DE1912647A1 - Verfahren zur Aufhebung des durch optische Aufheller erzielten Aufhelleffektes - Google Patents

Verfahren zur Aufhebung des durch optische Aufheller erzielten Aufhelleffektes

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DE1912647A1 DE19691912647 DE1912647A DE1912647A1 DE 1912647 A1 DE1912647 A1 DE 1912647A1 DE 19691912647 DE19691912647 DE 19691912647 DE 1912647 A DE1912647 A DE 1912647A DE 1912647 A1 DE1912647 A1 DE 1912647A1
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Description

PATENTANWÄLTE
dr.w. Schalk · dipl.-ing. p. Wirth · dipu-ing.g.Dannenberg
DR.V. SCHMIED-KÖWARZIK r DR. P. WEtNHpLD -
6 FRANKFURT AM MAIN 1312647
O*, IlCHINHeiMtlt «TR. 89
Case: 2856 Wd/B
SANDOZ A»G.
B a a e 1 / Schweig *
Verfahren zur Aufhellung des durch optische Aufheller erzielten Auf hell "effekte*"
Auf organische Substrate, wie natürliche Textilfaser^ und Papier , werden heutzutage oft optische Aufheller aufge·» · "bracht. Durch diese Behandlung wird das Substrat aufgehellt.
Es hat sich gezeigt, daß der Aufhelleffekt nicht immer er- · wünscht ist, weshalb ein Bedürfnis nach Substanzen besteht, welche die Wirkurig der optischen Aufheller aufheben. Die Aufhebung der Wirkung (im folgenden als "Löschen" bezeichnet) ■von optischen Aufhellern ist beispielsweise in der Papierindustrie von praktischer Bedeutung. Wenn eine Papiermaschine aufgehelltes Papier produziert hat und darauf für die Herstellung von nicht aufgeheiltem Papier eingesetzt wird, muß die Maschine und das ganze dazugehörige Rücklaufsystem vorher gründlich g-ereinigt werden, um Reste von optischem Aufheller zu entfernen. Diese Reinigung ist sehr aufwendig und verringert die ProduktiqnskapazitM.t. Ea ist deshalb viel rationeller, auf die Entfernung der letzten Reste von optischem Aufheller zu verzichten und dem nicht aufzuhellenden Papier- stoff vor oder nach der Blattbildung Verbindungen (im folgenden als "Löscher" bezeichnet) zuzugeben, die den Aufhelleffekt der optischen Aufheller aufheben. So wird der aus dem ganzen System
903*4.1/1.657-
'--2,- ..■■'■■
der Papiermaschine in das Papier eingeschleppte Aufheller unwirksam gemacht ("gelöscht")· Solche Löscher können auch eingesetzt werden, um aus aufgehelltem Altpapier nicht aufgehelltes, neues Papier zu fabrizieren.
Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur. Aufhebung des durch optische Aufheller erzielten Aufhe11-effektes auf organischen Substraten, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man auf diese Substrate die Salze oder Quaternierungsprodukte von monomeren oder polymeren Verbindungen der Formel ,.■".-..-
Ri -f-TY ^U (D
worin im Falle eines monomeren cyclischen Amidine
Y Alkylenkette mit 2-4 Kohlenstoffatomen zwiachen den beiden Stickstoffatomen,
R1 Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Aralkyl mit nicht mehr als 7 Kohlenstoffatomen und .
X Wasserstoff oder einen Rest, der Formel
i-
-N - R2 wobei Rp dieselbe Be-ί deutung wie R-besitzt,
-Y-
bedeuten, oder im Falle eines polymeren cyclischen Amidine als wiederkehrende Einheit eine solche der oben genannten allgemeinen Formel I im Molekül enthält, worin
Y die obige Bedeutung besitzt
R.J eine Alkylenkette mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen
und ν
X die Gruppe COfNH- oder-
bedeuten,einem Substrat, welches optisch durch einen optischen Aufheller aufgehellt wurde, einverleibt wird.
Von den oben erwähnten organischen Substraten sind besonders die hydroxylgruppenhaltigen Makromoleküle natürlichen Ursprungs, wie z.B. die Makromoleküle auf Kohlenhydratbasis (natürliche Cellulose in Form von Textilfasern oder von Papier, regenerierte Cellulose, Stärke etc.) und synthetischen Ursprungs, wie z.B. Polyvinylalkohol zu erwähnen· Als optische Aufheller, deren Wirkung aufgehoben wird, kommen vorzugsweise diejenigen in Frage, die mindestens eine Sulfonsäuregruppe tragen, z.B. die Aufheller der Stilbenreihe·
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-A-
Die Säureadditionssalze und Quaternierungsprodukte von Verbindungen der Formel (I).sind zum Teil bekannt und zum Teil neu« Die Salze können sich ableiten von anorganischen Säuren, wie z.B. von der Chlor- oder Bromwasserstoffsäure, Phosphor-, säure, Schwefelsäure, schwefliger Säure oder Kohlensäure, oder von organischen Säuren, z.B. von aliphatischen oder aromatischen Mono- oder Polycarbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Laurinsäure, Ölsäure, Stearinsäure, Milchsäure, Oxalsäure, Adipinsäure, Weinsäure, Citronensäure, Gluconsäure, Benzoesäure oder deren im Kern substituierten· Derivate, oder von aliphatischen oder aromatischen Sulfonsäuren wie Methansulfonsäure, Ä'thansulfonsäure, Älkansulfonsäure mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, Benzol-, Methylbenzol- oder Naphthalinsulfonsäuren oder auch Alkylschwefelsäuren mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,Vorzugsweise kommen Essigsäure, Benzoloder 4-Methylbenzolsulfönsäure, Schwefelsäure oder Chlorwasserstoff säure in Betracht.
Man kann diese Säureadditionssalze vor der Applikation herstellen und sie direkt auf das optischen Aufheller enthaltende Substrat aufbringen oder auch die freien Basen applizieren und die Salze durch nachträgliche. Behandlung mit Säuren auf dem Substrat bilden. Eine solche Anwendungsart ist zum Beispiel dadurch gegeben, daß man das mit der freien Base behandelte Substrat einer sauren, Kohlendioxid oder Schwefeldioxid enthaltenden Atmosphäre aussetzt /"-Als Salze von starken Basen sind die Quaternierungsprodukte praktisch bei allen pH-Verhältnissen voll ionisiert. Die Quaternierungsprodükte werden zweckmäßig durch Umsetzung der Verbindungen der Formel (I) mit z.B. Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylhalogeniden (vorzugsweise den Chloriden, Bromiden oder Jodiden), mit den entsprechenden Mono- oder Diestem der Schwefelsäure und den entsprechenden Alkan-, Benzol- oder Toluolsulfonsäureestern oder mit Epoxiden, z.B. Äthylen- oder Propylenoxid, hergestellt. Im letzteren Falle ist
9098417 f65i
es vorteilhaft, von einem Salz einer Verbindung der Formel (I) auszugehen oder nach der Umsetzung die quaternäre Base zu neutralisieren, wobei die gleichen Säuren, wie für die Herstellung der Salze der Verbindungen der Formel (I) in Frage kommen. Geeignete Quaternisierungsmittel sind z.B. Butylbromid, Dodecylbromid, Fettalkylbromide, Äthyljodid, Octadecylchlorid, Benzylchlorid, Chloracetamid, Dimethyl- oder Diäthylsulfat, Natriumbutylsulfat, Benzol- oder Toluolsulfonsäure-methyl- oder -äthylester.
Verwendet man bifunktionale Quaternierungsmittel, die zweimal mit Verbindungen der Formel (I) reagieren können, wie z.B. 1,2-Di-chlor- oder 1, 2-Dibromä'than, 1,3-Dichlor- oder 1,3-Dibrom-propan, 1,4 Dichlor- oder 1,4-Dibrombutan, 1-Brom-3-chlor-propan, 1,3-Dichlor-2-propanol9 3-Chlor-1,2-epoxipropan, 1,2-Bis-(toluolsulfonyloxy)-äthan, so werden zwei Moleküle der Verbindungen der Formel (I) über den Kohlenwasserstoffrest des Quaternierungsmittels miteinander verbunden.
Die Herstellung der Fünfringe (2-Arylen-1.3,-diaza-2-cyclo-pentene oder 2-Arylen-2-imidazoline) wird z.B. beschrieben im Buch "Chemistry of carbon compounds" von EeM. Rodd, Band IV; Teil Λ; Seiten 301-306 (1957), Elsevier Publishing Co, Amsterdam, oder im Artikel von R.J. Ferm und J.L. Riebsomer, Chemical Reviews 54, Seiten 593 - ^06 (1954) und in der USA-Patentschrift 2 914 427.
Die Sechsringe (2-Arylen-1,3-diaza-2-cyclohexene oder 2-Arylen-3,4,5,6-tetrahydropyrimidine) und die Siebenringe (2-Arylen-1,3-diaza-2-cycloheptene) können nach dem Verfahren von Oxley und Short "Journal of the Chemical Society London" 1947» Seite 499» dargestellt werden.
Zur Herstellung von gelöschtem Papier aus aufgehellten Papierabfällen ist es besonders wichtig, daß der Löscher bei Zugabe zur '-väßrigen Cellulose fas e raus Pensionen schnell auf die Fasern aufzieht und bei der Blattbildung nicht im Wasser bleibt.
Du^ch diese Eigenschaft ist der Löscheffekt besonders aus-
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^giebig. Viele Salze oder Quaternierungsprodukte von polymeren cyclischen Amidinverbindungen der Formel (I) Haben im allgemeinen diese Eigenschaften· Beispielsweise erhält man aus einer Mischung von Terephthal-säure, Bis-(2-aminoäthyl)-amin und Bis(3-aminopropyl)-amin ein Polymeres, welches aus Gliedern der folgenden Kons&itu»
tionen
NH-OC -^3l M-CH2-CH2.^- ■ ·" (II)
CH2-CH2-CH2 I
NH-OC
zusammengesetzt ist. Mit einer Mischung aus AewpH-ueASBiai-s,, MMthylentriamin und TriätfaylenteiVarain entstellt ein is cl&s Glieder der folgenden Konstitutionen
Tl N
•n—
.(IV) NH-CO
If- CH2-CH2 — · (v)
Durch Zugabe von Säuren entstehen die Säureadditionssalze der Heterocy-clen der Glieder der Formel (II) bis (V). Beispielsweise erhält man mit Milchsäure die Lactate und mit Chlorwasserstoff die Hydrochloride. Mit Alkylierungsmitteln, wie mit "Dimethylsulfat oder Benzylchlorid entstehen die -N-Me thylimidazolinium-me thiosulfate, TJ-Methyl-tetrahydropyrimidinium-methosulfate, N-Benzyl-imidazolinium-chloride und TT-Benzyl-tetrahydropyrimidinium-chloride·
.In anderen Fällen, wo es nicht notwendig ist, daß der Löscher aus einer verdünnten Fasersuspension, schnell auf die Faser aufzieht, beispielsweise, wenn das Papier beschichtet wird, kann man den Löscher einfach in der Beschichtungsmasse, z.B. in Stärke, verteilen und so durch die Beschichtungsoperation auf die Papieroberfläche aufbringen. Für diese Arbeitsweise hervorragend geeignet ist beispielsweise das Bis-Hydrochlorid von 1,4-Di-(imidazolin-2-yl)-benzol der Formel
. H η
ι - ι
N 1 (γι)
H H
οιθ ei©
oder ein anderes Salz dieses Behzolderivates. Auch folgende Substanzen können als Salze, insbesondere Carboxylate niedrigen Molekulargewichtes/z.B. Formiate oder Acetate, verwendet werden: .
Imidazolin-2-yl-benzol, 1,4,5,6-Tetrahydropyrimidin-2-ylbenzol, 1,3-Di-(imidazolin-2-yl)-benzol und 1,4-Di-(1-benzylimidazolin-2-yl)-benzol. Auch voll quaternierte, insbesondere alkylierte cyclische Amidine, wie p-Phenylendi-(1-Benzyl-3 -.
■ . 1912G47
methyl-2-imidazolinium-methylsulfat) der Formel
CH2C6H5 CH2C6H5
©1 2 CH,O»SO, tfLJ . 3 3
, CH,
3 3
oder andere "voll quaternierte, besonders alkylierte, Derivate dieser Imidazolinverbindung sind als Löscher verwendbar.
Gegenüber der Verwendung von bekannten Löschern bietet die Verwendung der Verbindungen der Formel (I) einige deutliche Vorteile; beispielsweise sind die verdünnten und die konzentrierten Lösungen,z.B. in Wasser, beständig gegen Licht und Selbstzersetzung. Papier, das erfindungsgemäß mit den Verbindungen der Formel (I) behandelt worden ist, kann als Rohstoff für die Fabrikation von neuem, optisch aufgehelltem Papier verwendet werden.
In den folgenden Beispielen A bis M wird die Herstellung einiger erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen und in den Beispielen 1 bis 4 die Applikation einiger erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen beschrieben.
Teile bedeuten Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
9098417165?
HERSTELLUNGSBEISPIELE
Beispiel A
98,01 Teile (0,95 Mol) Bis-(2-aminoäthyl)-amin, 13,12 Teile (0,10 Mol) Bis-(3-aminopropyl)-amin und 446,46 Teile 1,2-Propandiol werden bei Raumtemperatur vermischt und unter Rühren mit 194,18 Teilen (1,00 Mol) Terephtalsäuredimethylester versetzt. Das Gemisch wird-unter Stickstoff im Verlaufe von wenigen Stunden auf l80° aufgeheizt. Während dieser Zeit wird das durch die Reaktion entstehende Methanol abdestilliert (64,05 Teile => 2,0 Mol). Innerhalb von weiteren 10 Stunden werden bei I85-I900 22?,23 Teile 1,2 Propandiol und l8 Teile (1,0 Mol) Reaktionswasser (total 241,23 Teile) abdestilliert. Nach dem Abkühlen auf 70° werden unter leichter Kühlung bei 70-80° 72,06 Teile (1,2 Mol) Eisessig zugegeben. Man verrührt das Gemisch während 10 Minuten und verdünnt es mit 225,58 Teilen Wasser. Nach dem Abkühlen erhält man 744,1 Teile einer hellgelben, leicht viskosen Lösung des Acetats eines Gemisches von polymeren Basen, welche Gruppierungen der Formeln (II) und (M) enthalten. Der Aktivstoffgehalt der Lösung (als freie Base berechnet) beträgt etwa 30 #.
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- ίο -
Beispiel B
153,55 Teile (1,05 Mol) N,N'-Bis-(2-aminoäthyl)-äthylendiamln und 495,36 Teile 1,2-Propandlol werden bei Raumtemperatur vermischt und unter Rühren mit 194,18 Teilen (1,00 Mol) Terephtalsäuredimethylester versetzt. Anschliessend wird das Gemisch unter Stickstoff im Verlaufe von wenigen Stunden auf l80° aufgeheizt. Während dieser Zeit wird das durch die Reaktion entstehende Methanol abdestiliiert (64,05 Teile =2,0 Mol). Innerhalb von weiteren 10 Stunden werden bei 185-190° 247,68 Teile 1,2-Propandiol und 26.Teile (2,0 Mol) Reaktionswasser (total 283,68 Teile) abdestillierte Nach dem Abkühlen auf 70° werden unter leichter Kühlung bei 70-80° 120,1 Teile (2,0 Mol) Eisessig und 71,26 Teile (0,4 Mol) Gluconolacton zugegeben. Man verrührt noch während 10 Minuten, verdünnt mit 138,88 Teilen Wasser und erhält nach dem Abkühlen 825,6o Teile einer rötlichen, leicht viskosen Lösung eines Gemisches von organischen Salzen, deren Anionen aus Acetat- und Gluconationen bestehen; die Kationen sind polymere Imidazoliniumionen und enthalten vorwiegend rungen der folgenden Formel .
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Ut
k^"NH H
(VIII)
Der Aktivstoffgehalt der Lösung (als freie Base berechnet) beträgt etwa 20 #. . .
Beispiel C
Die Mischung von 3,9 Teilen (0,03 Mol) 1,4-Dicyanbenzol, 14,9 Teilen (0,03 Mol) N-Benzyläthylendiamin-Bis-p-Toluolsulfonat und 4,5 Teilen (0,03 Mol) N-Benzyläthylendiamin wird unter Rühren im Stickstoffstrom 6 Stunden lang auf 200° erhitzt. Nach kurzer Zeit entsteht eine klare Schmelze. Das entwickelte Ammoniak entspricht ungefähr 90 # der Theorie. Bei Abkühlung erstarrt die Schmelze zu einer glasigen, braungefärbten Masse. Rohausbeute: 21,5 Teile = 97 5^ der Theorie.
Nach Pulverisierung wird das Produkt aus Wasser umkristallisiert, wobei mit Aktivkohle entfärbt wird. Man erhält
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12,2 Teile (55 fa der Theorie) von reinem 1,4-Di-(I-benzylimidazolin-2-yl)-benzol als Bis-para-toluolsulfonat der Formel
SO.
(IX)
in Form von farblosen, bei 220 - 221 schmelzenden Kristallen. "Der Aktivstoffgehalt der Verbindung (als freie Base berechnet) beträgt etwa 53 1^.
Beispiel D
166,13 Teile (1,0 Mol) Isophtalsäure werden bei 30-90° unter exothermer Reaktion in 1O3f17 Teile (1,0 Mol) Diäthylentriamin und 50 Teilen Wasser unter Rühren eingetragen. Man erhitzt in einer St-ickstoffatmosphäre innerhalb von 3 Stunden auf 185-190°. Während dieser Zeit wird das zugegebene und das durch die Reaktion entstehende Wasser durch eine Kolonne abdestilliert. Man kondensiert weiter bei 190-200° während 2 Stunden und 3.0 Torr. Nach Zugabe von 100 Teilen Triäthylenglykol
wird bei 190-200° und 40-50 Torr während 14 Stunden .weiterkondensiert. Nach Aufheben des Vakuums durch Einleiten von Stickstoff wird das Reäktionsgemlsch bei l80° langsam mit 115 Teilen trockenem Triäthylenglykol verdünnt. Nach dem Abkühlen erhält man eine viskose, braune Lösung, welche etwa 50$ roh es Poly-imidazolinderivat der Formel
-N-CiU-CH
enthält.
Beispiel E
Man verrührt 43,5 Teile (0,1 Aequivalent) der in Beispiel D beschriebenen Poly-imidazolinderlvat-Lösung mit 27,4 Teilen (0,2 Mol) Butylbromid während 15 Stunden bei 80-90·; Der Ueberschuss an Butylbromid wird anschliessend mit Vakuum abdestilliert.
Nach dem Abkühlen erhält man eine hellbraune, viskose Lösung, welche 62$ alkyliertes Produkt in Triäthylenglykol enthält. 'Die neue Verbindung ist gut wasserlöslich und entspricht der folgenden Formel
.KH-CO
N - CH2 - CH2
(XI).
Υ1
Beispiel ρ · <
Man verrührt ^3*5 Teile (0,1 Aequivalent) der in Beispiel beschriebenen Poly-imidazolinderiva't-Lösung mit 8,4 Teilen (0,09 Mol) Chloracetamid während 3 Stunden bei 105-110°. Anschliessend wird das Gemisch mit 8,4 Teilen Wasser verdünnt, Nach dem Abkühlen erhält man eine hellbraune, viskose Lösung, welche 505ε alkyliertes Produkt in Triäthylenglykol und Wasser enthält.
Die neue Verbindung ist gut wasserlöslich und entspricht der folgenden Formel
HN- CO
-CH2-CH2
Clv
(XU)
CO-NH,
Beispiel G .
Man verrührt 43,5 Teile (0,1 Aequivalent) der in Beispiel D beschriebenen Poly-imidazolinderivat-Lösung mit 26,1 Teilen (0,09 Moljl-Chloroctadecan während 5 Stunden bei I50-I650. Nach dem Abkühlen erhält man eine hellbraune, wachsartige Substanz, welche etwa 70# alkyliertes Produkt in Triäthylenglykol enthält.
Die neue Verbindung ist in Wasser unter leichter Trübung löslich und entspricht der folgenden Formel
(XIII)
HN-CO
09&4T/1657
Beispiel ι
Eine Mischung aus
6,8l Teilen (0,016 Mol) !,^-Diaminopropan-di-p-Toluolsulfonat 1,11 Teilen (0,015 Mol) 1,3-Diaminopropan und 1,54 Teilen (0,012 Mol) 1,4-Dicyanbenzol
wird unter Rühren im Stickstoffstrom auf 240° erhitzt. Man lässt die erhaltene Schmelze I5 Stunden bei 240° reagieren. Dabei wird Ammoniak in einer»Menge von 95 # der Theorie abgespalten» Nach dem Abkühlen wird das Produkt 2 Mal aus Aethanol umkristallisiert.
Man erhält analysenreines l,4-Di-(tetrahydropyrimid-2-yl)-benzol-bis-p-Toluolsulfonat in Form weisser Kristalle, welches bei 252-25^° schmilzt und der Formel
H H
H H
entspricht.
• 909841/1-6 5 7
,if ,· ι
Beispiel J
Eine Mischung aus
6,48 Teilen (0,015 Mol) l,4~Diaminobutan-di-p-Toluolsulfonat 1,52 Teilen (0,015 Mol) 1,4-Dlaminobutan und 1,92 Teilen (0,015 Mol) 1,4-Dicyanbenzol
wird unter Rühren im Stickstoffstrom auf 200° erhitzt. Man lässt die so erhaltene Schmelze 15 Stunden bei 200° reagieren« Dabei wird Ammoniak in einer Menge von 95 #» der Theorie abgespalten. Durch Umkristallisieren des Reaktionsproduktes aus Aethanol erhält man analysenreines 1,4-Di-(I,3-diazacyclo- hepten-2-yl)-benzol-bis-p-Toluolsulfonafc in Form einer weissen* kristallinen, bei 259-261° schmelzenden Substanz der Formel
K · H
H ' H
1/16 5?
"Beispiel K
Eine Mischung aus 3*2 Teilen (0,025 Molteile) 1,4-Dicyanobenzol, 12,0 Teilen (0,025 Molteile) N-Phenylaethylendiamlnbis-p-toluolsulfonat und 3,4 Teilen (0,025 Molteile) N-Phenyl-
aethylendiamin wird unter Rühren im Stickstoffstrom
24 Stunden lang auf 210° erhitzt.
Nach kurzer Zeit wird eine klare Schmelze erhalten,aus welcher Ammoniak in einer Menge von 90 # der Theorie abgespalten wird. Das so erhaltene Reaktionsprodukt erstarrt beim Erkalten zu einer braunen Masse, welche pulverisiert und dann unter gleichzeitiger Entfärbung mit Aktivkohle zweimal aus Wasser umkristallisiert wird.
Man erhält so reines l,4-Di-(l-phenylimidazolin-2-yl)-benzol als Bis-p-toluolsulfonsaures Salz der Formel
CH
in Form farbloser, bei 258-260° schmelzender kristalle.
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Beispiel L
Eine Mischung aus 69,6 Teilen (0,6 Molteile) N-Butylaethylendiamin, 38,8 Teilen (0,2 Molteile) Terephthalsäure=» dimethylester und 50 Teilen 1,2-Propandiol wird unter Rühren im Stiokstoffstrom innert weniger Stunden auf 180-190® erhitzt, wobei das bei der eintretenden Reaktion abge~ spaltene Methanol und Wasser abdestilliert.
Nach beendigter Reaktion wird das überschüssige N-Butylaethylendlamin und 1,2-Propandiol unter vermindertem Druck abdestilliert.
Das so erhaltene Reaktionsprodukt wird nach dem Abkühlen P aus Diäthyläther umkristallisiert, wobei reines 1,4-Di-(l-butylimidazolin-2-yl)-benzol der Formel
in Form weisser Kristalle vom Schmelzpunkt 76-780 erhalten wird.
Beispiel M
Eine Lösung von 4,9 Teilen (0,015 Molteile) des in Beispiel I») beschriebenen l,4-Di-(l-butylimidazolln-2-yl)-benzol in 20 Teilen Acetonitril wird nach Zusatz von 4,56 Teilen (0,036 Molteilen) Benzylchlorld unter RUhren 10 Stunden lang auf 80-90° erhitzt, wobei sich ein weisser Niederschlag bildet.
909841/165?
Dieser wird abfiltriert und zweimal aus einer Isopropanoldioxan-Mischung umkristallisiert.
Man erhält so reineö l,4-Di-(-l, butyl-5-benzyl-2-imidazolinium)-benzoldichlorid der Formel
Cl
CH2
2 Cl-
in Form weisser, wasserlöslicher Kristalle.
90984 1/165?
VERWENDUNGSBEISPIELE
1972647
Beispiel 1 ,
Je 5000 Teile Papierbrei aus gebleichter Sulfitcellulose mit einem Mahlgrad von 40° Schopper-Riegler und einem Trockenstoffgehalt von 2 % (entsprechend 100 Teilen Sulfitcellulose) werden unter Rühren mit 5 Teilen kristallisiertem Aluminiumsulfat und nach einigen Minuten mit einer Lösung von 0,06 Teilen des optischen Aufhellers der Formel
C2H4-CN
In 100 Teilen Wasser versetzt. Nach 15 Minuten werden 2 Teile Harzmilch zugegeben. Nach guter Durchmischung versetzt man den Papierbrei mit 100 Teilen einer Lösung, die einen der nach Angaben in den Beispielen A oder B hergestellten "· Löscher enthält, verrührt noch eine Minute, verdünnt auf 20000 Teile und bildet das Papierblatt. In Reihenversuchen verändert man die Menge des eingesetzten Löschers, um die Beziehung zwischen Verminderung der Aufhellung (Löschwirkung) und Menge des Löschers zu ermitteln, indem man von den getrockneten Blättern mit einem Fluorimeter die Fluoreszenz misst. Die Ueberprüfung der erhaltenen Resultate erfolgt durch visuelle Beurteilung bei Tageslicht.
Die mit den nach den Angaben in den Beispielen A und B hergestellten Löschern erreichte Verminderung des Aufhelleffektes, wird nach der vorstehenden Methode ermittelt und ist in der graphischen Darstellung Nr· 1 veranschaulicht.
Man erhält gleichwertige Resultate» wenn man die naoh den Angaben in den Beispielen D,E,F / oder G hergestellten Löscher einsetzt· .
Beispiel 2
Statt,wie in Beispiel 1, das Papier in der Masse zu löschen, kann man auch einen erfindungsgemäsät zu verwendenden Löscher in der Leimpresse oder einer anderen Auftragsvorrichtung aufbringen. Im Laboratorium kann die mit diesem Verfahren erreichbare Löschwirkung auf folgende Art gezeigt werden:
Trockenes Papier wird mit einer Flotte foulardiert, welche im Liter 80 g Stärke und 0,6 g des optischen Aufhellers der Formel (XXII) enthält, wobei man auf 100 % Flottenaufnahme abquetscht. Die so aufgehellte Papierbahn wird getrocknet und darauf mit einer den Löscher der Formel ;.
90984171657
,H
- 22 -
2 C
SO.
(XX)
enthaltenden Flotte foulardiert und auf 100 % Flottenaufnahme abgequetscht. Durch Veränderung der Menge des eingesetzten Löschers in verschiedenen, Ansätzen kann man die Beziehung zwischen Verminderung der Aufhellung und Menge des Löschers, wie in Beispiel 1 beschrieben, ermitteln. Die mit dem Löscher der Formel (XUIl) erreichte Verminderung der Aufhellung geht aus der graphischen Darstellung Nr. 2 hervor·
Beispiel JJ
Ein Gewebe aus Baumwolle oder Viskosereyon, das mit 0,2 % Aufheller der Formel
v»-o
(.XXI)
9.09 841/165
behandelt ist, wird mit l#igen, mit Ameisensäure
angesäuerten wässrigen Lösungen der in den Beispielen A bis H beschriebenen Verbindungen betupft. Die intensive optische Aufhellung des Gewebes wird an den betupften
Stellen aufgehoben, was am Tageslicht leicht festgestellt werden kann. Im ultravioletten Licht erscheinen die
betupften Stellen als schwarze Flecken auf einer hellen Fläche.
Dieser Tüpfeltest kann auch mit ungeleimtem, mit 0,2$ Aufhelle der Formel
NH-CH2-CH2-OH
behandeltem Papier durchgeführt werden.
2 (XXII)
90-98ΑΪ/1657
Beispiel 4
Auf einer Langsiebmaschine wird unter Verwendung von aufgehelltem Altpapier als Rohstoff Papier mit einem Gewicht
2
von 8o g/m produziert.
Zum Löschen des darin enthaltenen optischen Aufhellers besprüht man die Papierbahn in der zweiten Hälfte der Siebpartie mit einer verdünnten wässerigen Lösung der in Bßispiel A oder B beschriebenen Verbindungen derart, dass das tro'ckene Papier 0,1 bis 0,5 # (je nach Konzentration des Aufhellers im Rohstoff) Löscher enthält.
Das so fabrizierte Papier entspricht in den optischen Eigenschaften einer Papierqualität, welche keinen optischen Aufk heller enthält.
909841/1657

Claims (2)

  1. Patentansprüche
    Verfahren zur Aufhebung des durqh optische Aufheller erzielten Aufhelleffektes auf organischen Substraten, dadurch gekennzeichnet, daß man auf diese Substrate die Salze oder Quaternierungsprodukte yon monomeren oder polymeren Verbindungen der Formel
    «i-f-ηΤ
    worin im Falle eines monomeren cyclischen Amidine
    Y eine Alkylenkette mit 2-4 Kohlenstoffatomen zwischen den beiden Stickstoffatomen,
    K.. Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Aralkyl mit nicht mehr als 7 Kohlenstoffatomen und
    X Wasserstoff oder einen Rest der Formel
    ; j] ?"% wobei Rg dieselbe ff γ Bedeutung wie R1
    toeeltst« -
    besdeuiien! o4er im Falle eines polymeren oyolischtn Amidins als Wiederkehrenfte Einheit eine solche der ©beil genannten allge,mej.men Formel (I) im Molektil enthalt,, wordn
    Y äie obige le^eutung besitzt
    R^ eine Alkylenkette mit nieht mete als a Kohlenstoffatomen
    X die
    OO-HH« o4er
    N Ί
    N-- Ί 909841/185?
    bedeuten, einem Substrat, welches optisch durch einen optischen Aufheller aufgehellt wurde, leibt wird* .... · - . .,-'-- :-
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung der Formel I eine solche der
    Formel . .,..
    verwendet wird.
    3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung der Formel I-eine solche der Formel
    Ef1 und
    worin/i^ Alkyl, Aryl oder Aralkyl mit nicht mehr als 7 Kohleristoff atomen bedeutet, verwendet wird.
    4« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung dej? Foraiel ι eine solche der Formel
    90 984T/1657
    Zt
    worin 11« und T„ einen Xthylen-, 1,2-Propylen- oder 1,3-Propylen-Rest bedeuten können, verwendet wird.
    5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung der Formel I eine solche der Formel
    Υ»
    Υ«
    worin R1 und T1 die gleiche Bedeutung haben wie und Υ«» verwendet wird.
    6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung der Formel I eine solche der
    Formel
    H
    verwendet wird.
    2 Anionen
    7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung der Formel I:'· eine solche der Formel
    2 Anionen
    2t
    ■A -
    verwendet wird.
    8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet» daß als Verbindung der Formel I eine solche der Formel
    NH-OC
    N-CH2-CH2
    Anion
    verwendet wird.
    9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung der Formel I eine solche der Formel
    NH-OC
    CH2 CH2
    CH3OSO3
    verwendet wird.
    10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung der Formel I eine solche der Formel
    —N
    2 Anionen
    verwendet wirdg 0 9 8 41/16 57
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FR2004010A1 (de) 1969-11-14
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