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Verfahren zur Herstellung von in 2-Stellung substituierten Methyltetrahydropyrimidinen
Es ist bekannt, t, 4., 5, 6-Tetrahydropyrimidine durch Erhitzen von N, N`-Diacyltrimethylendiamin
im Chlorwasserstoffstrom (Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft 21 [i888],
2336) oder durch Erhitzen von Trimethylendiaminhydrochlorid mit frisch geschmolzenem
Kaliumacetat herzustellen (Berichte der Deutschen Chem. Ges. 32 [t$99], Seite
1198, 36 [tgo3], Seite 333).
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Nach dem erstgenannten Verfahren erhält ' man die Hydrochloride der
Tetrahydropyrimidine, aus denen sich die Basen nur schwer mit Hilfe recht umständlicher
Maßnahmen in reinem Zustande gewinnen lassen. Das zweite Verfahren ist zur Darstellung
höhermolekularer Tetrahydropyrimidine völlig ungeeignet. Die niedrigmolekularen
Tetrahydropyrimidine entstehen nur in unbefriedigender Ausbeute und können in reiner
Form nur als Nitrate abgetrennt werden.
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Ferner ist es bekannt, Tetrahydropyrimidine aus freien Amidinen und
Trimethylenbromid oder Acetylaceton herzustellen (a.,a.0. Band- 26 [t8931 Seite
2t22). Wegen der leichten Zersetzlichkeit der freien Amidine kommt diesen" Verfahren
keine praktische Bedeutung zu.
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Es wurde nun gefunden, daß man t, 4, 5, 6-Tetrahydropyrimidine erhält,
wenn man N, N'- (t, 3-Butylen) -harnstoff mit Carbonsäuren
auf
höhere Temperaturen, zweckmäßig oberhalb 2oo°, erhitzt. Die Umsetzung verläuft unter
Abspaltung von Wasser und Kohlendioxyd nach folgendem Schema:
Wie aus der Umsetzungsgleichung hervorgeht, bilden sich bei der Umsetzung zwei isomere
Tetrahydropyrimidine. .Die aus den einzelnen Carbonsäuren erhaltenen Umsetzungsprodukte
besitzen infolgedessen keinen scharfen Schmelzpunkt. Für die Umsetzung mit N, N'-(i,
3-Butylen)-harnstoff kann man aliphatische oder aromatische Mono- oder Polycarbonsäuren
verwenden. Man erhält in glatter Umsetzung Verbindungen, die einen oder mehrere
Tetrahydropyrimidinreste im Molekül enthalten.
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Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, daß
man die Carbonsäuren mit der berechneten Menge oder einem überschuß von N, N'-(
i, 3-Butyleii)-harnstoif mehrere Stunden auf 3oo' und darüber erhitzt. Die entstandenen
Tetrahydropyrimidine können gegebenenfalls . im Vakuum destilliert werden und fallen
dann in großer Reinheit und mit guter Ausbeute an.
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Die nach dem Verfahren erhältlichen Verbindungen sollen als Textilhilfsmittel,
Weichmacher u. dgl. und als Ausgangsstoffe bei der Herstellung solcher Stoffe oder
von Kunststoffen verwendet werden.
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. ' Beispiele i _ ioo Gewichtsteile Lauxinsäwre und 63 Gewichtsteile
N, N'-(i, 3-Butylen)-harnstoff werden im.Metallbad auf 34obis 350° erhitzt. Bei
29o° setzt-unter - Wasser- und Kohlendioxydabspaltung die Bildung des 2-Undecyl-4-"
bzw: 6-methyl-1, 4, 5, 6-tetrahydropyrimidinsein. Nach 7stündigem Erhitzen auf 34o
bis' 35o° wird. das ,gebildete Tetrahydropyrimidin im Vakuum destilliert. Nach einem
kurzen Vorlauf destilliert- die Verbindung unter o,4 mm Quecksilberdruck zwischen
-=i 9o und 2 i o° als hellgelbes, nicht erstarrrendes Öl über. Die Ausbeute beträgt
95 Gewichtsteile, d. h. 7 5 010 der Theorie.
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Eine wäßrige Emulsion des Öles reagiert stark alkalisch. Die Verbindung
ist leicht löslich in verdünnten Säuren. Die Stickstoffbestimmung ergab i i,2oo
,) N7, Theorie 11,126`o.
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2. 142 Gewichtsteile Stearinsäure und 6o Gewichtsteile N,N'-(1, 3-Buty'@eii)-haznstoff
werden zusammengeschmolzen und langsam auf 34o° erhitzt. Bei etwa 325'- beginnt
die Wasser- und Kohlendioxydabspaltung. Das Wasser läßt man durch einen seitlichen
Destillieraufsatz ab-destillieren. Nach 5stündigem Erhitzen auf 34o bis 350' wird
die dunkelbraun gefärbte Flüssigkeit in einem guten Vakuum destilliert. Das gebildete
2-HeptadecYl-4-bzw.'6-methyl-1, 4., 5, 6-tetrahydropyrimidin:destilliert unter o,3
mm Quecksilberdruck zwischen 21o und 23o` als schwach gelb gefärbtes Öl über, das
nur geringe Neigung zur Kristallisation hat. Die Ausbeute beträgt etwa 5% der Theorie.
Die wäßrige Suspension reagiert stark alkalisch. Die Verbindung ist klar löslich
in verdünnten Säuren. Die Stickstoffbestimmung ergab 8.57 ojo N, Theorie _8.35%..
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3. i41 Gewichtsteile Ölsäure (techn.) und 63 Gewichtsteile N, N'-(i,
3-Butylen )-harüstoff werden langsam auf 325 bis 33o° erhitzt. Bei etwa - 29.o°
beginnt die Kohlensäure- und Wasserabspaltung. Nach 6stündigem Erhitzen auf 32o
-bis -330- wird das Reaktionsprodukt einer Vakuumdestillation unterworfen.
Das gebildete 2-Heptadecenyl-4- bzw. 6-methyl- i., 4., 5, 6-tetrahydropyrimidin
destilliert unter 0,15 mm Quecksilberdruck-zwischen 22o und 230° als hellgelb
gefärbtes, nicht -erstarrendes Öl in einer Ausbeute von etwa ?o% der Theorie üben=
Die Verbindung ist klar löslich _in verdünnten -Säuren. -Die wäßrige Emulsion
reagiert
stark alkalisch. Die Stickstoifbestimmun;g ergab 8,q.9% N, Theorie 8,390;0.
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.. 5o,5 Gewichtsteile Sebacinsäure und 63 Gewichtsteile N, N'-(1.,
3-Butylen)-harnstoff werden zusammengeschmolzen und langsam auf 33o bis 3,10'' erhitzt.
Bei ungefähr 260: beginnt die Wasser- und Kohlendioxydabspaltung. Nach .1stündigem
Erhitzen auf 33o bis 3¢o' wird das schwach gefärbte Gemisch einer Vakuumdestillation
unterworfen. Das gebildete o1, c0'-Uctamethylendi-(q.- bzw. 6-methyl-1, q., 5, 6-tetrahydxopyrimidin-2)
destilliert unter einem Druck von 0,25 mm Quecksilber ' zwischen 23o und
2.15° in einer Ausbeute von etwa 8o0 o der Theorie. Die Verbindung ist ein zähes,
gelb gefärbtes Öl, das beim Erkalten zu einem Harz erstarrt. Die wäßrige Lösung
reagiert stark alkalisch. Die Salze sind sehr leicht löslich in Wasser.
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5. 57 Gewichtsteile N, N'-(1, 3-Butylen)-harnstoff und 3o Gewichtsteile
Essigsäure werden unter Rückflußkühlung 1 oo Stunden zum Sieden erhitzt. Der Rückflußkühler
wird dann durch eine Kolonne ersetzt und das gebildete 2, .1- bzw. 2, 6-Dimethyl-1,
q., 5, 6-tetrahydropyrimidin unter Atomsphärendruck destilliert. Man erhält die
Verbindung in Form eines, farblosen, vis.cosen öles, das bei 22o destilliert. Die
Ausbeute beträgt 8o bis 9o0/ö. Die Verbindung ist sehr leicht löslich in Wasser.
Seine wäßrige Lösung reagiert stark alkalisch.
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6. 1; Gewichtsteile Korksäure und 25 Gewichtsteile N, :N'-(1. 3-Butyleti
)-harnstoff werden im Metallbad langsam auf 32o bis 33o° erhitzt. Nach mehrstündigem
Erhitzen bei dieser "Temperatur wird die hellgelbe Schmelze im Vakuum destilliert.
Nach einem kurzen Vorlauf, der aus dem überschüssigen N, N'-(1, 3-Butylen)-harnstoff
besteht, destilliert das gebildete U, c,)'-Hexamethylendi- ) q.-bzw. 6-methyl-1,
q., 5, 6-tetrahydropyrimidin-2) unter einem Druck von o,6 mim zwischen
230
und 24o° in nahezu quantitativer Ausbeute als ein beim Erkalten kristallisierendes
Öl über. Die Verbindung ist sehr leicht löslich in Wasser und Sprit. Durch Umkristallisieren
aus Essigester erhält man Kristalle vom Schmelzpunkt 1q.5°.
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7. 1; Gewichtsteile Isophthalsäure und 25 Gewichtsteile N, N'-(1,
3-Butylen)-haxnstoff werden auf 32o° erhitzt. Nach 5s.tündigem Erhitzen bei dieser
Temperatur wird die dunkel gefärbte Masse im Vakuum destilliert. Das gebildete 1,
3-Di-(q.- bzw. 6-methyl-1, q., 5, 6-tetrahydropyrimidin-2)-bettzol destilliert als
zähes, nicht kristallisierendes Öl bei o,6 tiim Druck zwischen 2q.0 und 25o° über
Die Verbindung ist schwer löslich in Wasser, leicht löslich in Sprit, Aceton und
verdünnten Säuren. Die wäßrige Suspension reagiert stark alkalisch.