DE1137213B

DE1137213B - Verfahren zur Herstellung von basischen Polyamido-Polyimidazolin-Kondensationsprodukten

Info

Publication number: DE1137213B
Application number: DEO5462A
Authority: DE
Inventors: Emery Imre Valko; Giuliana Cavagliere Tesoro; Edward David Szubin
Original assignee: Onyx Oil and Chemical Co
Current assignee: Onyx Oil and Chemical Co
Priority date: 1956-04-13
Filing date: 1957-04-12
Publication date: 1962-09-27
Also published as: DE1140169B; US2882185A; FR1173573A; GB854381A

Description

INTERNAT.KL. C 08 g

DEUTSCHES

PATENTAMT

O 5462 IVd/39 c

ANMELDETAG: 12. A P R I L 1957

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 27. SEPTEMBER 1962

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, basische Kondensationsprodukte herzustellen, die, auf flächige Gebilde festhaftend aufgebracht, in der Lage sind, eine elektrostatische Aufladung zu verhindern. Daneben sollen diese Produkte den damit behandelten Gebilden noch weitere wertvolle Eigenschaften, wie leichtere Anfärbbarkeit, verleihen.

Es wurde nun gefunden, daß man basische PoIyamido-Polyimidazolin-Kondensationsprodukte herstellen kann, indem lineare basische Polyamide, die aus Diäthylentriamin und einer Dicarbonsäure hergestellt worden sind, unter Abspaltung von mindestens ¹I₃ Mol Wasser je Mol im linearen basischen Polyamid enthaltenen Diäthylentriamins durch Wärme und gegebenenfalls durch Vakuum cyclisiert und gegebenenfalls alkyliert werden.

Die Cyclisierung der als Ausgangsmaterialien dienenden, nicht zum Erfindungsgegenstand gehörenden basischen Polyamide zu Polyamido-polyimidazolinen gemäß der Erfindung kann durch die folgende Gleichung und allgemeinen Formeln dargestellt werden:

Verfahren zur Herstellung

von basischen Polyamido-Polyimidazolin-

Kondensationsprodukten

Anmelder:

Onyx Oil & Chemical Company,
Jersey City, N. J. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W. Höger, Dr.-Ing. E. Maier

und Dipl.-Ing. W. M. Sc. Stellrecht, Patentanwälte,

Stuttgart S, Uhlandstr. 16

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 13. April 1956 (Nr. 577 947)

[-CONHCH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCOr-]*

-H₂O

_ C — N — CH₂CH₂NHCOR-

N CH₂
CH₂

(1)

Emery Imre Valko, Mountain Lakes, N.J.,

Giuliana Cavagliere Tesoro, Dobbs Ferry, N. Y.,

und Edward David Szubin, Newark, N. J. (V. St. Α.),

sind als Erfinder genannt worden

(2)

Darin bedeutet R bifunktionelle Radikale aus der Gruppe der substituierten und unsubstituierten aliphatischen, aromatischen und alkylaromatischen Radikale und X den Polymerisationsfaktor.

Die oben angeführte allgemeine Formel (1) stellt nur die sogenannte, sich wiederholende Einheit des basischen Polyamids dar und enthält keine Endgruppen. Diese Endgruppen werden in der Regel durch eine an der Kondensation beteiligte Komponente gebildet. Gewöhnlich bildet die im Überschuß über die stöchiometrisch erforderliche Menge verwendete Komponente die Endgruppe. Wenn beispielsweise gemäß Formel (1) die Säurekomponente im Überschuß angewendet worden ist, besteht die linke Endgruppe aus HOOCR— und die rechte Endgruppe aus — COOH. Sofern dagegen die basische Komponente im Überschuß angewendet 2

worden ist, besteht die linke Endgruppe aus

NH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCr

Il

O
und die rechte Endgruppe aus

-CONHCH₂CH₂NHCh₂CH₂NH₂

Es besteht aber auch die Möglichkeit, daß beide Arten von Endgruppen im selben Molekül anwesend sind. Ferner ist es auch möglich, daß bei der Kondensation monofunktionelle Säuren oder Basen Verwendung gefunden haben mit dem Zweck der Bildung von Endgruppen, um damit das Ausmaß der Polykondensation der Verbindung festzulegen.
In Formel (2) würde die saure Endgruppe dieselbe sein, wie für die Formel (1) angegeben, dagegen kann die basische Endgruppe nicht nur in linearer Form, sondern auch in cyclisierter Form auftreten, und die

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linke Endgruppe besteht dann aus der folgenden Gruppe:

CH₂

während die rechte Endgruppe folgendermaßen aussieht:

— C -N-CH₂CH₂NH₂

CH₂

von Halogen, Sulfat oder Methansulfonat darstellt.

Je nach dem Ausmaß der Cyclisierung besteht das cyclisierte Produkt im großen ganzen aus Einheiten der Formel (2) oder deren monoalkylierten Derivaten. Es kann aber auch ein oder mehr nicht cyclisierte Einheiten der Formel (1) oder deren alkylierte Derivate enthalten.
Die durch die allgemeine Formel (2) dargestellten

ίο Produkte können aber auch durch Alkylierung des basischen Stickstoffs mit einem bifunktionellen Alkylierungsmittel in der Art eines umsatzfähigen Dihalogenides oder anderen Diesters in unlösliche polyquaternäre Ammoniumverbindungen übergeführt werden. Die unlöslichen Produkte enthalten Gruppen in ihrem Molekül der folgenden allgemeinen Formel:

CH₂

— C

N-CH₂CH₂NHCOR'-

Jedoch könnten in Formel (2) gleicherweise monofunktionelle basische oder saure Radikale als Endgruppen dienen, wenn sie zu diesem Zweck bei der Polykondensation zur Herstellung des basischen Polyamides verwendet werden.

Die durch die allgemeine Formel (2) dargestellten Produkte können durch Alkylierung des basischen Stickstoffatoms mit einem passenden Alkylierungsmittel in der Art eines Alkylhalogenides oder Alkylsulfates in lösliche polyquaternäre Ammoniumverbindungen (Formel 3) umgewandelt werden.

_. C N — CH₂CH₉NHCOR

Y CH₂

R"

CH₂

N CH₂

N-CH₂CH₂NHCOR —

CH

R' Y CH₂

Darin bedeutet R' ein monofunktionelles Radikal aus der Gruppe substituierter oder unsubstituierter Alkyl- oder Aralkylradikale, Y ein negatives Ion in der Art von Halogen-, Sulfat- oder Methansulfonationen, und X bezeichnet den Polymerisationsfaktor.

Die Cyclisierung der basischen Polyamide der Formel (1) zur Herstellung der Polyamido-polyimidazoline der Formel (2) bedingt eine Dehydratisierung und Entfernung von Wasser bei zunehmender Cyclisierung und kann zu einem größeren oder kleineren Ausmaß durchgeführt werden und vor Erreichen der vollständigen Cyclisierung abgebrochen werden. In solchen Fällen kann das cyclisierte Produkt Einheiten sowohl der Formel (1) wie der Formel (2) enthalten, wobei die Einheiten der Formel (2) vorherrschen.

In ähnlicher Weise können Produkte gemäß Formel (3), die durch Alkylierung cyclisierter Produkte gemäß Formel (2), in denen noch eine oder mehrere Einheiten der Formel (1) anwesend sein können, erhalten wurden, noch alkylierte Einheiten sowohl der Formel (1) als auch alkylierte Einheiten der Formel (2) enthalten.

Den Einheiten der Formel (1) ohne und mit Alkylierung mit einem monofunktionellen Alkylierungsmittel kommt die folgende Formel zu:

-CONHCH₂CH₂NACH₂Ch₂NBCOR-

Darin hat R die obenerwähnte Bedeutung, während A und B die Bedeutung von H oder R'HY zukommt, wobei R' ein monofunktionelles Radikal aus der Gruppe der substituierten und unsubstituierten Alkyl- und Aralkylradikale und Y ein Anion in der Art Darin bedeutet R" ein bifunktionelles Radikal aus der Gruppe der substituierten oder unsubstituierten aliphatischen oder alkylaromatischen Radikale und Y ein negatives Ion in der Art von Halogenoder Sulfationen.

Diese unlöslichen, vernetzten Produkte können vorzugsweise auf Textilmaterial gebildet werden, indem dieses mit einer das lösliche basische Produkt gemäß Formel (2) enthaltenden Lösung, die eine angemessene Menge eines Diesters (oder Vernetzungsmittels) enthält, behandelt und zur Erzielung des Alkylierungsumsatzes erhitzt wird.

Wie oben im Zusammenhang mit der Besprechung der cyclisierten Produkte, die Einheiten der Formel (2) enthalten und die auch eine oder mehr Einheiten der Formel (1) enthalten können, erörtert wurde, können die Produkte der Formel (2), die eine oder mehr Einheiten der Formel (1) enthalten können, durch Alkylierung mit Dialkylierungsmitteln in unlösliche Produkte verwandelt werden. Und die unlöslichen Produkte können ebenfalls die zusammengesetzte Struktur aufweisen, die sich als Folge der Reaktion des vernetzenden Dialkylierungsmittels mit den löslichen, zusammengesetzten, sowohl Einheiten der Formel (1) wie auch der Formel (2) enthaltenden Produkten ergibt.

Basische Polyamide, deren Herstellung nicht beansprucht wird, der Formel (1), die sich zur cyclisierenden Herstellung der polymeren Amidoimidazoline der Formel (2) eignen, können aus aliphatischen oder aromatischen, substituierten oder unsubstituierten zweibasischen Säuren, deren Estern oder Anhydriden und aus Diäthylentriamin hergestellt werden.
Alkylierungsmittel, die sich zur Herstellung der löslichen polyquaternären Ammoniumverbindungen der Formel (3) eignen, sind beispielsweise Benzylchlorid, Polyäthylenglykol-halogenhydrine, Äthylbromid und Laurylbromid. Alkylierungsmittel, die sich

5 6

zur Herstellung unlöslicher Produkte der Formel (4) nicht cyclisierten Polyamides berechneten Menge) ab. eignen, sind z. B. 1,4-Bis-chlormethyl-benzol, Glyze- Die Temperatur der Reaktionsmischung wird dann rin-dichlorhydrin und Polyäthylenglykol-dihalogenide. langsam über einen Zeitraum von 5 Stunden auf

Ein Vorzug der unlöslichen, durch Vernetzung mit 200⁰C erwärmt, und nach dieser Zeit beträgt die bifunktionellen Alkylierungsmitteln hergestellten Kon- 5 Gesamtmenge des überdestillierten Wassers 580 Teile densationsprodukte ist ihre hervorstechende Eigen- (oder 100% der zur Bildung eines acyclischen PoIyschaft, Textilmaterialien eine haltbare Appretur zu amides + 15% der für die Cyclisierungsreaktion verleihen. Zur Erzeugung solcher Appreturen wird berechneten Menge). Nach dem Herabsetzen des das Textilmaterial mit der Lösung einer Mischung Druckes des Systems auf 100 mm Quecksilbersäule des löslichen linearen Kondensationsproduktes mit io und nach Aufrechterhalten der Temperatur auf einer dem Vernetzungsmittel imprägniert und dann das Höhe von 200 bis 22O⁰C für weitere 6 Stunden ist Gespinst einer erhöhten Temperatur zur Bildung der die Gesamtmenge des überdestillierten Wassers auf Appretur ausgesetzt. Auf diese Weise findet die 697 Teile angewachsen (58 % der für die Cyclisie-Alkylierung in situ statt. rungsreaktion berechneten Menge). Die Erhitzung

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung 15 wird unterbrochen, um Zersetzung und Verfärbung der vorliegenden Erfindung. Bei den aufgeführten zu vermeiden. Das Produkt ist im Aussehen und Teilen handelt es sich um Gewichtsteile. Für die Verhalten ähnlich dem Produkt des Beispiels 1. Herstellung der linearen basischen Polyamide wird
kein Schutz begehrt. Beispiel 3

20
Beispiel 1 j_{n e}j_{nem m}j_t mechanischem Rührer und Gasein-

In einem mit einem Gaseinleitungsrohr, einem leitungsrohr ausgerüsteten Reaktionsgefäß, das mit Thermometer und mechanischem Rührer ausgerüste- einem Destillationsapparat in Verbindung steht, ten Gefäß, das mit einer Vakuumdestillationsapparatur werden 150 Teile Bernsteinsäureanhydrid geschmolin Verbindung steht, werden 174,2 Teile Adipinsäure- 25 zen. Während ein Strom Stickstoff durch die Flüssigdimethylester mit 103 Teilen frisch destilliertem Di- keit geleitet wird, werden tropfenweise unter Aufäthylentriamin gemischt. In einem Strom von Stick- rechterhaltung einer Temperatur von 150 bis 160⁰C stoff wird die Temperatur auf 15O⁰C gebracht, und 154,8 Teile eines frisch destillierten Diäthylentriamins Methanol destilliert rasch über. Nach einer Erhit- zugegeben. Die Zugabe erfordert eine Zeit von zungsdauer von 45 Minuten bei 135 bis 150°C sind 30 20 Minuten. Die Temperatur wird 3¹J₂ Stunden lang 57 Teile (oder 89% der berechneten Menge) Methanol auf 150 bis 165⁰C gehalten, und während dieser Zeit überdestilliert, und die Reaktionsgeschwindigkeit hat destillieren 25,5 Teile Wasser ab. Bei Erhöhung der stark abgenommen. Die Temperatur wird innerhalb Temperatur auf 200° C und Aufrechterhaltung einer einer Zeitdauer von I¹J₂, Stunden allmählich auf 200⁰C Temperatur von 200 bis 215⁰C für 5 weitere Stunden erhöht, und eine weitere Menge Methanol destilliert 35 entspricht die Menge des überdestillierten Wassers ab, so daß die Gesamtmenge des Destillates 66 Teile der für die Kondensationsreaktion berechneten+45 % oder etwas mehr als die berechnete Menge beträgt. der für die Cyclisation berechneten Menge. Das Sobald die Temperatur 200° C erreicht hat, setzt die polymere Amidoimidazolin stellt eine spröde hygro-Destillation von beim Cyclisierungsprozeß frei wer- skopische wasserlösliche Masse dar. dendem Wasser ein, so daß das abdestillierende 40

Methanol etwas Wasser enthält. Zur Beschleunigung Beispiel 4

der Cyclisierung wird vorzugsweise der Druck des

Systems auf 100 mm Quecksilbersäule gesenkt und In einem mit einem mechanischen Rührer, Thermo-

eine kleine Menge (25 Teile) eines wasserunlöslichen meter und Rückflußkühler ausgestatteten Reaktions-Lösungsmittels, wie z. B. Toluol, zugegeben. Wenn 45 gefäß werden 39 Teile höhermolekulares, nach Beidie Reaktionsmischung unter solchen Bedingungen spiel 1 hergestelltes Amidoimidazolin in 100 Teilen über einen Zeitraum von 4V₂ Stunden bei einer Isopropanol gelöst und 25,2 Teile Benzylchlorid Temperatur von 180 bis 200⁰C gehalten wird, destil- dazugegeben. Die Reaktionsmischung wird unter lieren 12,4 Teile Wasser (oder 69% der berechneten Rückfluß gekocht (Rückflußtemperatur 85 bis 9O⁰C) Menge) ab. Die Erhitzung wird darauf zur Vermei- 50 und das Fortschreiten des Umsatzes durch argentodung von Zersetzung abgebrochen. Das polymere metrische Titration verfolgt. Nach 1 Stunde haben Amidoimidazolin ist ein bernsteinfarbenes, hygro- sich 72% des Benzylchlorides umgesetzt. Um die skopisches, wasserlösliches Harz. Alkylierung zu vervollständigen, muß die Um-

. ·₁₀ Setzungstemperatur durch Entfernung eines Teils des

Beispiel 2 ₅₅ Lösungsmittels erhöht werden.

Ein mit mechanischem Rührer und Gaseinleitungs- . .

rohr ausgerüstetes Gefäß, das an eine Vakuum- Beispiel 5

destillationsanlage angeschlossen ist, wird mit 2192 In einem mit einem mechanischen Rührer, einem

Teilen Adipinsäure beschickt. Die Adipinsäure wird Rückflußkühler und Thermometer ausgestatteten Rein einem Strom Stickstoff geschmolzen und 1547 Teile 60 aktionsgefäß werden 47 Teile des gemäß Beispiel 2 frisch destilliertes Diäthylentriamin innerhalb von hergestellten Kondensationsproduktes in 187 Teilen 1 Stunde 40 Minuten bei einer Temperatur von 130 Isopropanol aufgelöst und 60 Teile Laurylbromid bis 15O⁰C zugegeben. Die Destillation von Wasser zugegeben. Die Mischung wird unter Rückfluß setzt ein, ehe das ganze Amin zugegeben ist. Sobald gekocht (Temperatur 83 bis 85° C) und das Fortdie Zugabe des Amins beendet ist, wird die Erhitzung 65 schreiten der Reaktion durch argentometrische Titra-3 V₂ Stunden lang bei einer Temperatur von 140 bis tion verfolgt. Nach 1 Stunde haben sich 38% des 155⁰C fortgesetzt, und während dieser Zeit destillieren Laurylbromides umgesetzt. Nach 3V2 Stunden haben Teile Wasser (oder 74% der zur Bildung des 52% des Laurylbromides reagiert. Ein Teil des Iso-

propanols (ungefähr 50%) wird darauf entfernt, wodurch sich die Reaktionstemperatur auf 95°C erhöht, und die Erhitzung wird für weitere 6 Stunden fortgesetzt. Nach dieser Zeit hat sich alles Laurylbromid umgesetzt, und die Alkylierung ist vollständig. Der Alkohol wird bei Atmosphärendruck abdestilliert, bis die Temperatur des Rückstandes 120° C erreicht hat. Die Gesamtmenge des entfernten Isopropanols beträgt 176 Teile. Der Rückstand enthält 90% höhermolekulare amidoquaternäre Ammoniumverbindung und 10% Isopropanol.

Beispiel 6

20 Teile des gemäß Beispiel 2 hergestellten Kondensationsproduktes aus Adipinsäure und Diäthylentriamin und 5,2 Teile Dimethyl-dichlor-xylol-[bis-(chlormethyl-xylol)] werden in 75 Teilen Isopropanol aufgelöst.

Auf einer zweirolligen Laboratoriumsfärbevorrichtung wird ein ungefärbtes, gebleichtes Nylongespinst mit dieser Lösung getränkt. Das Gespinst wird 5 Minuten lang bei 120° C getrocknet und darauf 10 Minuten lang bei 140⁰C gehärtet. Selbst nach wiederholtem Waschen zeigt das behandelte Gespinst einen spezifischen Flächenwiderstand von 10¹¹ Ohm, ein Zeichen für eine genügende Fähigkeit, elektrostatische Ladungen abzuleiten.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von basischen Polyamido - Polyimidazolin - Kondensationsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß lineare basische Polyamide, die aus Diäthylentriamin und einer Dicarbonsäure hergestellt worden sind, unter Abspaltung von mindestens V₃ Mol Wasser je Mol im linearen basischen Polyamid enthaltenen Diäthylentriamins durch Wärme und gegebenenfalls durch Vakuum cyclisiert und gegebenenfalls alkyliert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das cyclisierte Produkt mit einem Alkyl- oder Aralkylester ganz oder teilweise alkyliert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylierung mindestens teilweise mit einem Alkyl- oder Aralkylester, der mindestens zwei zur Alkylierung geeignete Estergruppen enthält, gegebenenfalls auf einem Trägermaterial, insbesondere Textilien, durchgeführt wird.

1 209 658/443 9.62