DE69821745T2

DE69821745T2 - Bildung von superabsorbierendem polymer

Info

Publication number: DE69821745T2
Application number: DE69821745T
Authority: DE
Inventors: Yueting Chou
Original assignee: Solutia Inc
Current assignee: Solutia Inc
Priority date: 1997-03-17
Filing date: 1998-03-17
Publication date: 2004-12-02
Anticipated expiration: 2018-03-18
Also published as: WO1998041564A1; US5859179A; EP0968244A1; AU6561998A; EP0968244B1; DE69821745D1; ATE259845T1

Description

Diese Erfindung betrifft Polyaspartatsalze und insbesondere Verbesserungen des Verfahrens zur Herstellung solcher Polymere.
Vernetzte hydrolysierte Polymere von L-Asparaginsäure werden als superabsorbierende Polymere in den U.S. PSen Nrn. 5,461,085 von Nagatomo et al. und 5,525,703 von Kalota beschrieben. Die L-Asparaginsäure wird thermisch zu Polysuccinimid (PSI) polykondensiert und dann in einem organischen Lösungsmittel aufgelöst oder in Wasser suspendiert und durch Zugabe eines Vernetzungsmittels zu der Lösung oder Suspension vernetzt. Das Produkt der Vernetzungsreaktion wird dann typischerweise unter Verwendung einer wässrigen Alkalilösung hydrolysiert. Nach diesen Patentschriften, die den Stand der Technik beschreiben, wird, wenn das PSI in einem organischen Lösungsmittel vernetzt wird, dieses zuerst isoliert, bevor es der wässrigen Hydrolyse unterworfen wird. Es werden daher fortlaufend weitere Verbesserungen hinsichtlich der Vereinfachungen von Verfahren zur Bildung dieser technisch wichtigen Produkte gesucht.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Es wurden nunmehr solche Verbesserungen bei Verfahren zur Bildung von hydrolysiertem vernetzten PSI, das als superabsorbierendes Polymeres einsetzbar ist, erzielt.
Demgemäß ist es eine Hauptaufgabe dieser Erfindung, das Verfahren zur Bildung von Basen-hydrolysiertem vernetzten PSI zu verbessern.
Es ist eine weitere Aufgabe eine Verbesserung der Hydrolysestufe eines Verfahrens, bei der das PSI in Lösung vernetzt wird, zur Verfügung zu stellen.
Andere Aufgaben sind zum Teil offensichtlich und sie werden zum Teil aus der folgenden Beschreibung und den Ansprüchen ersichtlich.
Diese und andere Aufgaben werden dadurch gelöst, dass das Produkt eines in Lösung vernetzten PSI in situ hydrolysiert wird, d. h. ohne, dass das PSI zuerst isoliert wird.
Insbesondere wird ein Verfahren zur Herstellung eines vernetzten Polyaspartatsalzes zur Verfügung gestellt, umfassend i) die Umsetzung eines in einem organischen Lösungsmittel gelösten Polysuccinimids mit einem Vernetzungsmittel um ein vernetztes Polysuccinimid zu bilden, und ii) die Umsetzung des Polysuccinimids von i) in situ mit einer reinen oder konzentrierten Lösung von Alkalimetall- oder Erdalkalimetall (z. B. Ca, Mg) oder Ammoniumhydroxid um das vernetzte Salz zu bilden.
Gemäß einem weiteren Aspekt wird eine vernetzbare hydrolysierbare Zusammensetzung, umfassend PSI, gelöst in einem organischen Lösungsmittel, ein Vernetzungsmittel für das PSI und Metallhydroxid in reiner Form oder als wässrige Lösung, zur Verfügung gestellt.
Weiterhin wird ein Verfahren zur Herstellung eines vernetzten Polyaspartatsalzes durch Hydrolyse von Polysuccinimid, das in einem organischen Lösungsmittel als Reaktionsmedium vernetzt worden ist, zur Verfügung gestellt, wobei die Verbesserung darin besteht, dass die Hydrolyse in situ in dem organischen Lösungsmittel als Reaktionsmedium stattfindet.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Gemäß der Erfindung wird die basische Hydrolyse des vernetzten PSI ohne Isolierung aus und in dem gleichen Reaktionsmedium (in situ), in dem die Lösungsvernetzung des nichtvernetzten PSI erfolgt, durchgeführt. Dieses vereinfachte Verfahren zur Herstellung des vernetzten Polymersalzes vermeidet die Isolierung eines festen Zwischenprodukts aus nichthydrolysiertem vernetztem PSI aus der Lösung, bevor die Hydrolyse durchgeführt wird. Vorzugsweise wird die Vernetzung und die Hydrolyse nacheinander in dem organischen Lösungsmittel als Reaktionsmedium durchgeführt. Je nach der Auswahl des Vernetzungsmittels kann, wenn die Vernetzungsgeschwindigkeit relativ schnell im Verhältnis zu der Hydrolyse ist, die Vernetzung und die Hydrolyse gleichzeitig durchgeführt werden, wobei mit einer vernetzbaren hydrolysierbaren Zusammensetzung von gelöstem PSI, eines Vernetzungsmittels und einer Base begonnen wird.
Die zu vernetzten Polysuccinimidpolymere werden durch bekannte Maßnahmen hergestellt, wie in den U.S. PSen Nrn. 5,057,597, 5,315,010, 5,319,145, 5,142, 062 und 5,484,945 beschrieben.
Bei den in diesen Patentschriften beschriebenen Systemen werden Reaktoren verschiedener Typen und Verfahren dazu eingesetzt um L-Asparaginsäure durch thermische Kondensation in PSI umzuwandeln. Katalysatoren, wie Phosphorsäure, können dazu eingesetzt werden um die Reaktionszeit zur Kondensation der L-Asparaginsäure, wenn sie erhitzt wird, zu verringern, während kontinuierlich Wasser in bekannter Art und Weise entfernt wird. Nach der Herstellung wird dann das vorgebildete PSI in Vorbereitung für die Vernetzung in Lösung in einem organischen Lösungsmittel aufgelöst. Die homogene Lösung des aufgelösten PSI (im Gegensatz zu einem heterogenen Gemisch) fördert die Effizienz der Vernetzung und eventuell die Superabsorptionseigenschaften des Polymeren.
Alle beliebigen organischen Lösungsmittel sind geeignet, die dazu imstande sind, das PSI im Wesentlichen aufzulösen. Bevorzugte Lösungsmittel sind hochpolar, wie z. B. Dimethylformamid. Andere geeignete Lösungsmittel schließen Dimethylsulfoxid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidinon, Sulfolan und dergleichen, ein.
Alle beliebigen Vernetzungsmittel, die mindestens zwei Gruppen enthalten, die gleich oder verschieden sind und die funktionell dazu wirksam sind, die Succinimidgruppen des PSI zu vernetzen, können zum Einsatz kommen. Beispielsweise sind beide solche Gruppen Aminogruppen in 1,6-Hexamethylendiamin, aber unterschiedliche Gruppen in 4-Aminobenzamidin, bei dem eine Gruppe eine Aminogruppe ist und die andere eine Amidingruppe ist. Bevorzugte Vernetzungsmittel schließen Polyamine mit zwei oder mehreren primären oder sekundären Aminogruppen ein. Bevorzugte Polyamine schließen 1,6-Hexamethylendiamin und 4-Amino methyl-1,8-diaminooctan (Triaminooctan) ein. Andere schließen Hydrazin, Polyhydrazin und Polyhydrazid ein.
Die verwendete Menge des Vernetzungsmittels ist ausreichend um dem Polymerprodukt superabsorbierende Eigenschaften zu verleihen. Sie beträgt im Allgemeinen etwa 0,01 bis etwa 0,2 mol Vernetzungsmittel pro mol PSI.
Die bei der Hydrolyse verwendete Base kann fest sein (z. B. in erheblichem Ausmaß (weniger als 15 Gew.-% Wasser) wasserfrei sein), sie kann verdünnt sein oder sie kann konzentriert sein, worunter eine mindestens 50%ige wässrige Lösung zu verstehen ist. Die Base ist ein Alkali- oder Erdalkali(z. B. Ca- oder Mg-)metallhydroxid oder Ammoniumhydroxid. Konzentriertes Natrium- oder Kaliumhydroxid werden bevorzugt. Die Hydrolysereaktion öffnet die Succinimidringe, die mit dem Vernetzungsmittel nicht umgesetzt worden sind. Diese Reaktion wird bei einer Temperatur von etwa Raumtemperatur (25°C) bis etwa 50°C durchgeführt. Dadurch, dass die Temperatur innerhalb dieses Bereichs gehalten wird, wird eine Nebenreaktion/werden Nebenreaktionen von der Base und dem organischen Lösungsmittel minimiert.
Die Erfindung wird nachstehend in den folgenden Beispielen beschrieben. Diese sollen die Erfindung weder begrenzen noch einschränken. Wenn nichts anderes angegeben wird, dann sind alle Mengen als Gewichtsmengen ausgedrückt.
Der in den Beispielen genannte Teebeutel-Test zur Messung der Superabsorption wird wie folgt durchgeführt: 0,2 g einer Probe werden in einen teebeutelähnlichen Behälter (2"X2") aus einem Faservlies eingebracht und durch Hitze versiegelt. Der Teebeutel wird 15 Sekunden lang in eine 0,9%ige Kochsalzlösung eingetaucht und eine Minute lang durch Abtropfenlassen getrocknet. Dann wird er gewogen. Daran schließt sich ein 2 Minuten 45 Sekunden langes Eintauchen, ein eine Minute lang Trockentropfen lassen und ein weiteres Abwiegen an sowie anschließend ein weiteres 7 Minuten langes Eintauchen, ein ein Minuten langes Trockentropfen lassen und ein Abwiegen. Die Werte der Absorption für 15 Sekunden, 3 Minuten und 10 Minuten werden nach der folgenden Gleichung errechnet. Der 10 Minuten-Wert wird als Superabsorptionswert angegeben. Absorptionsvermögen in g/g = (Gewicht des Teebeutels mit der behandelten Probe minus Gewicht des nassen leeren Teebeutels)/0,2 g.
BEISPIEL 1
In einen Vierhalsrundkolben mit einem Fassungvermögen von 250 ml, der mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer, einem Zugabetrichter und einem Heizmantel ausgerüstet ist, werden 15 g (0,1546 mol) Polysuccinimid mit einem Molekulargewicht von 80.000, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie, und 95 ml Dimethylformamid (DMF) gegeben. Der Kolbeninhalt wird unter Rühren auf 50°C erhitzt um die Auflösung zu gewährleisten. 2,7 g (0,0232 mol) 1,6-Hexandiamin in 20 ml DMF werden bei Raumtemperatur zugegeben und das Gemisch wird eine Stunde lang bei Raumtemperatur gehalten. Dann werden weitere 100 ml DMF zugesetzt um das Gel in dem Kolben zu verdünnen. Das verdünnte Gel wird in zwei Hälften aufgeteilt.
Die erste Hälfte wird in ein 400 ml-Becherglas, das mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer und einer Heizplatte versehen ist, eingegeben. Etwa 3,5 ml 50%ige NaOH-Lösung werden langsam in das Gel bei Raumtemperatur im Verlauf von etwa 20 Minuten eingepumpt. Das Gemisch wird auf 50°C erhitzt und bei dieser Temperatur zwei Stunden lang gehalten. Die Aufschlämmung wird abgekühlt, filtriert und mit Methanol gewaschen. Ein Teil des festen Produkts geht durch den Filter hindurch und dieser Teil wird nicht gewonnen. Der nasse Kuchen wird in einem Vakuumofen getrocknet, wodurch 6,5 g superabsorbierendes Polymeres erhalten werden.
BEISPIEL 2 (KONTROLLE)
Die zweite Hälfte des vernetzten PSI/DMF-Gemisches des Beispiels 1 wird im Vakuum eingedampft, wodurch 10,28 g eines flockenförmigen Zwischenprodukts (das immer noch Spuren von DMF enthalten kann) erhalten werden. 4 g dieses Zwischenprodukts werden in 100 ml Wasser in einem 400 ml-Becherglas, ausgerüstet mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer und einer Heizplatte, suspendiert. Bei 58°C werden allmähilch 11,55 ml 10%ige NaOH-Lösung in das System unter Kontrolle des pH-Werts bei einem Wert zwischen 10,8 und 11,0 eingepumpt. Nach der Zugabe von Alkali wird das gebildete Gel zwei weitere Stunden bei 60°C gehalten und dann durch Filtration konzentriert. Es wird mit Methanol behandelt und der Niederschlag wird isoliert, wodurch 3,6 g eines superabsorbierenden Polymeren erhalten werden.
BEISPIEL 3
Die Vernetzungs-Verfahrensweise des Beispiels 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, dass 1,80 g (10 Mol-%) 1,6-Hexandiamin-Vernetzungsmittel eingesetzt werden. Es werden etwa 7,6 g superabsorbierendes Polymeres durch in situ-Hydrolyse der ersten Hälfte des verdünnten vernetzten Gels erhalten.
BEISPIEL 4 (KONTROLLE)
Die Hydrolyse der Verfahrensweise des Beispiels 2 wird mit der zweiten Hälfte des verdünnten vernetzten Gels des Beispiels 3 wiederholt. Es werden 4,3 g eines superabsorbierenden Produkts gesammelt.
BEISPIEL 5
In einen Vierhalsrundkolben mit einem Fassungsvermögen von 500 ml, der mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer, einem Zugabetrichter und einem Heizmantel ausgestattet ist, werden 15,0 g (0,1546 mol) Polysuccinimid mit einem Molekulargewicht von 80.000 und 200 ml DMF eingegeben. Der Kolbeninhalt wird unter Rühren auf 50°C erhitzt. 1,8 g (0,0155 mol) 1,6-Hexandiamin in 20 ml DMF werden bei Raumtemperatur im Verlauf von 30 Minuten zugesetzt. Das Gemisch wird eine Stunde lang bei Raumtemperatur gehalten und dann werden weiterhin 150 ml DMF zugesetzt um das Gel in dem Kolben zu verdünnen. Das verdünnte Gel wird erneut in zwei Hälften aufgeteilt.
Die erste Hälfte des Gemisches des vernetzten PSI in DMF wird in einen 500 ml Kolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer und einem Heizmantel ausgestattet ist, eingegeben. Etwa 2,6 g pulverförmiges frisch gemahlenes Natriumhydroxid werden dem Gel bei Raumtemperatur im Verlauf von etwa 20 Minuten zugesetzt. Das Gemisch wird auf 50°C erhitzt und bei dieser Temperatur 3,5 Stunden lang gehalten. Die Aufschlämmung wird abgekühlt, filtriert und mit Methanol gewaschen. Etwas Produkt, das durch den Filter hindurchgegangen ist, wird durch Eindampfen gewonnen. Der gesammelte nasse Kuchen wird in einem Vakuum getrocknet, wodurch etwa 10,1 g superabsorbierendes Polymeres erhalten werden.
BEISPIEL 6 (KONTROLLE)
Die Verfahrensweise des Beispiels 4 wird mit der zweiten Hälfte des vernetzten Gemisches des Beispiels 5 wiederholt, wodurch 4,3 g eines superabsorbierenden Produkts erhalten werden.
Die Absorptionseigenschaften der Polymere der Beispiele 1 bis 6 bei dem Teebeuteltest werden in der folgenden Tabelle gezeigt.
Die obigen Werte illustrieren die superabsorbierenden Eigenschaften des vernetzten Polyaspartatsalzes, das durch eine in situ erfolgende Hydrolyse von vernetztem PSI in einem Medium, wie einem DMF-Lösungsmittel, gebildet worden ist, im Vergleich zu den Eigenschaften, wenn das vernetzte PSI zuerst vor der Hydrolyse in Wasser isoliert wird (Beispiele 2, 4, 6). Das Ergebnis von Beispiel 5, bei dem reines Alkali verwendet worden ist, unterstützt die Präferenz der Verwendung einer Lösung der Base wie in den Beispielen 1 und 3.

Claims

Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polyaspartatsalzen, umfassend: i) die Umsetzung eines in einem organischen Lösungsmittel gelösten Polysuccinimids mit einem Vernetzungsmittel um ein vernetztes Polysuccinimid zu bilden; und ii) die Umsetzung des Polysuccinimids von (i) in situ mit reinem Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumhydroxid oder einer konzentrierten Lösung davon um das vernetzte Salz zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Vernetzungsmittel ein Polyamin ist.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Polyamin Hexamethylendiamin ist.
Verfahren zur Herstellung eines festen vernetzten Polyaspartatsalzes, umfassend: i) die Auflösung von Polysuccinimid in einem organischen Lösungsmittel; ii) die Umsetzung des gelösten Polysuccinimids mit einem Vernetzungsmittel; und anschließend iii) die Hydrolyse des Reaktionsprodukts von ii) in situ um das ausgefällte Salz zu bilden; und sodann iv) die Isolierung des ausgefällten festen Salzes aus dem organischen Lösungsmittel.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Hydrolyse unter Verwendung von reinem Erdalkalimetallhydroxid stattfindet.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Hydrolyse unter Verwendung einer wässrigen Lösung des Alkalimetallhydroxids stattfindet.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Stufe ii) in der Weise stattfindet, dass eine Lösung des Vernetzungsmittels zu der Polysuccinimidlösung gegeben wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 4, 5, 6 oder 7, wobei das Vernetzungsmittel ein Polyamin ist.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Polyamin Triaminononan oder Hexamethylendiamin ist.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Vernetzungsmittel Hexamethylendiamin ist.
Vernetzbare, hydrolysierbare Zusammensetzung, umfassend: i) Polysuccinimid (PSI), gelöst in einem organischen Lösungsmittel; ii) ein Vernetzungsmittel für PSI; und iii) ein Metallhydroxid in reiner Form oder als konzentrierte wässrige Lösung.
Zusammensetzung nach Anspruch 11, wobei das Metallhydroxid eine alkalische Lösung, enthaltend mindestens 50 Gew.-% Natrium- oder Kaliumhydroxid, ist.
Verfahren zur Herstellung eines vernetzten Polyaspartatsalzes oder einer vernetzten Polyasparaginsäure durch Hydrolyse von Polysuccinimid, das in einem Reaktionsmedium eines organischen Lösungsmittels vernetzt worden ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrolyse in situ in dem Reaktionsmedium des organischen Lösungsmittels stattfindet.