DE962795C

DE962795C - Verfahren zur Herstellung von N-monosubstituierten Monoureinen des Glyoxals

Info

Publication number: DE962795C
Application number: DEB34420A
Authority: DE
Inventors: Dr Alfred Woerner; Dr Wilhelm Ruemens
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1955-02-09
Filing date: 1955-02-09
Publication date: 1957-04-25

Description

AUSGEGEBEN AM 25. APRIL 1957

B 34420 IVb j 12 ρ

des Glyoxals

Es ist bekannt, substituierte Harnstoffe mit Aldehyden umzusetzen. Mit Formaldehyd erhält man ihre N-Methylolverbindungen. In Wasser unlösliche Harnstoffderivate können zwar in alkoholischer Lösung mit Formaldehyd umgesetzt werden. Hierbei reagieren sie praktisch nur mit ι Mol Formaldehyd durch Addition am nicht substituierten Stickstoffatom.

Es wurde nun gefunden, daß man N-monosubstituierte Monoureine aus N-monosubstituierten Harnstoffen herstellen kann, wenn man diese in sauerstoffhaltigen, mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln löst und bei etwa 50 bis 70° und einem pg von etwa S bis 7,2 mit einer wäßrigen Glyoxallösung umsetzt.

Besonders geeignete sauerstoffhaltige Lösungsmittel sind Alkohole. N-monosubstituierte Harnstoffe sind beispielsweise die alkyl- oder arylsubstituierten Harnstoffe, z. B. Octyl-, Stearyl-, Cyclohexyl- oder Phenylharnstoff.

Vorteilhaft fügt man die Glyoxallösung zur Harnstofflösung. Es ist besonders günstig, etwas mehr als 1 Mol Glyoxal, insbesondere 1,2 bis 1,3 Mol auf ι Mol substituierten Harnstoff, anzuwenden. Das Monourein bleibt, insbesondere bei Verwendung von Alkoholen mit mehr als 2 C-Atomen als Lösungsmittel, beim Abkühlen des Reaktionsgemisches in Lösung, während sich geringe Mengen von nicht umgesetztem Harnstoffderivat dabei abscheiden und aus dem Reaktionsgemisch

entfernt werden können. Beim Verdünnen der Lösungen mit Wasser kristallisieren die Monoureine aus; man kann aber auch das Lösungsmittel abdestillieren. Sie können leicht durch Umkristallisieren, besonders aus niedermolekularen Alkoholen gereinigt werden.

Die erhaltenen Produkte können zur Herstellung

von substituierten Diureinen oder monosubstituierten Methylolmonoufeinen dienen. Sie sind ferner

ίο Zwischenprodukte für die Herstellung von Pharmazeutika.

Beispiel ι

ii6 g N-Butylharnstoff werden in 600 ecm Methanol gelöst. Bei Siedetemperatur fügt man ²5O g 3o%ige Glyoxallösung zu, die mit Natriumbicarbonat auf p_H 6,5 eingestellt wurde, und erwärmt 3 Stunden unter Rückfluß. Durch Eindampfen unter vermindertem Druck erhält man das Butylmonourein, das noch etwas Butylharnstoff enthält. Nach dem Umkristallisieren schmilzt die Verbindung bei 132⁰ unter Zersetzung.

Beispiel 2

312 g N-Stearylharnstoff werden in 1800 ecm n-Butanol gelöst. Bei 65 ° läßt man 230 g 30°/oige wäßrige Glyoxallösung zufließen, die wie im Beispiel ι auf p_H 6,5 eingestellt wurde, und erwärmt 4 Stunden unter Rühren, wobei Temperatur und p_H konstant gehalten werden. Nach dem Abkühlen fällt ein geringer Teil nicht umgesetzter Stearylharnstoff aus. Unter vermindertem Druck werden 1400 ecm Butanol und Wasser abdestilliert. Den

35' Rückstand gibt man in etwa 5 1 Wasser, wobei das Stearylmonourein ausfällt. Die Ausbeute beträgt 350 g. Nach dem Umkristallisieren aus Methanol schmilzt die Verbindung bei 118 bis 120⁰ unter Zersetzung.

Beispiel 3

142 g N-Cyclohexylharnstoff werden in 1400 g Butanol gelöst. Bei 65° läßt man 220 g einer 2o°/oigen Glyoxallösung zufließen, die mit Natriumbicarbonat auf p_H 7,2 eingestellt wurde. Man rührt 4 Stunden und hält hierbei Temperatur und p_H konstant. Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 2 beschrieben wurde. Die Ausbeute an Cyclohexylmonourein beträgt 165 g. Nach Umkristallisieren aus Methanol schmilzt die Verbindung bei 148⁰ unter Zersetzung.

Beispiel'4

156 g N-Stearylharnstoff werden in 1000 g Dioxan gelöst und mit 150 g Glyoxal, das mit Natriumbicarbonat auf p_H 7,2 gebracht wurde, versetzt. Man erwärmt 5 Stunden auf 65 bis 70⁰. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels fügt man 2 bis 3 1 Wasser zu. Durch Filtrieren werden 195 g Rohprodukt erhalten. Nach dem Umkristallisieren mit 220 g Methanol werden 145 g reines Stearylglyoxalmonourein erhalten, das einen Zersetzungspunkt von I2i° hat.

Beispiel 6

1,36 kg N-Phenylharnstoff werden in 15 kg Butanol gelöst. Hierzu fügt man 2,2 kg 30⁰/oige Glyoxallösung vom p_H 7,2. Nach ßstündigem Erwärmen auf 65 bis 70⁰ wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wird mehrmals mit wenig Wasser digeriert. Man erhält 1,65 kg Phenylglyoxalmonourein, das nach dem Reinigen einen Zersetzungspunkt von 128 bis 130⁰ hat.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung von N-monosubstituierten Monoureinen des Glyoxals, dadurch gekennzeichnet, daß man wäßrige Glyoxallösungen mit Lösungen monosubstituierter Harnstoffe in sauerstoffhaltigen, mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln bei etwa 50 bis 70⁰ und einem p_H von etwa 5 bis 7,2 umsetzt.

Beispiel 5

156 g N-Stearylharnstoff werden in 1000 g Äthylacetat gelöst und mit 150 g Glyoxal, das mit Natriumbicarbonat auf p_H 7 eingestellt wurde, versetzt. Man erwärmt 4 Stunden auf 65 bis 70⁰, destilliert anschließend das Lösungsmittel im Vakuum ab, fügt 2 bis 3 1 Wasser zu und erhält 185 g Stearylglyoxalmonourein, das durch Umkristallisieren rein erhalten wird. Durch Verwendung von Propylacetat läßt sich die Ausbeute noch etwas erhöhen.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 889 152.

Θ 609 658/45Ϊ 10.56 (609 865 4.57)