DE859012C - Verfahren zur Herstellung von tert. Alkylisocyanaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von tert. Alkylisocyanaten

Info

Publication number
DE859012C
DE859012C DER6241A DER0006241A DE859012C DE 859012 C DE859012 C DE 859012C DE R6241 A DER6241 A DE R6241A DE R0006241 A DER0006241 A DE R0006241A DE 859012 C DE859012 C DE 859012C
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
tert
ammonia
urea
isocyanate
alkyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DER6241A
Other languages
English (en)
Inventor
Newman Mayer Bortnick
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rohm and Haas Co
Original Assignee
Rohm and Haas Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rohm and Haas Co filed Critical Rohm and Haas Co
Application granted granted Critical
Publication of DE859012C publication Critical patent/DE859012C/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C275/00Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

  • Verfahren zur Herstellung von tert. Alkylisoeyanaten Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von tert. Alkylisocyanaten. Diese können durch folgende allgemeine Formel dargestellt werden: in der R., R, und R, sämtlich Alkylgruppen sind, z. B. folgende Gruppen: Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, tert. Butyl-, sek. Amyl-, 2-Äthylhexyl-, Lauryl- und Hexadecylgruppen sowie sämtliche Isorneren dieser Gruppen. Die Erfindung betrifft auch die Herstellung solcher Isocyanate obiger Formel, in denen Ri und R, zusammen mit dem tert. Kohlenstoffatom C, ein cycloaliphatisches Radikal bilden. Beispiele derartiger Isocyanate sind folgende: Die kleinsten Radikale, die durch die Zeichen RI, R, und R, dargestellt werden, sind die Methylgruppe, und die größte ist die Hexadecylgruppe, da dieser Prozeß auf solche Isoeyanate beschränkt ist, die gewerblich hergestellt werden können. Die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den drei R-Gruppen beträgt von 3, im Falle von tert. Butylisocyanat, bis zu 18, z. B. im Falle des Äthyldioctylmethylisocyanats der Formel Nach dem Verfahren der Erfindung werden die tert. Alkylisoeyanate hergestellt durch Umsetzen von Harnstoff mit tert. Alkylaminen der allgemeinen Formel in der die Zeichen RI, R2" R, und C, die obige Bedeutung haben. Die Bildung der Isocyanate ist von einer Entwicklung von Animoniak begleitet; die Reaktion nimmt folgenden Verlauf: Die Reaktion des tert. Alkylamins mit Harnstoff, bei der Ammoniak frei wird und bei der Zwischenprodukte aus mono- und disubstituierten Harnstoffen gebildet werden (Reaktionen i und 2), verläuft glatt bei Temperaturen zwischen go und 50' C, vorzugsweise bei Temperaturen von ioo bis 140' C. Die Reaktion verläuft ziemlich rasch bei ioo' C und sehr schnell bei 140' C. Nachdem im wesentlichen alles Ammoniak frei geworden ist, wird die Temperatur auf einen Punkt gesteigert, der zwischen 18o und 2500 C liegt, bei dem sich die mono- und disubstitnierten Harnstoffe unter Bildung von Isocyanat und Ammoniak bzw. zu Isocyanat und dem ursprünglichen Amin zersetzen. Da die Isoeyanate mit Ammoniak oder tert. Alkylaminen reagieren können und hierbei mono- und disubstituierte Harnstoffe bilden, bildet sich ein Gleichge-vvichtszustand bei erhöhten Temperaturen aus, vgl. oben die Gleichungen (3) und (4); es ist daher erforderlich, die Reaktionsprodukte abzukühlen oder zu kondensieren oder in anderer Weise zu kühlen, um ausreichende Ausbeuten an Isocyanaten zu bekommen. Daß tert. Alkylisocyanate auf diese Weise gewonnen werden können, ist im Hinblick auf die Tatsache, daß nichttert. Alkylisoeyanate aus den entsprechenden nichttert. Alkylaminen durch den gleichen Prozeß nicht gebildet werden können, überraschend. Nach dem bevorzugten Verfahren werden die heißen Dämpfe der Reaktionsmischung unmittelbar in ein Ab- schreckungsbad aus einer kalten wäßrigen Säure geführt. Es sind dafür eiskalte, wäßrige Lösungen (Temperatur o bis - io' C) von Mineralsäuren zu empfehlen, obgleich man auch Lösungen von etwa 50' C benutzen kann. Diese Abkühlungsmaßnahme verhindert, daß die heißen Isocyanate und Amine oder Ammoniak miteinander reagieren. Gleichzeitig wird nicht umgesetztes Amin oder Ammoniak in wasserlösliche Salze übergeführt. Das Isocyanat bildet in dem Reaktionsgemisch eine abtrennbare flüssige Schicht, die gereinigt werden kann.
  • Wenn man einen Überschuß an Harnstoff anwendet, so ist die gebildete Menge an disubstituierten Harnstoffen unerheblich, und die Reaktion nimmt im wesentlichen den Verlauf (i) bis (3). In diesem Falle besteht, da Ammoniak abgetrieben werden kann, nicht die Notwendigkeit, das Reaktionsgemisch abzukühlen. Man kann aber -auch einen Überschuß an tert. Aminen anwenden. Es können Gemische, die 25 bis -75 Molprozent tert. Alkylamin und 75 bis 52 Molprozent Harnstoff enthalten, verarbeitet werden.
  • Das Verfahren kann bei atmosphärischem Druck mit den meisten tert. Alkylaminen gut durchgeführt werden; benutzt man jedoch ein niedrigsiedendes Amin, z. B. tert. Butylamin, so muß Überdruck angewandt werden, um die Reaktionstemperaturen zu erreichen. Beispiel i Eine Mischung von i Mol Harnstoff (6o g) und 2,5 Mol (328 g) 1, 1, 3, 3-Tetramethylbutylamin der Formel wurde in einen dreihalsigen Kolben, der mit einer mechanischen Rührvorrichtung, einem Thermometer und einem Rückflußkühler ausgerüstet war, aufgegeben. Unter Umrühren wurde die heterogene Mischung langsam auf :i2o' C erhitzt, bei welcher Temperatur Ammoniak frei wurde. Unter fortgesetzter Ammoniakentwicklung wurde die Mischung während eine ' s Zeitraums von 41/2 Stunden langsam auf 185' C erhitzt. Es wurden insgesamt 34,5 9 Ammoniak frei. Eine Analyse des zweimal aus Isooctan umkristallisierten Reaktionsproduktes, dessen Schmelzpunkt bei 152' C lag, ergab für dieses folgende Strukturformel - Der Rückflußkühler wurde darauf durch ein gebogenes Glasrohr ersetzt, welches sich vom Halse des Reaktionskolbens bis gerade unter die Oberfläche einer 330/,igen wäßrigen Lösung von Schwefelsäure erstreckte, die sich in einem Kolben befand, der in ein Eisbad getaucht war. Dann wurde erneut erhitzt; 95 % des Inhalts des Kolbens wurden rasch verdampft, die erhaltenen Dämpfe gingen unmittelbar in die eiskalte Säurelösung über. Während der Verdampfung betrug die Temperatur 205 bis 215' C. Trotz der Verwendung des Eisbades stieg die Temperatur der Säurelösung auf 4o' C. Eine erhebliche Menge eines Niederschlages, der sich in der Lösung bildete, wurde abfiltriert und als unveränderter disubstituierter Harnstoff identifiziert. Die filtrierte Lösung - trennte sich in zwei Schichten; die organische Schicht wurde abgetrennt und bei vermindertem Druck destilliert. Sie ergab ein Produkt mit einem Kp. von 64 bis 66' C bei 30 mm Hg bzw. von 17o bis i7:z' C bei 76o mm Hg. Bei diesem in 350/jger Ausbeute erhaltenen Produkt handelt es sich um das 1, 1, 3, 3- Tetramethylbutylisocyanat der Formel: Verwendet man auf i Mol Harnstoff nur i Mol I, 1, 3, 3-Tetramethylbutylisocyanat, so erhält man bei gleicher Arbeitsweise eine Ausbeute von 39 0/, Isocyanat.
  • Beispiel 2 Nach dem Verfahren des Beispiels i wurden i Teil Hamstoff und i Teil Methylcyclohexylamin miteinander umgesetzt und in Methylcyclohexylisocyanat (Ausbeute 32 0/,) übergeführt. Die Analyse bestätigte folgende Zusammensetzung des Produktes: Beispiel 3 Nach dem Verfahren des Beispiels i wurde Isooetyldiäthylmethylamin in Isooctyldiäthylmethylisocyanat übergeführt, wobei äquimolekulare Mengen der Ausgangsstoffe angewandt wurden. Von dem Verfahren nach Beispiel i wurde jedoch insofern abgewichen, als die Destillation des Reaktionsgemisches in die kalte Säurelösung bei einem Druck von 25 mm erfolgte. Die Kolbentemperatur betrug dabei 18o bis 2,50' C. 36 0/, Ausbeute an Isocyanat wurden erhalten, das einen Kp. von go bis 115' C bei 2 mm Druck zeigte.
  • Von Interesse ist, daß sich Harnstoff mit Nonylamin und 2-Aminooctan nicht in die entsprechenden Isocyanate überführen ließ, obgleich die Temperatur ün Endstadium 300' C betrug. Die als Zvischenprodukte vorliegenden substituierten Harnstoffe waren offenbar zu beständig.
  • Beispiel 4 In einen Autoklav, der mit einem Rückflußkühler ausgerüstet war, wurden i Mol Harnstoff und 7, Mol tert. Butylamin aufgegeben. Man erhitzte, und nachdem die Temperatur auf go' C gestiegen war, wurde der Autoklav über den Rückflußkühler in Zeitabständen von 5 Minuten entlüftet, um Ammoniak entweichen zu lassen. Man steigerte die Temperatur auf 130' C und verblieb hierbei i Stunde lang. Der Autoklav wurde periodisch entlüftet; nach dem Erhitzen auf 130' C hatte die Ammoniakentwicklung praktisch aufgehört. Der Inhalt des Autoklavs wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und in den Destillationskolben übergeführt, aus dem das Material so schnell wie möglich, entsprechend dem Beispiel i, unmittelbar in eine Lösung von Schwefelsäure überdestilliert wurde. Die Ausbeute an tert. Butylisocyanat betrug 410/" berechnet auf den Harnstoff.

Claims (2)

  1. PATENTANS PR ÜC IIE: i. Verfahren zur Herstellung von tert. Alkylisocyanaten der Formel in der R, R, und R, Alkylgruppen darstellen, deren Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen 3 bis 18 beträgt, wobei R, und R, mit C, einen cycloaliphatischen Rest bilden können, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch von Harnstoff und einem tert. Alkylamin der Formel auf ioo bis 150' C erhitzt, bis die Entwicklung von Ammoniak irn wesentlichen aufgehört hat, dann die Temperatur auf 18o bis 25o' steigert und das tert. Alkylisocyanat isoliert.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch zur Abscheidung des tert. Alkylisocyanats in eine wäßrige Lösung einer Mineralsäure überdestilliert wird.
DER6241A 1950-06-30 1951-06-29 Verfahren zur Herstellung von tert. Alkylisocyanaten Expired DE859012C (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US859012XA 1950-06-30 1950-06-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE859012C true DE859012C (de) 1952-12-11

Family

ID=22194722

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DER6241A Expired DE859012C (de) 1950-06-30 1951-06-29 Verfahren zur Herstellung von tert. Alkylisocyanaten

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE859012C (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3928555A1 (de) * 1989-08-29 1991-03-07 Chemie Linz Deutschland Verfahren zur herstellung von isocyanaten
US5248755A (en) * 1989-07-28 1993-09-28 Chemie Linz Gesellschaft M.B.H. Process for the preparation of asymmetrically substituted ureas, carbamates or thiocarbamates

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5248755A (en) * 1989-07-28 1993-09-28 Chemie Linz Gesellschaft M.B.H. Process for the preparation of asymmetrically substituted ureas, carbamates or thiocarbamates
US5481035A (en) * 1989-07-28 1996-01-02 Chemie Linz Gesellschaft M.B.H. Process for the preparation of asymmetrically substituted ureas, carbamates, thiocarbamates and substituted isocyanates
DE3928555A1 (de) * 1989-08-29 1991-03-07 Chemie Linz Deutschland Verfahren zur herstellung von isocyanaten

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE1148551B (de) Verfahren zur Herstellung von Phosphonsaeuren bzw. deren Salzen mit mindestens 2 Phosphoratomen im Molekuel
DE859012C (de) Verfahren zur Herstellung von tert. Alkylisocyanaten
EP0113416B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Nicotinsäureamide
EP0008786B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Aminsalzen von sauren O,S-Dialkylthiophosphorsäureestern
EP0006613B1 (de) Verfahren zur Herstellung von N,N'-Diacetylethylendiamin
DE2824648A1 (de) Verfahren zur herstellung von isocyanaten
DE1163800B (de) Verfahren zur Herstellung von Methacrylsaeureamidsulfat durch Umsetzung von Acetoncyanhydrin mit Schwefelsaeure
CH601215A5 (en) Herbicidal S-alkyl-thiocarbamate prodn.
DE3114989A1 (de) Verfahren zur herstellung von nikotinamid
DE730637C (de) Verfahren zur Herstellung substituierter Acrylsaeurenitrile
DE1926857A1 (de) 6-Nitro-2-oximinohexansaeurederivate und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE848358C (de) Verfahren zur Herstellung aromatischer Nitrile
DE946710C (de) Verfahren zur Herstellung von N-disubstituierten Sulfamidsaeurechloriden
DE1255661B (de) Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Pyridin und 3-Picolin
DE1695646C3 (de) Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von 5,5-Dialkylhydantoinen
DE937731C (de) Verfahren zur Polykondensation von Methylen-, Alkyliden- und Aralkyliden-bis-halogencarbonsaeureamiden
DE889148C (de) Verfahren zur Herstellung von Thiosemicarbazonen
DE934362C (de) Verfahren zur Herstellung von schwerloeslichen Verbindungen des Insulins
DE929191C (de) Verfahren zur Herstellung von Aminocarbonsaeuren
EP0074072A1 (de) Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Salzen des Cholins
DE834987C (de) Verfahren zur Herstellung von Saeureamiden
DE2824558B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Quadratsäure
DE963331C (de) Verfahren zur Herstellung von p-Tolylsaeure
DE886906C (de) Verfahren zur Herstellung von Methylen-bis-chlorpropionsaeureamid
DE937732C (de) Verfahren zur Polykondensation von Methylen-, Alkyliden- und Aralkyliden-bis-halogencarbonsaeureamiden