Verfahren zur Herstellung von kanonischen Kondensationsprodukten Kondensationsprodukte aus Fettsäuren und Poly aminen sind bereits als wichtige Zwischenprodukte für die: Hertsellung von Textilhilfsmitteln bekannt. Je nach den angewendeten Mengenverhältnissen der Ausgangskomponenten werden verschiedenartige Pro dukte erhalten. So können Fettsäurehalogenide mit Amino- bzw. Iminogruppen enthaltenden Verbin dungen bei niederer Temperatur und gegebenenfalls unter Verwendung säurebindender Mittel umgesetzt werden.
Die Kondensation kann auch bei höherer Temperatur unter Abspaltung von Wasser aus Poly- alkylenpolyaminen und freien Fettsäuren erfolgen. Bei molarem Einsatz der Ausgangsstoffe erhält man ein Gemisch von Monoacylpolyalkylenpolyamin, Diacylpolyalkylenpolyamin und freiem Polyalkylen- polyamin. Um zu Monoacylverbindungen von Poly- alkylenpolyaminen zu gelangen,
bedarf es beson derer experimenteller Massnahmen. Entweder lässt man einseitig substituierte Alkylendiamine mit Halo geniden oder Anhydriden höhenmolekularer Fett säuren reagieren, oder man verwendet bei der Kon densation einen grossen überschuss des Alkylen- diamins. Auch wenn man einen überschuss an Säure oder einen überschuss verwendet, beispielsweise 0,
5 oder 2 Mol Säure auf ein Mol Polyalkylenpolyamin, gelangt man zu Produkten, deren technischen Ein satz ihre geringe Löslichkeit oder aber ihre Insta bilität entgegenstehen.
Man hat versucht, die Löslichkeit und Stabilität der Acylierungsprodukte von Polyalkylenpolyamin mit höhenmolekularen Fettsäuren durch Salzbildung mit niedermolekularen Carbonsäuren, z. B. Ameisen säure, Essigsäure, Milchsäure oder ähnlichen, zu verbessern. Jedoch zeigen Lösungen dieser Salze bei manchen technischen Prozessen ebenfalls keine ge nügende Stabilität, da es in der Hitze oder im stark sauren Bereich zu Ausfällungen kommen kann.
Wenn auch auf dem Gebiet der Verwendung als Spinnbadzusatzmittel die Löslichkeit einen aus schlaggebenden Faktor darstellt, so bringen die hinsichtlich der Erhöhung der Stabilität oder Lös lichkeit vorgenommenen Massnahmen in Richtung auf den Weichmachungseffekt für Fasermaterialien, insbesondere Cellulose und Celluloseacetatfasern keine Verbesserung.
Es wurde nun gefunden, dass man kationische, zweckmässig quaternäre Stickstoffatome enthaltende, eine hervorragende Weichmachungswirkung aufwei sende Kondensationsprodukte erhält, wenn man ein Mol eines Polyalkylenamins der Formel H2N-(C.H2ri NH)mC.H2ri NH2 , in der m Werte von 1 bis 4 und n mindestens 2, insbesondere 2 bis 3, bedeuten,
mit 2 Mol höhen molekularer Carbonsäure kondensiert und die erhal tenen diacylierten Polyalkylenamine der Formel Rl-CONH-(C.H2R NfmC.H2n-NH-COR2 , in der R1 und R2 gleiche oder verschiedene Alkyl- reste von 8 bis 30, insbesondere mit 11 bis 17 Kohlenstoffatomen, bedeuten, alkyliert oder peralky- hert.
Die Kondensation der Polyamine mit den Carbonsäuren kann in an sich bekannter Weise durch Erhitzen der Komponenten auf höhere Tempe raturen erfolgen, vorzugsweise bei 130-180 C, unter Wasserabspaltung. Um zu einheitlich diacylier- ten Produkten zu gelangen, kommen hierbei pro Mol Polyamin 2 Mol Fettsäure zur Anwendung. Vor- teilhaft wird die Kondensation unter Einleitung von Stickstoff in das geschmolzene Reaktionsgemisch vorgenommen.
Als Carbonsäuren kommen gesättigte oder un- gesättigte, vorzugsweise geradkettige natürliche oder synthetische Fettsäuren in Betracht.
Beispielsweise seien genannt: Laurinsäure, Myristinsäure, Pahnitinsäure, Stearinsäure, Kokosfettsäure, Linolsäure, Ölsäure, Talgfettsäure, Spermölfettsäure, Behensäure, Arachinsäure.
Zu besonders vorteilhaften Produkten gelangt man, wenn man Mischungen verschiedener Car- bonsäuren für die Herstellung der Diacylpolyalkylen- polyamine verwendet.
Als Polyalkylamine kommen Polyäthylen-, Poly- propylen- und Polybutylenamine in Frage. Beispiels weise seien genannt: Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Dipropylentriamin, Tripropylentetramin und die entsprechenden Butylenamine.
Der Grad der Alkylierung der Diacylpolyalkylen- polyamine ist abhängig von der eingesetzten Base. Soweit diese nur ein oder zwei Iminogruppen enthält, an deren Stickstoffatom kein Acylrest gebunden ist, muss eine vollständige Alkylierung (Peralkylierung) erfolgen, um zu löslichen Produkten zu gelangen.
Enthält die Diacylverbindung jedoch drei oder mehr Iminogruppen, die frei von Acylresten sind, so ge nügt es häufig, den überwiegenden Teil dieser Iminogruppen zu alkylieren. So gelangt man beim Einsatz von Tetraäthylenpentamin bereits zu lösli chen Alkyherungsprodukten mit sehr gutem Weich- machungseffekt, wenn man das entsprechende Di- acylderivat mit vier Mol Alkylierungsmittel umsetzt.
Selbstverständlich ist das Peralkylierungsprodukt, bei dem 6 Mol Allkylierungsmittel für die Herstel lung notwendig sind, ebenfalls eine gut lösliche und einen vorzüglichen Weichmachungseffekt aufweisende Verbindung.
Die Alkylierung der Polyamin-fettsäure-konden- sationsprodukte wird durch Reaktion mit den be rechneten Mengen Alkylierungsmittel im wässrig alkalischen Medium bei niederer Temperatur, vor- zugsweise bei etwa 30 bis 70 C, vorgenommen.
Als Alkylierungsmittel kommen insbesondere die Alkyl- ester stärker anorganischer Säuren, beispielsweise Dialkylsulfate und Alkylhalogenid, vorzugsweise Methyl- und Äthyljodid, in Betracht.
Wie bereits oben erwähnt, erhält man Produkte mit besonders günstigen Eigenschaften hinsichtlich des Weichmachungseffektes, wenn man nicht von einheitlichen Säuren, sondern von Säuregemischen ausgeht. Diese können durch Mischung verschiedener einheitlicher Säuren hergestellt werden. Man kann jedoch auch von Naturprodukten, die Gemische ver schiedener Säuren darstellen, ausgehen.
Es gehört weiterhin zu dem Gegenstand der Erfindung, der artige Produkte dadurch herzustellen, dass man zu nächst einheitliche höhermolekulare Säuren mit den in Betracht kommenden Polyalkylenpolyaminen um setzt, die erhaltenen Kondensationsprodukte weit gehend oder vollständig alkyliert und zwei oder mehrere Alkylierungsprodukte dieser Art nachträg- lich mischt.
Dieselben Verbindungen können auch hergestellt werden, indem man zunächst die entspre chenden Diacylpolyalkylenpolyaminkondensations- produkte herstellt, dann Verbindungen mischt, die zwar einheitliche, aber voneinander verschiedene Säurereste tragen und die erhaltene Mischung weit gehend oder vollständig alkyliert. Die weitgehend oder vollständig alkylierten quater- näre Stickstoffatome enthaltenden Kondensations- produktei stellen hellgelbe bis weisse weiche Pasten dar, die beim Verdünnen mit Wasser opale,
nicht aufrahmende Lösungen ergeben. Die erfindungs gemässen Produkte besitzen auf Grund ihrer kationi- schen Struktur und ihrer grossen Affinität zu Cellu- losefasern ausgezeichnete Weichmachungseffekte und eine gute antielektrostatische Wirksamkeit.
Bei ihrer Verwendung als Weichmachungsmittel wirkt sich ausserdem vorteilhaft aus, dass sie eine gute Hitze beständigkeit zeigen, so dass die mit ihnen behan delten Fasermaterialien kaum angilben, was insbe sondere bei der Behandlung von weissen bzw. farb losen Textilmaterialien von grosser Bedeutung ist.
<I>Beispiel I</I> 135 Gewichtsteile Stearinsäure und 132 Ge wichtsteile Spermölfettsäure werden unter Rühren zusammengeschmolzen und nach und nach mit 65 Gewichtsteilen Dipropylentriamin versetzt. Es ent steht eine braune Masse, die bei höherer Tempera tur wieder flüssig wird. Das Gemisch wird unter Kondensation auf 150-160 C erhitzt. Dabei wer den unter Durchleiten von Stickstoff während 6 Stunden etwa 18 Gewichtsteile Wasser abgespalten. Das Kondensationsprodukt erstarrt beim Erkalten, ist in Wasser unlöslich und besitzt keine Säurezahl.
105 Gewichtsteile des Kondensationsproduktes werden mit 300 Gewichtsteilen Wasser bei 50-60 C angeteigt und gut verrührt. Anschliessend wird bei dieser Temperatur unter Zugabe von 42 Gewichts teilen Dimethylsulfat und 36 Gewichtsteilen 33 % iger Natronlauge permethyliert.
Das Quaternisierungsprodukt wird mit Ameisen säure auf einen pH-Wert von 7,5 eingestellt. Das Produkt ist eine gelblich weisse: Paste mit einem Wassergehalt von 54/10 und besitzt ausgezeichnete weichmachende Eigenschaften.
<I>Beispiel 2</I> 270 Gewichtsteile Talgfettsäure werden ge- schmolzen und unter Rühren allmählich mit 65,5 Gewichtsteilen Dipropylentriamin kondensiert. Es entsteht zunächst eine braune Masse, die bei höherer Temperatur wieder flüssig wird. Zur Kondensation wird das Gemisch auf 150-160 C erhitzt. Dabei werden unter Durchleiten von Stickstoff etwa 17 Gewichtsteile Wasser abgespalten. Das Kondensa- tionsprodukt stellt nach dem Erkalten eine teigige Masse dar, die in Wasser unlöslich ist und keine Säurezahl besitzt.
<B>106</B> Gewichtsteile des Kondensationsproduktes werden mit 300 Gewichtsteilen Wasser bei 50-60 C angeteigt und gut verrührt. Das Gemisch wird unter Zusatz von 36 Gewichtsteilen 33 % iger Natronlauge und 42 Gewichtsteilen Dimethylsulfat quaternisiert. Das Reaktionsprodukt wird mit Ameisensäure auf pH 7,5 eingestellt. Das Produkt stellt eine gelbliche Paste mit einem Wassergehalt von 54 % dar und ist ein sehr gutes Weichmachungsmittel.
<I>Beispiel 3</I> a) 537,2 Gewichtsteile Stearinsäure werden ge schmolzen und unter Rühren allmählich mit 131 Gewichtsteilen Dipropylentriamin versetzt. Es ent steht eine braune Masse, die bei höherer Temperatur wieder flüssig wird. Zur Durchführung der Konden sation, die unter Abspaltung von 2 Mol Wasser ver läuft, wird die Mischung etwa 6 Stunden auf eine Temperatur von ungefähr 160 C erhitzt. Es ist zweckmässig, während der Kondensation Stickstoff über das Reaktionsgut zu leiten. Beim Erkalten er starrt das Kondensationsprodukt zu einer gelblichen Masse.
632 Gewichtsteile des gemäss der vorstehenden Vorschrift erhaltenen Kondensationsproduktes wer den mit 2000 Gewichtsteilen Wasser bei etwa 60 bis 70 C angeteigt und gut gerührt. Nach dem Ab kühlen auf etwa 50 C wird die Alkylierung durch Zugabe von 252 Gewichtsteilen Dimethylsulfat unter gleichzeitiger Zugabe von 200 Gewichtsteilen etwa 33 % iger Natronlauge im Verlauf von 4 bis 5 Stun den durchgeführt. Das entstehende Peralkylierungs- produkt stellt eine fast weisse teigige Masse mit einem Wassergehalt von etwa<B>50%</B> dar. Der pH-Wert des Produktes beträgt etwa 7,5.
b) 537,2 Gewichtsteile Stearinsäure werden unter Rühren in der unter a) genannten Weise mit 189 Gewichtsteilen Tetraäthylenpentamin bei einer Temperatur etwa 150 bis 160 C im Verlauf von 6-8 Stunden umgesetzt.
693 Gewichtsteile des so erhaltenen, nach dem Erkalten zu einer gelblichen Masse erstarrten Kon densationsproduktes werden bei 70 C mit 2000 Gewichtsteilen Wasser angeteigt und die Masse gut verrührt, was etwa 8 bis 12 Stunden in Anspruch nimmt. Nach dem Abkühlen auf etwa 50 C wird die Alkylierung in üblicher Weise mit 756 Gewichts teilen Dimethylsulfat unter gleichzeitigem Zusatz von etwa 450 Gewichtsteilen 33 % iger Natronlauge in einem Zeitraum von ungefähr 12 Stunden durch geführt.
Man erhält so eine gelblich weisse Paste mit einem Wassergehalt von etwa<B>50%,</B> deren pH-Wert 7,5 beträgt.
c) 537,2 Gewichtsteile Stearinsäure werden in der unter a) angegeben Weise mit 146 Gewichts teilen Triäthylentetramin bei einer Temperatur von 150-160 C im Verlaufe von 6-8 Stunden umge setzt.
650 Gewichtsteile des, erhaltenen Kondensations produktes werden zunächst mit 1800 Gewichtsteilen Wasser bei 70 C angeteigt und die Masse längere Zeit gut homogen gerührt. Nach dem Abkühlen auf rund 50 C wird das Kondensationsprodukt inner halb von 8 Stunden durch Zugabe von 504 Ge wichtsteilen Dimethylsulfat unter gleichzeitigem Zu satz von 350 Gewichtsteilen etwa 33%iger Natron lauge permethyliert. Das Quaternisierungsprodukt stellt eine fast weisse Masse dar,
die etwa<B>50%</B> Wasser enthält und einen pH-Wert von etwa 7,5 besitzt.
d) Mischt man ein Gewichtsteil des gemäss der unter b) gegebenen Vorschrift erhaltenen Produktes mit 2 Gewichtsteilen der gemäss a) erhaltenen Ver bindung, so erhält man eine homogene Paste, die für Cellulosefasern einen ausgezeichneten Weich machungseffekt bei guter Beständigkeit und Lös lichkeit des Produktes besitzt. Die Wirkung des Mischproduktes ist wesentlich besser als die der Einzelkomponenten.
e) Mischt man ein Gewichtsteil des gemäss der unter c) gegebenen Vorschrift erhaltenen Produktes mit 2 Gewichtsteilen der nach a) erhaltenen Ver bindung, so erhält man eine homogene Paste, die für Zellulosefasern einen sehr guten Weichmachungs- effekt besitzt. Zur Anwendung wird das Produkt mit Wasser verdünnt.
f) Mischt man 2 Gewichtsteile der nach der vorstehend unter b) gegebenen. Vorschrift erhaltenen Verbindung mit einem Gewichtsteil eines Produktes, wie man es nach dem Verfahren gemäss a) erhält, so erhält man eine in Wasser gut lösliche Paste. Das Produkt zeigt, in entsprechender Verdünnung mit Wasser angewendet, gute weichmachende Eigen schaften für 7-ellulosefasermaterial.
<I>Beispiel 4</I> 274 Gewichtsteile Talgfettsäure und 284 Ge wichtsteile Olein werden zusammengeschmolzen und unter Rühren allmählich 146 Gewichtsteile Triäthy- lentetramin, zugefügt. Die Kondensation wird bei einer Temperatur von 150=160 C, entsprechend der in Beispiel 1 beschriebenen Weise, durchgeführt.
668 Gewichtsteile des erhaltenen Kondensations produktes werden bei 60 C mit 1500 Gewichts teilen Wasser gut verrührt, bis eine homogene Masse entstanden ist. Diese wird auf 45 C abgekühlt und dann mit 504 Gewichtsteilen Dimethylsulfat unter gleichzeitigem Zusatz von 350 Gewichtsteilen etwa 33 % iger Natronlauge im Verlaufe von acht Stunden peralkyliert. Man erhält eine hellgelbe Paste, die mit Wasser beständige Emulsionen bildet. Das Produkt besitzt sehr gute weichmachende Eigenchaften für Zellulosefasern.
<I>Beispiel 5</I> 316 Gewichtsteile des gemäss Beispiel 3, Absatz a), Abschnitt 1 gewonnenen Produktes aus Stearin säure und Dipropylentriamin und 345 Gewichtsteile der gemäss der in Beispiel 3 b), Absatz 1 beschrie benen Weise gewonnenen Diacylverbindung aus Stearinsäure und Tetraäthylenpentamin werden mit 2000 GewichtsteiIen Wasser bei 60 C gut verrührt, bis die Masse homogen ist.
Diese wird auf 45 C gekühlt und dann durch Zugabe von 504 Gewichts teilen Dimethylsulfat unter gleichzeitigem Zusatz von 275 Gewichtsteilen etwa 33 % iger Natronlauge alkyliert bzw. peralkyliert. Das Quaternierungs- produkt stellt eine fast weisse Masse dar, die mit Ameisensäure auf einen pH-Wert von 7,5 einge- stellt wird.