AT284166B - Druckplatte mit photoaktiver Schicht - Google Patents

Description

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  Druckplatte mit photoaktiver Schicht 
 EMI1.1 
 Licht getroffenen Stellen   ihre ; Löslichkeit   ändert, so dass durch Behandlung mit einem geeigneten Lösungsmittel die nicht belichteten Bereiche entfernt werden können und die Platte je nach Art des Trägers und Dicke der Schicht in eine Offsetdruckplatte oder eine Reliefplatte umgewandelt werden kann. 



   Es sind Druckplatten bekannt mit photopolymerisierbaren Kopierschichten, die polymerisierbare Verbindungen mit olefinischer Doppelbindung und ferner bei Belichtung deren Polymerisation auslösende Komponenten enthalten. 



   Die Lichtempfindlichkeit dieser Schichten ist nicht immer ausreichend, so dass vorgeschlagen wurde, die Photopolymerisation der Kopierschicht unter Ausschluss von Sauerstoff vorzunehmen. Diese Methode ist jedoch zeitraubend und umständlich und wird daher ungern angewandt. 



   Weiter sind lichtempfindliche Systeme bekannt, die durch den Sauerstoff der Luft in ihrer Lichtempfindlichkeit wenig oder gar nicht beeinflusst werden. Anzuführen sind hier Systeme mit photoaktiven Halogenverbindungen, die als polymerisationsfähige Substanzen N-Vinylamine, N-Vinylamide und N-Vinylimide enthalten. Bevorzugt eingesetzte Substanz ist das N-Vinylcarbazol. Um nach dem Belichten ein sichtbares Bild der Vorlage zu erhalten, muss man bei diesen bekannten Schichten entweder erhitzen oder Leukotriarylmethanfarbstoffe oder Bisheteroylarylmethane oder   Cyanin- oder   Mero-   cyanin-Farbbasen zusetzen. Durch diese Zusätze wird   die Lichtempfindlichkeit im allgemeinen beträchtlich gesteigert. Nachteilig an diesen Systemen ist ihre geringe Dunkellagerfähigkeit.

   Die Schichten polymerisieren bei Zimmertemperatur langsam, bei etwas höherer Temperatur schneller und lassen sich schon nach kurzer Zeit nicht mehr völlig entwickeln. 



   Die erfindungsgemässe Druckschicht besteht aus einer   C -Vinylverbindung   und photoaktiven Halogenverbindungen und bringt eine Verbesserung der vorstehend gekennzeichneten Mängel. 



   Gegenstand der Erfindung ist eine Druckplatte mit photopolymerisierbarer Schicht, die dadurch gekennzeichnet ist, dass die Schicht eine photochemisch anregbare, organische Halogenverbindung und 
 EMI1.2 
 
 EMI1.3 
 
 EMI1.4 
 

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    :R-CH=CHoder-RCH=CH   mit R = Arylen, Naphthylen oder Heteroylen und
R4 gleich   R3   oder Aryl oder Heteroyl ist, die gegebenenfalls substituiert sind und
Y NH, S, Se, 0 bedeuten. 



   In   denTabellen I   und II sind einige der möglichen lichtempfindlichen, heterocyclischen und vinylgruppenhaltigen Verbindungen aufgeführt, die erfindungsgemäss besonders gute Ergebnisse liefern. 



   Als photochemisch anregbare, an sich bekannte organische Halogenverbindungen werden solche der folgenden allgemeinen Formel verstanden : 
 EMI2.1 
 
 EMI2.2 
 Aryl, Aralkyl, Alkenyl oder eine heterocyclische Gruppe bedeuten können. 



   Innerhalb dieser allgemein bezeichneten Verbindungsklasse der bei Belichtung Halogen abspaltenden Halogenverbindungen sind besonders hervorzuheben :
Tetrabrommethan, Pentabromäthan, Jodoform, Tribrommethylphenylsulfon und w, w. w-Tribromacetophenon, das im aromatischen Ring einfach oder mehrfach substituiert ist durch Halogen, Alkoxy-, Alkyl- oder Nitrogruppen, wie   z. B.   das   3-Nitro-w, w, w-Tribromacetophenon oder das 2, 5-Dimethyl-   - w, w,   w -Tribromacetophenon.   



   Geeignet sind weiterhin auch   Tetrabrom- und Tetrajodpyrrol,   Tetrajodthiophen und Tetrabromthiophen sowie Hexachloräthan und Tetrajodmethan. Diese Verbindungen, die einzeln oder im Gemisch in der lichtempfindlichen Schicht des   erfindungsgemässenKopiermaterials   enthalten seinkönnen, bewirken eine Steigerung der Lichtempfindlichkeit der an sich schon lichtempfindlichen C-Vinylverbindungen und ergeben ein sichtbares Bild nach der Belichtung. Im Gegensatz zu den Schichten mit N-Vinylverbindungen sind die Schichten mit den erfindungsgemässen C-Vinylverbindungen und den Halogenverbindungen im Dunkeln lagerfähig. 



   Die Kopierschicht kann ausschliesslich aus den erfindungsgemässen heterocyclischen   Vinylverbin-   dungen oder deren Mischungen zusammengesetzt sein, was den Vorteil hat, dass man durch Entwicklung mit verdünnten wässerigen Säuren, z. B. Phosphorsäure, eine gute Differenzierung zwischen belichteten und unbelichteten Stellen erreichen kann. In manchen Fällen ist es zweckmässig, in die Kopierschicht zusätzlich Bindemittel einzuarbeiten. Diese bewirken neben einer guten Haftung auf dem Träger, dass die Schicht sich gut entwickeln lässt. Von den Bindemitteln wird gefordert, dass sie sich leicht in Entwicklern lösen, die die belichtete Schicht nicht angreifen. Da man aus drucktechnischen Gründen gern mit alkalischen Entwicklerlösungen arbeitet, sind geeignete Bindemittel solche mit alkalilöslichmachenden Gruppen.

   Solche Gruppen sind beispielsweise Säureanhydrid-, Carboxyl-, Sulfosäure-, Sulfonamid-oder Sulfonimidgruppen. 



   Bevorzugt kommen Harze mit hohen Säurezahlen in Betracht, da diese in alkalischen Lösungen besonders leicht löslich sind. Als besonders geeignet erwiesen sich Mischpolymerisate aus Styrol und   Ma-   leinsaureanhydrid. Der Anteil des Bindemittels kann in weiten Grenzen schwanken, in der Regel werden günstige Ergebnisse mit 0, 1 bis 2 Teilen pro Teil lichtempfindliche Substanz erreicht. 



   Weiterhin können den erfindungsgemässen Schichten zur Steigerung der Lichtempfindlichkeit an sich bekannte Sensibilisatoren, wie Farbstoffe oder Mischungen davon, zugesetzt werden. Ein ganz ausgezeichneter Sensibilisierungsfarbstoff ist das Thioflavin. Aber auch Dianilgelb 3G und Eosin gelblich sind   vorzüglich   einzusetzen. Den aus der Literatur   bekannten Photopolymerschichten werden   häufig Vernetzungsmittel zugesetzt, z. B. ungesättigte Verbindungen, die wenigstens zwei Vinylgruppen enthalten. 



  Solche Verbindungen sind z. B. in"Industrial and Engineering Chemistry", Bd.   31, Nr. 12 [1949],   beschieben. Der Zusatz solcher Vernetzungsmittel zu der erfindungsgemässen Kopierschicht beeinflusst ihre   endgültige Härte günstig,   so dass gleichmässigere und höhere Druckauflagen erzielt werden können. Die Lichtempfindlichkeit der Schicht wird durch den Zusatz nicht beeinflusst. 



   Als Träger für die Kopierschicht können sämtliche für diesen Zweck bekannten Materialien eingesetzt werden, z. B. solche aus Metallen, Papier oder Kunstharzfolien. Es ist jedoch auch möglich, dass 

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 die Kopierschicht direkt als Druckplatte verwendet wird, wenn sie als selbsttragende Folie ausgebildet ist. 



   Die Herstellung der   erfindungsgemässen   Druckplatten geschieht in bekannter Weise. Auf den Träger wird eine Lösung der Komponenten aufgebracht, wobei bevorzugtes Lösungsmittel ein Gemisch aus Toluol und Methylglykol ist. Es sind jedoch auch andere für diese Zwecke übliche Lösungsmittel geeignet. 



   Das Beschichten geschieht ebenfalls in bekannter Weise durch Aufschleudern oder Aufstreichen in Beschichtungsmaschinen. 



   Selbsttragende Kopierschichten können nach dem   Giess- oder   Extrusionsverfahren hergestellt werden. 



   Die Verarbeitung der erfindungsgemässen Druckplatten geschieht in bekannter Weise. Belichtet wird meist im Kontakt, es ist jedoch auch epi-unddiaskopische Belichtung möglich. 



   Aufrasterung mit Hilfe eines Kontakt- oder Glasgravurrasters führt zu vorzüglichen Ergebnissen. Bevorzugt werden Negativvorlagen verarbeitet, da das Kopiermaterial die Tonwerte umkehrt und zu positiven Kopien führt. 



   Der Strahlungsbereich der verwendeten Lichtquelle muss dem Bereich angepasst sein, in dem die Schicht das Maximum der Lichtempfindlichkeit aufweist. Da viele der erfindungsgemässen Verbindungen insbesondere im Ultravioletten lichtempfindlich sind,   werdenzweckmässigerweise   Lichtquellen, wie   Kohlebogenlampen,   Quecksilberdampflampen, Fluoreszenzlampen mit speziell ultraviolettes Licht aussendenden Leuchtmassen oder auch Argonglimmlampen verwendet. 



   Nach dem Belichten ist eine Entwicklung erforderlich, da die nicht belichteten Bereich nach wie vor lichtempfindlich sind. Dies geschieht üblicherweise so, dass die Platte mit einem geeigneten Lösungsmittelgemisch überwischt wird, das die unbelichteten Teile weglöst, die belichteten Bereiche aber nicht angreift. Als vorteilhaft haben sich Lösungsmittelgemische aus Wasser, Methanol, Äthylenglykol und Glycerin, in denen Natriummetasilikat gelöst ist, oder saure Entwickler, wie wässerige Phosphorsäure, erwiesen. Die Anwendung alkalischer oder saurer Entwickler ist abhängig von der   Schichtzu-   sammensetzung. 



   Die Bildbereiche der Schicht sind nach der Entwicklung hydrophob und nehmen die Druckfarbe an.
Durch   Ein- und Zweistufenätzen   können Hochdruckformen hergestellt werden. Wird nur eine geringe Druckauflage erwartet, so ist es nicht erforderlich, die Kopierschicht zu belichten, bis sie völlig durchbelichtet ist. 



   Durch Lackieren mit einem Lack, der nur auf die belichteten Stellen, nicht aber auf die bildfreien Stellen aufzieht, kann die Druckform weiter verbessert und noch höhere Auflagen können erzielt werden. Übliche Lacke dieser Art sind z. B. in der deutschen Auslegeschrift   1143710   und in der belgischen Patentschrift Nr. 625 787 beschrieben. 
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 empfindlichen C-Vinylverbindungen ergeben-wie oben erwähnt, besitzen diese eine gute Lichtempfindlichkeit und benötigen an sich keine   Photopolymerisationskatalysatoren - eine   weiter gesteigerte Lichtempfindlichkeit auf und ergibt nach dem Belichten ein sichtbares Bild, was inbesondere bei Einsatz in Repetierkopiermaschinen vorteilhaft ist.

   Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemässen lichtempfindlichen Schicht ist die gute Dunkellagerfähigkeit. 
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 im folgenden   mit"Vinyloxazol")   gemäss Formel (III) und 1 g eines   Maleinsäureanhydrid-Styrol-Misch-   polymerisats (Handelsprodukt Lytron 820 (R) der Monsanto) wurden in 10 ml Toluol und 10 ml Methyl glykol gelöst und die Lösung mittels einer Plattenschleuder bei 120 Umdr/min auf einen Schichtträger aus gebürstetem Aluminium aufgebracht und das Lösungsmittel mit einem warmen Luftstrom vertrieben. Belichtet wurde mit einer Kohlenbogenlampe und anschliessend mit einem alkalischen Entwickler entschichtet.

   Der Entwickler bestand aus einer Lösung von Natriummetasilikat (5   Gew.-Teile)   in Wasser (20 Gew.-Teile Methanol (20 Gew.-Teile), Glycerin (20   Gew.-Teile) und Äthylenglykol   (30 Gew. Teile). Nach der Hydrophilierung mit verdünnter Phosphorsäure wurde mit Druckfarbe eingefärbt. Die Belichtungszeit betrug 1 bis 7 min im Abstand von je 1 min. Platten, die zusätzlich jeweils 1 g der in der folgenden Tabelle angegebenen Halogenverbindungen enthielten, wurden analog behandelt. Auch hier betrug die Belichtungszeit 1 bis 7 min. 



   In der folgenden Tabelle ist die Entwickelbarkeit der Schichten angegeben,   u. zw.   bedeutet ein Strich (-), dass die Schicht vom Entwickler vollständig von der Platte entferntwird. Das Fragezeichen   p)   soll andeuten, dass einige Bildstellen haften, andere hingegen von dem Entwickler angegriffen werden. 

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 Das Pluszeichen (+) zeigt an, dass die Bildstellen auf der Platte haften, die Nichtbildbereiche aber vollständig entfernt werden. 
 EMI4.1 
 
<tb> 
<tb> 



  Bestandteile <SEP> der <SEP> Schicht <SEP> Bleichtung <SEP> in <SEP> Minuten
<tb> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7
<tb> Vinyloxazol <SEP> Lytron <SEP> 820 <SEP> (R)---- <SEP> ? <SEP> ? <SEP> + <SEP> +
<tb> Vinyloxazol <SEP> Lytron <SEP> 820 <SEP> (R) <SEP> Tetrabrom <SEP> - <SEP> 
<tb> methan <SEP> ? <SEP> ? <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> 
<tb> Vinyloxazol <SEP> Lytron <SEP> 820 <SEP> (R) <SEP> Ttibromme- <SEP> 
<tb> thylphenylsulfon <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> +
<tb> Vinyloxazol <SEP> Lytron <SEP> 820 <SEP> (R) <SEP> Jodoform <SEP> ? <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> 
<tb> Vinyloxazol <SEP> Lytron <SEP> 820 <SEP> Pentabrom-
<tb> äthan <SEP> ? <SEP> ? <SEP> ? <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> +
<tb> Vinyloxazol <SEP> Lytron <SEP> 820 <SEP> (R)

   <SEP> 3 <SEP> -Nitro-tri <SEP> - <SEP> 
<tb> bromacetophenon- <SEP> ? <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> +
<tb> Vinyloxazol <SEP> Lytron <SEP> 820 <SEP> (R) <SEP> 2. <SEP> 5 <SEP> -Dimethyl- <SEP> 
<tb> tribromacetophenon <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> +
<tb> 
 
Die Tabelle zeigt deutlich, dass die Schichten mit Halogenverbindung wesentlich kürzere Belich tungszeiten benötigen als Schichten ohne Halogenverbindung. Bei den Platten der 1. Reihe sieht man nach dem Belichten kein oder nur ein äusserst schwaches Bild. Die Schichten mit Halogenverbindungen dagegen zeigen nach dem Belichten ein gelbbraunes bis braunrotes Bild. 



   Ein ähnliches Ergebnis wird erhalten, wenn das Bindemittel Lytron 820(R) weggelassen wird (jedoch muss dann mit verdünnter Phosphorsäure entwickelt werden). 



    Ebenfalls ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn Lytron 820 durch andere Bindemittel, z. B. durch solche vom Polyacrylester-Typ (Handelsbezeichnung Plexigum (R) MB 319), Epoxydharze (Handelsbezeichnung Epikote 1001, 1007, 1009) oder Phenolplate vom Novolack-Typ (Handelsbezeich-   
 EMI4.2 
 minium beschichtet, die Platte getrocknet und unter einem 20stufigen Kodakkeil 10 sec mit einer Bogenlampe belichtet. Nach der Entwicklung mit dem in Beispiel 1 angeführten Entwickler und dem Ein- 
 EMI4.3 
 die Lichtempfindlichkeit der Schicht mit der Halogenverbindung ist beträchtlich höher. Auch ist bei dieser Platte nach dem Belichten ein kräftiges gelbes Bild zu erkennen. Schichten ohne Halogenverbindungen zeigen nach dem Belichten nur ein äusserst schwaches Bild. 



     Beispiel 3 :   Druckplatten mit einer lichtempfindlichen Schicht, bestehend aus 1 g Vinyloxa- 
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 dieser Lagerzeit liessen sich die Platten einwandfrei entwickeln und besassen noch die gleiche Lichtemp-   findlichkeit im Vergleich zu ungelagerten Platten. Ähnliche Ergebnisse wurden erzielt mit Schichten aus 1 g Chinoxalin-Derivat (gemäss Formel 17), 2 g Lytron 820 (R) und 0, 5gTribrommethylphenylsulfon.    



     HingegenwarenDruckplattenmit   Schichten aus 1 g N-Vinylcarbazol,   0, 5   g Tribrommethylphenylsulfon und 1 g Lytron 820 (R) schon nach zirka 12 h nicht mehr sauber zu entwickeln. 

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 EMI6.1 
 
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 EMI7.1 
 
 EMI7.2 
 

**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.

Claims (1)

1. EMI7.3 <Desc/Clms Page number 8> EMI8.1 worin Rl und R gleich oder verschieden sind und Aryl oder Heteroyl bedeuten, die gegebenenfalls sub- stituiert sind, oder Glieder eines aromatischen oder Pyridinringes sind.

   R-CH=CH oder-RCH=CH mit R = Arylen, Naphthylen oder Heteroylen und R gleich Ra oder Aryl oder Heteroyl ist, die gegebenenfalls substituiert sind, und Y NH, S, Se, 0 bedeuten.

   2. Druckplatte gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht ferner Bindemittel und/oder Vernetzungsmittel enthält.