeit

Nr. Phosphor-V-Verbindung bei 50⁰C

(Gew.-%) (h)

24	kein Zusatz	0,01	24
25	Phosphorsäure-		80
	Triäthanolamin-
	salz

	Fortsetzung	Aminsalz einer	25	OC	13 142	14	Gelierzeit
	Probe.	Phosphor-V-Verbindung					bei 50⁰C
	Nr.	(Gew.-*)			Tabelle 9	Aminsalz einer Phosphor-V-Ver-	(h)
13		Phosphorsäure- 0,1	Gelicrzeil		Probe	bindung	20
26	Triäthanolamin-	bei 5		Nr.	(Gew.-o/o)	85
	salz	(h)		kein Zusatz
		95	29	Phosphorsäure-Triäthanol -
		30	aminsalz 0,1

Beispiel 7

Methacrylsäure, Methylmethacrylat und 2-Hydroxypropylmethacrylat wurden in einem Molverhältnis von 0,3:0,3:0,4 copolymerisiert Zu 100 g des gebildeten Copolymeren wurden 30 g Tetraäthylenglycoldimethacrylat, 0,5 g N-Methylolacrylamid, 5 g 2-Hydroxypropylmethacrylat, 1,4 g 2,4'-Dichlorbenzophenon und das Aminsalz einer Phosphor-V-Verbindung gegeben und diese Bestandteile wurden dann auf einer Mischwalze bei 140°C 30 Minuten lang vermischt.

Für die erzielten lichtempfindlichen Harzmassen wurde die Gelierzeit an einem dunklen Ort bei 50° C in gleicher Weise wie in Beispiel 6 gemessen. Die Ergebnisse der Messung sind in Tabelle 8 zusammengefaßt.

Tabelle 8

Probe Aminsalz der Phosphor-V-Nr. Verbindung

(Gew.-°/o)

Gelierzeit
bei 5O⁰C

(h)

Die photographische Empfindlichkeit wurde durch die Zugabe des Phosphorsäure-Aminsalzes nicht beeinträchtigt.

Vergleichsbeispiel 2

Propylenglykol, Äthylenglykol. Fumarsäure und Adipinsäure wurden im Molverhältnis von 0,30 :0,20 :0,25 :0,25 unter Bildung eines ungesättigten Polyesters mit einer Säurezahl von 25 kondensiert.

lOOGew.-Teile dieses ungesättigten Polyesters wurden mit 40 Gew.-Teilen Tetraäthylenglykoldimethacrylat, 5 Gew.-Teilen Acrylamid, 15 Gew.-Teilen Ν-3-Οχο-Ι,Ι-dimethylbutylacrylamid, 2 Gew.-Teilen Benzoinäthyläther und den in Tabelle 10 gezeigten verschiedenen Mengen an Phosphorsäure und Phosphorsäuresalz vermischt, wobei lichtempfindliche Massen erhalten wurden.

Die lichtempfindlichen Massen wurden jeweils in ein 10 cm langes Reagenzglas mit einem Innendurchmesser von 1 cm gegeben und an einem dunklen Ort bei einer Temperatur von 50° C aufbewahrt. Dann wurde die Zeit (Gelierzeit) gemessen, die erforderlich war, bis die Harze ihre Fluidität verloren hatten. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 10 gezeigt.

Tabelle 10

27 kein Zusatz 15

28 Phosphorsäure-Triäthyl- 80
aminsalz 0,05

Die photographische Empfindlichkeit wurde durch die Zugabe des Phosphorsäureaminsalzes nicht beeinträchtigt.

Beispiel 8

100 g eines partiell verseiften Polyvinylacetats (durchschnittlicher Polymerisationsgrad 600, Verseifungsgrad 80,1 Mol-%) und 80 g Wasser wurden in einen Kneter gegeben und danach vermischt und 30 Minten bei 90 bis 95° C gelöst. Nach Beendigung des Lösevorgangs wurde die Temperatur in dem Kneter auf 60° C vermindert und danach wurde eine Lösung, die 10 g Triäthylenglycoldimethacrylat, Phosphorsäure-Aminsalz, 10 g Acrylamid und 3 g Benzoinisopropyläther in 50 g 2-Hydroxyäthylmethacrylat enthielt, zugesetzt und eingemischt Nach dem Entfernen von Blasen wurde die erhaltene Lösung auf eine Eisenplatte gegossen und danach 40 Minuten bei 60° C getrocknet. Für die so erhaltenen lichtempfindlichen Harzmassen wurde die Gelierzeit an einem dunklen Ort bei 50° C in gleicher Weise wie in Beispiel 6 gemessen, mit der Abänderung, daß Wasser zum Waschen verwendet wurde. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 9 gezeigt.

Probe

Nr.

Phosphor-V-Verbindungen
(Gew.-%)

Gelierzeit
bei 5O⁰C
(h)

Phosphorsäure 0,01 28

Phosphorsäure 0,02 50

Phosphorsäure 0,05 75

Triäthanolaminsalz 0,01 60
der Phosphorsäure

Triäthanolaminsalz 0,02 85
der Phosphorsäure

Triäthanolaminsalz 0.05 95
der Phosphorsäure

Vergleichsbeispiel 3

Zu 100 g Celluloseacetat-succinat wurden 20 g Triäthylenglykol-dimethacrylat, 10 g 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 0,2 g Anthrachinon und Phosphorsäure bzw. ein Salz der Phosphorsäure gegeben, und das Gemisch wurde dann auf einer Mischwalze bei 150° C gemischt Das resultierende Gemisch wurde zur Abkühlung auf eine Eisenplatte aufgestrichen. Die so erhaltene Platte wurde in Stücke von 1 cm² geschnitten und diese an einem dunklen Ort bei 50° C aufbewahrt Die durch Zerschneiden erhaltenen Stücke wurden in regelmäßigen Abständen Stück nach Stück herausgeb5 nommen und mit einer 0,3prozentigen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid gewaschen. Die Zeit, die erforderlich war, bis die Stücke mit der wäßrigen Alkalilösung nicht mehr ausgelaugt wurden, wurde als Gelier-

zeit gemessen. Die Ergebnisse dieser Messung sind in Tabelle 11 aufgeführt.

Tabelle 11

Phosphor-V-Verbindung
(Gew.-o/o)

Gelierzeit
bei 50° C

7 Phosphorsäure 0,01 30

8 Triäthanolaminsalz 0,01 80
der Phosphorsäure

Wie aus den Vergleichsbeispielen 2 und 3 ersichtlich ist, zeigt die Zugabe von Phosphorsäure in niederen Konzentrationen keine große Verbesserungswirkung auf die I agerbeständigkeit der Massen, die Zugabe eines Aminsalzes der Phosphorsäure besitzt jedoch selbst bei der Anwendung in niedrigeren Konzentrationen eine große Verbesserungswirkung auf die Lagerbeständigkeit der Massen. Ein Salz der Phosphorsäure kann daher in geringeren Mengen zugegeben werden als Phosphorsäure, wobei der gleiche Wert der Lagerbeständigkeit erreicht wird. Die Verwendung eines Salzes der Phosphorsäure zeigt daher außerordentliche wirtschaftliche Vorteile.

Phosphorsäure: 0,1 Gew.-⁰/

Lagerzeit Viskosität
(Tage)

Triäthanolaminsalz der
Phosphorsäure: 0,1 Gew.-%
Lagerzeit Viskosität

(Tage)

7800
7000
6100

7800
7800
7500

10

Vergleichsbeispiel 4

Abschnitte aus lichtempfindlichen Harzmassen, die in gleicher Weise wie in Vergleichsbeispiel 2 erhalten worden waren, wurden jeweils in eine 250-ml-Flasche aus Polyäthylen gelegt und bei einer Temperatur von 40° C an einem dunklen Ort aufbewahrt. Die Stücke wurden nach verschiedenen Tagen der Lagerung herausgenommen und auf 20°C gekühlt, um ihre Viskosität zu messen. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 12 gezeigt.

Tabelle 12

Veränderung der Viskosität von Harzmassen in Abhängigkeit von ihrer Lagerzeit

3(1

■4

50

Phosphorsäure: 0,1 Gew.-% Triäthanolaminsalz der

Phosphorsäure: 0.1 Gew.-%

Lagerzeit Viskosität Lagerzeit Viskosität

(Tage) (Tage)

5000
3900

16
30

7100
6800

Wie aus diesem Vergleichsbeispiel ersichtlich ist, vermindert sich die Viskosität einer Masse, in der Phosphorsäure als Stabilisator vorliegt, bei steigender Lagerzeit stark, und es ist nachteilig, eine solche Masse praktisch anzuwenden, da sie nicht mehr in einfacher Weise verformt werden kann.

Bei Verwendung eines Salzes der Phosphorsäure als Stabilisator war dagegen die Viskositätsverminderung in Abhängigkeit von der Lagerzeit der Masse nur gering, und eine derartige Masse kann ohne Schwierigkeil verformt werden.

Vergleichsbeispiel 5

Teile von lichtempfindlichen Harzmassen, die in gleicher Weise wie in Vergleichsbeispiel 2 erhalten worden waren, wurden jeweils in eine 250-ml-Flasche aus Polyäthylen gelegt und an einem dunklen Ort bei einer Temperatur von 40°C aufbewahrt. Die Teile wurden 1 Monat nach Beginn der Lagerung herausgenommen und auf 2O⁰C abgekühlt.

Auf horizontal angeordnete Glasplatten einer Dicke von 5 mm wurde ein Polyesterfilm einer Dicke von 9 μπι haftend aufgetragen. Auf den Polyesterfilm wurden Abstandstücke einer Dicke von 1 mm gelegt. In den Zwischenraum der Abstandstücke wurde jeweils eine dieser Harzmassen gegossen, auf die dann eine mit einem Polyesterfilm einer Dicke von 9 μπι beschichtete Glasplatte gelegt wurde, so daß die Polyesterfilme in Kontakt mit der oberen Oberfläche der Harzmasse standen. Jede der Laminateinheiten wurde mit einer Klammer festgehalten. Jedes der lichtempfindlichen Harze wurde mit einer Ultraviolett-Fluoreszenzlampe einer Lichtintensität von 0,6 mW/cm* von einer Seite her 8 Minuten lang belichtet und danach weitere 8 Minuten von der anderen Seite her belichtet, wobei Platten aus photopolymerisierten Harzmassen erhalten wurden. Die Zugeigenschaften der erhabenen photopolymerisierten Harzmassen wurden in einer Rate von 5 m/min gegenüber Teststücken, die unter Anwendung von einer JIS Nr. 1-Hantel (dump-bell) erhalten wurden, geprüft, um die Wirkung des Zusatzes von Phosphorsäure mit der eines Salzes der Phosphorsäure auf die photopolymerisierten Harzmassen festzustellen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 13 gezeigt.

Tabelle 13

5wertige Phosphorverbindung

Bei 40° C

1 Monat aufbewahrte Proben

Youngscher
Modul

(kg/cm=)

Dehnung Standardproben

Zug- Youngscher Dehnung Zugfestigkeit Modul festigkeit

(kg/cm²) (kg/cm²) (%) (kg/cm²)

Phosphorsäure:
0,1 Gew.-% 1400 15

Triäthanolaminsalz der
Phosphorsäure:
0,1 Gew.-% 2700 12

2900

130
130

130 116/128

17 18

Wie aus diesem Vergleichsbeispiel ersichtlich ist, wird Wie aus den vorstehenden Beispielen und Vergleichsnieht nur die Viskosität einer lichtempfindlichen Harz- beispielen ersichtlich ist, können erfindungsgemäß in masse, die Phosphorsäure als Stabilisator enthält, bei einfacher Weise lichtempfindliche Harzmassen erhalten Erhöhung der Lagerzeit vermindert, sondern auch die werden, die hochempfindlich sind und deren Lagerbe-Zugeigenschaften des durca Photopolymerisation aus 5 ständigkeit im Vergleich mit üblichen Massen, die bedieser lichtempfindlichen Harzmasse erhaltenen Poly- kannte Inhibitoren der thermischen Polymerisation entmerisats werden so stark vermindert, daß dieses kaum halten, bemerkenswert verbessert ist
für praktische Zwecke eingesetzt werden kann.

Claims

Patentansprüche:

1. Lichtempfindliche Harzmasse, enthaltend ein lösliches Polymeres, eine äthylenisch ungesättigte Verbindung, einen Photopolymerisationsinitiator und einen Stabilisator, dadurch gekennzeichnet, daß als Stabilisator ein Aminsalz einer Phosphor-V-Verbindung der allgemeinen Formel