DE2835876C2

DE2835876C2 - Kationisches polymeres Ausflockungsmittel

Info

Publication number: DE2835876C2
Application number: DE2835876A
Authority: DE
Inventors: Mutsumi Kawano; Isao Kanagawa Miyahara; Hisao Takeda; Katsutoshi Tanaka Et Al
Original assignee: KYORITSU YUKI CO Ltd TOKIO/TOKYO JP; Kyoritsu Yuki Co Ltd Tokio/tokyo; Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp Kyoritsu Yuki Co Ltd To
Priority date: 1977-08-24
Filing date: 1978-08-16
Publication date: 1985-09-19
Also published as: DE2835876A1; AU4204778A; JPS5435185A; US4155847A; FR2401188B1; GB2004556A; AU521497B2; FR2401188A1; GB2004556B; JPS5637844B2; CA1098523A

Description

Die Erfindung betrifft ein kationisches polymeres Ausflockungsmittel, im wesentlichen bestehend aus einem wasserlöslichen Polykondensationsprcdukt eines Epihalogenhydrins und entweder eines Amins (a) der allgemeinen Formel

R⁵

NH₂C

CH₂N

(I)

in der Y Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest; R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ gleiche oder verschiedene niedere Alkylreste bedeuten und /, m und η = 0 oder 1 sind, mit der Maßgabe, daß /, m und η nicht gleichzeitig 0 darstellen;

oder einer Mischung aus dem Amin (a) und mindestens einer Verbindung (b), nämlich Ammoniak, Monoalkylaminen, Dialkylaminen, Alkylendiaminen, aromatischen Aminen, Polyalkylenpolyaminen, und zyklischen Aminen.

Als Ausflockungsmittel zur Entfernung fein suspendierter Teilchen oder kolloidaler Teilchen aus Industrieabwässern, wie sie z. B. bei der Papierherstellung anfallen, werden einmal anorganische Salze wie Aluminiumsulfat, Polyaluminiumchlorid, Eisen(II)-sulfat oder Eisen(IH)-chlorid verwendet, die zwar preisgünstig sind, aber den Nachteil haben, daß sie in großer Menge eingesetzt werden müssen und daß der nach Konzentrierung und Entwässerung erhaltene Schlamm große Mengen Metalloxid enthält, die bei der Weiterbehandlung z. B. beim Verbrennen unerwünschte Umweltprobleme aufwerfen. Zum anderen werden organische Ausflockungsmittel verwendet, wie Polykondensationsprodukte von Epihalogenhydrinen mit Aminen bzw. Ammoniak gemiißj A-PS 38-26 794, aus Alkylendiaminen und Epichlorhydringemäß JA-PS 41-17965, Polyalkylenpolyaminen und !!pihalogenhydrincn gemäß JA-PS38-20741,aus primären Aminen und Epichlorhydringemäß US-PS 35 67 659 oder aus sekundären Aminen und Epichlorhydringemäß JA-PS 49-37 440 und 51-22 471 sowie US-PS 37 38 945. Diese Ausflockungsmittel haben jedoch ein niederes Molekulargewicht sowie den Nachteil, daß ihre Fähigkeit, ein Ausflocken und Absetzen der fein suspendierten Teilchen zu bewirken, gering ist und sie in großer Menge eingesetzt werden müssen, um den gewünschten Ausflockungsgrad zu erreichen.

10

IS

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

Aufgabe der Erfindung ist es daher, kationische polymere Verbindungen mit besserem Ausflockungsvermögen der eingangs gekennzeichneten Art vorzuschlagen, die gemäB Erfindung erhältlich sind durch Umsetzung von mindestens 0,5 Molen, je Mol Amine, eines Epihalogenhydrins und entweder eines Amins (a) der allgemeinen Formel

R¹

OH

NH₂C

CH₂N

das in bekannter Weise durch Urmotzung von 1 bis 3 Molen Formaldehyd oder einer Formaldehyd freisetzenden Substanz und 1 bis 3 Molen eines Dialkylamins mit niederen Alkylresten, mit 1 Mol eines einwertigen Phenols oder Kresols bei einer Temperatur von 10 bis 80⁰C hergestellt worden ist, oder einer Mischung aus dem Amin (a) uud mindestens einer Verbindung (b), nämlich Ammoniak, Monoalkylaminen, Dialkylaminen, Alkylendiaminen, aromatischen Aminen, Polyalkylenpolyaminen und zyklischen Aminen, wobei das Amin (a) in einer Menge von mehr als 50 Mol-% des Gemisches vorhanden ist.

Weitere bevorzugte Ausflockungsmittel sind in den Unteransprüchen aufgeführt.

Die durch die allgemeine Formel (1) wiedergegebenen Verbindungen können nach Organic Reactions, Band ! (John Wiley & Sons, 1942), Seiten 303-341 durch Mannich-Reaktion von Phenol oder seinen Derivaten, die im Kern einen niederen Alkylsubstituenten enthalten, wie Kresol, mit Formaldehyd und Dialkylaminen hergestellt werden. Da einwertige Phenole maximal 3 aktive Wasserstoffatome enthalten, kann ein Mol Phenol gemäß der Mannich-Reaktion mit bis zu 3 Molen Formaldehyd und Dialkylamin umgesetzt werden. Durch die Mannich-Reaktion können je nach dem angewandten Molverhältnis Formaldehyd-Dialkyiamin zu Phenolen mono-, di- und trisubstituierte Derivate, wie sie durch die folgenden Formeln dargestellt sind, erhalten werden.

35 R⁵

R¹

OH

CH₂

(ma)

(HIb)

(IVa)

R¹ his R'' und Y haben die oben angegebenen Bedeutungen.

Der l^;ormaldehyd und das Dialkylamin werden jeweils in einer Menge von 1 bis 3 Molen je Mol des einwertigen Phenols eingesetzt. Die Wahl des Mol-Verhältnisses innerhalb der vorstehend angegebenen Grenzen hängt

von der Art dos gewünschten Reaktionsproduktes ab. Der Formaldehyd und das Dialkylamin können jedoch in Mengen von mehrals3 Molen je Mol Phenol verwende! werden, um die Keaktuinsni'schwiiulinkril /ii Ivstlilcu nigen. Im allgemeinen werden der Formaldehyd und das Dialkvlamiii in etwa iuiiiimolaicu Μι·ιι(·λίι πιΐ|'.ι·«ΐ;Ι ^:

Dabei kann entweder das Amin oder der F'ormaldehyd in leiehteni I IhcrschuU verwende! werden. Anstelle von Formaldehyd kann auch eine Formaldehyd freisetzende Substanz, wie Paraformaldchyd verwendet werden. Hei- s spiele für Dialkylamine sind Dimethylamin, Diethylamin und Melhylethylamin. Diese Amine können allein oder in Kombination mit zwei oder mehreren anderen Aminen eingesetzt werden. Die Reihenfolge der Zugabe von Phenol, Formaldehyd und Dialkylamin ist beliebig. Die drei Ausgangsstoffe können auf einmal oder nacheinander zugefügt werden, oder es kann eine vorher hergestellte Mischung aus zwei der Ausgangsstoffe zum dritten Ausgangssloff gegeben werden. Gewöhnlich wird Wasser als Reaktionslösungsmittel verwendet.

Die Temperatur der Mannich-Reaktion liegt im Bereich von 10 bis 8O⁰C. Niedrigere Temperaturen erfordern längere Reaktionszeiten, z. B. werden etwa 12 Stunden benötigt, wenn man die Umsetzung bei 2O⁰C durchführt.

Auf der anderen Seite können höhere Temperaturen zu einer Verflüchtigung des Dialkylamins oder zur Bildung

von Nebenprodukten führen. Vorzugsweise führt man daher die Reaktion bei einer Temperatur von 30 bis 60⁰C ; ·

innerhalb von drei bis sechs Stunden durch. 15 ;;

Da die Mannich-Rcaktion nahezu quantitativ verläuft, werden Phenolderivate mit 1 bis 3 Diaikylaminome- 'f-,

thylgruppen oder Gemische dieser Derivate erhalten, je nach dem verwendeten Mol-Verhältnis Phenol zu For- Λ

maldehyd und Dialkylamin. Die erhaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel (1) umfassen z. B. 2-Dime- '

thylaminomethylphenol, 2,6- bis -(Dimethylaminomethyl)-phenol, 2,4,6-tris-(Dimethylaminomethy!)-phenol, 2-(Dimcthylaminomethyl)-6-methylphenol, 2,4,6-tris-(DimethyIaminomethyl)-3-methylphenol, 2-Dimethylaminomcihyl-4-methylphenol, 2,6- bis -(Dimethylaminomethyl)-4-methylphenol, Phenolderivate, in denen die Dimethylaminomethylgruppe der obigen Verbindungen durch die Diethylaminomethyl- oder die Methylethylaminomethylgruppe ersetzt ist, und deren Gemische.

Die Verbindung der allgemeinen Formel (1) kann aus dem Reaktionsgemisch der Mannich-Reaktion isoliert werden. Im allgemeinen unterwirft man das Reaktionsgemisch jedoch direkt der Polykondensation mit einem Epihalogcnhydrin. Das im Reaktionsgemisch der Mannich-Umsetzung verbliebene, nicht umgesetzte Amin !,

wird ebenfalls mit dem Epihalogenhydrin kondensiert. Andere Amine, einschließlich Ammoniak, Monoalkylaminen, wie Methylamin und Ethylamin; Dialkylaminen, wie Dimethylamin und Diethylamin; Alkylendiamincn, wie Ethylendiamin; aromatischen Aminen und Polyaminen, wie Anilin, Toluidin und Tolylendiamin; Polyalkylcnpolyaminen, wie Pentaethylenhexamin und zyklischen Aminen, wie Piperazin können außerdem für die Polykondensation mit dem Epihalogenhydrin zugesetzt werden. Bei Verwendung eines solchen Gemisches muß die Verbindung der Formel (1) in einer Menge von mehr als 50 Mol-% der gesamten Aminkomponenlcn verwendet werden, d. h. der Verbindung der Formel (1) und von Ammoniak oder den oben genannten Aminen. '

Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Epihalogenhydrine umfassen Epichlorhydrin und Epibrornhydrin, von denen Epichlorhydrin bevorzugt wird. Das Epihalogenhydrin wird je Mol Amine, die zu einem größeren Anteil aus der Verbindung der Formel (1) bestehen, in einer Menge von mehr als 0,5 Molen eingesetzt. Die Verwendung des Epihalogenhydrins in einer zu großen Menge führt jedoch zu einem Polykondensationsprodukt mit einer dreidimensionalen Netzstruktur. Ein solches Polykondensationsprodukt neigt dazu, in Wasser unlöslich zu werden. Es werden daher vorzugsweise 0,5 bis 2 Mole Epihalogenhydrin je Mol Gesamtamine verwendet. Obgleich die Temperatur der Polykondensation im Bereich von 10 bis 90⁰C liegen kann, sollte eine geeignete kontrollierbare Temperatur innerhalb dieses Bereiches ausgewählt werden, je nach der Reaktionsfähigkeit des Amines oder der Amine, die mit dem Epihalogenhydrin umgesetzt werden sollen. Zum Beispiel ist die durch Umsetzung von ein Mol Phenol mit drei Molen Formaldehyd und 3 Molen Dimethylamin erhaltene Verbindung sehr reaktionsfähig, so daß die Reaktion dieser Verbindung mit der äquimolaren Menge eines Epihalogcnhydrins bei einer Temperatur unter 40⁰C durchgeführt werden sollte. So hat man gefunden, daß wenn die obige Aminverbindung mit der äquimolaren Menge eines Epihalogenhydrins bei 35°C umgesetzt und die Umsetzung nach der Zugabe des Epihalogenhydrins 1 V2 Stunden durchgeführt wird, ein Polykondensationsprodukt erhältlich ist, das ein ausreichend hohes Molekulargewicht besitzt. Bei Verwendung eines Reaktionsproduktes aus einem Mol Phenol mit 2 Molen Formaldehyd und zwei Molen Dimethylamin sollte die Kondensation vorzugsweise etwa 3 Stunden bei 6O⁰C durchgeführt werden. Die Umsetzung geht exotherm vor sich, so daß man zweckmäßig die Rcaktionsicmpcratur durch Kühler, von außen oder durch kontrollierte Zugabe des Epihalogenhydrins steuert.

Die Umsetzung wird in einem geeigneten Lösungsmittels bewirkt. Im allgemeinen wird Wasser als Reaktionslösungsmittcl verwendet. Die Umsetzung kann durch Zugabe von Säure zum Reaktionssystem unterbrochen 55 r werden, wenn ein Polymeres mit dem gewünschten Polymerisationsgrad erhalten ist. Im allgemeinen wird eine Säure zugefügt, wenn die Viskosität einer Reaktionslösung mit einem Polymergehalt von 50% über 1000 cp, vorzugsweise über 4000 cp, gemessen mit einem Brookfield-Viskosimeter, erreicht ist. Auf diese Weise kann man ein Polymeres mit einem hohen Molekulargewicht erhalten, das in zufriedenstellender Weise als Ausflockungs- *

mittel wirkt. Als Säuren eignen sich beliebige Säuren und gewöhnlich werden Mineralsäuren, wie Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure eingesetzt.

Das erfindungsgemäß durch Polykondensation erhaltene Produkt besteht selbstverständlich nicht aus einer einzigen Verbindung, sondern aus einer Mischung von Verbindungen mit verschiedenen Molekulargewichten und verschiedenen Strukturen, z. B. verschiedener Anordnung der Monomeren. Man nimmt an, daß die erfin- ί*

dungsgemäßen Polykondensationsprodukte sich wiederholende Einheiten der folgenden Formeln 65 ]

OH O

R¹

— -Χ;—j- 4— CH₂N®— CH₂-CH-CH₂--

OH

OCH₂-CH-CH₂--OH

aufweisen. In diesen stellen R¹ und R² gleiche oder verschiedene niedere Alkylreste dar. Y ist ein Wasserstoffatom oder ein niederer Alkylrest. X' ist eine Dialkylaminomethylgruppe, ρ = O bis 2 und Ζ^θ ist ein Anion.

Obgleich diese Polykondensationsprodukte in einem weiten Bereich von niedrigem Molekulargewicht bis hohem Molekulargewicht Ausflockungswirksamkeit besitzen, sind Polymere mit einer Viskosität von etwa 100 cp und vorzugsweise von über 1000 cp, gemessen mit einem Brookfield-Viskosimeter in einer wäßrigen 50%igen Polymerlösung besonders wirksam.

In bezug auf die obere Viskositätsgrenze sind auch stark viskose Polymere brauchbar, sofern sie noch in Wasser löslich sind.

Die erfindungsgemäßen Ausflockungsmittel zeigen gute Wirkung, wenn sie z. B. zur Entfernung von Schmutz aus Flußwasser, zur Beschleunigung des Absetzens von Schlamm in Kläranlagen, zum Entwässern von solchem Schlamm, zur Behandlung ölhaltiger Ströme, die in der petrochemischen Industrie bei Refiningverfahren abgezogen werden, zur Beschleunigung der Tonfiltration bei der Zementherstellung, zur Konzentrierung und zum Filtrieren von Tonschlamm in der Porzellan- und Keramikindustrie, zur Klärung von Strömen, die in Verfahren zur Behandlung von Ton für die Porzellanherstellung abgezogen werden, zum Entwässern von Konzentraten beim Erzabbau, zur Klärung von Strömen aus Steinbearbeitungs- und Kohlenaufbereitungsverfahren, zur Klärung der Ströme aus Hochöfen in der Eisen- und Stahlindustrie sowie in der metallbearbeitenden Industrie, zur Entfernung und zum Absetzen von Schlamm aus Strömen, die bei Polierverfahren anfallen, für Absclz- und Flotationsbehandlungen von Wässern und ölhaltigen Strömen aus Gießverfahren, die Kupolofen verwenden, als Rückhaltemittel für trockenes oder nasses Verfestigungsharz, als Drainagehilfe, zur Fixierung von Schlichtemitteln, als Rückhaltemittel für Pigmente und Füllstoffe in der Papierindustrie, zur Klärung von Strömen, die bei der Papierherstellung abgezogen werden und zur Entwässerung des entstehenden Schlamms, zur Klärung von Strömen, die bei der Herstellung von Papierbrei abgezogen werden, zur Entfärbung und Klärung von Strömen bei Entfärbungsverfahren, zur Ausflockung in der Lebensmittelindustrie, zum Entwässern von überschüssigem Schlamm aus biologischen Behandlungsverfahren, als Flotations- und Absetzmittel in der Farbenindustrie, zum Klären der Waschwässer von Kies oder Geröll, zum Klären von anionische oberflächenaktive Mittel oder Tenside enthaltenden Strömen verwendet werden.

In der Praxis können die erfindungsgemäßen Ausflockungsmittel zusammen mit anderen anorganischen und/ oder organischen Ausflockungsmitteln eingesetzt werden. Zum Beispiel können anionische und/oder kationische Polyacrylamidausflockungsmittel mit den erfindungsgemäßen Ausflockungsmitteln kombiniert werden.

Beispiel i

28,3 g (0,3 Mol) Phenol wurden in einen Kolben gegeben und mit 73,0 g (0,9 Mol) einer wäßrigen 37%igen Formalinlösung versetzt Dann wurden tropfenweise 81,0 g (0,9 Mol) einer wäßrigen 50%igen Dimethylaminlösung zugefügt, und das Reaktionssystem wurde auf 55°C gehalten. Die Mannich-Reaktion wurde 4 Stunden unter Rühren durchgeführt. Man nimmt an, daß das gebildete Produkt einen größeren Anteil an 2,4,6-tris-(Dimethylaminomethyl)-phenol enthielt. Zu der Reaktionslösung wurden tropfenweise innerhalb von 30 Min. 27,8 g (0,3 Mol) Epichlorhydrin gegeben, wobei man das System auf 40⁰C hielt. Anschließend wurde bei 40⁰C noch weiter gerührt, bis das System allmählich viskos wurde. Wenn die Reaktionslösung eine Stunde nach der tropfenweisen Zugabe eine Viskosität von 7000 cp erreicht hatte, wurden 60,8 g (0,6 Mol) 36%ige Chlorwasserstoffsäurc zugefügt, um die Polykondcnsationsrcaktion zu unterbrechen.

Die Viskosität der Polykondcnsationsrcaktionslösung bei 25°C betrug 3750 cp, gemessen mit einem Brooklicld-Viskosimclcr.

Beispiel 2

28.3 β (0,3 Mol) Phenol wurden in einen Kolben gegeben und mit 62,1 μ(0.(>^ι> Mo!) wiiLMi^oi ^(!",.ifM Umu'tln laniinlösungunil darauf mit Sd.O μ (O.d^l> Mol)wiiUripor37%iper !-'ornialinlosuiii; vcrsel/1. Die Mannah Ko.iklmn führte man S Stunden unter Rühren durch, wobei man die Tcmpciatur des Systems auf 40⁰C hielt. M::n nimml ·> an, daß das gebildete Produkt aus einer Mischung eines grölleren Anteils bis-(l)imethvlaminomelhy!)-|ihenol und kleineren Anteilen tris-(Dimclhylaminomethyl)-phenol und Mono-lDimelhylaminomelhyO-phc'".::! bestand, Zu der Reaktionslösung wurden tropfenweise innerhalb von 30 Min. 27,8 g (0,3 Mol) Lipichlnrhydrin gegeben, wobei man rührte und die Temperatur auf 60⁰C hielt. Nach beendeter Zugabe wurde die Reaktionslösung weitergerührt, bis sie langsam viskos wurde. Wenn die Viskosität der Lösung 3 Stunden nach der tropfenweisen Zugabe 5000 cp erreicht hatte, wurden 39,2 g (0,2 Mol) 50%ige Schwefelsäure zugefügt, um die Polykondensationsrcaktion zu unterbrechen.

Die Polykondensationsreaktionslösung hatte eine Viskosität von 1730 cp bei 25°C.

Beispiel 3

47 g (0,5 Mol) phenol, 121,6 g (1,5 Mol) einer wäßrigen 3 7%igen Formalinlösung und 135 g (1,5 Mol) einer wäßrigen 50%igen Dimethylaminlösung wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 einer Mannich-Reaktion unterworfen. Dann wurden 3 g (0,05 MoI) Ethylendiamin zugefügt, und anschließend wurden tropfenweise innerhalb von 30 Min. unter Rühren 50,9 g (0,55 MoI) Epichlorhydrin zugegeben. Das Reaktionssystem wurde während des Reaktionsverlaufes auf 35°C gehalten. Die Reaktionslösung wurde nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe bei 35°C weitergerührt, bis sie allmählich viskos wurde.

Wenn die Viskosität der Lösung eine Stunde nach der tropfenweisen Zugabe 8000 cp erreicht hatte, wurden zur Unterbrechung der Polykondensationsreaktion 102,9 g (0,525 Mol) 50%ige Schwefelsäure zugefügt. Die endgültige Polykondensationsreaktionslösung hatte eine Viskosität von 4030 cp bei 25°C.

Beispiel 4

54 g (0,5 Mol) m-Kresol wurden in einen Kolben gegeben und mit 135 g (1,5 Mol) einer wäßrigen 50%igen Dimethylaminlösung und 121,6 g (1,5 Mol) einer wäßrigen 37%igen Formalinlösung versetzt, um wie in Beispiel 1 eine Mannich-Reaktion herbeizuführen. Man nimmt an, daß die Hauptkomponente des gebildeten Produkts aus 2,4,6-tris-(Dimethylaminomcthyl)-3-methylphenol bestand.

Zu der Reaktionslösung wurden tropfenweise innerhalb von 30 Min. unter Rühren 41,6 g (0,45 MoI) Epichlorhydrin gegeben, wobei man das System auf 4O⁰C hielt. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde die Lösung bei 40⁰C weiter gerührt, bis sie allmählich viskos wurde. Wenn die Viskosität der Lösung 2 Stunden nach der tropfenweisen Zugabe 6500 cp erreicht hatte, wurden zur Unterbrechung der Polykondensationsreaktion 106,5 g (1,05 MoI) 36%ige Chlorwasserstoffsäure zugefügt.

Die endgültige Polykondensationsreaktionslösung hatte eine Viskosität von 2950 cp bei 25°C.

Beispiel 5

48,6 g (0,6 Mol) einer wäßrigen 37%igen Formalinlösung wurden in einen Kolben gegeben und mit 43,9 g (0,6 Mol) Diethylamin und 32,4 g (0,3 Mo!) p-KresoI versetzt. Die Mannich-Reaktion wurde bei 5O⁰C 5 Stunden unter Rühren durchgeführt. Man nimmt an, daß die Hauptkomponente des gebildeten Produkts aus 2,4-bis-(DicthyiaminomethylM-methylphenol bestand.

Anschließend wurden tropfenweise unter Rühren 27,8 g (0,3 Mol) Epichlorhydrin zugefügt, wobei man die Temperatur auf 55°C hielt. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde die Reaktionslösung bei 55⁰C weitergerührt, bis sie allmählich viskos wurde. Wenn die Viskosität der Lösung 3 Stunden nach der tropfenweisen Zugabe 45OOcp erreicht hatte, wurden zur Unterbrechung der Polykondensation 25,3 g (0,25 Mol) 36%ige Chlorwasscrstoffsäure zugefügt. SO

Das endgültige Polykondensationsprodukt hatte eine Viskosität von 1920 cp bei 25⁰C.

Beispiel 6

28,3 g Phenol wurden in einen Kolben gegeben und mit 73,0 g wäßriger 37%iger Formalinlösung versetzt. Dann wurden tropfenweise 81,0 g wäßrige 50%ige Dimethylaminlösung zugefügt, wonach man 4 Stunden bei 55°C rührte. Dieses Verfahren wurde zur Gewinnung von 4 Reaktionslösungen der gleichen Art wiederholt. Man nimmt an, daß die Hauptkomponente des gebildeten Produkts aus 2,4,6-tris-(Dimethylaminomethyl)-phenol bestand.

Jede dieser Reaktionslösungen wurde dann ähnlich wie in den vorhergehenden Beispielen mit 27,8 g Epichlorhydrin bei 40⁰C umgesetzt Die Reaktion wurde durch Zugabe von Chlorwasserstoffsäure zu den verschiedenen Reaktionslösungen nach verschiedenen Reaktionszeiten unterbrochen. Entsprechend wurden 4 Polykondensationsprodukte mit unterschiedlichen Viskositäten erhalten, wie nachstehend gezeigt ist:

Probe, Nr. Viskosität*), ep

1	84
2	330
3	1800
4	3750

*) Die Viskosität wurde in einer wäßri-

10 gen Lösung mit einer Polymerkonzentra

tion von 48,4% bei 25°C unter Verwendung eines Brookfield-Viskosimeters gemessen.

15 Die gemäß den vorstehenden Beispielen erhaltenen Polykondensationsprodukte sowie im Handel erhältliche Ausflockungsmittel wurden zur Durchführung des Ausflockungstesters verwendet.

Anwendungsbeispiel 1

20 Die gemäß Beispiel 6 erhaltenen Polymeren mit unterschiedlichen Viskositäten wurden jeweils zur Behandlung einer Mischung aus Rohschlamm und überschüssigem Schlamm aus einer Stadtkläranlage (suspendierte Feststoffe 3,8%, pH: 6,5) zur Ermittlung der Kapillarsaugzeit verwendet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengestellt.

?5 Tabelle 1

ISO ppm 200 ppm 300 ppm 400 ppm

Beispiel 1 124,8 (s) 92,2 (s) 45,8 (s) 32,3 (s)

Beispiel 2	86,7	40,0	20,6	15,4
Beispiel 3	80,1	38,8	18,2	13,9
Beispiel 4	75,0	37,4	18,1	13,2

Anwendungsbeispiel 2

Eine 0,5%ige Bentonitsuspension wurde in einem 200-cm³-Zylinder hergestellt. Nach der Zugabe jedes der folgenden Ausflockungsmittel wurde der Zylinderinhalt durch Umkehren gemischt. Es wurde von jedem zuge-40 gebenen Ausflockungsmittel diejenige Menge ermittelt, die erforderlich war, um eine klare überstehende Flüssigkeit zu erreichen. Die Menge des zugegebenen Ausflockungsmittels ist jetzt und später als Menge der wirksamen Komponente angegeben. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengestellt.

Tabelle 2

45

Ausflockungs- Zugegebene Menge mittel*)

50 A 8 mg

B 11 mg

C 9 mg

D 15 mg

E 30 mg

⁵⁵ *) A: Produkt des Beispiels 1.

B: Produkt des Beispiels 2. C: Produkt des Beispiels 3 D: Polykondensationsprodukt aus Dimethylamin und Epichlorhydrin 60 (Handelsprodukt).

E: Polykondensationsprodukt aus Dicyandiamid und Formaldehyd (Handelsprodukt).

(·> Anwendungsbeispiel 3

Jedes der in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Ausflockungsmittel wurde einem ölhaltigen Abflußwasser (Ölgehalt 2,8%) zugefügt und der Restölgehalt bestimmt 200 cm³ des Abflußwassers wurden in einen Becher

gegeben, dem man unter Rühren die jeweiligen Ausflockungsmittel zufügte. Nach der Zugabe des Ausflokkungsmittels wurden noch 1000 ppm Bentonit und 2 ppm eines anionischen Polyacrylamids zugefügt, wonach man wieder rührte. Bei Zugabe der Ausflockungsmittel in dergleichen Menge von 100 ppm warder Rcslölgchalt wie folgt:

Tabelle 3

Ausflockungsmittel Reslölgehalt

Probe A	2 ppm
Probe B	5 ppm
Probe C	3 ppm
Probe D	5 ppm

Ausflockungsmittel	Zugefügte Menge	Farbe	Chemischer Sauerstoff bedarf
1 Aluminiumsulfat, flüssig	500 ppm	150°	100 ppm
2 Probe (A)	80 ppm	170°	120 ppm
3 Probe (A)	10 ppm	145°	90 ppm
4 Probe (B)	15 ppm	150°	100 ppm
5 Probe (C)	11 ppm	145°	90 ppm

Anwendungsbeispiel 4

Das Ablaufwasser aus einer Papierbreimühle (Farbe aufgrund der Platin-Kobalt-Methode: 1000°, chemischer Sauerstoffbedarf: 300 ppm) wurde in einem Bechertest in der nachfolgenden Weise behandelt

Der pH-Wert wurde auf 5 eingestellt, ferner wurden 2 ppm eines anionischen Polyacrylamids verwendet. Bei den Versuchen Nr. 3 bis 5 wurden außerdem !00 ppm flüssiges Aluminiumsulfat zugesetzt.

25 30

Anwendungsbeispici 5

200 cm^ eines beim Waschen von Kies anfallenden Ablaufwassers mit 2,0% suspendierten Feststoffen und einem pH-Wert von 6,9 wurden in einen Zylinder gegeben. Nach Hinzufügen der nachstehend aufgeführten Ausflockungsmittel wurde der Zylinder umgedreht, um den Inhalt zu mischen, dann wurden 5 ppm eines anionischen Polyacrylamids zugesetzt, worauf gemischt und anschließend 5 Min. stehengelassen wurde. In der fol- gendcn Tabelle ist die optimale zugegebene Menge jedes Ausflockungsmittels aufgeführt, die erforderlich ist, um ?'v\i- .' '.,re überstehende Flüssigkeit (Trübung unter 20°) zu erreichen.

Tabelle 5

45

Optimale Menge an zugegebenen Ausflockungsmittel

50

Anwendungsbeispiel 6

55

Dieses Beispiel erläutert die Anwendung der erfindungsgemäßen Ausflockungsmittel bei der Papierherstellung. Es wurde die Wirkung dieser Ausflockungsmittel als Rückhaltemittel untersucht und gefunden, daß sie auf Draht eine hohe Rückhaltefähigkeit besaßen, wenn sie zusammen mit einem Mannich-Reaktionsprodukt von Polyacrylamid verwendet wurden.

60

Art des Papierbreis: gemahlener Papierbrei 50%ig, Altpapier u. dgl. 50%.

pH bei der Papierherstellung: 6,0.

Grundgewichl: 55 g.

TAPPI Standard Handbogenmaschine.

65

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 6 zusammengestellt.

Probe A	13 ppm
Probe B	15 ppm
Probe C	12 ppm
Probe D	20 ppm
Aluminiumsulfat	200 ppm

TabeUe 6
Rückstand auf Draht

Mannich-Reaktionsprodukt von Polyacrylamid (0,2%) + Probe A (0,05%) 97%

Mannich-Reaktionsprodukt von Polyacrylamid (0,5%) 95%

Kein Zusatz

Anwendungsbeispiel 7

Dieses Beispiel veranschaulicht eine andere Anwendungsmöglichkeit in der Papierindustrie, nämlich hinsichtlich des Zurückhaltvermögens von trockenem Verstärkungsharz. Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Polykondensationsprodukte wesentlich wirksamer sind als bekannte kationische Polymere vom Kondensationstyp. Die Reiß-Werte von 50 g Papierbogen, die unter Verwendung von 100% gebleichtem Hartholz Kraft-Papierbrei (vgl. Römpp, Chemie-Lexikon, 1966, Spalte 3433/3434) und handelsüblichem trockenen Verstärkungsharz sowie erfindungsgemäßem Polykondensationsprodukt hergestellt wurden, sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt. Die Reiß-Werte wurden nach dem Japanese Industrial Standard gemessen.

Tabelle 7	Menge 0,1%	0,2%	0,3%
	3,0	3,2	3,4
25 Handelsübliches, trockenes Verstärkungsharz	Menge 0,01%	0,02%	0,(U %
.10

Handelsübliches, trockenes Verstärkungsharz (0,1%) + Probe A 3,1 3,3 3,5

Handelsübliches, trockenes Verstärkungsharz (0,1%) + Probe D 3,0 3,1 3,2

Anwendungsbeispiel 8

Ein künstliches Farbstoff-Abflußwasser (die Lösung enthielt 300 ppm einer direkt aufziehenden scharlachroten Farbe) wurde hergestellt und mit jedem der folgenden Ausflockungsmittel sowie 500 ppm Bentonit und 2 ppm anionischem Polyacrylamid behandelt, um eine klare überstehende Flüssigkeit (Restfarbe unter 1 %) zu erhalten. Die hierfür von jedem Ausflockungsmittel erforderliche Mindestmenge ist in der nachfolgenden Tabelle angegeben.

Tabelle 8

Ausflockungsmittel Mindestmenge

Probe (A) 22 ppm

Probe (B) 30 ppm

Probe (C) 32 ppm

Probe (E) 100 ppm

Anwendungsbeispiel 9

Die erfindungsgemäßen Polykondensationsprodukte eignen sich besonders gut für die Behandlung von Schlamm. Sie besitzen bemerkenswerte Entwässerungs- und Absetzwirkung, was im Hinblick auf andere bekannte Polymere vom Kondensationstyp nicht zu erwarten war. Man nimmt an, daß diese Eigenschaft aul'dcr spezifischen Struktur der erfindungsgemäßen Polykondensationsprodukte beruht. Die unter Verwendung verschiedener Mengen Ausflockungsmittel in einem Zyiindertest festgestellte Absetzgeschwindigkeit von Schlammablaufwasser ist in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.

Tabelle 9	Menge 0	28 35 876	10 ppm	IS ppm
	0,5 cm/min 0,5 0,5 0,5	5 ppm	18,3 cm/min 16,8 20,5 13,7	26,0 cm/min 20,0 ²⁸'⁸ 18,4
Probe A Probe B Probe C Probe C	10,0 cm/min 9,1 10,0 8,3

Schlamm: Schlamm einer Vorrichtung zur Behandlung der über Nacht anfallenden Exkremente. Suspendierte Feststoffe: 2000 ppm.

pH: 6,3. ₁₅

Anwendungsbeispiel 10

Die crfindungsgemäßen Polykondensationsprodukte wurden auch zum Entwässern von Schlamm verwendet und rührten zu guten Ergebnissen. Schlamm (suspendierte Feststoffe: 3,2%; pH: 6,8) aus einer Kläranlage wurde 20 zur Bestimmung der KapilJarsaugzeit bei Anwendung verschiedener Mengen Ausflockungsmittel verwendet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.

Tabelle 10

	Kapillarsaugzeit, Sekunden	300 ppm	400 ppm	500 ppm
	Menge	17,5	13,7	12,8
	200 ppm	18,3	15,5	13,5
Probe A	19,8	17,3	13,0	11,7
Probe B	20,3	18,3	15,9	13,5
Probe C	18,8	31,2	27,3	25,4
Probe D	20,6
Probe E	34,8

Claims

Patentansprüche:

1. Kationisches polymeres Ausflockungsmittel, im wesentlichen bestehend aus einem wasserlöslichen Polykondensationsprodukt eines Epihalogenhydrins und entweder eines Amins (a) der allgemeinen Formel

R^s

NH₂C

OH

CH₂N

4 \

0)

CH₂

in der Y Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest; R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ gleiche oder verschiedene niedere Alkylreste bedeuten und /, m und π = 0 oder 1 sind, mit der Maßgabe, daß /, m und η nicht gleichzeitig 0 darstellen;

oder einer Mischung aus dem Amin (a) und mindestens einer Verbindung (b), nämlich Ammoniak, Monoalkylaminen, Dialkylatninen, Alkylendiaminen, aromatischen Aminen, Polyalkylenpolyaminen, und zyklischen Aminen, dadurch gekennzeichnet, daß es erhältlich ist durch Umsetzung von mindestens 0,5 Molen, je Mol Amine, eines Epihalogenhydrins und entweder eines Amins (a) der allgemeinen Formel

NH₂C

OH /

CH₂N

R¹

R²

das in bekannter Weise durch Umsetzung von 1 bis 3 Molen Formaldehyd oder einer Formaldehyd freisetzenden Substanz und 1 bis 3 Molen eines Dialkylamins mit niederen Alkylresten, mit 1 Mol eines einwertigen Phenols oder Kresols bei einer Temperatur von 10 bis 80^pC hergestellt worden ist, oder einer Mischung aus dem Amin (a) und mindestens einer Verbindung (b), nämlich Ammoniak, Monoalkylaminen, Dialkylaminen, Alkylendiaminen, aromatischen Aminen, Polyalkylenpolyaminen und zyklischen Aminen, wobei das Amin (a) in einer Menge von mehr als 50 Mol-% des Gemisches vorhanden ist.

2. Ausflockungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin (a) zu einem größeren Anteil aus einer Verbindung der allgemeinen Formel

R¹ R¹

\ OH /

NH₂C CH₂N

R²

CH₂

/N,

iii'sichl, in der R' iiml R-¹ unabhängig voneinander niedere Alkvlresle darstellen und Y Wasserstoffoder ein ΙΙΙι'ιΙιΙιΊ \lk\ Il OSt ISl

ι Aiislliukungsmillcl nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin (a) /u einem größeren Anteil aus einer Verbindung der allgemeinen Formeln

besteht, in denen R¹ und R² unabhängig voneinander niedere Alkylgruppen bedeuten und Y Wasserstoff oder ein niederer Alkylrest ist.

4. Ausflockungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Polykondensationsproduiu aus 2,4,6-tris-(Dimethylaminomethyl)-phenol und einem Epihalogenhydrin hergestellt ist, wobei man das Epihalogenhydrin in einer Menge von 0,5 bis 2 Molen je Mol Amin verwendete.

5. Ausflockungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Polykondensationsprodukt aus einem Epihalogenhydrin und einer Mischung von 2,4,6-tris-(DimethylaminoethyI)-phenol und einem Amin, nämlich Ammoniak, Monoalkylaminen, Dialkylaminen, Alkylendiaminen, aromatischen Aminen, Polyalkylpolyaminen oder zyklischen Aminen hergestellt ist, wobei man das Epihalogenhydrin in einer Menge von 0,5 bis 2 Molen je Mol des Gemisches verwendete und das 2,4,6-tris-(Dimethylaminoethyl)-phenol in einer Menge von über 50 Mol-% des Gemisches vorhanden war.

6. Verwendung der polymeren Ausflockungsmittel nach Anspruch 1 bis 5 zur Behandlung von aus technischen Anlagen abfließenden Strömen.