WO1996004330A1 - Verfahren zur herstellung von polykondensaten der asparaginsäure mit verbesserter biologischer abbaubarkeit und ihre verwendung - Google Patents

Verfahren zur herstellung von polykondensaten der asparaginsäure mit verbesserter biologischer abbaubarkeit und ihre verwendung Download PDF

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WO1996004330A1
WO1996004330A1 PCT/EP1995/002892 EP9502892W WO9604330A1 WO 1996004330 A1 WO1996004330 A1 WO 1996004330A1 EP 9502892 W EP9502892 W EP 9502892W WO 9604330 A1 WO9604330 A1 WO 9604330A1
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aspartic acid
polycondensation
polycondensates
water
mol
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PCT/EP1995/002892
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Matthias Kroner
Gunnar Schornick
Richard Baur
Birgit Potthoff-Karl
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Basf Aktiengesellschaft
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    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F5/00—Softening water; Preventing scale; Adding scale preventatives or scale removers to water, e.g. adding sequestering agents
    • C02F5/08—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents
    • C02F5/10—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents using organic substances
    • C02F5/12—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents using organic substances containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1092—Polysuccinimides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3703—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3719—Polyamides or polyimides

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of polycondensates of aspartic acid with improved biodegradability by the thermal polycondensation of aspartic acid and the use of the polycondensates as an additive to washing and cleaning agents.
  • a method of this type is the thermal polycondensation of aspartic acid in the absence of catalysts.
  • Such a method is known, for example, from US Pat. No. 5,057,597.
  • finely divided aspartic acid is polycondensed in a moving powder bed at temperatures of approximately 180 to 250 ° C. while water is distilled off, the particle size not exceeding 150 ⁇ m.
  • the polymerization proceeds in the solid phase without the aspartic acid crystals melting. Therefore, no sticky phases occur in the course of the polycondensation.
  • the reaction products can be used without further workup or purification steps.
  • polyaspartic acid in amounts of 5 to 50% by weight as a builder in detergent formulations which contain 10 to 40% by weight of at least one surface contain active agent and 5 to 50 wt .-% of at least one sodium aluminum silicate.
  • Detergent formulations are known from EP-A-0 511 037, 5 which contain polysuccinimide, for example, as an at least partially biodegradable builder.
  • the object of the invention is to provide a process for the production of polycondensates of aspartic acid, in which polymers with better biodegradability are obtained than by known production processes.
  • the object is achieved according to the invention with a process for the preparation of polycondensates of aspartic acid with improved biodegradability if fine-particle aspartic acid is polycondensed by thermal polycondensation in a solid phase at temperatures of 180 to 250 ° C. to such an extent that up to a maximum of 70 % By weight of the theoretically possible amount of water which is formed in the polycondensation is removed from the reaction mixture.
  • the polycondensates of aspartic acid obtainable in this way are used as additives for washing and cleaning agents.
  • a finely divided aspartic acid is subjected to thermal polycondensation in the solid phase.
  • Aspartic acid can be used in the form of crystals or as a powder in polycondensation.
  • the size of the aspartic acid crystals is, for example, 0.001 to 5 mm.
  • Aspartic acid powders have, for example, average particle diameters of 0.05 to 3, preferably 0.1 to 2 mm.
  • the polycondensation is carried out in the customary equipment, e.g. in a tumble dryer or in a stirred fixed bed. When working in the laboratory, the polycondensation is usually carried out in a rotary evaporator.
  • Devices suitable for the technical implementation of polycondensation are 5 e.g. Paddle dryer, plate dryer, ploughshare mixer,
  • Paddle mixer extruder, fluidized bed stirred, fluidized bed unstirred, double cone mixer, rotary tube, unstirred or stirred fixed bed, cone mixer, silo, tubular reactor, stirred tank (especially with crossbar stirrer), conveyor belts, drum mixer and ball-
  • the polycondensation of aspartic acid is carried out thermally, ie by merely heating finely divided polyaspartic acid to temperatures of 180 to 250, preferably 45 200-240 ° C.
  • thermal polycondensation the use of catalysts, such as phosphoric acid or hydrochloric acid, is dispensed with. Since the aspartic acid crystals in the thermal poly- Do not melt condensation, there are no sticky phases, so that finely divided polycondensates are obtained.
  • the average diameter and the particle size distribution of the polycondensates largely correspond to the average diameter and the particle size distribution of the finely divided aspartic acid used.
  • the polycondensation is only carried out to such an extent that up to a maximum of 70% by weight of the theoretically possible amount of water which is produced in the polycondensation is removed from the reaction mixture.
  • the course of the polycondensation can therefore be followed very easily by determining the amount of water removed from the reaction mixture.
  • the amount of water distilled off from the reaction mixture can be determined volumetrically or gravimetrically.
  • the polycondensation of aspartic acid can be shown schematically as follows.
  • Table 1 shows how the amount of water of reaction formed is calculated.
  • composition of the polycondensation products depends on the temperature during the polycondensation and the residence time in the polycondensation zone.
  • the polycondensation can, for example, proceed such that no monomeric aspartic acid is present in the end product. If, for example, 1 mol
  • the polycondensation can also proceed such that the reaction mixture still contains 0.1 mol of unchanged aspartic acid when 1 mol of aspartic acid is used. If it is assumed that 1.4 mol of water has been separated off from 1 mol of aspartic acid in the polycondensation, the reaction mixture can contain up to 0.4 mol of polyaspartic acid units and up to 0.5 mol of poly-succinimide units.
  • the polycondensation can also take place in such a way that when 1 mol of aspartic acid is used, 0.2 mol of aspartic acid remains unchanged in the reaction mixture, while with the elimination of 1.4 mol of water up to 0.2 mol of polyaspartic acid units and up to 0.6 mol of polysuccinimide units are formed.
  • Table 2 shows the compositions of polycondensates when the maximum possible amount of water, according to the invention, of 70%, which is formed during polycondensation, is removed from the reaction mixture.
  • composition of polycondensates after the distillation of 60 or 50% of the theoretically possible amount of water from the reaction mixture in the polycondensation of aspartic acid is given in Tables 3 and 4.
  • the polycondensation is preferably carried out so that in all cases less than 20 mol% of unchanged aspartic acid 0 is contained in the polycondensates.
  • the aspartic acid content in the polycondensates can be, for example, 0 to 19% by weight.
  • the condensation products resulting from the condensation of aspartic acid can be analyzed, for example, using spectroscopic or chromatographic methods.
  • the analytical preparative separation of the reaction mixture into the individual components can be carried out, for example, with the aid of an extraction in which the different solubility of the individual components in water is used.
  • the reaction mixture can first be extracted with water, a fraction being separated which essentially consists of polyaspartic acid or a cocondensate 5 which contains aspartic acid units and succinimide units, the aspartic acid units being present in an amount of more than 50% is contained in the cocondensate.
  • the water-soluble fraction isolated from the reaction mixture is usually 20 to 80% by weight, preferably 30 to 70% by weight, based on the aspartic acid used.
  • the water-insoluble residue contains aspartic acid and polysuccinimide.
  • it is treated with a normal hydrochloric acid, with aspartic acid dissolving to form aspartic acid hydrochloride.
  • the proportion of aspartic acid is usually below 20, preferably not
  • Aspartic acid The residue, which is insoluble in water and hydrochloric acid, consists predominantly of polysuccinimide and is contained in the condensation product in an amount of 5 to 80, preferably 15 to 70,% by weight.
  • the quantitative determination of the individual 0 fractions is carried out by drying and weighing.
  • the percentage of polyaspartic acid and polysuccinimide can be calculated from the amount of aspartic acid used.
  • the polycondensation is carried out in the temperature range from 180 to 45 250, preferably 190 to 250 ° C.
  • a polycondensation temperature of 225 ° C For example, 50% of the theoretical amount of water which is formed in the polycondensation can be distilled off from the reaction mixture within a condensation time of about 2.5 h.
  • the reaction mixture then consists of 50% water-soluble polycondensate and 50% water-insoluble polycondensation.
  • the K values of the polycondensates of aspartic acid are 8 to 30, preferably 10 to 25, determined according to H. Fikentscher on 1% aqueous sodium salt solutions of the polycondensates at pH 7 and 25 ° C.
  • the molar masses M of the polycondensates are 500 to 7,000, preferably 800 to 5,000.
  • the parts given in the examples are parts by weight.
  • the K values of the polycondensates were determined according to H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Vol. 13, 58-64 and 71-74- (1932) in aqueous solution on the sodium salts of the polycondensates at a concentration of 1% by weight, a pH -Value of 7 and a temperature of 25 ° C determined.
  • L-aspartic acid (average particle diameter 0.1-2 mm) are filled into a tumble dryer with a capacity of 200 l and heated to a temperature of 240 ° C with the help of an external oil circuit.
  • the reactor is flushed with 100 l nitrogen / h during the polycondensation.
  • the polycondensation begins, which can be recognized by the separation of water in the condenser.
  • the condensation continues until 7.5 l of water have separated out after a reaction time of 3 hours. This amount of condensation water corresponds to a 55% conversion.
  • the polycondensate is analyzed extractively and spectroscopically. It contains 5% aspartic acid, 50% water-soluble aspartic acid polycondensate and 45% water-insoluble polysuccinimide. The course of the polycondensation is shown in Table 5.
  • the reaction product is not completely soluble in dimethylformamide. It can be converted into the sodium salt of polyaspartic acid using sodium hydroxide solution.
  • the sodium salt of the condensation product has a K value of 1% solution at pH 7 and 25 ° C of 18.8. Table 5
  • the reactor is flushed with 100 l nitrogen / h. As soon as the temperature of the reaction mass has reached 200 ° C., the polycondensation begins, which can be recognized from the fact that water separates out in the condenser. The amount of water is determined volumetrically.
  • reaction product is soluble in dimethylformamide. It can be converted into the sodium salt of polyaspartic acid using sodium hydroxide solution.
  • 35 condensation product has a K value in 1% aqueous solution at pH 7 and 25 ° C of 26.6.
  • the ecological investigations are tested according to the modified Zahn Wellens test according to OECD Guidelines for Testing of Chemicals (1981), 302 B.
  • the initial DOC concentration (DOC - dissolved organically bound carbon) was 200 mg / l.
  • the measures according to the invention can significantly improve the degree of degradation of the aspartic acid polycondensates within the first 8 days. In addition, higher final degradation values are achieved after a long test period.
  • the polycondensates obtained according to Examples 2, 3 and 4 were examined in the Zahn-Wellens test. The values given in Table 9 for the decrease in organic dissolved carbon were found on the 20th day of the experiment.
  • the polycondensates of aspartic acid produced by the process according to the invention are suitable as water treatment agents.
  • the calcium ion compatibility was checked by producing aqueous solutions each containing 45 ppm polycondensate and 1000 ppm calcium ions and determining the transmission of the solutions. A transmission of 99.8% was determined for both aqueous solutions, i.e. Both samples do not form calcium salts that are sparingly soluble in water with calcium ions.
  • Test solution 1 consists of water with 20 ° dH calcium hardness and 10 ° dH magnesium hardness.
  • Test solution 2 is an aqueous solution with 4.7 ° dH sodium carbonate and 12.3 ° dH sodium hydrogen carbonate.
  • test solution 1 and 150 ml of test solution 2 and 2 ppm of the polymer to be tested are placed in a 500 ml round-bottomed flask equipped with a stirrer, reflux condenser and gas inlet tube and introduced with air (3 l / h) for Heated to 70 ° C for 1 hour or 2 hours.
  • the contents of the flask are allowed to cool and filtered through a pleated filter.
  • the calcium content is determined according to the usual method by complexometric titration.
  • both polycondensates have an inhibiting effect on the formation of calcium carbonate.
  • the polycondensates are usually used in an amount of 1 to 500, preferably 2 to 100 ppm.
  • the polycondensates obtainable by the process according to the invention are also suitable as detergent additives.
  • the polycondensation products obtainable by the process according to the invention can be used either directly or in the form of the alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts as additives to detergents and cleaning agents.
  • the sodium salts of the polycondensates are preferably used. They can be obtained by treating the polycondensates with aqueous bases. Instead of the sodium salts, ammonium salts can also be used, e.g. the salts which are formed by treating polycondensates prepared according to the invention with ethanolamine, diethanolamine or triethanolamine.
  • the polycondensates become phosphate-free or reduced-phosphate detergents (including detergents with a phosphate content of less than 25% by weight, calculated as trisodium polyphosphate) to increase the washing power and as an in-
  • the amounts of polycondensates are 0.1 to 50, preferably 1 to 30,% by weight, based on the washing and cleaning agents.
  • the effects and the dispersion constants of the polycondensates produced according to the invention correspond to those of fully polycondensed aspartic acids.

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Polykondensaten der Asparaginsäure mit verbesserter biologischer Abbaubarkeit durch thermische Polykondensation von feinteiliger Asparaginsäure in fester Phase bei Temperaturen von 180 bis 250 °C in einem solchen Ausmaß, daß bis zu maximal 70 Gew.-% der theoretisch möglichen Wassermenge, die bei der Polykondensation entsteht, aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird, und Verwendung der erhältlichen Polykondensate als Zusatz zu Wasch- und Reinigungsmitteln und als Scaleinhibitor.

Description

Verfahren zur Herstellung von Polykondensaten der Asparaginsäure mit verbesserter biologischer Abbaubarkeit und ihre Verwendung
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Poly¬ kondensaten der Asparaginsäure mit verbesserter biologischer Abbaubarkeit durch die thermische Polykondensation von Asparagin- säure und die Verwendung der Polykondensate als Zusatz zu Wasch- und Reinigungsmitteln.
Zur Herstellung von Polykondensaten der Asparaginsäure sind zahlreiche Verfahren bekannt. Ein Verfahren dieser Art ist die thermische Polykondensation der Asparaginsäure in Abwesenheit von Katalysatoren. Ein solches Verfahren ist beispielsweise aus der US-A 5 057 597 bekannt. Nach diesem Verfahren wird feinteilige Asparaginsäure in einem bewegten Pulverbett bei Temperaturen von etwa 180 bis 250°C unter Abdestillieren von Wasser polykonden- siert, wobei die Teilchengröße nicht mehr als 150 μm beträgt. Die Polymerisation verläuft hierbei in fester Phase, ohne daß die Asparaginsäurekristalle schmelzen. Daher treten im Verlauf der Polykondensation keine klebrigen Phasen auf. Die Reaktionspro¬ dukte können ohne weitere Aufarbeitung oder Reinigungsschritte der weiteren Verwendung zugeführt werden.
Aus der US-A 5 221 733 ist ebenfalls ein Verfahren zur thermischen Polykondensation von Asparaginsäure bekannt, bei dem man pulverförmige L-Asparaginsäure zunächst auf eine Temperatur von etwa 188°C erhitzt, um die Kondensation zu starten und dann die Reaktionsmischung auf eine Temperatur von mindestens 216°C er¬ hitzt und solange dabei kondensiert bis mindestens 80 % der Asparaginsäure zu Polysuccinimid kondensiert sind. Das Poly- succinimid wird anschließend durch Zugabe von Basen hydrolysiert, wobei sich Salze der Polyasparaginsäure bilden.
Bei den oben beschriebenen Verfahren wird eine möglichst voll¬ ständige Polykondensation der eingesetzten Asparaginsäure ange¬ strebt. Diese Verfahren haben aber den Nachteil, daß bei der Polykondensation Nebenprodukte gebildet werden, die biologisch schwer abbaubare Anteile in den Polykondensaten ergeben.
Aus der EP-A-0 454 126 ist bekannt, Polyasparaginsäure in Mengen von 5 bis 50 Gew.-% als Builder in Waschmittelformulierungen zu verwenden, die 10 bis 40 Gew.- mindestens eines Oberflächen- aktiven Mittels und 5 bis 50 Gew.-% mindestens eines Natrium¬ aluminiumsilikats enthalten.
Aus der EP-A-0 511 037 sind Waschmittelformulierungen bekannt, 5 die beispielsweise Polysuccinimid als zumindest teilweise bio¬ logisch abbaubaren Builder enthalten.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Her¬ stellung von Polykondensaten der Asparaginsäure zur Verfügung zu 0 stellen, bei dem man Polymerisate mit besserer biologischer Abbaubarkeit erhält als nach bekannten Herstellverfahren.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit einem Verfahren zur Herstellung von Polykondensaten der Asparaginsäure mit verbesser- 5 ter biologischer Abbaubarkeit, wenn man feinteilige Asparagin¬ säure durch thermische Polykondensation in fester Phase bei Temperaturen von 180 bis 250°C soweit polykondensiert, daß bis zu maximal 70 Gew.-% der theoretisch möglichen Menge an Wasser, das bei der Polykondensation entsteht, aus dem Reaktionsgemisch ent- 0 fernt wird. Die so erhältlichen Polykondensate der Asparaginsäure werden als Zusatz zu Wasch- und Reinigungsmitteln verwendet.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine feinteilige Aspara¬ ginsäure der thermischen Polykondensation in fester Phase unter- 5 worfen. Die Asparaginsäure kann in Form von Kristallen oder als Pulver bei der Polykondensation eingesetzt werden. Die Größe der Asparaginsäurekristalle beträgt beispielsweise 0,001 bis 5 mm. Asparaginsäurepulver haben beispielsweise mittlere Teilchendurch¬ messer von 0,05 bis 3, vorzugsweise 0,1 bis 2 mm. Die Polykonden- 0 sation wird in den dafür gebräuchlichen Apparaturen durchgeführt, z.B. in einem Taumeltrockner oder in einem gerührten Festbett. Beim Arbeiten im Labor führt man die Polykondensation üblicher¬ weise in einem Rotationsverdampfer durch. Für die technische Durchführung der Polykondensation geeignete Vorrichtungen sind 5 z.B. Schaufeltrockner, Tellertrockner, Pflugscharmischer,
Schaufelmischer, Extruder, Wirbelbett gerührt, Wirbelbett unge¬ rührt, Doppelkonusmischer, Drehrohr, ungerührtes oder gerührtes Festbett, Konusmischer, Silo, Rohrreaktor, Rührkessel (besonders mit Kreuzbalkenrührer) , Förderbänder, Trommelmischer und Kugel-
40 mühle.
Die Polykondensation der Asparaginsäure erfolgt erfindungsgemäß thermisch, d.h. durch bloßes Erhitzen von feinteiliger Poly¬ asparaginsäure auf Temperaturen von 180 bis 250, vorzugsweise 45 200-240°C. Bei der thermischen Polykondensation wird auf den Ein¬ satz von Katalysatoren, wie Phosphorsäure oder Salzsäure, ver¬ zichtet. Da die Asparaginsäurekristalle bei der thermischen Poly- kondensation nicht schmelzen, treten dabei auch keine klebrigen Phasen auf, so daß man feinteilige Polykondensate erhält. Der mittlere Durchmesser und die Korngrößenverteilung der Poly¬ kondensate entsprechen dabei weitgehend den mittleren Durchmesser und der Korngrößenverteilung der eingesetzten feinteiligen Asparaginsäure.
Die Polykondensation wird erfindungsgemäß nur so weit geführt, daß bis zu maximal 70 Gew.-% der theoretisch möglichen Menge an Wasser, das bei der Polykondensation entsteht, aus dem Reaktions¬ gemisch entfernt wird. Der Verlauf der Polykondensation kann da¬ her sehr leicht durch Bestimmung der aus dem Reaktionsgemisch entfernten Menge an Wasser verfolgt werden. Beispielsweise kann man die Menge des aus dem Reaktionsgemisch abdestillierten Was- sers volumetrisch oder gravimetrisch bestimmen. Sobald 70 Gew.-%, vorzugsweise maximal 60 Gew.-% der theoretisch möglichen Menge an Wasser, das bei der Polykondensation entsteht, aus dem Reaktions¬ gemisch entfernt ist, wird die Polykondensation durch Abkühlen der Reaktionsmischung abgebrochen, um die theoretisch mögliche Wassermenge zu berechnen, die bei der Polykondensation maximal abgespalten werden kann, geht man davon aus, daß bei der Polykon¬ densation von 1 mol (133 g) Asparaginsäure bei vollständigem Umsatz zu Polyasparaginsäureimid 2 mol (36 g) Wasser entstehen. Der Gewichtsverlust, der durch die Abspaltung von Wasser während der Reaktion eintritt, beträgt somit 27 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Asparaginsäure. 70 % der theoretisch möglichen Was¬ sermenge bedeutet, daß die Polykondensation dann abgebrochen wird, wenn 1,4 mol (25,2 g) Wasser aus dem Reaktionsgemisch ab¬ destilliert worden sind. Dies entspricht einem Gewichtsverlust von 18,9 %, bezogen auf das Gewicht der eingesetzten Asparagin¬ säure.
Die Polykondensation der Asparaginsäure kann schematisch folgen¬ dermaßen dargestellt werden.
Asparaginsäure I» Polyasparaginsäure ^ Polysucciniπtid —H20 —H 0
Aus Tabelle 1 geht die Art der Berechnung der gebildeten Menge an Reaktionswasser hervor. Tabelle 1
Menge des bei der Polykondensation aus dem Reaktionsgemisch ab¬ destillierten Wasser maximal möglichen
5 [mol] % der [g] bezogen auf die einge¬ Menge setzte Asparaginsäure
[Gew.-%]
2,0 100 36,0 27,0
1,4 70 25,2 18,9
10 1,2 60 21,6 16,2
1,0 50 18,0 13,5
Man erhält Asparaginsäurepolykondensate, die
••*••* a) alpha- und beta-verknüpfte Asparaginsäureeinheiten der Strukturen
(NH CH CO)n und (NH CH2 CH CO)n
20 CH2 COOH COOH
(I) dl),
25 b) Polyaspartimideinheiten der Struktur
Figure imgf000006_0001
35 c) Asparaginsäure
enthalten.
40 Die Zusammensetzung der Polykondensationsprodukte hängt von der Temperatur während der Polykondensation und der Verweilzeit in der Polykondensationszone ab. Die Polykondensation kann bei¬ spielsweise so verlaufen, daß im Endprodukt keine monomere Asparaginsäure mehr vorhanden ist. Wenn man beispielsweise 1 mol
45 Asparaginsäure einsetzt und bei der Polykondensation zunächst 1 mol Wasser aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert, so bilden sich zunächst 1 mol Polyasparaginsäureeinheiten, aus denen dann durch Abspaltung von 0,4 mol Wasser 0,4 mol Polysuccinimidein- heiten entstehen. Das bedeutet, daß bei der Polykondensation durch Abdestillieren von 1,4 mol Wasser aus 1 mol Asparaginsäure ein Reaktionsprodukt entsteht, das zu 60 mol-% aus Polyasparagin- säureeinheiten in der alpha- und beta-Form und zu 40 mol-% aus Polysuccinimid-Einheiten besteht.
Die Polykondensation kann jedoch auch so verlaufen, daß das Reaktionsgemisch bei einem Einsatz von 1 mol Asparaginsäure noch 0,1 mol unveränderte Asparaginsäure aufweist. Wenn man annimmt, daß man bei der Polykondensation von 1 mol Asparaginsäure 1,4 mol Wasser abgetrennt hat, so kann das Reaktionsgemisch bis zu 0,4 mol Polyasparaginsäureeinheiten und bis zu 0,5 mol Poly- succinimideinheiten enthalten. Die Polykondensation kann auch so verlaufen, daß bei einem Einsatz von 1 mol Asparaginsäure 0,2 mol Asparaginsäure in der Reaktionsmischung unverändert verbleiben, während unter Abspaltung von 1,4 mol Wasser bis zu 0,2 mol Poly¬ asparaginsäureeinheiten und bis zu 0,6 mol Polysuccinimidein- heiten gebildet werden.
In Tabelle 2 sind die Zusammensetzungen von Polykondensaten ange¬ geben, wenn man die gemäß Erfindung maximal mögliche Menge an Wasser von 70 %, das bei Polykondensation entsteht, aus dem Reaktionsgemisch entfernt.
Tabelle 2
Zusammensetzung von Polykondensaten nach dem Abdestillieren von
70 Gew.-% der theoretisch möglichen Menge an Wasser
Asparaginsäure [mol-%] 0 10 20 30
Polyasparaginsäure [mol-%] 60 40 20 0
Polysuccinimid [mol-%] 40 50 60 70
Die Zusammensetzung von Polykondensaten nach dem Abdestillieren von 60 bzw. 50 % der theoretisch möglichen Menge an Wasser aus dem Reaktionsgemisch bei der Polykondensation von Asparaginsäure ist in den Tabellen 3 bzw. 4 angegeben.
Tabelle 3
Asparaginsäure [mol-%] 0 10 20 30
Polyasparaginsäure fmol-%] 80 60 40 20
Polysuccinimid [mol-%] 20 30 40 50 Tabelle 4
Asparaginsäure [mol-%] 0 10 20 30
Polyasparaginsäure [mol-%] 100 80 60 40
Polysuccinimid [mol-%] 0 10 20 30
Die Polykondensation wird vorzugsweise so durchgeführt, daß in allen Fällen weniger als 20 mol-% an unveränderter Asparaginsäure 0 in den Polykondensaten enthalten sind. Der Gehalt an Asparagin¬ säure in den Polykondensaten kann beispielsweise 0 bis 19 Gew.-% betragen.
Die bei der Kondensation von Asparaginsäure entstehenden Kon- 5 densationsprodukte können beispielsweise mit Hilfe spektros¬ kopischer oder chromatographischer Methoden analysiert werden. Die analytisch präparative Auftrennung des Reaktionsgemisches in die einzelnen Komponenten kann beispielsweise mit Hilfe einer Extraktion erfolgen, bei der die unterschiedliche Löslichkeit der 0 einzelnen Bestandteile in Wasser ausgenutzt wird.
So kann man das Reaktionsgemisch beispielsweise zuerst mit Wasser extrahieren, wobei eine Fraktion abgetrennt wird, die im wesent¬ lichen aus Polyasparaginsäure oder aus einem Cokondensat besteht, 5 das Asparaginsäure-Einheiten und Succinimid-Einheiten enthält, wobei die Asparaginsäure-Einheiten in einer Menge von mehr als 50 % im Cokondensat enthalten sind. Der aus dem Reaktionsgemisch isolierte wasserlösliche Anteil beträgt meistens 20 bis 80, vor¬ zugsweise 30 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Aspara- 0 ginsäure. Der wasserunlösliche Rückstand enthält Asparaginsäure und Polysuccinimid. Er wird zur weiteren Extraktion mit ein nor¬ maler Salzsäure behandelt, wobei Asparaginsäure unter Bildung von Asparaginsäurehydrochlorid in Lösung geht . Der Anteil an Aspara¬ ginsäure liegt üblicherweise unterhalb von 20, vorzugsweise un-
35 terhalb von 15 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Menge an
Asparaginsäure. Der in Wasser und Salzsäure unlösliche Rückstand besteht überwiegend aus Polysuccinimid und ist im Kondensations¬ produkt in einer Menge von 5 bis 80, vorzugsweise 15 bis 70 Gew.-% enthalten. Die quantitative Bestimmung der einzelnen 0 Fraktionen erfolgt durch Trocknen und Auswiegen. Aus der Menge der eingesetzten Asparaginsäure kann man den prozentualen Anteil an Polyasparaginsäure und Polysuccinimid errechnen.
Die Polykondensation wird in dem Temperaturbereich von 180 bis 45 250, vorzugsweise 190 bis 250°C durchgeführt. Je höher die Kon¬ densationstemperatur gewählt wird, desto kürzer ist die Reaktionszeit. Bei einer Polykondensationstemperatur von 225°C kann man beispielsweise innerhalb einer Kondensationszeit von ca. 2,5 h 50 % der theoretischen Menge an Wasser, das bei der Poly¬ kondensation entsteht, aus dem Reaktionsgemisch abdestillieren. Die Reaktionsmischung besteht dann zu 50 % aus wasserlöslichem Polykondensatanteil und zu 50 % aus wasserunlöslichem Polykonden¬ satanteil. Die K-Werte der Polykondensate der Asparaginsäure be¬ tragen 8 bis 30, vorzugsweise 10 bis 25, bestimmt nach H. Fikentscher an 1 %igen wäßrigen Natriumsalzlösungen der Poly¬ kondensate bei pH 7 und 25°C. Die Molmassen M„ der Polykondensate betragen 500 bis 7 000, vorzugsweise 800 bis 5 000.
Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Die K-Werte der Polykondensate wurden nach H. Fikentscher, Cellulose- Chemie, Band 13, 58-64 und 71-74- (1932) in wäßriger Lösung an den Natriumsalzen der Polykondensate bei einer Konzentration von 1 Gew.-%, einem pH-Wert von 7 und einer Temperatur von 25°C be¬ stimmt.
Beispiel 1
In einem 200 1 fassenden Taumeltrockner werden 50 kg L-Asparagin- säure (mittlerer Teilchendurchmesser 0,1-2 mm) eingefüllt und mit Hilfe eines externen Ölkreislaufs auf eine Temperatur von 240°C erhitzt. Der Reaktor wird während der Polykondensation mit 100 1 Stickstoff/h gespült. Sobald die Temperatur der feinteiligen Asparaginsäure 200°C erreicht hat, beginnt die Polykondensation, die an der Abscheidung von Wasser im Kondensator erkennbar ist. Nach Beginn der Polykondensation bei 200°C wird noch solange weiter kondensiert, bis sich nach 3 stündiger Reaktionszeit 7,5 1 Wasser abgeschieden haben. Diese Menge an Kondensationswasser entspricht einem 55 %igem Umsatz. Das Polykondensat wird extraktiv und spektroskopisch analysiert. Es enthält 5 % Asparaginsäure, 50 % wasserlösliches Asparaginsäurepolykondensat und 45 % wasserunlösliches Polysuccinimid. Der Verlauf der Poly- kondensation geht aus der Tabelle 5 hervor.
Das Reaktionsprodukt ist in Dimethylformamid nicht vollständig löslich. Es kann mit Hilfe von Natronlauge in das Natriumsalz der Polyasparaginsäure überführt werden. Das Natriumsalz des Kon- densationsprodukts hat einen K-Wert von 1 %iger Lösung bei pH 7 und 25°C von 18,8. Tabelle 5
Zeit [h] Temp. des Innen¬ Menge des ab¬ % der theoretisch
Olkreislaufs temperatur destillierten möglichen Mengen
[°C] [°C] Wassers an Kondensations¬
[1] wasser
0 20 20 0 0
1 150 110 0 0
2 232 203 tropft 0
3 240 219 3,5 25,9
10
4 240 228 5,0 37,0
5 240 228 7,5 55,5
Abkühlen
***5 Vergleichsbeispiel 1
In dem in Beispiel 1 beschriebenen Taumeltrockner werden 50 kg L-Asparaginsäure mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,1-2 mm eingefüllt und mit Hilfe eines externen Olkreislaufs auf
20 eine Temperatur von 240°C erhitzt. Der Reaktor wird mit 100 1 Stickstoff/h gespült. Sobald die Temperatur der Reaktionsmasse 200°C erreicht hat, beginnt die Polykondensation, die daran er¬ kenntlich ist, daß sich im Kondensator Wasser abscheidet. Die Wassermenge wird volumetrisch ermittelt. Die Polykondensation
25 wird für 6 h unter den in Tabelle 6 angegebenen Bedingungen fort¬ gesetzt, wobei sich 12,2 1 Wasser abscheiden. Aus der Wasser¬ menge, die aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert wird, und der theoretisch möglichen Wassermenge (100 % - 13,3 kg Wasser) wird der Umsatz berechnet. Er beträgt 92,5 %. Im Reaktor verbleiben
30 nach Beendigung der Polykondensation 37,5 kg eines wasserun¬ löslichen Asparaginsäurepolykondensats (bestimmt mit Hilfe der Extraktionsmethode) . Das Reaktionsprodukt ist in Dimethylformamid löslich. Es kann mit Hilfe von Natronlauge in das Natriumsalz der Polyasparaginsäure überführt werden. Das Natriumsalz des Kon-
35 densationsprodukts hat einen K-Wert in 1 %iger wäßriger Lösung bei pH 7 und 25°C von 26,6.
Tabelle 6
40 Zeit [h] Temp. des Innen¬ Menge des ab¬ % der theoretisch
Olkreislaufs temperatur destillierten möglichen Mengen
[°C] [°C] Wassers an Kondensations¬
[13 wasser
0 20 20 0 0
1 180 105 0 0
45
2 235 203 tropft 0
3 238 217 2,0 14,8 Zeit [h] Temp . des Innen¬ Menge des ab¬ % der theoretisch
Olkreislaufs temperatur destillierten möglichen Mengen
[°C] [°C] Wassers an Kondensations¬ [1] wasser
4 240 227 5,5 40,7
5 240 227 7,0 51,9
6 240 227 9,0 66,7
7 240 228 10,3 76,3
8 240 230 12,5 92,6
Abkühlen
Beispiele 2 bis 14
In einem Rotationsverdampfer werden jeweils 133 g (1 mol) Aspara¬ ginsäure (Teilchendurchmesser 0,1-2 mm) vorgelegt und in einem Ölbad, das die in Tabelle 7 angegebene Temperatur hat, für die in der Tabelle 7 angegebene Zeit polykondensiert.
Tabelle 7
Bsp. Temp. Zeit [h] % der theoretisch K-Wert des mit NaOH [°C] möglichen Menge hydrolysierten an Kondensations¬ Polykondensate wasser
2 240 1 74 18,0
3 240 0,5 49 12,0
4 240 0,25 40 10,0
5 190 5 9 8,0
6 190 7 14 8,7
7 190 16 31 12,4
8 200 3 11 8,5
9 200 6 27 10,8
10 200 16 39 14,1
11 210 2 17 9,7
12 210 7 34 12,8
13 220 2 22 10,4
14 220 6 35 13,7
Korrelation zwischen K-Wert und Mw
K-Wert Mw
9 1000
10 1400
13 2300 10
15 2800 26 6500
Ökologische Prüfungen
Die ökologischen Untersuchungen werden gemäß dem modifizierten Zahn Wellens Test gemäß OECD Guidelines for Testing of Chemicals (1981), 302 B getestet. Die DOC-Ausgangskonzentration (DOC - ge¬ löster organisch gebundener Kohlenstoff) betrug 200 mg/1.
Der Verlauf der DOC-Abnahme ist in Tabelle 8 für die gemäß Bei¬ spiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Polykondensate aufgelistet.
Aus der DOC-Abnahme erkennt man deutlich, daß durch vorzeitigen Abbruch der Polykondensation bei 55,5 % Umsatz die ökologischen Eigenschaften der Polyasparaginsäure verbessert werden können. So werden innerhalb eines Tages 48 % des Polykondensates ohne Adaption biologisch schnell abgebaut, während beim Vergleichs- beispiel erst nach 20 Tagen ein 40 %iger Abbau erzielt werden kann. Nach einer Adaptionsphase von 20 Tagen erfolgt bei Bei¬ spiel 1 ein weiterer Abbau bis auf 90 %. Beim Vergleichsbeispiel steigen die Abbauwerte nur bis 80 %.
Tabelle 8
Zeit [d] Abnahme des organisch gelösten Kohlenstoffes
Beispiel 1 Vergleichsbeispiel 1
0 0 0
1 48 11
2 50 12
4 52 16
8 52 20
12 51 42
20 53 40
28 74 54
48 90 80
Ergebnis:
Durch erfindungsgemäße Maßnahmen kann der Abbaugrad der Asparaginsäurepolykondensate innerhalb der ersten 8 Tage deutlich verbessert werden. Außerdem werden nach langer Versuchszeit höhere Endabbauwerte erreicht. Die gemäß den Beispielen 2, 3 und 4 erhaltenen Polykondensate wurden im Zahn-Wellens-Test untersucht. Am 20. Versuchstag wurden die in Tabelle 9 angegebenen Werte für die Abnahme des organi¬ schen gelösten Kohlenstoffs gefunden.
Tabelle 9
Beispiel Abnahme des organisch gelösten
Kohlenstoffs am 20. Versuchstag
[%]
2 44
3 69
4 87
Vergleichsbeispiel 1 40
Anwendungstechnische Prüfungen
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Poly¬ kondensate der Asparaginsäure sind als Wasserbehandlungsmittel geeignet. Für die gemäß Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 her- gestellten Polykondensate wurde die Calciumionenverträglichkeit geprüft, indem man jeweils wäßrige Lösungen herstellte, die 45 ppm Polykondensat und 1000 ppm Calciumionen enthielten und die Transmission der Lösungen bestimmte. Für beide wäßrige Lösungen wurde eine Transmission von 99,8 % ermittelt, d.h. beide Proben bilden mit Calciumionen keine in Wasser schwer löslichen Calcium- salze.
Für die in Beispiel 1 und in Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Polykondensate wurde außerdem die dynamische Calciumcarbonat- inhibierungfür eine Einsatzkonzentration von 2 ppm Polykondensat ermittelt:
Calciumcarbonat-Inhibierung (2 ppm Polycokondensat-Konzentration)
Es werden 2 Testlösungen vorbereitet. Testlösung 1 besteht aus Wasser mit 20°dH Calciumhärte und 10°dH Magnesiumhärte. Test¬ lösung 2 ist eine wäßrige Lösung mit 4,7°dH Natriumcarbonat und 12,3°dH Natriumhydrogencarbonat.
In einem 500 ml fassenden Rundkolben, der mit Rührer, Rückflu߬ kühler und Gaseinleitungsrohr ausgestattet ist, werden 150 ml Testlösung 1 und 150 ml Testlösung 2 sowie 2 ppm des zu testenden Polymers vorgelegt und unter Einleiten von Luft (3 1/Std.) für 1 Stunde bzw. 2 Stunden auf 70°C erhitzt. Man läßt den Kolben- inhalt abkühlen und filtriert durch ein Faltenfilter. Im Filtrat wird nach üblicher Methode der Calciumgehalt durch komplexo- metrische Titration bestimmt.
Für die Calciumcarbonatinhibierung wurden folgende Werte 5 ermittelt:
CaC03 Inhibierung nach
1 Stunde 2 Stunden
Beispiel 1 45 % 37 %
10 Vergleichsbeispiel 1 51 % 47 %
Wie die Ergebnisse zeigen, wirken beide Polykondensate in¬ hibierend auf die Bildung von Calciumcarbonat. Bei der Anwendung als Wasserbehandlungsmittel, beispielsweise zur Scaleinhibierung, *-*5 werden die Polykondensate üblicherweise in Menge von 1 bis 500, vorzugsweise 2 bis 100 ppm eingesetzt.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Poly¬ kondensate eignen sich außerdem als Waschmitteladditiv.
20
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polykon¬ densationsprodukte können entweder direkt oder in Form der Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze als Zusatz zu Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzt werden. Vorzugsweise 5 verwendet man die Natriumsalze der Polykondensate. Sie sind da¬ durch erhältlich, daß man die Polykondensate mit wäßrigen Basen behandelt. Anstelle der Natriumsalze können ebenso auch Ammonium¬ salze eingesetzt werden, z.B. die Salze, die durch Behandlung von erfindungsgemäß hergestellten Polykondensaten mit Ethanolamin, 0 Diethanolamin oder Triethanolamin entstehen. Die Polykondensate werden zu phosphatfreien oder phosphatreduzierten Waschmitteln (hierunter sollen Waschmittel mit einem Phosphatgehalt von weniger als 25 Gew.-%, berechnet als Trinatriumpolyphosphat ver¬ standen werden) zur Erhöhung der Waschkraft und als In-
35 krustationsinhibitor zugesetzt. Die Mengen an Polykondensaten be¬ tragen 0,1 bis 50, vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Wasch- und Reinigungsmittel.
Einige der nach den erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten *0 Polykondensate wurden nach dem CD-Test geprüft, außerdem wurde das Tonablösevermögen in Gegenwart nichtionischer Tenside be¬ stimmt (die Prüfvorschriften sind z.B. in der WO-A-94/11486 ange¬ geben) .
45 Für den CD-Test und die Wirksamkeit wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Beispiel Wirksamkeit τ [min]
1 340,2 89,2
2 291,8 81,3
3 367,2 75,4
4 383,8 76,4
Vergleichsbeispiel 1 328,7 87,7
Wie aus den Meßergebnissen hervorgeht, entsprechen die Wirksam- keiten und die Dispergierkonstanten der erfindungsgemäß herge¬ stellten Polykondensate denen von vollständig polykondensierten Asparaginsäuren.
Für das Tonablösevermögen in Gegenwart nichtionischer Tenside werden für Polykondensate gemäß Beispiel 1 Wirksamkeiten von 93 % und die Polykondensate nach Vergleichsbeispiel 1 89 % Wirksamkeit erhalten.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Polykondensaten der Asparagin- säure mit verbesserter biologischer Abbaubarkeit, dadurch gekennzeichnet, daß man feinteilige Asparaginsäure durch thermische Polykondensation in fester Phase bei Temperaturen von 180 bis 250°C so weit polykondensiert, daß bis zu maximal 70 Gew.-% der theoretisch möglichen Menge an Wasser, das bei der Polykondensation entsteht, aus dem Reaktionsgemisch ent¬ fernt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bis zu maximal 60 Gew.-% der theoretisch möglichen Menge an Wasser, das bei der Polykondensation entsteht, aus dem Reaktionsgemisch entfernt.
3. Verwendung der nach Anspruch 1 oder 2 erhältlichen Poly¬ kondensate der Asparaginsäure als Zusatz zu Wasch- und Reinigungsmitteln und als Scaleinhibitor.
4. Verwendung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polykondensate der Asparaginsäure in Form der Alkali¬ metall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze einsetzt.
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