DE1146051B - Verfahren zur Herstellung eines cyclischen Acrylsaeurenitrildimeren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines cyclischen AcrylsaeurenitrildimerenInfo
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
P 25890 IVb/12 ο
BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
TIND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT S 28. M Ä R Z 1963
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines cyclischen Acrylsäurenitrildimeren.
Es wurde gefunden, daß man ein cyclisches Acrylsäurenitrildimeres
durch Erhitzen von Acrylsäurenitril unter überatmosphärischen Drücken herstellen kann,
wenn man das Erhitzen bei einem Druck von wenigstens 70 at vornimmt, während sich das Acrylsäurenitril
in der Dampfphase befindet, und wenn man weiterhin das Erhitzen entweder in einem inerten,
z. B. mit Platin, Glas oder Silber ausgekleideten Gefäß ίο
oder bei Verwendung eines Gefäßes aus rostfreiem Stahl in Anwesenheit von Wasser bei einem pn-Wert
von weniger als 8 durchführt.
Bisher hat man Acrylsäurenitril in ein cyclisches Dimeres bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von
Hydrochinon zur Hemmung einer Kettenpolymerisation und bei dem autogenen Druck durchgeführt, der
beim Erhitzen von flüssigem Acrylsäurenitril auf die Reaktionstemperatur in einem druckfesten Stahlgefäß
entsteht (vgl. J. Am. Chem. Soc, Bd. 71, 1949, S. 324). Dieses Verfahren, bei dem man so niedrige Drücke
wie 21 at verwendet, gibt im allgemeinen sehr niedrige Ausbeuten an cyclischem Dimerem (ungefähr 5%)·
Das rohe Umsetzungsprodukt ist stark mit Teeren verunreinigt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren beträgt der Druck vorzugsweise wenigstens 84 at; die besten
Ergebnisse erhält man bei Drücken zwischen 84 und 352 at (der Druck läßt sich bei kontinuierlicher
Verfahrensdurchführung besser lenken als bei diskontinuierlichem Verfahren). Vorzugsweise wird auch das
Acrylsäurenitril auf eine Temperatur zwischen 250 und 3500C erhitzt; die besten Ergebnisse erhält man
bei Temperaturen zwischen 275 und 3000C. Man kann
auch niedrigere Temperaturen, beispielsweise 2000C, verwenden, doch ist die Reaktionsgeschwindigkeit bei
niedrigeren Temperaturen natürlich verhältnismäßig niedrig.
BeiDurchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in rostfreien Stahlgefäßen wird es weiterhin sehr
bevorzugt, daß eine verhältnismäßig geringe Wassermenge im Reaktionsgefäß vorhanden ist und daß der
PH-Wert weniger als ungefähr 8 beträgt. Die bevorzugte Wassermenge liegt zwischen 0,3 und 10%; die
besten Ergebnisse erhält man, wenn der pH-Wert
unterhalb 7 liegt, um so die Cyanäthylierung zu vermeiden, die in wäßrig-alkalischem Medium gern
abläuft. Vorzugsweise wird außerdem die Azidität durch die Gegenwart von Aminakzeptoren, wie wäßrigem
CO2, wäßrigen Säuren (beispielsweise Schwefel·, Phosphor- oder schwefliger Säure, Kaliumhydrogenphosphate,
Oxal-, Oxyessig-, Trimethylessig-, Propion-, Verfahren zur Herstellung
eines cyclischen Acrylsäurenitrildimeren
eines cyclischen Acrylsäurenitrildimeren
Anmelder:
E. I. du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)
Wilmington, Del. (V. St. A.)
Vertreter: Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,
München 27, Pienzenauer Str. 28
München 27, Pienzenauer Str. 28
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom.7. Dezember 1959 (Nr. 857 557) %
V. St. v. Amerika vom.7. Dezember 1959 (Nr. 857 557) %
William Lee Lehn und George Raymond Nacci,
Wilmington, Del. (V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden
sind als Erfinder genannt worden
Butter-, Bernstein-, Acryl- oder Essigsäure) oder wäßrigen Lösungen von wasserlöslichen Phenolen,
eingestellt. Falls nach bekannten Verfahrensweisen Ammoniak als Stabilisierungsmittel für Acrylsäurenitril
verwendet wird, wird die gesamte Säure oder ein Teil davon (zugefügt gemäß dieser bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung) in das entsprechende Ammoniumsalz umgewandelt; dies führt jedoch nicht
zu nachteiligen Ergebnissen. Auch die Ammoniumsalze (und ebenso die Aminsalze) selbst können als saure
Zusätze zugegeben werden.
Es wird weiterhin bevorzugt, das Erhitzen in einem inerten Gefäß durchzuführen und insbesondere jeglichen
Kontakt zwischen der Reaktionsmischung und rostfreiem Stahl oder Kupfer zu vermeiden (was
passieren würde, wenn diese Stoffe als Auskleidung des Reaktionsgefäßes verwendet werden).
Diese Maßnahme ist wichtig, wenn das erfindungsgemäße Verfahren nicht in Anwesenheit des bevorzugten
Wasseranteils bei einem pn-Wert unterhalb 8
durchgeführt wird. Das bevorzugte Umsetzungsgefäß besitzt dann eine Platinauskleidung. Andere inerte
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3 4
Stoffe, wie Glas oder Silber, die die Acrylsäurenitril- letztere Isomere einen Siedepunkt von 165° C bei
reaktionsmischung nicht beeinflussen, können gleich- 6 mm Hg Druck besitzt,
falls verwendet werden. In Abwesenheit von Wasser . . unter Verwendung eines inerten Gefäßmaterials kann Beispiel 2
das erfindungsgemäße Verfahren unter Benutzung 5 In ein Schüttelrohr aus rostfreiem Stahl mit einem
eines inerten, organischen, flüssigen Mediums, wie Fassungsvermögen von 325 ecm gibt man eine
eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, Cycloalkans Mischung von 160 g Acrylsäurenitril und 20 ml
oder gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffs, Wasser, das 0,2 g Phenol enthält. Die Mischung wird
durchgeführt werden, derartige organische Flüssig- V2 Stunde unter einem Druck von ungefähr 84 at bei
keiten können aber auch zusätzlich zu einer geringen io 275° C erhitzt. Man entnimmt das Produkt dem
Wassermenge verwendet werden. Werden die bevor- Reaktionsgefäß und trennt davon 1,5 g eines festen
zugten ph-Wert-Bedingungen in Anwesenheit von Stoffes ab. Die Destillation der erhaltenen Mischung
Wasser nicht verwendet, so wird es vorgezogen, einen ergibt 31,9 g Acrylsäurenitrildimeres und 125 g rückHemmstoff
für die Teerbildung zu verwenden, der gewonnenes Acrylsäurenitril. nicht flüchtig oder im Acrylsäurenitrildampf unter 15
den Reaktionsbedingungen des erfindungsgemäßen Beismel 3
Verfahrens löslich ist. Beispielsweise können flüchtige
tertiäre Amine, wie Triäthylamin, verwendet werden. Eine Mischung aus 120 g Acrylsäurenitril und 15 g
Unter dem Ausdruck »Teere« wird hier das dunkel- 0,001 normaler H2SO4 wird 30 Minuten unter einem
gefärbte Material verstanden, das weniger flüchtig als 20 Druck von ungefähr 84 at bei 2750C in einem rostdas
Acrylsäurenitrildimere ist. freien Stahlgefäß erhitzt. Das erhaltene Produkt ent-Das
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren her- hält 2,8 g feste Stoffe. Diese werden abgetrennt, und
gestellte cyclische, dimere Produkt besteht im wesent- die zurückbleibende Mischung wird destilliert. Man
liehen vollständig aus dem 1,2-Dicyancyclobutan in der erhält 88 g zurückgewonnenes Acrylsäurenitril und
eis- und trans-Form. Auf Grund von Dipolmoment- 25 28,4 g Acrylsäurenitrildimeres.
messungen ist die niedrigschmelzende, feste niedrigersiedende Form (Siedepunkt 1220C bei 6 mm Hg) als Beisoiel 4
das trans-Isomere und die feste höhersiedende Form p
(Siedepunkt 165° C bei 6 mm Hg) als das cis-Isomere Man gibt eine Mischung aus 160 g Acrylsäurenitril
anzusehen. Die Hinweise der bisherigen Literatur, 30 und 20 ml Wasser in ein Umsetzungsgefäß aus rostdaß
die cis-Form das niedrigersiedende Isomere und freiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 325 ml.
die trans-Form das höhersiedende Isomere ist, ist Durch Anlegung von Unterdruck wird die Luft aus der
offensichtlich unzutreffend. Die tatsächlichen Daten Mischung entfernt. Danach drückt man Kohlensind
wie folgt: D-Im et dioxyd bis zu einem Druck von 1,1 at in das Gefäß.
^b) 35 Die erhaltene Mischung wird bei einem autogenen
TT , . j j τ / · λ cc Druck von ungefähr 105at 30 Minuten bei 275°C
Hochsiedendes Isomeres (eis) 6,0 erMtzt Danach entnimmt man den Inhalt des Reak.
Niedrigsiedendes Isomeres (trans) 4,3 tionsgefäßes und trennt hiervon 9,4 g festes Material
ab. Die verbleibende Mischung ergibt nach der
Das cis-IsomerekannmandurchDestillation inreiner 40 Destillation 120 g Acrylsäurenitril und 28,9 g Acryl-Form
und frei von dem trans-Isomeren erhalten. Es säurenitrildimeres. besitzt einen Schmelzpunkt von 680C (hergestellt wie
im Beispiel 1). Das Fehlen des trans-Isomeren wird Beispiel 5
an der Gaschromatographie gezeigt. Das trans-Isomere
wird in ähnlicher Weise durch Destillation vom eis- 45 Man mischt 20 ml Wasser von einem ρπ-Wert von 6,5
Isomeren befreit und hat, wenn es so isoliert wird, mit 160 g Acrylsäurenitril und gibt die Mischung in ein
einen Schmelzpunkt von 280C. Umsetzungsgefäß aus rostfreiem Stahl. Zur Ent-
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. fernung der Luft legt man ein Vakuum an und erhitzt
. . danach den Gefäßinhalt 30 Minuten bei einem Druck
Beispiel 1 50 γοη ^g^,- 84 at und einer Temperatur von 275°C.
In ein Schüttelrohr aus rostfreiem Stahl mit einem Danach entnimmt man den Inhalt des Umsetzungs-Fassungsvermögen
von 325 ecm bringt man eine gefäßes. Die in der Mischung vorhandene wäßrige
Mischung von 160 g Acrylsäurenitril und 20 ml Wasser. Schicht hat einen pH-Wert von 7,1. Das Produkt ent-Das
Umsetzungsgefäß wird durch Evakuierung von hält 1,6 g feste Stoffe, 37,9 g Acrylsäurenitrildimeres
Luft befreit und dann verschlossen. In das Umsetzungs- 55 und 120 g nicht umgesetztes Acrylsäurenitril.
gefäß drückt man Kohlendioxyd bis zu einem Druck Die obigen Beispiele erläutern die Erfindung an
von 49 at. Das Gefäß wird bewegt. Die Temperatur mehreren der bevorzugten Ausführungsformen. Die
steigt auf 275° C, worauf der Druck auf ungefähr folgende Tabelle läßt den Vorteil der Verwendung
200 at. ansteigt. Die Umsetzung wird unter diesen hoher Drücke erkennen bei Bedingungen, die im
Bedingungen 30 Minuten fortgesetzt und danach das 60 übrigen ähnlich denjenigen nach dem Stand der
Gefäß gekühlt und das Produkt entnommen. Bei der Technik sind (vgl. Coyner und Hillman, Journ.
Destillation des gesamten Produktes bei 6 mm Hg Amer. Chem. Soc, Bd. 71, 1949, S. 324). Die Reak-Druck
erhält man 108 g Acrylsäurenitrilmonomeres tionsbedingungen bestehen lediglich darin, daß man
und 48 g Dimeres, das bei 120 bis 165°C destilliert. das Monomere in einer Stickstoffatmosphäre in einem
Diese Dimerenfraktion ist aus zwei Isomeren des 65 geschlossenen Gefäß erhitzt. Die erhaltene Mischung
1,2-Dicyancyclobutans im Verhältnis des niedriger- wird bei einem Druck von 6 bis 10 mm Hg zur Geschmelzenden
Isomers zum höherschmelzenden festen winnung des Dimeren vom Siedepunkt 122 bis 165° C
Isomeren wie 1,25: 1,0 zusammengesetzt, wobei das bei 6 mm Hg destilliert.
Wirkung des Druckes auf die cyclische Dimerisation von Acrylsäurenitril
(Ausgangsprodukt: 80 g Monomeres)
Versuch | Gefäßmaterial | Temperatur | Zeit | Druck | Dimeren-Ausbeute |
Nr. | 0C | Stunden | at | g | |
1 | Glas | 245 bis 250 | 7,5 | etwa 32 | 2,2 |
2 | rostfreier Stahl | 250 | 0,8 | etwa 42 | 2,8 |
3 | rostfreier Stahl | 250 | 0,8 | etwa 60 | 6,5 |
4 | rostfreier Stahl | 250 | 0,8 | etwa 88 | 9,0 |
5 | Glas | 250 | 0,8 | etwa 88 | 12,0 |
6 | Glas | 300 | 0,33 | etwa 105 | 25,0 |
7 | rostfreier Stahl | 295 bis 304 | 0,5 | etwa 28 | 3,6 |
In der vorstehenden und den nachfolgenden Tabellen ist der Stickstoffdruck vernachlässigbar klein.
Die angegebenen Drücke können daher zumindest annähernd als Drücke des Acrylsäurenitrils angesehen
werden. Im Versuch 1 ist Benzol in ungefähr dem gleichen Volumen wie die anfängliche Acrylsäurenitrilmenge
vorhanden. Der angegebene Druck ist der Acrylsäurenitril-Partialdruck. Die Versuche 1, 2 und 7
geben im wesentlichen die Bedingungen der bekannten Verfahren wieder. Zu weiteren vergleichsweise zum
Stande der Technik durchgeführten Versuchen zählen Versuche bei 200°C und 22 at (24 Stunden), die 5,5 g
Dimeres aus 80 g Monomerem ergeben. Versuche nach bekannten Verfahrensbedingungen bei 300° C
und 35 at ergeben schlechtere Umwandlungen zum Dimeren als die Versuche 1 und 2.
In Tabelle II werden Bedingungen und Ergebnisse von Versuchen unter Verwendung verschiedener Zeiten
und Temperaturen und verhältnismäßig hoher Drücke (84 at) gezeigt.
Wirkung von Zeit und Temperatur auf die Umwandlung von Acrylsäurenitril in das Dimere in einem Glasgefäß
ohne Zusatzmittel (außer 6 Teilen NH3 je Million Teile) bei 84 at
Ver- | Tempe- | Zeit | Insgesamt umgesetztes |
Dimeren-Aus beute in °/o |
SUCIl "Mr |
rätur | Acrylsäurenitril | des umgesetzten | |
JLNi.. | °c | Stunden | °/o | Acrylsäurenitrils |
8 | 250 | 0,16 | 6,5 | 35 |
9 | 250 | 0,25 | 8 | 29 |
10 | 250 | 0,41 | 18,2 | 27 |
11 | 280 | 0,16 | 7,9 | 78 |
12 | 280 | 0,25 | 11,1 | 100 |
13 | 280 | 0,41 | 25,2 | 97 |
14 | 300 | 0,08 | 6,2 | 100 |
15 | 300 | 0,25 | 37,1 | 78,5 |
16 | 300 | 0,33 | 61,7 | 51,3 |
Die in Tabelle II angegebenen hohen Ausbeuten sind im wesentlichen identisch mit den in rostfreien
Stahlgefäßen erhaltenen Resultaten, wenn wäßrige Säure vorhanden ist. Man erhält somit optimale
Ergebnisse in einem Umsetzungsgefäß aus rostfreiem Stahl bei Verwendung von wäßriger Säure, wenn man
die Umsetzung fortsetzt, bis wenigstens ungefähr 10°/0 des Acrylsäurenitrils in das Dimere umgewandelt sind.
Bei 10- bis 50%iger Umwandlung in das Dimere betragen die Ausbeuten ungefähr 90 bis 100 %,
obgleich auch höhere Umwandlungen erreicht werden können.
Die folgende Tabelle III zeigt die bei Versuchen von V2 Stunde bei Acrylsäurenitrildrücken von wenigstens
84 at und 275° C in Anwesenheit verschiedener wäßriger Säuren erhaltenen Ergebnisse.
Tabelle III
Wirkung verschiedener wäßriger Zusätze auf die Acrylsäurenitril-Dimerisation
Wirkung verschiedener wäßriger Zusätze auf die Acrylsäurenitril-Dimerisation
Versuch Nr. |
Gefäßmaterial | Zusatz | keiner keiner |
Insgesamt umgesetztes Acrylsäurenitril Vo |
Dimeren-Ausbeute in % des umge setzten Acryl säurenitrils |
Bemerkungen |
17 18 |
rostfreier Stahl Glas |
15 27,6 |
50 95 |
koksähnliches Nebenprodukt |
(Fortsetzung)
Versuch Nr. |
Gefäßmaterial | Zusatz | Insgesamt umgesetztes Acrylsäurenitril 7o |
Dimeren-Ausbeute in °/o des umge setzten Acryl- säurenitrils |
Bemerkungen |
19 | rostfreier Stahl | Wasser (1 Gewichtsteil je Gewichtseinheit Acryl- säurenitril) |
27,4 | 61,5 | asphaltähnliches Nebenprodukt |
20 | rostfreier Stahl | Wasser (10 %) +1,1 at CO2 | 23,8 | 70 | |
21 | rostfreier Stahl | Wasser (10%)+ 7,0 at CO2 (Anfangsdruck) |
21,9 | 86 | |
22 | rostfreier Stahl | Wasser(10%) +49,2atCOa (Anfangsdruck) |
28,2 | 94 | kein Teer: 2,6 g festes Neben produkt |
23 | rostfreier Stahl | Wasser(10 %) +500atCO2 (Anfangsdruck) |
27,2 | 90 | hellgelbe Färbung |
24 | rostfreier Stahl | Wasser (10%) + 1,0% Phenol je Gewichtsteil Wasser |
21,0 | 95 | |
25 | rostfreier Stahl | 0,001 normale, wäßrige H2OS4 (10%) |
26,1 | 91 | |
26 | rostfreier Stahl | normale, wäßrige Essig säure (10%) |
15,9 | 94 |
Obgleich die in Tabelle III verwendeten Säuren in Mengen benutzt werden, die 10 Gewichtsprozent
Acrylsäurenitril entsprechen, sind die Ergebnisse ganz ähnlich bei Verwendung von 1 % Wasser oder noch
weniger. Wenn die Wassermenge dagegen zu groß wird, insbesondere bei langen Reaktionszeiten und
besonders bei erhöhten Temperaturen innerhalb des offenbarten Bereiches, beobachtet man die Bildung
von Teer in schädlichen Mengen.
Die erfindungsgemäß hergestellten dimeren Produkte sind wertvoll und brauchbar, da sie in Adipinsäurenitril
(ein Zwischenprodukt zur Herstellung von Polyamiden) durch Umsetzen mit Wasserstoff bei
Atmosphärendruck in Gegenwart eines reduzierten Kobaltoxyd-Katalysators bei 175 bis 4000C in kurzen
Reaktionszeiten (1 bis 20 Sekunden) umgewandelt werden können.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung eines cyclischen Acrylsäurenitrildimeren durch Erhitzen von Acrylsäurenitril
auf 250 bis 350° C, besonders 275 bis 300° C, unter überatmosphärischen Drücken in
Gegenwart eines Hemmstoffes, dadurch gekenn zeichnet, daß man das Erhitzen bei einem Druck
von wenigstens 70 at, während sich das Acrylsäurenitril in der Dampfphase befindet, entweder
in einem inerten, z. B. mit Platin, Glas oder Silber ausgekleideten Gefäß oder in rostfreien Stahlgefäßen
in Anwesenheit von Wasser bei einem pH-Wert von weniger als 8, vorzugsweise weniger
als 7, durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Anwesenheit von Wasser der
pH-Wert durch Zugabe von Phenol, Kohlendioxyd, Schwefelsäure oder Essigsäure bzw. durch die
Zugabe eines Aminakzeptors eingestellt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Wassermenge 0,3 bis 10%
beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck 84 bis 352 at
beträgt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der Reaktionsmischung als
Hemmstoff für die Teerbildung, der entweder in der Acrylsäurenitrildampfphase löslich oder der
nicht flüchtig ist, ein flüchtiges tertiäres Amin verwendet wird.
In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsche Patente Nr. 1 081 008, 1 089 754.
Deutsche Patente Nr. 1 081 008, 1 089 754.
© 309 547/438 3.63
Applications Claiming Priority (1)
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US857506A US3061883A (en) | 1959-12-07 | 1959-12-07 | Polymers of carboxylic modified copolymers of butadiene-1, 3 hydrocarbons and acrylic nitriles |
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DE (1) | DE1146051B (de) |
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