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Verfahren zur Herstellung von kationischen, quaternäre Stickstoffatome enthaltenden
Kondensationsprodukten
Kondensationsprodukte aus Fettsäuren und Polyaminen sind bereits als wichtige Zwischenprodukte für die Herstellung von Textilhilfsmitteln bekannt. Je nach den angewendeten Mengenverhältnissen der Ausgangskomponenten werden verschiedenartige Produkte erhalten. So können Fettsäurehalogenide mit Amino- bzw. Iminogruppen enthaltenden Verbindungen bei niederer Temperatur und gegebenenfalls unter Verwendung säurebindender Mittel ungesetzt werden. Die Kondensation kann auch bei höherer Temperatur unter Abspaltung von Wasser aus Polyalkylenpolyaminen und freien Fettsäuren erfolgen.
Bei molarem Einsatz der Ausgangsstoffe erhält man ein Gemisch von Monoacylpolyalkylenpolyamin, Diacylpolyalkylenpolyamin und freiem Polyalkylenpolyamin. Um zu Monoacylverbindungen von Polyalkylenpolyaminen zu gelangen, bedarf es besonderer experimenteller Massnahmen. Entweder lässt man einseitig substituierte Alkylendiamine mit Halogeniden oder Anhydriden höhermolekularer Fettsäuren reagieren oder man verwendet bei der Kondensation einen grossen Überschuss des Alkylendiamins. Auch wenn man einen Unterschuss an Säure oder einen Überschuss verwendet, beispielsweise 0, 5 oder 2 Mol Säure auf ein Mol Polyalkylenpolyamin, gelangt man zu Produkten, deren technischem Einsatz ihre geringe Löslichkeit oder aber ihre Instabilität entgegenstehen.
Man hat versucht, die Löslichkeit und Stabilität der Acylierungsprodukte von Polyalkylenpolyamin mit höhermolekularen Fettsäuren durch Salzbildung mit niedermolekularen Carbonsäuren, z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure od. ähnl. zu verbessern. Jedoch zeigen Lösungen dieser Salze bei manchen technischen Prozessen ebenfalls keine genügende Stabilität, da es in der Hitze oder im stark sauren Bereich zu Ausfällungen kommen kann.
Wenn auch auf dem Gebiet der Verwendung als Spinnbadzusatzmittel die Löslichkeit einen auschlaggebenden Faktor darstellt, so bringen die hinsichtlich der Erhöhung der Stabilität oder Löslichkeit vorgenommenen Massnahmen in Richtung auf den Weichmachungseffekt für Fasermaterialien, insbesondere Cellulose und Celluloseacetatfasern keine Verbesserung.
Es wurde nun gefunden, dass man zu kationischen, quaternäre Stickstoffatome enthaltenden Kondensationsprodukten bzw. deren Mischungen gelangt, wenn man ein Mol eines Polyalkylenpolyamins der allgemeinen Formel H2N- (CnH2n-NH) -CnH2n-NH,, (I) in der m Werte von 1 bis etwa 4 und n mindestens 2, insbesondere 2 oder 3 bedeuten, mit 2 Mol gleichen oder verschiedenen höhermolekularen Carbonsäuren acyliert und die erhaltenen diacylierten Polyalkylenpolyamine der Formel RI-CONH- (CnH2n-NH) m-CnH2n-NH-CORa, (11) in der R und R2 gleiche oder verschiedene Alkylreste mit etwa 8-30, insbesondere mit 11-17 C-Atomen bedeuten und in der m und n die vorstehend angegebenen Werte darstellen, weitgehend alkyliert oder peralkyliert und gegebenenfalls so gewonnene,
verschiedene Acylreste enthaltende Produkte miteinander mischt.
Erfindungsgemäss kann aber auch in der Weise verfahren werden, dass man durch Acylierung von Polyalkylenpolyaminen der allgemeinen Formel I mit zwei Mol einer höhermolekularen Carbonsäure erhaltene Produkte der allgemeinen Formel II, in welcher Rj und Ra gleiche Alkylreste mit etwa 8-30, insbesondere mit 11-17 C-Atomen, bedeuten, die sich von verschiedenen höhermolekularen Carbonsäuren ableiten, miteinander mischt und die erhaltene Mischung weitgehend alkyliert bzw. peralkyliert.
Die Kondensation der Polyamine mit den Carbonsäuren erfolgt in an sich bekannter Weise durch Erhitzen der Komponenten auf höhere Temperaturen, vorzugsweise bei 130-180 C, unter Wasserabspaltung. Um zu einheitlich diacylierten Produkten zu gelangen, kommen hiebei pro Mol Polyamin
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2 Mol Fettsäure zur Anwendung. Vorteilhaft wird die Kondensation unter Einleitung von Stickstoff in das geschmolzene Reaktionsgemisch vorgenommen.
Als Carbonsäuren kommen gesättigte oder ungesättigte, vorzugsweise geradkettige natürliche oder synthetische Fettsäuren in Betracht. Beispielsweise seien genannt :
Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Kokosfettsäure, Linolsäure, Ölsäure, Talgfettsäure, Spermölfettsäure, Behensäure, Arachinsäure. Zu besonders vorteilhaften Produkten gelangt man, wenn man Mischungen verschiedener Carbonsäuren für die Herstellung der Diacylpolyalkylenpolyamine verwendet.
Als Polyalkylenamine kommen Polyäthylen-, Polypropylen- und Polybutylenamine in Frage. Beispielsweise seien genannt :
Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Dipropylentriamin, Tripropylentetramin und die entsprechenden Butylenamine.
Der Grad der Alkylierung der Diacylpolyalkylenpolyamine ist abhängig von der eingesetzten Base.
Soweit diese nur ein oder zwei Iminogruppen enthält, an deren Stickstoffatom kein Acylrest gebunden ist, muss eine vollständige Alkylierung (Peralkylierung) erfolgen, um zu löslichen Produkten zu gelangen. Enthält die Diacylverbindung jedoch drei oder mehr Iminogruppen, die frei von Acylresten sind, so genügt es häufig, den überwiegenden Teil dieser Iminogruppen zu alkylieren. So gelangt man beim Einsatz von Tetraäthylenpentamin bereits zu löslichen Alkylierungsprodukten mit sehr gutem Weichmachungseffekt, wenn man das entsprechende Diacylderivat mit vier Mol Alkylierungsmittel umsetzt. Selbstverständlich ist das Peralkylierungsprodukt, bei dem 6 Mol Alkylierungsmittel für die Herstellung notwendig sind, ebenfalls eine gut lösliche und einen vorzüglichen Weichmachungseffekt aufweisende Verbindung.
Die Alkylierung der Polyamin-fettsäure-kondensationsprodukte wird durch Reaktion mit den berechneten Mengen Alkylierungsmittel im wässerig alkalischen Medium bei niederer Temperatur, vorzugsweise bei etwa 30-70 C, vorgenommen. Als Alkylierungsmittel kommen insbesondere die Alkylester stärker anorganischer Säuren, beispielsweise Dialkylsulfate und Alkylhalogenide, vorzugsweise Methylund Äthyljodid, in Betracht.
Wie bereits oben erwähnt, erhält man Produkte mit besonders günstigen Eigenschaften hinsichtlich des Weichmachungseffektes, wenn man nicht von einheitlichen Säuren, sondern von Säuregemischen ausgeht. Diese können durch Mischung verschiedener einheitlicher Säuren hergestellt werden. Man kann jedoch auch von Naturprodukten, die Gemische verschiedener Säuren darstellen, ausgehen.
Die nach dem vorliegenden Verfahren herstellbaren Produkte entsprechen etwa der allgemeinen Formel
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in welcher R einen Alkylrest bedeutet.
Die angebenene Formel trägt den tatsächlichen Verhältnissen aber nicht vollkommen Rechnung, da sie auf die vollständig alkylierten, d. h. auf die Peralkylierungsprodukte abgestellt ist. Erfindungsgemäss genügt jedoch eine weitgehende Alkylierung, insbesondere bei solchen Produkten, die sich von höhermolekularen Polyalkylenpolyaminbasen ableiten. In diesen Fällen kann nicht mit Sicherheit gesagt werden, welche NH-Gruppen alkyliert und welche gegebenenfalls unverändert erhalten geblieben sind.
Die erfindungsgemäss erhältlichen, weitgehend oder vollständig alkylierten, quaternäre Stickstoffatome enthaltenden Kondensationsprodukte stellen hellgelbe bis weisse weiche Pasten dar, die beim Verdünnen mit Wasser opale, nicht aufrahmende Lösungen ergeben. Die erfindungsgemässen Produkte besitzen auf Grund ihrer kationischen Struktur und ihrer grossen Affinität zu Cellulosefasern ausgezeichnete Weichmachungseffekte und eine gute antielektrostatische Wirksamkeit. Bei ihrer Verwendung als Weichmachungsmittel wirkt sich ausserdem vorteilhaft aus, dass sie eine gute Hitzebeständigkeit zeigen, so dass die mit ihnen behandelten Fasermaterialien kaum angilben, was insbesondere bei der Behandlung von weissen bzw. farblosen Textilmaterialien von grosser Bedeutung ist.
Beispiel l : 135 Gew.-Teile Stearinsäure und 132 Gew.-Teile Spermölfettsäure werden unter Rühren zusammengeschmolzen und nach und nach mit 65 Gew.-Teilen Dipropylentriamin versetzt. Es entsteht eine braune Masse, die bei höherer Temperatur wieder flüssig wird. Das Gemisch wird unter Kondensation auf 150-160 C erhitzt. Dabei werden unter Durchleiten von Stickstoff während 6 Stunden etwa 18 Gew.-Teile Wasser abgespalten. Das Kondensationsprodukt erstarrt beim Erkalten, ist in Wasser unlöslich und besitzt keine Säurezahl.
105 Gew.-Teile des Kondensationsproduktes werden mit 300 Gew.-Teilen Wasser bei 50-60 C angeteigt und gut verrührt. Anschliessend wird bei dieser Temperatur unter Zugabe von 42 Gew.-Teilen Dimethylsulfat und 36 Gew. - Teilen 33%iger Natronlauge permethyliert.
Das Quaternierungsprodukt wird mit Ameisensäure auf einen pH-Wert von 7, 5 eingestellt. Das Produkt ist eine gelblich weisse Paste mit einem Wassergehalt von 54% und besitzt ausgezeichnete weichmachende Eigenschaften.
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Beispiel 2 : 270 Gew.-Teile Talgfettsäure werden geschmolzen und unter Rühren allmählich mit 65, 5 Gew. - Teilen Dipropy1entriamin kondensiert. Es entsteht zunächst eine braune Masse, die bei höherer Temperatur wieder flüssig wird. Zur Kondensation wird das Gemisch auf 150-160 C erhitzt. Dabei werden unter Durchleiten von Stickstoff zirka 17 Gew.-Teile Wasser abgespalten. Das Kondensationsprodukt stellt nach dem Erkalten eine teigige Masse dar, die in Wasser unlöslich ist und keine Säurezahl besitzt.
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ein sehr gutes Weichmachungsmittel.
Beispiel 3 : a) 537, 2 Gew.-Teile Stearinsäure werden geschmolzen und unter Rühren allmählich mit 131 Gew.-Teilen Dipropylentriamin versetzt. Es entsteht eine braune Masse, die bei höherer Temperatur wieder flüssig wird. Zur Durchführung der Kondensation, die unter Abspaltung von 2 Mol Wasser verläuft, wird die Mischung etwa 6 Stunden auf eine Temperatur von ungefähr 1600 C erhitzt.
Es ist zweckmässig, während der Kondensation Stickstoff über das Reaktionsgut zu leiten. Beim Erkalten
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C50 C wird die Alkylierung durch Zugabe von 252 Gew.-Teilen Dimethylsulfat unter gleichzeitiger Zugabe von 200 Gew.-Teilen zirka 33%iger Natronlauge im Verlauf von 4 bis 5 Stunden durchgeführt. Das entstehende Peralkylierungsprodukt stellt eine fast weisse teigige Masse mit einem Wassergehalt von etwa 50% dar. Der pH-Wert des Produktes beträgt etwa 7, 5. b) 537, 2 Gew.-Teile Stearinsäure werden unter Rühren in der unter a) genannten Weise mit 189 Gew.Teilen Tetraäthylenpentamin bei einer Temperatur etwa 150-160 C im Verlauf von 6 bis 8 Stunden umgesetzt.
693 Gew.-Teile des so erhaltenen, nach dem Erkalten zu einer gelblichen Masse erstarrten Kondensationsproduktes werden bei 70 C mit 2000 Gew.-Teilen Wasser angeteigt und die Masse gut verrührt, was etwa 8-12 Stunden in Anspruch nimmt. Nach dem Abkühlen auf etwa 500 C wird die Alkylierung in üblicher Weise mit 756 Gew.-Teilen Dimethylsulfat unter gleichzeitigem Zusatz von etwa 450 Gew.Teilen 33% piger Natronlauge in einem Zeitraum von ungefähr 12 Stunden durchgeführt.
Man erhält so eine gelblich weisse Paste mit einem Wassergehalt von etwa 50%, deren pH-Wert 7, 5 beträgt. c) 537, 2 Gew.-Teile Stearinsäure werden in der unter a) angegebenen Weise mit 146 Gew. -Tei1en Triäthylentetramin bei einer Temperatur von 150 bis 1600 C im Verlaufe von 6 bis 8 Stunden ungesetzt.
650 Gew.-Teile des erhaltenen Kondensationsproduktes werden zunächst mit 1800 Gew.-Teilen Wasser bei 70 C angeteigt und die Masse längere Zeit gut homogen gerührt. Nach dem Abkühlen auf rund 50 C wird das Kondensationsprodukt innerhalb von 8 Stunden durch Zugabe von 504 Gew.-Teilen Dimethylsulfat unter gleichzeitigem Zusatz von 350 Gew.-Teilen etwa 33% iger Natronlauge permethyliert.
Das Quaternierungsprodukt stellt eine fast weisse Masse da, die etwa 50% Wasser enthält und einen pH- Wert von zirka 7, 5 besitzt. d) Mischt man ein Gewichtsteil des gemäss der unter b) gegebenen Vorschrift erhaltenen Produktes mit 2 Gew.-Teilen der gemäss a) erhaltenen Verbindung, so erhält man eine homogene Paste, die für Cellulosefasern einen ausgezeichneten Weichmachungseffekt bei guter Beständigkeit und Löslichkeit des Produktes besitzt. Die Wirkung des Mischproduktes ist wesentlich besser als die der Einzelkomponenten. e) Mischt man ein Gewichtsteil des gemäss der unter c) gegebenen Vorschrift erhaltenen Produktes mit 2 Gew.-Teilen der nach a) erhaltenen Verbindung, so erhält man eine homogene Paste, die für Zellulosefasern einen sehr guten Weichmachungseffekt besitzt.
Zur Anwendung wird das Produkt mit Wasser verdünnt. f) Mischt man 2 Gew.-Teile der nach der vorstehend unter b) gegebenen Vorschrift erhaltenen Verbindung mit 1 Gew.-Teil eines Produktes, wie man es nach dem Verfahren gemäss a) erhält, so erhält man eine in Wasser gut lösliche Paste. Das Produkt zeigt, in entsprechender Verdünnung mit Wasser angewendet, gute weichmachende Eigenschaften für Cellulosefasermaterial.
Beispiel 4 : 274 Gew.-Teile Talgfettsäure und 284 Gew.-Teile Olein werden zusammengeschmolzen und unter Rühren allmählich 146 Gew.-Teile Triäthylentetramin zugefügt. Die Kondensation wird bei einer Temperatur von 150 bis 1600 C entsprechend der in Beispiel 1 beschriebenen Weise durchgeführt.
668 Gew.-Teile des erhaltenen Kondensationsproduktes werden bei 600 C mit 1500 Gew.-Teilen Wasser gut verrührt bis eine homogene Masse entstanden ist. Diese wird auf 45 C abgekühlt und dann mit 504 Gew.-Teilen Dimethylsulfat unter gleichzeitigem Zusatz von 350 Gew.-Teilen etwa 33% iger Natronlauge im Verlaufe von 8 Stunden peralkyliert. Man erhält eine hellgelbe Paste, die mit Wasser beständige Emulsionen bildet. Das Produkt besitzt sehr gute weichmachende Eigenschaften für Cellulosefasern.
Beispiel 5 : 316 Gew.-Teile des gemäss Beispiel 3, Absatz a), Abschnitt 1 gewonnenen Produktes aus Stearinsäure und Dipropylentriamin und 345 Gew.-Teile der gemäss der in Beispiel 3 b), Absatz 1 be-
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schriebenen Weise gewonnenen Diacylverbindung aus Stearinsäure und Tetraäthylenpentamin werden mit 2000 Gew.-Teilen Wasser bei 60 C gut verrührt bis die Masse homogen ist. Diese wird auf 45 C gekühlt und dann durch Zugabe von 504 Gew.-Teilen Dimethylsulfat unter gleichzeitigem Zusatz von 275 Gew.-Teilen etwa 33% iger Natronlauge alkyliert bzw. peralkyliert. Das Quaternierungsprodukt stellt eine fast weisse Masse dar, die mit Ameisensäure auf einen pH-Wert von 7, 5 eingestellt wird.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von kationischen, quaternäre Stickstoffatome enthaltenden Kondensationsprodukten bzw. deren Mischungen, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Mol eines Polyalkylenpolyamins der allgemeinen Formel HzN- (CnH2n-NH) m-CnH2n-NHz, (I) in der m Werte von 1 bis etwa 4 und n mindestens 2, insbesondere 2 oder 3 bedeuten, mit 2 Mol gleichen oder verschiedenen höhermolekularen Carbonsäuren acyliert und die erhaltenen diacylierten Polyalkylenpolyamine der Formel RI-CONH- (CnH2n-NH) m-CnH2n-NH-CORz, (11) in der Ri und Ru gleiche oder verschiedene Alkylreste mit etwa 8-30, insbesondere mit 11-17 CAtomen bedeuten und in der m und n die vorstehend angegebenen Werte darstellen, weitgehend alkyliert oder peralkyliert und gegebenenfalls so gewonnene,
verschiedene Acylreste enthaltende Produkte miteinander mischt.