DE3129529C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches Gemisch, insbesondere ein lichtempfindliches Gemisch, das die Änderung der hydrophilen Eigenschaft einer hochmolekularen Verbindung durch eine photochemische Reaktion ausnutzt.

In den letzten Jahren wurden verschiedene lichtempfindliche Gemische vorgeschlagen, und mit der Entwicklung dieser Gemische wird immer die Verbesserung ihrer Leistung, z. B. Auflösungsvermögen, Empfindlichkeit, Lagerbeständigkeit und Verarbeitbarkeit angestrebt.

In der DE-AS 24 54 676 ist z. B. ein lichtempfindliches Gemisch auf der Basis eines polymeren Bindemittels, eines photopolymerisierbaren ungesättigten Monomeren und eines Photosensibilisators sowie gegebenenfalls eines Inhibitors der thermischen Polymerisation beschrieben. Dieses Gemisch ist vor der Photopolymerisation in Wasser oder verdünnten wäßrigen Säuren leicht löslich und nach der Photopolymerisation darin unlöslich.

Als Ergebnis umfassender Untersuchungen gelang nunmehr die Entwicklung eines lichtempfindlichen Gemisches mit guten Leistungen und Eigenschaften auf der Grundlage eines völlig neuen Mechanismus.

Das lichtempfindliche Gemisch gemäß der Erfindung enthält

• 1) wenigstens eine basische hochmolekulare Verbindung, die ein Molekulargewicht von nicht weniger als 1000 hat, basische Stickstoffatome enthält, schwach hydrophil ist, aber in Gegenwart einer sauren Substanz stark hydrophil auf Grund der Säure-Basen-Wechselwirkung wird, und
• 2) wenigstens eine organische lichtempfindliche Carbonsäure, die bei Belichtung ihre saure Eigenschaft verliert.

Das lichtempfindliche Gemisch gemäß der Erfindung ist vor der Belichtung hydrophil, und als Folge der Belichtung wird ihre hydrophile Eigenschaft abgeschwächt. Der hier gebrauchte Ausdruck "hydrophil" kann in seiner Bedeutung als "hydrophil" oder "wasserlöslich" einschließlich verstanden werden.

Das Gemisch gemäß der Erfindung kann nach üblichen Formgebungsverfahren in geeignete Formen gebracht werden. In vorteilhafter Weise ist es möglich, auf der Oberfläche des unter Verwendung des Gemisches hergestellten Formteils ein latentes Bild oder Muster zu erzeugen, das dem belichteten oder unbelichteten Teil entspricht und in der hydrophilen Eigenschaft vom anderen Teil verschieden ist. Es ist auch möglich, dieses latente Bild durch Behandlung mit Wasser in ein sichtbares Bild umzuwandeln.

Das charakteristischste Merkmal der Erfindung liegt in der gemeinsamen oder kombinierten Verwendung der basischen hochmolekularen Verbindung (Polymerverbindung) und der organischen Carbonsäure. In Abhängigkeit von ihren Arten ist es möglich, das Ausmaß des Unterschiedes in der hydrophilen Eigenschaft zwischen dem belichteten Teil und dem unbelichteten Teil in geeigneter Weise zu regeln und einzustellen. Ganz im Gegensatz zu üblichen lichtempfindlichen Gemischen, die irgendeine Vernetzungsreaktion ausnutzen, tritt in dem Gemisch gemäß der Erfindung nach der Belichtung keine dimensionelle Schrumpfung ein. Das erzeugte Bild weist somit keine Spannungen und Deformierungen auf, und ein hohes Auflösungsvermögen kann aufrecht erhalten werden. Da ferner die basische hochmolekulare Verbindung in Lösungsmitteln auch nach der Einwirkung des Lichts im wesentlichen löslich ist, ist die Modifikation des einmal erzeugten latenten Bildes ohne weiteres möglich. Ferner wird keine Hemmwirkung durch Sauerstoff oder Luft auf das Gemisch gemäß der Erfindung ausgeübt, vielmehr ist es ohne weiteres möglich, die Arbeitsgänge zur Erzeugung des latenten oder sichtbaren Bildes an der Luft vorzunehmen. Darüber hinaus ist das Gemisch gemäß der Erfindung sehr wärmebeständig, und seine lange Lagerbeständigkeit ist gewährleistet. Ferner ist es ein bemerkenswerter Vorteil, daß zur Entwicklung für die Umwandlung des latenten Bildes in ein sichtbares Bild Wasser als Entwickler verwendet werden kann.

Die basische hochmolekulare Verbindung als eine der wesentlichen Komponenten im Gemisch gemäß der Erfindung muß ein Molekulargewicht von nicht weniger als 1000 haben, an dem bzw. den Monomeren, deren Einheiten die Polymerkette bilden, eine basische Gruppe enthalten und durch die basische Gruppe einen pKa-Wert von nicht weniger als 2 und nicht mehr als 15 haben, gemessen in einem wäßrigen Medium durch potentiometrische Titration. Diese hochmolekulare Verbindung kann aus hochmolekularen Verbindungen, die durch übliche Polymerisationsverfahren (z. B. Polykondensation und Polyaddition) einer oder mehrerer monomerer Verbindungen, die eine basische Gruppe im Molekül enthalten, mit oder ohne etwaige andere monomere Verbindungen hergestellt worden sind, und modifizierten hochmolekularen Verbindungen, die hergestellt worden sind, indem synthetische oder natürliche hochmolekulare Verbindungen einer solchen chemischen Reaktion unterworfen werden, daß ihnen basische Beschaffenheit verliehen wird, ausgewählt werden. Sie kann auch aus Homopolymeren, statistischen Copolymerisaten, Blockmischpolymerisaten usw. ausgewählt werden. Typische Beispiele basischer hochmolekularer Verbindungen sind hochmolekulare Verbindungen, die ein basisches Stickstoffatom enthalten. In diesem Fall kann der Gehalt an basischen Stickstoffatomen gewöhnlich 0,1 bis 25, vorzugsweise 0,1 bis 14 Äquivalent/kg betragen. Im einzelnen können die basischen hochmolekularen Verbindungen z. B. basische Polyamide, basische Polyester, basische Vinylpolymerisate, basische Polyether und basische Cellulosederivate sein.

Basische Polyamide können z. B. unter Verwendung der folgenden Monomeren hergestellt werden:

Diamine (z. B. N-(2-Aminoethyl)piperazin, N-(4-Aminocyclohexyl)piperazin, N-(2-Aminoethyl)-3-methylpiperazin, N,N′-Bis(aminoethyl)piperazin, N-(Aminomethyl)-N′-(2-aminoethyl)piperazin, N,N′-Bis(2-aminoethyl)methylamin, N,N-Bis(3-aminopropyl)cyclohexylamin, N,N′-Dimethyl-N.N′-bis(3-aminopropyl)ethylendiamin, N,N′-Dicyclohexyl-N,N′-bis(3-aminopropyl)hexamethylendiamin, 6-Methyl-6-(N,N-dimethylaminomethyl)- 4,8-dioxa-1,11-undecandiamin, 6-Ethyl-6-(N,N-dimethyl­ aminomethyl)-4,8-dioxa-1,11-undecandiamin, 6,6-Bis(N,N- dimethylaminomethyl)-4,8-dioxa-1,11-undecandiamin), ω-Aminosäuren (z. B. N-Carboxymethylpiperazin, N-(4-Carb­ oxycyclohexyl)piperazin, N-(2-Carboxyethyl)-3-methylpiperazin, N-(Aminomethyl)-N′-(carboxymethyl)piperazin, N-(Aminomethyl)-N′-(carboxymethyl)-2-methylpiperazin, N-(Aminomethyl)-N-(carboxymethyl)methylamin, N-(Amino­ methyl)-N-(2-carboxyethyl)isopropylamin, N,N′-Dimethyl- N-(aminomethyl)-N′-(acrboxymethyl)ethylendiamin, N,N′- Dimethyl-N-(aminomethyl)-N′-(carboxyethyl)hexamethylendiamin und ihre niederen Alkylester, Dicarbonsäuren (z. B. N,N′-Bis(carboxymethyl)piperazin, N,N′-Bis(carboxy­ methyl)-2,6-dimethylpiperazin, N-(2-Carboxyethyl)-N′- (carboxymethyl)piperazin, N,N-Bis(carboxymethyl)methylamin, N-Carboxymethyl-N-(2-carboxyethyl)methylamin, N,N′-Dimethyl-N,N′-Bis(carboxymethyl)ethylendiamin, N,N′-Dimethyl-N,N′-bis(3-carboxypropyl)hexamethylendiamin)

und ihre niederen Alkylester und Säurehalogenide. Diese Monomere können einzeln oder zu mehreren verwendet werden. Zusätzlich zu diesen Monomeren können andere Monomere, die üblicherweise bei der Herstellung gewöhnlicher Polyamide verwendet werden, gebraucht werden. Beispiele hierfür sind aliphatische und aromatische Dicarbonsäuren, Diamine, ω-Aminosäuren und Lactame.

Basische Polyester z. B. können unter Verwendung der folgenden Monomere hergestellt werden:

Dicarbonsäuren (z. B. N,N′- Bis(carboxymethyl)piperazin, N,N′-Bis(carboxymethyl)-2,6- dimethylpiperazin, N-(2-Carboxyethyl)-N′-(carboxymethyl)piperazin, N,N-Bis(carboxymethyl)methylamin, N-Carboxymethyl-N-(2- carboxyethyl)methylamin, N,N′-Dimethyl-N,N′-bis(carboxymethyl) ethylendiamin, N,N′-Dimethyl-N,N′-bis(3-carboxypropyl) hexamethylendiamin) und ihre niederen Alkylester und Säurehalogenide, Glykole (z. B. N,N′-Bis(hydroxymethyl) piperazin, N,N′-Bis(2-hydroxypropyl)-2,5-dimethylpiperazin, N,N′-Bis(2-hydroxycycloheptyl)piperazin, N,N′-Bis(2-methyl-2-hydroxynonyl)piperazin, N,N′-Bis(2- hydroxyethyl)-amin, N,N-Bis(2-hydroxypropyl)isopropylamin, N,N′-Dimethyl-N,N′-bis(2-hydroxyethyl)ethylendiamin, N,N′-Dicyclohexyl-N,N′-bis(2-hydroxyethyl)hexamethylendiamin, N,N′-Dimethyl-N,N′-bis(2-hydroxyethyl)-2,2,4- trimethylhexamethylendiamin, 2-Methyl-2-(N,N-dimethylaminomethyl)- 1,3-propandiol, 2-Methyl-2-(N,N-diisopropylaminomethyl)- 1,3-propandiol, 2-Methyl-2-piperidinomethyl- 1,3-propandiol und Bis(2-N,N-diisopropylaminomethyl)-1,3- propandiol).

Diese Monomeren können einzeln oder zu mehreren verwendet werden. Außer ihnen können übliche Monomere, die für gewöhnliche Polyester verwendet werden, z. B. aliphatische und aromatische Dicarbonsäuren und ihre niederen Alkylester, Glykole und Oxysäuren verwendet werden.

Basische Vinylpolymerisate können z. B. unter Verwendung der folgenden Monomere hergestellt werden: Vinylpyridine (z. B. 4-Vinylpyridin), Methacrylate (z. B. 2-(N,N-Dimethylamino) ethylmethacrylat und 3-(N,N-Diethylamino)propylmethacrylat), Methacrylamide (z. B. 3-(N,N-Dimethylamino) propylmethacrylamid und 3-(N,N-Diethylamino)propylmethacrylamid). Diese Monomeren können einzeln oder zu mehreren verwendet werden. Zusätzlich zu ihnen können andere Monomere, die üblicherweise für die Herstellung gewöhnlicher Vinylpolymerisate verwendet werden, gebraucht werden.

Basische Polyäther können beispielsweise durch Polykondensation von basischen Diolen oder ihren funktionellen Derivaten mit oder ohne andere Diole oder ihre funktionellen Derivate nach üblichen Verfahren hergestellt werden.

Beispiele solcher anderen Diole und ihrer funktionellen Derivate sind Ethylenglykol, Propylenglykol, Tetramethylenglykol, Hexamethylenglykol, Diethylenglykol, Polyethylenglykol (Molekulargewicht 200 bis 3000, vorzugsweise 200 bis 1000), Polytetramethylenglykol, Bis(4- hydroxyphenyl)methan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan, Bis(4-hydroxyphenyl)thioäther, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon, 2,2′-Dihydroxybenzophenon, 2,2′-Dihydroxy-4,4′-dimethoxybenzophenon, Kresol, Resorcin, Hydrochinin, 2,4-Dihydroxyacetophenon, 1,5-Dihydroxynaphthalin und p-, m- oder o-Xylylenglykol.

Als Beispiele modifizierter hochmolekularer Verbindungen sind Cellulosederivate, die mit Ethylenamin modifiziert worden sind, z. B. Aminoethylcellulose, und Polymerisate, die durch Pfropfen basisch gemacht worden sind, zu nennen.

Zusätzlich zu den genannten basischen hochmolekularen Verbindungen kann das Gemisch gemäß der Erfindung wahlweise beliebige andere hochmolekulare Verbindungen enthalten.

Die organische lichtempfindliche Carbonsäure als andere wesentliche Komponente muß ihre saure Beschaffenheit als Folge der durch die Belichtung verursachten chemischen Umwandlung verlieren. Beispiele solcher Säuren sind 2-Nitrophenylessigsäure, 4-Nitrophenylessigsäure, 4-Nitrohomophthalsäure, 2,4-Dinitrophenylessigsäure, 4,4′-Dinitrodiphenylessigsäure, 2-Cyanophenylessigsäure, 4-Cyanophenylessigsäure, 2,4- Dicyanophenylessigsäure, 4,4′-Dicyanodiphenylessigsäure, 2-Chlorophenylessigsäure, 4-Chlorophenylessigsäure, 2,4-Dichlorophenylessigsäure, 4,4′-Dichlorodiphenylessigsäure, 2-Carboxyphenylessigsäure und 4-Carboxyphenylessigsäure. Die durch die folgenden Formeln dargestellten Verbindungen fallen ebenfalls unter diese Beispiele:

worin X Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel oder Selen, R¹ und R² jeweils Wasserstoff, substituiertes oder unsubstituiertes Aryl, substituiertes oder unsubstituiertes C₁-C₆-Alkyl oder Phenylen, R³ und R⁴ jeweils Wasserstoff oder C₁-C₃-Alkyl, R⁵ und R⁶ jeweils Wasserstoff oder substituiertes oder unsubstituiertes C₁-C₆-Alkyl und l, m und n jeweils 0 oder 1 sind.

worin Y für -NR⁹- oder Schwefel steht, R⁷ und R⁹ jeweils Wasserstoff oder C₁-C₃-Alkyl sind und R⁸ Wasserstoff, Nitro, Cyano, niederes Alkoxy oder Halogen ist, und

worin Z Sauerstoff oder Schwefel, R¹⁰ substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl und k 0 oder 1 ist.

In der vorstehenden Formel (I) sind als Beispiele des Substituenten, der am Aryl- oder Alkylrest, für die R¹ bzw. R² stehen, vorhanden sein kann, die folgenden zu nennen: Halogenatome, Hydroxylgruppen, niedere Alkylreste, Nitrogruppen, Cyanogruppen, niedere Alkylcarbonylgruppen, niedere Alkoxyreste, N-substituierte Carbamoylgruppen und N-substituierte Sulfamoylgruppen. Beispiele des Substituenten, der am Alkylrest, für den R⁵ oder R⁶ steht, vorhanden sein kann, sind Hydroxyl, Imidazolyl und Aminocarbonyl. Als spezielle Beispiele von Verbindungen der Formel (I) sind somit zu nennen: N-Phenylglycin, N-(3-Chlorophenyl)glycin, N-(2,4-Dichlorophenyl)glycin, N-(4-Acetylphenyl)glycin, N-(2,4-Dichlorophenyl)glycin, N-(4-Acetylphenyl)glycin, N-(2-Nitrophenyl)glycin, N-(4-Nitrophenyl)glycin, N-(2,4-Dinitrophenyl)glycin, N-(4-Cyanophenyl)glycin, N-(3-Chlorophenyl)glycin, N-(2-Bromophenyl)glycin, N-(2-Methylphenyl)glycin, N-(2-Methoxyphenyl)glycin, N-(2-Methoxyphenyl)glycin, N-(2,4-Dimethoxyphenyl)glycin, N-Methyl-N-phenylglycin, N-Methyl-N-(2-methylphenyl)glycin, N-Methyl-N-(4-chlorophenyl) glycin, N-Methyl-N-(2-nitrophenyl)glycin, N-Methyl-N-(2-methoxyphenyl)glycin, N-(4-carbamoylphenyl) glycin, N-(4-Sulfamoylphenyl)glycin, N-Phenylalanin, N-Phenylserin, N-Phenylhistidin, N-Phenylasparagin, N-Phenylglutamin, N-Carboxymethylcarbazol, 3-Anilino-2- propen-1-carbonsäure, Indol-3-essigsäure, Phenoxyessigsäure, 2-Methylphenoxyessigsäure, (3-Methoxyphenoxy)- essigsäure, (4-Nitrophenoxy)-essigsäure, (3-Chlorophenoxy)- essigsäure, (4-Methylphenoxy)-essigsäure, Thiophenoxyessigsäure, 3-Methoxythiophenoxyessigsäure, 2-Chlorothiophenoxyessigsäure, 2-Methylthiophenoxyessigsäure, 4-Nitrothiophenoxyessigsäure, S-Hydroxyethylthioessigsäure, S-Hydroxyethylthiophenoxyessigsäure, S-n-Butylthioessigsäure und Phenylcarboxymethylselenid.

Spezielle Beispiele der Verbindungen der Formel (II) sind Indoxylsäure, 4-Nitroindoxylsäure, Thioindoxylsäure und N-Methylindoxylsäure.

Der Substituent, der am Phenylrest, für den R¹⁰ steht, vorhanden sein kann, kann beispielsweise Halogen, Nitro, niederes Alkoxy, niederes Alkyl oder Amino sein. Spezielle Beispiele der Verbindungen der Formel (III) sind somit Benzoylameisensäure, 2-Chlorobenzoylameisensäure, 4-Chlorobenzoylameisensäure, N-Dimethylaminobenzoylameisensäure, Thiobenzoylameisensäure, Benzoylessigsäure und Thiobenzoylessigsäure.

Die Mengenanteile der basischen hochmolekularen Verbindung und der organischen Carbonsäure im Gemisch gemäß der Erfindung werden je nach ihrer Art variiert und können in geeigneter Weise in Abhängigkeit von den gewünschten Gebrauchseigenschaften und -leistungen, z. B. vom Unterschied in der hydrophilen Eigenschaft vor und nach der Belichtung, den mechanischen Eigenschaften und der Reaktionsgeschwindigkeit gewählt werden. Im allgemeinen kann der Gehalt der organischen Carbonsäure im Gemisch 0,4 bis 700 g/kg betragen, und das Äquivalentverhältnis der sauren Gruppe in der organischen Carbonsäure und des basischen Stickstoffatoms in der basischen hochmolekularen Verbindung kann etwa 0,02 : 1 bis 1 : 1 betragen.

Das Gemisch gemäß der Erfindung kann wahlweise eine beliebige saure Verbindung enthalten, die gewöhnlich auch bei Belichtung ihre saure Beschaffenheit nicht verliert, um den Unterschied in der hydrophilen Eigenschaft vor und nach der Belichtung zu regeln oder einzustellen.

Es kann außerdem als fakultative Komponente ein das Gemisch bei Lichteinwirkung unlöslich machendes Mittel zur Regulierung dieses Unterschiedes der hydrophilen Eigenschaft sowie der mechanischen Eigenschaften enthalten. Beispiele der das Gemisch bei Lichteinwirkung unlöslich machenden Mittel sind Monomere, die eine ungesättigte Doppelbindung enthalten, z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Cyclohexylacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Butoxymethylacrylamid, Natriumacrylat, Ammoniumacrylat, Acrylnitril, Styrol, Natriumstyrolsulfonat und Vinylpyridin, Monomere mit zwei oder mehr ungesättigten Doppelbindungen, z. B. Glycidylmethacrylat, Allylmethacrylat, Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, 1,3-Propandiolacrylat, 1,3-Propandiolmethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Triacryloyloxyethylphosphat, Methylenbisacrylamid und Methylenbismethacrylamid.

Wenn ein Triarylimidazolyldimeres der folgenden Formel dem Gemisch gemäß der Erfindung zugesetzt wird, wird die Lichtempfindlichkeit des Gemisches erheblich gesteigert, weil dieses Dimere bei Belichtung ein Radikal freisetzt und dieses Radikal die chemische Umwandlung, die die saure Beschaffenheit der organischen Carbonsäure verringert, bewirkt oder fördert:

(Die beiden Imidazolringe können nicht nur in 1-Stellung, sondern auch in 2-, 3-, 4- oder 5-Stellung aneinander gebunden sein).

Hierin stehen Ar, Ar′ und Ar′′ jeweils für einen substituierten oder unsubstituierten Arylrest. Wenn Ar ein Phenylrest ist, enthält dieser vorzugsweise einen beliebigen Substituenten in o-Stellung. Wenn Ar ein 1-Naphthylrest ist, ist es günstig, wenn dieser einen beliebigen Substituenten in 2-Stellung enthält. Spezielle Beispiele von Verbindungen der Formel (IV) sind 2-(o-Chlorophenyl)- 4,5-diphenylimidazolyldimeres, 2-(o-Chlorophenyl)-4,5- (m-dichlorophenyl)imidazolyldimeres, 2-(o-Chlorophenyl)- 4,5-(m-dianisyl)imidazolyldimeres, 2-(o-Fluorophenyl)- 4,5-diphenylimidazolyldimeres, 2-(o-Methoxyphenyl)-4,5- diphenylimidazolyldimeres, 2-(o-Nitrophenyl)-4,5-diphenylimidazolyldimeres, 2-(p-Nitrophenyl)-4,5-diphenylimidazolyldimeres, 2-(o-Bromophenyl)-4,5-diphenylimidazolyldimeres, 2-(1′-Naphthyl)-4,5-diphenylimidazolyldimeres, 2-(2′-Chloro-1′-naphthyl)-4,5-diphenylimidazolyldimeres.

In diesen Beispielen sind die Lophinstrukturen die gleichen. Dimere, in denen die Lophinstrukturen verschieden sind, können ebenfalls brauchbar sein. Beispiele hierfür sind 2-Phenyl, 2′-(o-Chlorophenyl)-4,4′,5,5′- tetraphenylbiimidazol, 2-(o-Chlorophenyl)-2′-phenyl und 4,5-(Di-m-anisyl)-4′,5′-Diphenylimidazol.

Die Menge dieses dem Gemisch gemäß der Erfindung zuzusetzenden Dimeren beträgt gewöhnlich 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-%. Besonders günstig ist ein Äquivalentverhältnis des Dimeren zur organischen Carbonsäure zwischen 0,1 und 2,0.

Das Gemisch gemäß der Erfindung kann einen beliebigen Photosensibilisator zur Steigerung seiner Lichtempfindlichkeit enthalten. Unter dem Ausdruck "Photosensibilisator" ist eine Substanz zu verstehen, die durch Belichtung angeregt wird und bei Kollision mit irgendeinem anderen Molekül diesem Energie überträgt, wodurch eine chemische Reaktion ausgelöst wird. Als spezielle Beispiele seien genannt: Aromatische Ketonverbindungen (z. B. 4,4′-Bisdimethylaminobenzophenon, Thioxanthon, Fluorenon, Trinitrofluorenon), aromatische Thioketonverbindungen (z. B. 4,4′-Bisdimethylaminothiobenzophenon), Chinonverbindungen (z. B. Benzochinon, Dichlorobenzochinon, Tetrachlorobenzochinon, Dichloronaphthochinon, Phenanthrenchinon, Dichloroanthrachinon, Dinitroanthrachinon, Alizarin und Benzanthrachinon), aromatische Nitroverbindungen (z. B. Dinitrofluoren, Tetrafluoren, Trinitrofluoren, Nitroacenaphthen, 2,4,6-Trinitroanilin), Triarylpyrazolinverbindungen (z. B. Triphenylpyrazolin), Monoimidazolverbindungen (z. B. Tetraphenylimidazol und Triphenylimidazol), Xanthenverbindungen (z. B. Fluorescein, Eosin Y, Bengalrosa, Erythrosin B und Phloxin), Acridinverbindungen (z. B. Acriflavin und Riboflavin), Cumarinverbindungen (z. B. 7-N-Dimethylaminocumarin) und Triphenylmethanverbindungen (z. B. Thymolblau, Bromothymolblau und Bromokresolgrün). Hiervon werden die aromatischen Ketonverbindungen, Chinonverbindungen, aromatischen Nitroverbindungen, Triarylpyrazolverbindungen und Cumarinverbindungen besonders bevorzugt.

Die gewünschte Menge des Photosensibilisators kann in das Gemisch nach beliebigen üblichen Mischverfahren eingearbeitet werden. Beispielsweise werden die basisische hochmolekulare Verbindung und die organische Carbonsäure - gegebenenfalls in Mischung mit dem arylimidazolyldimeren und/oder dem Photosensibilisator - gemischt, und das erhaltene Gemisch wird in einem geeigneten Lösungsmittel unter Bildung einer gleichmäßigen Lösung gelöst, in der ein Säure- und Basenpaar gebildet wird. Beispiele geeigneter Lösungsmittel sind Alkohole (z. B. Methanol, Ethanol und Isopropanol, Methylcellosolve, Ethylcellosolve), Ketone (z. B. Aceton und Methylethylketon und aromatische Kohlenwasserstoffe (z. B. Toluol und Xylol). Diese Lösungsmittel können allein oder in Kombination verwendet werden. Wenn die basische hochmolekulare Verbindung in Form einer Flüssigkeit bei Raumtemperatur vorliegt oder einen verhältnismäßig niedrigen Schmelz-, Erweichungs- oder Fließpunkt hat, kann sie mit der organischen Carbonsäure und, falls verwendet, mit anderen Komponenten ohne Verwendung eines Lösungsmittels zusammengegeben werden.

Das in dieser Weise hergestellte Gemisch gemäß der Erfindung kann nach beliebigen Formgebungsverfahren wie Streichenm, Heißpressen, Spritzgießen oder Schmelzextrusion in die geeignete Form, z. B. in die Form einer Folie, Membran oder Platte, gebracht werden. Ferner kann das geformte Produkt auf ein beliebiges Trägermaterial - falls erforderlich mit Hilfe eines Bindemittels - aufgebracht werden. Als Trägermaterialien eignen sich z. B. Stahl, Aluminium, Kunststoffe und Glas.

Für das Gemisch gemäß der Erfindung eignen sich alle Lichtquellen, die ein Licht mit hohem Anteil an Strahlen einer Wellenlänge von nicht mehr als 400 µm abzugeben vermögen. Spezielle Beispiele sind Quecksilberlampen, Kohlebogenlampen, Xenonlampen und UV-Fluoreszenzlampen. Die Belichtung des Formteils aus dem Gemisch gemäß der Erfindung erfolgt gewöhnlich durch einen Positiv- oder Negativfilm, der ein gewünschtes Bild oder Muster trägt und einen lichtdurchlässigen Teil und einen lichtundurchlässigen Teil aufweist. Als Alternative kann ein Lichtstrahl aus der Lichtquelle auf das Formteil aus dem Gemisch so gerichtet werden, daß ein gewünschtes Bild oder Muster gezeichnet wird.

Als Folge der Belichtung wird ein latentes Bild auf der Oberfläche des Formteils aus dem Gemisch erzeugt. Die hydrophile Eigenschaft des dem latenten Bild entsprechenden belichteten Teils wird im Vergleich zum unbelichteten Teil abgeschwächt. Dies bedeutet, daß die Polarität des belichteten Teils gegenüber dem unbelichteten Teil verringert wird.

Das Formteil, das als Folge der Belichtung das latente Bild trägt, kann als solches oder nach einer Nachbehandlung, z. B. einer Entwicklung, verwendet werden. Falls eine Entwicklung erforderlich ist, kann ein geeignetes Lösungsmittel gewählt werden, wobei der Unterschied in der Polarität zwischen dem belichteten Teil und dem unbelichteten Teil berücksichtigt wird. Im allgemeinen ist die Verwendung von Wasser am günstigsten. So kann Wasser oder eine beliebige wäßrige Lösung mit einem pH- Wert von 5,5 bis 7,5 für die Entwicklung des Gemisches gemäß der Erfindung nach der Belichtung verwendet werden.

Eine vorteilhafte Anwendung der Erfindung ist u. a. die Verwendung des Gemisches in flächiger Form von geringer Dicke (z. B. Film, Membran, Platte), die zuweilen an ein Trägermaterial gebunden ist. So wird das geformte Produkt aus dem Gemisch gemäß der Erfindung gewöhnlich belichtet, wodurch seine Oberfläche eine verschiedene hydrophile Beschaffenheit oder Polarität zwischen dem belichteten Teil und dem unbelichteten Teil erhält, und dann als solches oder nach Ätzung oder Waschen mit Wasser verwendet. Im ersteren Fall (d. h. Verwendung des belichteten Produkts als solchem) kann es als Material für die Elektronenphotographie, den elektrostatischen Druck, die Bildaufzeichnung usw. verwendet werden. Im letzteren Fall (d. h. Verwendung des belichteten Produkts nach Entwicklung) kann es als Material, z. B. für Negativresists, Offset- Druckformen und Reliefdruckformen verwendet werden.

Falls gewünscht, kann ein beliebiges farbgebendes Material, z. B. ein Farbstoff oder Pigment, dem Gemisch zugesetzt werden. Das erhaltene Gemisch kann zum Maskieren verwendet werden.

Praktische und zur Zeit bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden in den folgenden Beispielen beschrieben, in denen die Mengenangaben in Prozent und Teilen sich auf das Gewicht beziehen, falls nicht anders angegeben.

Beispiele 1 bis 8

1 Teil eines Polyesters, der durch direkte Polymerisation von 2-Methyl-2-(N,N-dimethylamino)methyl-1,3-propandiol und Terephthalsäure hergestellt worden war, und die in Tabelle 1 genannte Menge einer dort angegebenen organischen Carbonsäure wurden in Methylethylketon gelöst. Die Lösung wurde gleichmäßig unter Bildung eines Films einer Dicke von etwa 2 µm auf eine vorher anodisierte, 200 µm dicke Aluminiumplatte aufgebracht, worauf der Film 5 Minuten mit Heißluft bei 50°C getrocknet wurde. Die in dieser Weise hergestellte lichtempfindliche Platte wurde in enge Berührung mit einem Negativfilm gebracht und mit einer Hochdruck-Quecksilberdampflampe während der in Tabelle 1 genannten Zeit belichtet. Die erhaltene Platte wurde in Wasser von pH 7 bei 20°C getaucht und zur Entwicklung mit dem Wasser gewaschen. Die erhaltene Platte wurde mit Kautschuk beschichtet und an der Luft bei Raumtemperatur getrocknet.

Die in dieser Weise hergestellte Druckform zeigte ein scharfes Bild mit hohem Auflösungsvermögen und gutem Halbton. Die Druckform wurde auf eine Offset-Druckmaschine aufgespannt, worauf kontinuierlich gedruckt wurde, wobei Drucke mit einem klar und deutlich wiedergegebenen Bild erhalten wurden.

Tabelle 1

Beispiel 9

1 Teil einer durch Polymerisation von 2-(N,N-Diethylamino) ethylmethacrylat und Ethylen im Gewichtsverhältnis von 30 : 70 hergestellten hochmolekularen Verbindung, 0,1 Teile 2-(o-Chlorophenyl)-4,5-(m-dianisyl)imidazolyldimeres und 0,3 Teile 3-Chlorophenylglycin wurden in einem Gemisch von Methylethylketon und Toluol im Volumenverhältnis von 5,5 : 4,5 gelöst. Die Lösung wurde auf eine Polypropylenfolie (Dicke 60 µm) unter Verwendung eines Drahtstabes gleichmäßig aufgetragen und 5 Minuten bei 70°C getrocknet, wobei ein lichtempfindlicher Film mit einer 5 µm dicken lichtempfindlichen Schicht erhalten wurde. Auf die Oberfläche des Films wurde ein Negativfilm in enger Berührung gelegt, worauf mit chemischen Lampen (20 W×10 Lampen; Abstand zwischen Lampe und lichtempfindlichem Film 45 mm) 1,5 Minuten belichtet wurde. Nach der Belichtung wurde der Film in eine Entwicklerlösung aus Bromphenolblau (0,005 Teile) in einem Gemisch von Wasser und Methanol im Volumenverhältnis von 4 : 6 (10 Teile) 30 Sekunden getaucht, wobei ein Positivbild von dunkelblauer Farbe erhalten wurde. Das Punktauflösungsvermögen betrug 59 Linien/cm.

Beispiele 10 bis 18

Auf die in Beispiel 9 beschriebene Weise, jedoch unter Verwendung der in Tabelle 2 genannten lichtempfindlichen Verbindungen an Stelle des 2-(o-Chlorophenyl)-4,5-(m- dianisyl)imidazolyldimeren wurde ein lichtempfindlicher Film hergestellt, der während der in Tabelle 2 genannten Zeit belichtet wurde, wobei ein Positivbild von dunkelblauer Farbe mit einem Punktauflösungsvermögen von nicht weniger als 59 Linien/cm erhalten wurde.

Tabelle 2

Beispiel 19

1 Teil eines durch direkte Polymerisation von 2-Methyl- 2-(N,N-dimethylamino)methyl-1,3-propandiol und Terephthalsäure hergestellten Polyesters, 0,4 Teile N-Phenylglycin und 0,15 Teile des 2-(o-Chlorophenyl)-4,5-diphenylimidazolyldimeren wurden in 8 Teilen Methylethylketon gelöst. Die Lösung wurde gleichmäßig auf ein vorher mit einem elektrisch leitenden Mittel behandeltes Papierblatt aufgetragen und 5 Minuten mit einem Heißlufttrockner bei 70°C getrocknet, wobei eine 6 µm dicke lichtempfindliche Schicht erhalten wurde. Das so hergestellte lichtempfindliche Blatt wurde mit einem Negativfilm in enge Berührung gebracht und mit chemischen Lampen (20 W×10 Lampen; Abstand zwischen Lampe und lichtempfindlichem Blatt 45 mm) 2,5 min belichtet. Das belichtete Blatt wurde durch eine elektronische Kopiermaschine gegeben, wobei ein Toner auf die belichteten Bereiche unter Bildung eines Positivbildes aufgebracht wurde. Das Punktauflösungsvermögen betrug 59 Linien/cm.

Beispiele 20 bis 29

Auf die in Beispiel 19 beschriebene Weise, jedoch unter Verwendung der in Tabelle 3 genannten Mengen der dort genannten organischen Carbonsäuren und des dort genannten Photosensibilisators an Stelle von N-Phenylglycin wurde ein lichtempfindliches Blatt mit einer 3 µm dicken lichtempfindlichen Schicht hergestellt. Dieses lichtempfindliche Blatt wurde mit einem Negativfilm in enge Berührung gebracht und mit chemischen Lampen während der in Tabelle 3 genannten Zeit belichtet. Das belichtete Blatt wurde durch eine elektronische Kopiermaschine gegeben, wobei ein Positivbild erhalten wurde. Das Punktauflösungsvermögen ist in Tabelle 3 genannt.

Beispiel 30

100 Teile eines durch Polymerisation von N-(β-Aminoäthyl)- piperazin, Adipinsäure und ε-Caprolactam im Gewichtsverhältnis von 40 : 50 : 38 hergestellten Polyamids, 50 Teile 4-Nitrophenylglycin, 20 Teile des 2-(2′-Chloro- 1′-naphthyl)-4,5-(m-dianisylimidazol)dimeren und 3 Teile 7-N-Dimethylaminocumarin wurden in Methanol gelöst. Die Lösung wurde unter Bildung einer etwa 1 mm dicken Platte ausgebreitet. Die Platte wurde auf die Oberfläche einer 28 mm dicken Eisenplatte mit Hilfe eines Bindemittels geklebt, wobei eine lichtempfindliche Platte erhalten wurde. Auf die lichtempfindliche Platte wurde ein Negativfilm mit einer Punktauflösung von 60 Linien/cm in enger Berührung gelegt, worauf mit chemischen Lampen von 200 W/cm² für eine Zeit von 1,5 Minuten belichtet wurde. Dei belichtete Platte wurde dann 1 Minute in Leitungswasser von pH 7,5 gebürstet und 10 Minuten mit Heißluft bei 60°C getrocknet.

Die in dieser Weise hergestellte Reliefplatte hatte ein Bild, das genau und scharf dem Bild des Negativfilms entsprach. Der Schulterwinkel am Reliefteil betrug etwa 70°. Unter Verwendung der Reliefdruckplatte wurde mit einem Reliefdruckautomaten gedruckt, wobei Drucke mit einem gut reproduzierten Bild erhalten wurden.

Das Bild der Reliefplatte wurde mit einem Cellophanstreifen bedeckt, wobei ein Teil unbedeckt gelassen wurde, und durch Besprühen mit Wasser von pH 4,0 für 0,5 Minuten gewaschen. Dann wurde der Cellophansteifen entfernt und getrocknet. Der vorstehend beschriebene Druckversuch wurde unter Verwendung der erhaltenen Platte erneut durchgeführt. Als Ergebnis wurden Drucke erhalten, bei denen das Punktbild an dem unbedeckt gebliebenen Teil im Vergleich zu dem an den anderen Bereichen sehr klar war.

Beispiel 31

50 Teile Poly(4-vinylpyridin), 7 Teile 4-Nitrothiophenoxyessigsäure, 10 Teile 2-(o-Nitrophenyl)-4,5-diphenylimidazoldimeres und 3 Teile Fluorescein wurden in einem Gemisch von Aceton und Methanol gelöst. Die Lösung wurde unter Verwendung einer Rakel auf ein 0,3 mm dickes Papierblatt aufgetragen und dann an der Luft getrocknet, wobei ein lichtempfindliches Blatt erhalten wurde. Auf das lichtempfindliche Blatt wurde der bei dem in Beispiel 30 beschriebenen Versuch verwendete Negativfilm in enger Berührung gelegt, worauf mit chemischen Lampen von 200 W/cm² für eine Zeit von 1,5 Minuten belichtet wurde. Das belichtete Blatt wurde auf eine Offset-Druckmaschine aufgespannt und zum Drucken verwendet, wobei Drucke mit guter Bildwiedergabe erhalten wurden.

Beispiel 32

1 Teil einer durch Polymerisation von 56 Teilen N,N′- Dimethylaminoethylmethacrylat und 44 Teilen Methylmethacrylat im Gewichtsverhältnis von 56 : 44 hergestellten hochmolekularen Verbindung, 0,24 Teile des 2-(o-Chlorophenyl)- 4,5-(m-dianisyl)-imidazoldimeren, 0,4 Teile 4-Nitrophenylglycin, 0,05 Teile Triphenylpyrazolin, 0,15 Teile Ruß und 10 Teile Tetrahydrofuran wurden gemischt. Das Gemisch wurde auf eine 100 µm dicke, biaxial gereckte Folie aus Polyethylenterephthalat aufgetragen und getrocknet, wobei eine 3 µm dicke lichtempfindliche Schicht gebildet wurde. Die Absorptionsrate von aktivem Licht bei einer Wellenlänge von 300 bis 400 µm, gemessen mit einem Spektrophotometer, betrug 99,9% oder mehr.

Auf die lichtempfindliche Schicht wurde ein Negativfilm mit engem Kontakt gelegt, worauf mit einer Ultrahochdruck- Quecksilberlampe von 3 kW aus einem Abstand von 50 cm 2 Minuten belichtet wurde. Dann wurde Leitungswasser unter einem Druck von 3 bar etwa 0,5 Minuten auf die belichtete Schicht gesprüht und das Material getrocknet, wobei ein scharfes Bild im Bereich von 2%- bis 90%-Punkten erhalten wurde.

Der in dieser Weise erhaltene Positivfilm, der das Bild trug, wurde vor der Belichtung in enge Berührung mit der lichtempfindlichen Schicht gebracht und in der gleichen, vorstehend beschriebenen Weise behandelt, wodurch ein Negativfilm mit einem umgekehrten Bild mit guter Wiedergabe der Punkte erhalten wurde. Dieser Negativfilm wurde in enge Berührung mit einer Reliefdruckplatte aus einem lichtempfindlichen Polyamidharz gebracht und 1,5 Minuten belichtet, worauf das Material 2,5 Minuten mit Wasser gewaschen wurde. Hierbei wurde eine Reliefdruckform mit scharfem Bild erhalten.

Beispiel 33

Der in Beispiel 32 beschriebene Versuch wurde in der gleichen Weise wiederholt, wobei jedoch 0,3 Teile S-n-Butylthioessigsäure an Stelle von 4-Nitrophenylglycin verwendet wurden. Im wesentlichen wurden die gleichen Ergebnisse erhalten.

Claims (9)

1. Lichtempfindliches Gemisch mit

• (1) wenigstens einer basischen hochmolekularen Verbindung, die ein Molekulargewicht von nicht weniger als 1000 hat, basische Stickstoffatome enthält, schwach hydrophil ist, aber in Anwensenheit einer sauren Substanz stark hydrophil als Folge der Säure- Basen-Wechselwirkung wird, und
• (2) wenigstens einer organischen lichtempfindlichen Carbonsäure, die bei Belichtung ihre saure Eigenschaft verliert.

2. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem einen Photosensibilisator enthält.

3. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die basische hochmolekulare Verbindung eine Verbindung ist, deren basische Gruppe einen pKa-Wert (negativer Logarithmus der Aciditätskonstante) von 2 bis 15 ergibt, wenn dieser in einem wäßrigen Medium durch potentiometrische Titration bestimmt wird.

4. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die basische hochmolekulare Verbindung monomere Einheiten, die ein basisches Stickstoffatom enthalten, enthält und einen Stickstoffgehalt von 0,1 bis 25 Äquivalent/kg hat.

5. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Carbonsäure ein Heteroatom oder ein konjugiertes Kohlenstoffatom an dem Kohlenstoffatom, an das eine Carboxylgruppe gebunden ist, enthält.

6. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonsäure 2-Nitrophenylessigsäure, 4-Nitrophenylessigsäsure, 4-Nitrihomophthalsäure, 2,4-Dinitrophenylessigsäure oder 4,4′-Dinitrodiphenylessigsäure ist.

7. Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Carbonsäure einer der allgemeinen Formeln I-III entspricht: worin X Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel oder Selen ist, R¹ und R² jeweils Wasserstoff, substituiertes oder unsubstituiertes Aryl, substituiertes oder unsubstituiertes C₁-C₆-Alkyl oder Phenylen sind, R³ und R⁴ jeweils Wasserstoff oder C₁-C₃-Alkyl, R⁵ und R⁶ jeweils Wasserstoff oder substituiertes oder unsubstituiertes C₁-C₆-Alkyl sind und l, m und n jeweils 0 oder 1 sind: in der Y für -NR⁹- oder Schwefel steht, R⁷ und R⁹ jeweils Wasserstoff oder C₁-C₃-Alkyl sind und R⁸ Wasserstoff, Nitro, Cyano, niederes Alkoxy oder Halogen ist; in der Z Sauerstoff oder Schwefel, R¹⁰ substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl und k 0 oder 1 ist.

8. Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Photosensibilisator ein aromatisches Keton, ein aromatisches Thioketon, eine Chinonverbindung, eine aromatische Nitroverbindung, eine Triarylpyrazolinverbindung, eine Monoimidazolverbindung, eine Xanthenverbindung, eine Acridinverbindung, eine Cumarinverbindung oder eine Triphenylmethanverbindung ist.

9. Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es ferner ein Triarylimidazolyldimeres enthält.