DE678154C

DE678154C - Verfahren zur Herstellung von Piperazin

Info

Publication number: DE678154C
Application number: DEC52958D
Authority: DE
Inventors: Alexander Logan Wilson
Original assignee: Carbide and Carbon Chemicals Corp
Current assignee: Carbide and Carbon Chemicals Corp
Priority date: 1936-07-07
Filing date: 1937-06-26
Publication date: 1939-07-11

Description

Verfahren zur Herstellung von. Piperazin Die Erfindung betrifft die Herstellung von Piperazin durch Desarnidieren von Diäthylentriamin mittels Erwärmens in Gegenwart seiner Hydrohalogenide als Katalysatoren.
Man hat bereits vorgeschlagen (Berichte d. D. Chem. Ges. 23,-S. 3723 (189o]), salzsaures Diäthylentriarnin bis zur Verkohlung zu erhitzen, die verkohlte Masse mit Wasser auszuziehen und die Lösung einzudampfen. Beim Umkristallisieren des Rohproduktes aus Alkohol erhielt man dann Piperaznchlorhydrat. Dieses bekannte Verfahren liefert jedoch nur geringe Ausbeuten, so daß es für praktische Zwecke nicht in Betracht kommt.
Hauptzweck der vorliegenden Erfindung ist ein hinsichtlich der Wirtschaftlichkeit und der Ausbeute verbessertes Herstellungsverfahren für Piperazin durch Erhitzen von Diäthylentriamin in flüssiger Phase in Gegenwart des Mono- oder Dihydrochlorids bzw. eines Gemisches beider Hydrochloride. auf eine Temperatur von mindestens ietwa 2o° 'uind Gewinnung des Piperazins als Destillationsergebnis. Mit Hilfe des neuen Verfahrens kann Piperazin direkt und in guten: Ausbeuten ,als Haupterzeugnis erhalten werden, so daß die Vorteile der Erfindung ohne* weiteres .ersichtlich sind.
Die bei Durchführung des neuen Verfahrens ablaufende Umsetzung entspricht im wesentlichen der nachstehenden Gleichung: Gleichzeitig mit dieser Umsetzung kann die nachstehende Nebenreaktion verlaufen:

NH.,#CH.,#CH,#NH#CH,#CHz#NH,+NH3-2NH,#CHz#CHZ#NH.; (2)

Diäthylentriamin Äthylendiamin

in welcher ein Teil des gemäß Gleichung i freigesetzten Ammoniaks wieder verbraucht wird. Ausführungsbeispiele r. Eine Mischung von Diäthylentriarnin und einem seiner teilweisen Hydrochloride wurde durch Erhitzen von 8o Gewichtsteilen Diäthylentriamin mit 5o Gewichtsteilen Äthylemdiamindihydrochlori@d ,auf eine Temperatur von .etwa 165° hergestellt, bei welcher Temperatur die -Mischung homogen wurde. Bei etwa 230° wurde die theoretische Menge von wasserfreiem Äthylendiamin als Destillat entfernt. Der flüssige Rückstand bestand aus zwei Schichten, welche höchstwahrscheinlich das Diäthylentriamm und das Diäthylentniamindihydrochloridenthielten. Eine fortgesetzte Erhitzung dieses flüssigen Rückstandes führte zum Kochen, wobei eine dampfförmige Mischung aus Ammoniak, Piperazin und Diäthylentriamin entwickelt wurde. Diese Dämpfe wurden durch: eine kurze Fraktionierkolonne meinen Kolben zwecks Kondensation des Piperazins geleitet, welches in Form eines weißen festen Körpers abgeschieden wurde. Das entwickelte Ammoniale kann auf irgendwelche geeignete, Weise gewonnen werden: Um .eine kontinuierliche Durchführung des Verfahrens zu ermöglichen, wurde der siedenden Mischung zusätzliches Diäthylentriamin mit solcher Geschwindigkeit zugeführt, daß die Temperatur in der Umsetzungsmischung zwischen 240 und 26o° blieb. Auf diese Weise wurden zusätzlich 75 Gewichtsteile-Diäthylentriam;in zugefügt. Der im Kolben verbleibende Rückstand wurde mit überschüssiger Natriumhydroxydlösung behandelt, die ;gebildete Azmnschicht abgetrennt und fraktioniert destilliert. Das erhaltene Destillat wurde mit dem ursprünglich erzeugten vereinigt und das Ganze erneut fraktioniert. Man erhielt reines Piperazin in. einer Menge entsprechend .einer Ausbeute von 3 i %; bezogen auf das gesamt zugesetzte Diäthylentriamin, von welchem 26% unverändert wiedergewonnen wurden.
2. Eine Mischung von Diäthyle:ntriami!n und einem seiner teilweisen Hydrochloride wurde durch Zusammenbringen von 103 Gewichtsteilen Diäthylentriamin u!nd .5q. Gewichtsteilen Ammoniumchlorid und Erhitzen der Mischung zwecks Austreibens des Ammoniaks und Bildung eines Hydrochlorids des Diäthylentriamins hergestellt. Nasch Aufhören der anfänglichen Entwicklung des Ammoniaks wurde .die Temperatur der Mischung auf 240 bis 260° . gesteigert und wie in Beispiel i dass Piperazin und das Ammoniak abdestilliert. Durch- allmähliches Zufügen von =3o9 Gewichtsteilen Diäthylentriarndm. wurde die Konzentration der aufeinanderwirkeuden Stoffe in der Mischung konstant und- die Umsetzungstemperatur zwischen 240 und 26o° aufrechterhalten. Der Destillationsrückstand wurde schließlich auf 265° erhitzt und mit iöo Gewichtsteilen Tetraäthylenpentamin versetzt. Die Temperatur wurde sodann auf 3öo° gesteigert, um irgendwelches noch vorhandenes Piperazin und nicht verbrauchtes Diäthylentriamin überzutreiben, welche Verbindungen aus ihren Hydrochloriden durch .das weniger flüchtige Amin ausgetrieben werden. Das Gesamtdestillat wurde bei Zimmertemperatur kondensiert und sorgfältig fraktioniert. Die Ausbeute an Piperazin belief sich auf 42%, bezog-en auf das gesamt angewandte Diäthylentriamin, von welchem 27 % 'unverändert wiedergewonnen wurden. Das gemäß Gleichung 2 gebildete Äthylendiamin wurde aus dem Umsetzungsgut in einer Menge entsprechend einer Ausbeute von 7,5010 g ewonnen.
Es ist klar, daß das Diäthylentriaminhydrochlori:d durch andere Hydröhalogenide dieses Amins ersetzt werden kann und daß das Herstellungsverfahren,des Hydrochlorids oder anderer Hydrohalogenide zwecks Verwendung als Katalysatoren für die Erfindung nicht wesentlich ist. Das Verfahren kann je nach Wunsch kontinuierlich öder diskontinuierlich durchgeführt werden. Obgleich das Arbeiten bei atmosphärischem Druck vorgezogen wird, sind andere Arbeitsdrücke nicht ausgeschlossen. Im ,allgemeinen sind Umsetzungstemperaturen von etwa. 22o bis 26o° erwünscht; aber auch höhere Temperaturen sind zulässig.
Die Bildung von Piperazin mach dem Verfahren gemäß der Erfindung ist dem Diäthylentriamin in Gegenwart seiner Hydrohalogenide eigentümlich, da Versuche, die in ähnlicher Weise unter Verwendung von Triäthylentetramin :durchgeführt worden sind, keine nennenswerten Ausbeuten an Piperazin ergaben,

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Piperazin, dadurch gekennzeichnet, daß man Diäthylentriamhi in flüssiger Phase in Gegenwart seines Mono- oder Dihydrochlorids bzw. eines Gemisches beider Hydrochloride bei einer Temperatur von mindestens 22o° erhitzt und das gebildete Piperazin durch Destillation ;gewinnt.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Umsetzungsmischung Diäthylentriamin kontinuierlich zufügt, derart, daß die Temperatur der Mischung im wesentlichen konstant bleibt, und das gebildete Piperazin ständig entfernt: °I
3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Diäthylentriämin mit einem Hydrochlorid des Ammoniaks oder eines flüchtigen Alkyl- :amins, beispielsweise mit Ammoniumchl.o- ri:d oder mit Äthylendiamänhydrochlori:d, erhitzt, wodurch Ammoniak freigesetzt und eine Mischung gebildet wird, welche außer dem Diäthylentriamin eines seiner teil- weisen Hydrochloride, z. B. das Diäthylen-

tri:amindihydrochlorid, als Katalysator ent- hält. q.. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das durch Er- hitzen von unverbrauchtem Diäthylentri- am'm mit dem freigesetzten Ammoniak ge- bildete Äthylendiamin abtrennt.