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Verfahren zur Herstellung von tert. Alkylisoeyanaten Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Herstellung von tert. Alkylisocyanaten. Diese können
durch folgende allgemeine Formel dargestellt werden:
in der R., R, und R, sämtlich Alkylgruppen sind, z. B. folgende Gruppen: Methyl-,
Äthyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, tert. Butyl-, sek. Amyl-, 2-Äthylhexyl-,
Lauryl- und Hexadecylgruppen sowie sämtliche Isorneren dieser Gruppen. Die Erfindung
betrifft auch die Herstellung solcher Isocyanate obiger Formel, in denen Ri und
R, zusammen mit dem tert. Kohlenstoffatom C, ein cycloaliphatisches Radikal
bilden. Beispiele derartiger Isocyanate sind folgende:
Die kleinsten Radikale, die durch die Zeichen RI, R, und R, dargestellt werden,
sind die Methylgruppe,
und die größte ist die Hexadecylgruppe, da
dieser Prozeß auf solche Isoeyanate beschränkt ist, die gewerblich hergestellt werden
können. Die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den drei R-Gruppen beträgt von
3, im Falle von tert. Butylisocyanat, bis zu 18, z. B. im Falle des Äthyldioctylmethylisocyanats
der Formel
Nach dem Verfahren der Erfindung werden die tert. Alkylisoeyanate hergestellt durch
Umsetzen von Harnstoff mit tert. Alkylaminen der allgemeinen Formel
in der die Zeichen RI, R2" R, und C, die obige Bedeutung haben. Die Bildung
der Isocyanate ist von einer Entwicklung von Animoniak begleitet; die Reaktion nimmt
folgenden Verlauf:
Die Reaktion des tert. Alkylamins mit Harnstoff, bei der Ammoniak frei wird und
bei der Zwischenprodukte aus mono- und disubstituierten Harnstoffen gebildet werden
(Reaktionen i und 2), verläuft glatt bei Temperaturen zwischen go und
50' C, vorzugsweise bei Temperaturen von ioo bis 140' C. Die Reaktion verläuft
ziemlich rasch bei ioo' C und sehr schnell bei 140' C. Nachdem im
wesentlichen alles Ammoniak frei geworden ist, wird die Temperatur auf einen Punkt
gesteigert, der zwischen 18o und 2500 C liegt, bei dem sich die mono- und
disubstitnierten Harnstoffe unter Bildung von Isocyanat und Ammoniak bzw. zu Isocyanat
und dem ursprünglichen Amin zersetzen. Da die Isoeyanate mit Ammoniak oder tert.
Alkylaminen reagieren können und hierbei mono- und disubstituierte Harnstoffe bilden,
bildet sich ein Gleichge-vvichtszustand bei erhöhten Temperaturen aus, vgl. oben
die Gleichungen (3) und (4); es ist daher erforderlich, die Reaktionsprodukte
abzukühlen oder zu kondensieren oder in anderer Weise zu kühlen, um ausreichende
Ausbeuten an Isocyanaten zu bekommen. Daß tert. Alkylisocyanate auf diese Weise
gewonnen werden können, ist im Hinblick auf die Tatsache, daß nichttert. Alkylisoeyanate
aus den entsprechenden nichttert. Alkylaminen durch den gleichen Prozeß nicht gebildet
werden können, überraschend. Nach dem bevorzugten Verfahren werden die heißen Dämpfe
der Reaktionsmischung unmittelbar in ein Ab-
schreckungsbad aus einer kalten
wäßrigen Säure geführt. Es sind dafür eiskalte, wäßrige Lösungen (Temperatur o bis
- io' C) von Mineralsäuren zu empfehlen, obgleich man auch Lösungen
von etwa 50' C benutzen kann. Diese Abkühlungsmaßnahme verhindert, daß die
heißen Isocyanate und Amine oder Ammoniak miteinander reagieren. Gleichzeitig wird
nicht umgesetztes Amin oder Ammoniak in wasserlösliche Salze übergeführt. Das Isocyanat
bildet in dem Reaktionsgemisch eine abtrennbare flüssige Schicht, die gereinigt
werden kann.
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Wenn man einen Überschuß an Harnstoff anwendet, so ist die gebildete
Menge an disubstituierten Harnstoffen unerheblich, und die Reaktion nimmt im wesentlichen
den Verlauf (i) bis (3). In diesem Falle besteht, da Ammoniak abgetrieben
werden kann, nicht die Notwendigkeit, das Reaktionsgemisch abzukühlen. Man kann
aber -auch einen Überschuß an tert. Aminen anwenden. Es können Gemische, die
25 bis -75 Molprozent tert. Alkylamin und 75 bis 52 Molprozent
Harnstoff enthalten, verarbeitet werden.
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Das Verfahren kann bei atmosphärischem Druck mit den meisten tert.
Alkylaminen gut durchgeführt werden; benutzt man jedoch ein niedrigsiedendes Amin,
z. B. tert. Butylamin, so muß Überdruck angewandt werden, um die Reaktionstemperaturen
zu erreichen. Beispiel i Eine Mischung von i Mol Harnstoff (6o g) und
2,5 Mol (328 g) 1, 1, 3, 3-Tetramethylbutylamin der Formel
wurde in einen dreihalsigen Kolben, der mit einer mechanischen Rührvorrichtung,
einem Thermometer und einem Rückflußkühler ausgerüstet war, aufgegeben. Unter Umrühren
wurde die heterogene Mischung langsam auf :i2o' C erhitzt, bei welcher Temperatur
Ammoniak frei wurde. Unter fortgesetzter
Ammoniakentwicklung wurde
die Mischung während eine ' s Zeitraums von 41/2 Stunden langsam auf 185'
C erhitzt. Es wurden insgesamt 34,5 9
Ammoniak frei. Eine Analyse des
zweimal aus Isooctan umkristallisierten Reaktionsproduktes, dessen Schmelzpunkt
bei 152' C lag, ergab für dieses folgende Strukturformel -
Der Rückflußkühler wurde darauf durch ein gebogenes Glasrohr ersetzt, welches sich
vom Halse des Reaktionskolbens bis gerade unter die Oberfläche einer 330/,igen wäßrigen
Lösung von Schwefelsäure erstreckte, die sich in einem Kolben befand, der in ein
Eisbad getaucht war. Dann wurde erneut erhitzt; 95 % des Inhalts des Kolbens
wurden rasch verdampft, die erhaltenen Dämpfe gingen unmittelbar in die eiskalte
Säurelösung über. Während der Verdampfung betrug die Temperatur 205 bis 215'
C. Trotz der Verwendung des Eisbades stieg die Temperatur der Säurelösung
auf 4o' C. Eine erhebliche Menge eines Niederschlages, der sich in der Lösung
bildete, wurde abfiltriert und als unveränderter disubstituierter Harnstoff identifiziert.
Die filtrierte Lösung - trennte sich in zwei Schichten; die organische Schicht wurde
abgetrennt und bei vermindertem Druck destilliert. Sie ergab ein Produkt mit einem
Kp. von 64 bis 66' C bei 30 mm Hg bzw. von 17o bis i7:z'
C bei 76o mm Hg. Bei diesem in 350/jger Ausbeute erhaltenen Produkt handelt
es sich um das 1, 1, 3, 3- Tetramethylbutylisocyanat der Formel:
Verwendet man auf i Mol Harnstoff nur i Mol I, 1, 3, 3-Tetramethylbutylisocyanat,
so erhält man bei gleicher Arbeitsweise eine Ausbeute von 39 0/, Isocyanat.
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Beispiel 2 Nach dem Verfahren des Beispiels i wurden i Teil Hamstoff
und i Teil Methylcyclohexylamin miteinander umgesetzt und in Methylcyclohexylisocyanat
(Ausbeute 32 0/,) übergeführt. Die Analyse bestätigte folgende Zusammensetzung
des Produktes:
Beispiel 3
Nach dem Verfahren des Beispiels i wurde Isooetyldiäthylmethylamin
in Isooctyldiäthylmethylisocyanat übergeführt, wobei äquimolekulare Mengen der Ausgangsstoffe
angewandt wurden. Von dem Verfahren nach Beispiel i wurde jedoch insofern abgewichen,
als die Destillation des Reaktionsgemisches in die kalte Säurelösung bei einem Druck
von 25 mm erfolgte. Die Kolbentemperatur betrug dabei 18o bis 2,50'
C. 36 0/, Ausbeute an Isocyanat wurden erhalten, das einen Kp. von go bis
115' C
bei 2 mm Druck zeigte.
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Von Interesse ist, daß sich Harnstoff mit Nonylamin und 2-Aminooctan
nicht in die entsprechenden Isocyanate überführen ließ, obgleich die Temperatur
ün Endstadium 300' C betrug. Die als Zvischenprodukte vorliegenden substituierten
Harnstoffe waren offenbar zu beständig.
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Beispiel 4 In einen Autoklav, der mit einem Rückflußkühler ausgerüstet
war, wurden i Mol Harnstoff und 7, Mol tert. Butylamin aufgegeben. Man erhitzte,
und nachdem die Temperatur auf go' C gestiegen war, wurde der Autoklav über
den Rückflußkühler in Zeitabständen von 5 Minuten entlüftet, um Ammoniak
entweichen zu lassen. Man steigerte die Temperatur auf 130' C und verblieb
hierbei i Stunde lang. Der Autoklav wurde periodisch entlüftet; nach dem Erhitzen
auf 130' C hatte die Ammoniakentwicklung praktisch aufgehört. Der Inhalt
des Autoklavs wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und in den Destillationskolben
übergeführt, aus dem das Material so schnell wie möglich, entsprechend dem Beispiel
i, unmittelbar in eine Lösung von Schwefelsäure überdestilliert wurde. Die Ausbeute
an tert. Butylisocyanat betrug 410/" berechnet auf den Harnstoff.