DE1235590B

DE1235590B - Verfahren zur Herstellung von kationaktiven Wachsen

Info

Publication number: DE1235590B
Application number: DEF35384A
Authority: DE
Inventors: Dr Herbert Ramloch; Dr Ludwig Orthner; Dr Karl Horst
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1961-11-18
Filing date: 1961-11-18
Publication date: 1967-03-02
Also published as: CH448519A; CH448526A; GB1021696A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08f

Deutsche Kl.: 39 c - 25/01

Nummer: 1 235 590

Aktenzeichen: F 353S4 IV d/39 c

Anmeldetag: 18. November 1961

Auslegetag: 2. März 1967

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von kationaktiven Wachsen, das dadurch gekennzeichnet ist. daß man oxydierte Polyäthylenwachse mit aliphatischen Polyaminen mit mindestens

zwei A'minogruppen, von denen mindestens eine

primär oder sekundär sein muß. und bzw. oder tertiären, mindestens eine Hydroxylgruppe enthaltenden Aminen bei Temperaturen über 100" C in basische Amide und bzw. oder basische Ester überfuhrt und gegebenenfalls die erhaltenen Produkte in Emulsionsform quaterniert.

Die o\>dicrten Polyäthylenwachse werden aus Pol>äthylenwachsen nach bekannten Verfahren, z. B. durch katal> tische Oxydation mit Luft, hergestellt.

Derartige Polyäthylenwachse, aus denen die oxydierten Polyäthvlenkachse hergestellt werden, kann man durch Polymerisation nach den bekannten Niederdruck- oder Hochdruckverfahren erhalten. Dabei fallen praktisch um erzweigte Polyäthylenwachse nach dem Niederdruckverfahren und mehr oder weniger verzweigte Pol} äthylenwachse nach dem Hochdruckverfahren bei einigen ICO Atmosphären Druck und bei 100 bis 250⁰C an, wobei mit steigenden Temperaturen höher verzweigte Polyäthylenwachse erhalten werden. Auch können diese in Gegenwart von kettenübertragenden Stoffen, Wasserstoff oder Isopropanol hergestellt worden sein. Ferner sind Polyäthylenwachse, die in bekannter Weise durch thermischen Abbau hochmolekularer verzweigter und unverzweigter Polyäthylene, erhalten werden können, geeignete Ausgangsprodukte für die Oxydation. Die PoKäthylenwachse haben im allgemeinen ein j^ahlenmittel-Molekulargewicht von 500 bis 10 000, vorzugsweise "TÖÖÖ~"bis 5CÖÖ, wobei besonders diejenigen mit 1500 bis 3000 interessant sind. Sie besitzen eine Schmelzviskosität bei 120⁰C von 20 bis 20 000 cSt, vorzugsweise 100 bis 5000. Sie können überwiegend geradkettig oder überwiegend verzweigt sein, wobei hier alle Übergänge möglich sind. Die überwiegend geradkettigen Polyäthylenwachse haben eine Dichte von etwa 0.935 bis 0.96 g'cm³ und einen Schmelzpunkt von 115 bis 130"C; die überwiegend verzweigten Polväthvlenwachse haben eine Dichte von etwa 0,905 bis 0,925 2 cm³ und einen Schmelzpunkt von 100 bis 11O = C.

Als Aminkomponenten für die Umsetzung der oxydierten Polyäthylenwachse zu basischen Amiden kommen aliphatische Polyamine mit mindestens zwei Aminogruppen, von denen mindestens eine primär oder sekundär sein muß, in Frage, z. B. Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Dipropylentriamin, Hexamethylendiamin, Piperazin, ferner durch bisfunktio-Verfahren zur Herstellung
von kationaktiven Wachsen

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning, Frankfurt/M.

Als Erfinder benannt:
Dr. Herbert Ramloch, Kelkheim-Hornau:
Dr. Ludwig Orthner, Frankfurt "M.;
Dr. Karl Horst, Ilofhcim (Taunus)

nolle Brückengliedcr verknüpfte Polyamine, ζ. Β. basische Diamine aus 2 Mol Diamin und 1 Mol Dicarbonsäure, wobei diese Verbindungen für sich hergestellt werden können, oder erst während der Amidierung durch Zugabe der bisfunktionellen Brükkenglieder zu dem Reaktionsgemisch aus oxydiertem Polyäthylenwachs und dem entsprechenden Polyamin entstehen.

Als Hydroxylgruppen enthaltende tertiäre Amine kommen z. B. in Frage: Trialkanolamine, wie Triäthanol- und Tripropanolamin. oder Monoalkyl-dialkanolamine oder Dialkyl-monoalkanolamine, wie z. B. Dimethyl-äthanolamin. Auch Verätherungsprodukte derartiger Hydroxylgruppen enthaltender tertiärer Amine. die man in bekannter Weise durch Erhitzen mit Oxalsäure oder Ameisensäure auf 150 bis 200^CC erhält, können verwendet werden, vorausgesetzt, daß bei der Verätherungsreaktion basische Äther entstehen, die noch wenigstens eine freie Hydroxylgruppe besitzen: dies ist z. B. der Fall bei der Verätherung von 2 Mol Triäthanolamin mit 1 Mol Oxalsäure. Man kann diese basischen Äther für sich herstellen oder aber man setzt vorteilhafterweise zu dem Reaktionsgemi^ch

z. B. aus 1 Säureäquivalent oxydiertem Polyäthylenwachs und 2 Mol Triäthanolamin 1 Mol Oxalsäure zu. so daß der Äther aus 2 Mol Triäthanolamin erst während der Veresterungsreaktion entsteht.

Die Umsetzung der oxydierten Polväthylenwachse mit den genannten Aminen unter Bildung basischer Amide bzw. Ester erfolgt bei TemperiiTiirep iibcr IQO⁰C, wobei bei Verwendung der Hydroxylgruppen enthaltenden tertiären Amine vorzugsweise Temperaturen von 150 bis 200⁰C angewendet werden

Vorzugsweise werden verzweigte oder unver/weigte oxydierte Polyäthylenwachse mit einer Säurezahl von 10 bis 60 verwendet. Man schmilzt sie und setzt dann

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der Schmelze bei möglichst niedriger Temperatur das entsprechende Polyamin bzw. Hydroxylgruppen enthaltende tertiäre Amin. gegebenenfalls im Überschuß, und erhitzt auf d'e über 100⁰C liegende günstigste Amidierungs- bzw. Veresterungstemperatur und hält so lange diese Temperatur, bis die Säurezahl des Reaktionsgemisches den gewünschten Wert erreicht hat. beispielsweise 0,5 bis 3. Um möglichst helle Produkte zu gewinnen, empfiehlt es sich, die Amidierungs- bzw. Veresterungsreaktion in einer Inertgasatmosphäre, beispielsweise Stickstoff, auszuführen.

Die entstandenen basischen Amide oder Ester können in der Schmelze mit einem neutralen od_er_ kationaktiven Emulgator versetzt und dann unter Rühren mit heißem Wasser in eine Emulsion übergeführt werden. Als Emulgatoren erweisen sich dabei oxäthylierte Fettsäurederivate besonders günstig. z.B. Kondensationsprodukte von Stearinsäure mit 15 bis 20 Mol Äthylenoxyd. Derartige kationaktive Wachsemulsionen sind gute Weichmacher für Textilien-. Die weichmachenden Eigenschaften der aus oxydierten Polyäthylenwachsen erhaltenen basischen Ester oder basischen Amide lassen sich in einfacher Weise durch Quaternieren verbessern. Die Quaternierung erfolgt in emulgierter Form, z.B. bei etwa 60⁰C mit Dimeth} !sulfat unter Aufrechterhaltung eines pH-Wertes von etwa 8 bis 9 mit Hilfe von Natronlauge. Die weichmachenden Eigenschaften für Textilien der so hergestellten quaternierten stickstoffhaltigen Polyäthylenwachsemulsionen sind nichtquaternierten Polyäthylenwachsemulsionen deutlich überlegen.

Beispiel 1

a) 224 g eines oxydierten verzweigten Polyäthylenwachses mit der Säurezahl 25, das durch Oxydation eines verzweigten Polyäthylenwachses von Zahlenmittel-Molekulargewicht 2000 bis 2500, der Viskosität der ■ Schmelze bei 120'C von 1500 bis 200OcSt und der Dichte 0,91 bis 0,92 g/cm³ erhalten worden ist, wird in Stickstoffatmosphäre bei 120 bis 14O⁰C geschmolzen, auf etwa 100^cC abkühlen gelassen und mit 15,5 g Diäthvlentriamin versetzt. Unter Rühren und Einleiten von Stickstoff wird das Reaktionsgemisch auf 18O⁰C geheizt und 3 Stunden bei 180⁰C nachgerührt. Das so erhaltene Wachs hat eine Säurezahl von 1,02.

b) Zur Quaternierung werden 90 g des Reaktionsproduktes von Beispiel 1, a) mit 18 g eines Emulgators, der im wesentlichen aus mit etwa 18 Mol Äthylenoxyd äthoxylierter Stearinsäure besteht, bei etwa 150 bis 160⁰C zusammengeschmolzen und anschließend mit 230 cm³ Wasser bei Temperaturen, die nicht unter 90^cC abfallen sollen, unter Rühren emulgiert. Die Emulsion wird unter weiterem Rühren auf 65°C abkühlen gelassen und bei 60 bis 65°C mit 48 g Dimethylsulfat und etwa 150 cm³ 2n-Natron-Iauge unter Aufrechterhaltung eines pH-Wertes von 8 bis 8,5 quaterniert. Die erhaltene, praktisch farblose Emulsion ist beständig und mit Wasser in jedem Verhältnis mischbar.

Beispiel 2

224 g des im Beispiel 1, a) genannten oxydierten Polyäthylenwachses werden mit 16 g Äthylendiaminhydrat in der im Beispiel 1, a) beschriebenen Weise amidiert. Die Reaktionszeit bei 180°C beträgt 2 Stunden. Das so erhaltene Wachs hat eine Säurezahl von 1,44 und läßt sich in der im Beispiel 1 unter b) beschriebenen Weise in Emulsionsform quaternieren.

B e i s ρ i e 1 3

a) 190 g eines oxydierten Polyäthylenwachses mit der Säurezahl 59, das aus dem gleichen, im Beispiel 1, a) genannten Ausgangsmaterial durch Oxydation gewonnen worden ist, wird in Stickstoffatmosphäre geschmolzen, auf 100^r C gekühlt und die Schmelze mit 23,5 g Äthylendiaminhydrat versetzt. Unter Rühren wird auf 180^cC aufgeheizt und 3 Stunden bei dieser Temperatur nachgerührt. Das so erhaltene Wachs hat eine Säurezahl von 2.78 und läßt sich in der oben angegebenen Weise in Emulsionsform quaternieren.

b) Führt man die Amidierung statt bei ISO'C in 3 Stunden bei 135 bis 140^cC innerhalb von 9 Stunden durch, so besitzt das Reaktionsprodukt einer Säurezahl von 3,9. Es kann in gleicher Weise in Emuisionsform quaterniert werden.

Beispiel 4

190 g des im Beispiel 3, a) genannten oxydierten Polyäthylenwachses werden, wie im Beispiel 3, a) beschrieben, mit 31 g Diäthylentriamin amidiert. Das so erhaltene Wachs hat eine Säurezahl von 2,0 und kann in der oben angegebenen Art in Emulsionsform quaterniert werden.

Beispiel 5

95 g eines oxydierten unverzweigten Polyäthylenwachses mit der Säurezahl 59, das durch Oxydation eines unverzweigten Polyäthylsnwachses von Zahlenmittel-Molekulargewicht 1500 bis 2000, der Viskosität der Schmelze bei 140³C von 20 bis 40OcSt und der Dichte etwa 0,95 erhalten worden ist. werden in Stickstoffatmosphäre geschmolzen, auf 120'C abkühlen gelassen und mit 15.5 g Diäthylentriamin versetzt. Unter Rühren wird das Reaktionsgemisch auf 180⁰C geheizt und 2 Stunden bei 180³C nachgerührt. Das so erhaltene Wachs hat eine Säurezahl von 2,8. Es kann analog der im Beispiel 1. b) beschriebenen Weise in Emulsionsform quaterniert werden.

Beispiel 6

224 g des im Beispiel 1, a) angegebenen oxydierten Pclyäthylenwachses werden in Stickstoffatmosphäre geschmolzen, auf 95° C abgekühlt und zu der Schmelze 22,5 g Triäthanolamin gegeben. Unter Rühren wird auf 180'C geheizt und 3 Stunden bei ISO⁰C nachgerührt. Das so erhaltene Veresterungsprodukt hat eine Säurezahl von 1,6 und läßt sich analog Beispiel 1, b) in Emulsionsform quaternieren.

Beispiel 7

90 g des im Beispiel 1, a) beschriebenen oxydierten Polyäthylenwachses werden in Stickstoffatmosphüre geschmolzen, auf 95"C abgekühlt und die Schmelze mit 30 g Triethanolamin und 12,5 g kristallisierter Oxalsäure versetzt, das ganze unter Rühren auf 160^rC geheizt, 2 Stunden bei 160^rC nachgerührt, dann auf 180° C geheizt und weitere 2 Stunden bei ISO'C nachgerührt. Das erhaltene Reaktionsprodukt hat

Claims

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eine Säurezahl von 1,1. Es kann in gleicher Weise, phatischen Polyaminen mit mindestens zwei Amino-

wie im Beispiel 1, b) beschrieben, in Emulsionsform gruppen, von denen mindestens eine primär oder

quaterniert werden. sekundär sein muß, und bzw. oder tertiären,

Patentansoruch · mindestens eine Hydroxylgruppe enthaltenden

" 5 Aminen bei Temperaturen über 100⁰C in basische

Verfahren zur Herstellung von kationaktiven Amide und bzw. oder basische Ester überfuhrt

Wachsen, dadurch gekennzeichnet, und gegebenenfalls die erhaltenen Produkte in

daß man oxydierte Polyäthylenwachse mit ali- Emulsionsform quaterniert.

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