DE19541699A1 - Verfahren zur Herstellung von Polykondensaten der Asparaginsäure - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Poly­ kondensaten der Asparaginsäure durch Kondensieren von Asparagin­ säure in einem inerten organischen Verdünnungsmittel in Gegenwart von sauren Katalysatoren und gegebenenfalls cokondensierbaren Verbindungen bei Temperaturen oberhalb von 120°C und anschließen­ des Hydrolysieren der Aspartimideinheiten enthaltenden Poly­ kondensate.

Aus J. Org. Chem. 26, 1081 (1961) ist bekannt, daß man durch län­ geres Erhitzen von Asparaginsäure in Tetralin Polyaspartamide herstellen kann. Die Reaktionszeiten betragen 100 Stunden.

Aus der DE-A-28 39 869 ist die Polykondensation von Asparagin­ säure in Diphenylether in Gegenwart eines sauren, festen Ionaus­ tauschers bei Temperaturen von 200 bis 230°C bekannt. Die Reaktion dauert etwa 2 bis 4 Stunden. Die Abtrennung des Polyaspartimids von den verwendeten Ionenaustauschern ist technisch schwierig. In der DE-A-40 23 463 wird ein zweistufiges Verfahren zur Herstel­ lung von Polyaspartimiden beschrieben, wobei man in der ersten Verfahrensstufe Asparaginsäure mit Phosphorsäure polykondensiert, die an der Reaktorwand und den Apparateteilen jeweils anhaftenden Schichten mechanisch entfernt, zerkleinert und sie in einem zwei­ ten Verfahrensschritt zu Polyaspartimiden mit Molmassen von min­ destens 100 000 kondensiert. Ein derartiges Verfahren bereitet technische Probleme.

Aus der EP-A-0 454 126 sind Waschmittel bekannt, die 10 bis 40 Gew.-% eines Tensids, 5 bis 50 Gew.-% mindestens eines Natriumaluminiumsilicats, 0,5 bis 70 Gew.-% mindestens eines üblicherweise verwendeten Additivs und 5 bis 50 Gew.-% mindestens einer Polyaminosäure, vorzugsweise Polyasparaginsäure oder Poly­ glutaminsäure als organischen Cobuilder enthalten. Homopolymere der Asparaginsäure als Bestandteil von modernen Waschmittel­ formulierungen sind beispielsweise aus der WO-A-94/14939 und der WO-A-94/10282 bekannt. Polyasparaginsäure verbessert das Schmutz­ ablösevermögen von granulatförmigen Waschmitteln.

Aus der WO-A-95/16020 ist bekannt, Polyasparaginsäure, die durch Polykondensation von Asparaginsäure in Gegenwart von Phosphor­ säure in einem molaren Verhältnis von 1 : 0,05 bis 1 : 10 bei Tempe­ raturen von mindestens 120°C zu Polysuccinimid und anschließende Hydrolyse des Polysuccinimids mit Basen zu mindestens teilweise neutralisierter Polyasparaginsäure hergestellt worden ist, als Zusatz zu Wasch- und Reinigungsmitteln in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-% zu verwenden. Die so hergestellten Polyasparaginsäuren haben gegenüber den nach anderen Verfahren herstellbaren Poly­ asparaginsäuren den Vorteil, daß sie eine wesentlich bessere biologische Abbaubarkeit besitzen.

Aus der WO-A-94/01486 sind modifizierte Polyasparaginsäuren bekannt, die durch Polykondensation von Asparaginsäure mit Fett­ säuren, mehrbasischen Carbonsäuren, Anhydriden mehrbasischer Carbonsäuren, mehrbasischen Hydroxycarbonsäuren, einbasischen Polyhydroxycarbonsäuren, Alkoholen, Aminen, alkoxylierten Alko­ holen und alkoxylierten Aminen, Aminozuckern, Kohlenhydraten, Zuckercarbonsäuren und/oder nichtproteinogenen Aminocarbonsäuren erhältlich sind. Die modifizierten Polyasparaginsäuren werden als Zusatz zu phosphatreduzierten und phosphatfreien Wasch- und Reinigungsmitteln, als Wasserbehandlungsmittel und als Belags­ verhinderer bei der Eindampfung von Zuckersaft verwendet.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein technisch einfach durchzuführendes Verfahren zur Herstellung von Polykondensaten der Asparaginsäure zur Verfügung zu stellen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit einem Verfahren zur Herstellung von Polykondensaten der Asparaginsäure durch Konden­ sieren von Asparaginsäure in einem inerten organischen Verdün­ nungsmittel in Gegenwart von sauren Katalysatoren und ggf. co­ kondensierbaren Verbindungen bei Temperaturen oberhalb von 120°C und anschließendes Hydrolysieren der Aspartimideinheiten ent­ haltenden Polykondensate, wenn man die sauren Katalysatoren mit einer auf mindestens 120°C erhitzten Asparaginsäure in Kontakt bringt, die Reaktionsteilnehmer durchmischt, das bei der Konden­ sation entstehende Wasser aus dem Reaktionsgemisch entfernt und die Aspartimideinheiten enthaltenden Polykondensate abtrennt.

Gegenstand der Erfindung ist außerdem die Verwendung der so er­ hältlichen Polykondensate als Zusatz zu Wasch- und Reinigungsmit­ teln, als Scale-Inhibitor bei der Entsalzung von Meerwasser und als Dispergiermittel für Waschmittelslurries.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können sämtliche Asparagin­ säuren eingesetzt werden, z. B. L-, D- und DL-Asparaginsäure. DL- und L-Asparaginsäure wird bevorzugt, weil sie technisch leicht zugänglich sind. Die Asparaginsäure wird in feinteiliger Form eingesetzt. Sie hat beispielsweise einen mittleren Teilchendurch­ messer von 10 bis 500 µm.

Die Kondensation der Asparaginsäure erfolgt erfindungsgemäß in inerten organischen Verdünnungsmitteln, die einen Siedepunkt bei 1013 mbar von mindestens 120°C haben. Zu solchen inerten Löse­ bzw. Verdünnungsmitteln gehören aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt von jeweils mindestens 120°C, Paraffinöl, Silikonöl, Diphenylether, eutektische Mischungen aus Diphenylether und Biphenyl, Rapsöl, Rapsölmethyl­ ester, Sonnenblumenöl, Ester von langkettigen Fettsäuren oder Mischungen der genannten Lösemittel. Man kann sowohl reine Kohlenwasserstoffe wie Xylol, Cumol, Dekan oder Dekalin verwenden als auch handelsübliche Mischungen von Kohlenwasserstoffen mit Siedepunkten (bei 1013 mbar) von 150 bis 350°C oder bevorzugt 160 bis 250°C einsetzen. Vorzugsweise kommen biologisch abbaubare Verdünnungsmittel in Betracht, wie Rapsöl, Rapsölmethylester, Sonnenblumenöl und Ester aus langkettigen Carbonsäuren, wie Stearinsäure, Kokosfettsäure, Palmitinsäure und Ölsäure mit ein­ wertigen C₁- bis C₂₀-Alkoholen, beispielsweise Ölsäuremethylester, Ölsäureethylester, Palmitinsäuren, Palmitinsäuremethylester, Stearinsäuremethylester und Kokosfettsäuremethylester. Die Asparaginsäure wird in dem inerten organischen Verdünnungsmittel in Form einer Suspension eingesetzt. Die Konzentration der bei der Kondensation entstehenden Aspartimideinheiten enthaltenden Polykondensate beträgt beispielsweise 10 bis 70, vorzugsweise 20 bis 65 Gew.-%.

Die Polykondensation der Asparaginsäure erfolgt in Gegenwart von sauren Katalysatoren. Als saure Katalysatoren sind sämtliche in der Literatur hierfür beschriebenen Verbindungen einsetzbar, wie Mineralsäuren, Sulfonsäuren und/oder Phosphonsäuren. Geeignete Mineralsäuren sind beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, phosphorige Säure, unterphosphorige Säure, Poly­ phosphorsäuren und Phosphorpentoxid. Phosphorsäure wird bevorzugt in Form der technischen, 75-85%igen wäßrigen ortho-Phosphorsäure eingesetzt. Man kann jedoch 100%ige ortho-Phosphorsäure oder Metaphosphorsäure verwenden. Ebenso sind Polyphosphorsäuren ein­ setzbar, z. B. Diphosphorsäure (Pyrophosphorsäure), Triphosphor­ säure und höhere Homologe der Phosphorsäure. Weitere geeignete saure Katalysatoren sind Phosphonsäuren, die beispielsweise mit Hilfe der Formel

in der R Phenyl oder C₁- bis C₂₂-Alkyl bedeutet,
beschrieben werden kann.

Als saure Katalysatoren eignen sich außerdem Sulfonsäuren wie Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, oder die sauren Salze von Mineralsäuren wie NaHSO₄, KHSO₄, (NH₄)HSO₄, Alkylammoniumhydrogen­ sulfate der allgemeinen Formel HNR₃HSO₄, wobei R = Phenyl oder C₁ bis C₂₂-Alkyl bedeutet, NaH₂PO₄ oder KH₂PO₄.

Als saure Katalysatoren verwendet man vorzugsweise Phosphorsäure und phosphorige Säure. Die Mengen an Säuren betragen beispiels­ weise 1 bis 40, vorzugsweise 2 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die bei der Kondensation eingesetzte Asparaginsäure.

Die Kondensation der Asparaginsäure kann ggf. in Gegenwart von cokondensierbaren Verbindungen durchgeführt werden. Als cokondensierbare Verbindungen kommen beispielsweise primäre oder sekundäre Amine, Alkohole, andere Aminosäuren, Carbonsäuren, Polymerisate von monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und/ oder monoethylenisch ungesättigten Carbonsäureanhydriden oder Mischungen der genannten Verbindungen in Betracht. Die co­ kondensierbaren Verbindungen sowie die damit hergestellten modifizierten Kondensate der Polyasparaginsäure werden in der zum Stand der Technik genannten WO-A-94/01486 beschrieben.

Besonders bevorzugt kommen als Cokondensate primäre und/oder sekundäre C₈-C₂₂-Alkylamine in Betracht. Beispiele für solche Amine sind Dodecylamin, Tridecylamin, Cetylamin, Stearylamin, Palmitylamin, Oleylamin, Talgfettamin, hydriertes Talgfettamin, Kokosfettamin oder Mischungen dieser Amine.

Weitere geeignete cokondensierbare Verbindungen sind Polymerisate von Maleinsäureanhydrid. Solche Polymerisate werden vorteilhaft durch Polymerisieren von Maleinsäureanhydrid, ggf. in Gegenwart von Comonomeren, in inerten Lösemitteln in Gegenwart von Initi­ atoren hergestellt, die unter den Reaktionsbedingungen Radikale bilden, z. B. organischen Peroxiden, insbesondere Peroxiestern. Verfahren zur Herstellung von solchen Copolymerisaten sind beispielsweise aus der US-A-4 818 795, EP-A-0 264 627 und EP-B-0 276 464 bekannt. Die Polymerisation erfolgt dabei üblicherweise bei Temperaturen von 60 bis 200°C in Gegenwart von 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren an Peroxiestern. Die Polymerisation kann beispielsweise neben den oben für die Poly­ kondensation der Asparaginsäure beschriebenen inerten Verdün­ nungsmitteln in Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Diethyl­ benzol, Isopropylbenzol, Diisopropylbenzol, Tetraalkylbenzolen, Naphthalin, Methylindol, Dodecylbenzol und Mischungen der genann­ ten aromatischen Lösemittel durchgeführt werden. Man kann auf diese Weise sowohl Homopolymerisate von Maleinsäureanhydrid als auch Copolymerisate mit anderen Monomeren herstellen.

Als Comonomere des Maleinsäureanhydrids kommen beispielsweise C₂- bis C₁₂-Olefine, vorzugsweise C₂- bis C₈-α-Olefine in Betracht, z. B. Ethylen, Propylen, Buten-1, Isobuten und Diisobuten. Bei diesen Copolymerisaten handelt es sich hauptsächlich um alternie­ rend aufgebaute Polymerisate, d. h. sie enthalten Maleinsäure­ anhydrid und das Comonomer im Molverhältnis 1 : 1 einpolymerisiert. Als Comonomere für Maleinsäureanhydrid eignen sich außerdem Styrol, C₁-C₄-Alkylvinylether, Vinylester von gesättigten C₁- bis C₄-Monocarbonsäuren, Acrylsäure, Methacrylsäure oder auch Mischungen der genannten Comonomeren. Von den Alkylvinylethern kommen vorzugsweise Methylvinylether und Ethylvinylether in Be­ tracht. Bevorzugt eingesetzte Vinylester sind Vinylacetat und Vinylformiat. Besonders bevorzugt eingesetzte Polymerisate sind Polymaleinsäureanhydrid und Copolymerisate von Maleinsäure­ anhydrid mit Ethylen, Isobuten, Diisobuten und Acrylsäure.

Weitere geeignete, mit Asparaginsäure cokondensierbare Verbindungen sind Homo- und Copolymerisate von Acrylsäure, Meth­ acrylsäure und Maleinsäure. Die Copolymerisate der Maleinsäure können beispielsweise durch Hydrolyse aus den oben beschriebenen Maleinsäureanhydrideinheiten enthaltenden Polymerisaten herge­ stellt werden. Copolymerisate aus Acrylsäure oder Methacrylsäure und Maleinsäure sind beispielsweise durch Copolymerisieren der Monomeren in zumindest partiell neutralisierter Form in wäßrigem Medium mit Wasserstoffperoxid als Initiator herstellbar, vgl. EP-B-0 075 820 herstellbar. Die Polymerisate haben beispielsweise Molmassen von 200 bis 200 000, vorzugsweise 300 bis 100 000. Wei­ tere geeignete cokondensierbare Verbindungen sind beispielsweise Polyalkylenglykole, insbesondere Polypropylenglykole, Block­ copolymerisate von Ethylenoxid und Propylenoxid sowie nicht­ ionische Tenside, die beispielsweise durch Anlagerung von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an langkettige Alkohole, z. B. C₁₀- bis C₃₀-Alkohole erhältlich sind. Als cokondensierbare Verbindungen geeigneter Alkohole haben beispielsweise Siedepunkte unter Normalbedingungen von mindestens 120°C. Geeignet sind beispielsweise Stearylalkohol, Palmitylalkohol, Behenylalkohol, Oxoalkohole oder Fettalkohole.

Außerdem eignen sich mehrwertige Alkohole wie Ethylenglykol, Gly­ cerin, Oligoglycerin, Erythrit, Pentaerythrit, Sorbit sowie alkoxylierte mehrwertige Alkohole wie beispielsweise ethoxy­ liertes Glycerin und ethoxyliertes Pentaerythrit. Die Poly­ alkylenglykole können beispielsweise Molmassen bis zu 5000 haben.

Weitere geeignete mit Asparginsäure cokondensierbare Verbindungen sind andere Aminosäuren wie Glycin, Alanin, Serin, Taurin, Prolin und Cystein. Außerdem eignen sich als cokondensierbare Verbindungen Fettsäuren. Sie können gesättigt oder ethylenisch ungesättigt sein. Beispiele hierfür sind Laurinsäure, Palmitin­ säure, Stearinsäure, Behensäure, Ölsäure, Laurinsäure, Linol­ säure, Linolensäure, Sorbinsäure, Myristinsäure, Undekansäure und alle in der Natur vorkommenden Fettsäuregemische. Außerdem eignen sich mehrbasische Carbonsäuren wie Korksäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Mercaptobernsteinsäure, Sulfobernsteinsäure, C₁- bis C₂₆-Alkylbernsteinsäuren, C₂-C₂₆-Alkenylbernsteinsäuren und Butantetracarbonsäure. Sofern die oben angegebenen mehrbasischen Carbonsäuren Anhydride bilden können, ist es möglich, auch diese Anhydride als cokondensierbare Verbindungen einzusetzen, beispielsweise das Dianhydrid der Butantetracarbonsäure oder Phthalsäureanhydrid.

Weitere geeignete cokondensierbare Verbindungen sind mehrbasische Hydroxycarbonsäuren und/oder Polyhydroxycarbonsäuren. Geeignete Verbindungen dieser Art sind beispielsweise Zitronensäure, Isozi­ tronensäure, Schleimsäure, Weinsäure, Tartronsäure und Äpfel­ säure. Außerdem eignen sich Glycerinsäure, Bis(hydroxy­ methyl)-propionsäure und Dihydroxystearinsäure.

Die cokondensierbaren Verbindungen werden, bezogen auf Asparagin­ säure in Mengen von 1 bis 40, vorzugsweise 2,5 bis 25 mol-% ein­ gesetzt.

Die Kondensationstemperaturen betragen mindestens 120°C und liegen meistens in dem Bereich von 150 bis 250, vorzugsweise 160 bis 220°C.

Um die Asparaginsäure erfindungsgemäß zu kondensieren, wird zu­ nächst eine Aufschlämmung der Asparaginsäure in einem inerten or­ ganischen Lösemittel hergestellt. Die so erhältliche Suspension wird dann in einer geeigneten Apparatur, in der eine ausreichende Durchmischung der Reaktionspartner möglich ist, auf eine Temperatur von mindestens 120°C erhitzt. Erst bei einer Temperatur von mindestens 120°C fügt man mindestens einen sauren Katalysator zu, sorgt für eine intensive Durchmischung der Reaktionsteilneh­ mer und destilliert das bei der Kondensation entstehende Wasser aus dem Reaktionsgemisch ab. Während der Zugabe der sauren Katalysatoren sollte die Temperatur des Reaktionsgemisches nicht unterhalb von 120°C absinken. Die sauren Katalysatoren werden beispielsweise innerhalb von 1 bis 20, vorzugsweise 1,5 bis 15 Stunden zu einer auf mindestens 120°C erhitzten Suspension von Asparaginsäure in einem inerten organischen Verdünnungsmittel zudosiert. Falls man die Säure bei Temperaturen von beispiels­ weise 100 bis 120°C zu einer Aufschlämmung von Asparaginsäure in einem inerten organischen Verdünnungsmittel zufügt, tritt bei dem anschließenden Kondensieren bei höheren Temperaturen eine Ver­ klumpung des Reaktionsgemisches ein, so daß man ein Reaktions­ gemisch erhält, das nicht mehr handhabbar ist. Falls sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren während der Zugabe des sauren Kataly­ sators Agglomerationen bilden, wird das Reaktionsgemisch intensiv gerührt oder anderweitig der Einwirkung von Scherkräften ausge­ setzt, so daß ein Verbacken des Reaktionsgemisches vermieden wird.

In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens werden Cokon­ densate der Asparaginsäure hergestellt, indem man beispielsweise zu einer auf eine Temperatur von mindestens 150°C erhitzten Auf­ schlämmung von feinteiliger Asparaginsäure in einem inerten orga­ nischen Verdünnungsmittel

• - Dodecylamin, Tridecylamin, Cetylamin, Stearylamin, Palmityl­ amin, Oleylamin, Talgfettamin, Kokosfettamin, hydriertes Talgfettamin oder Mischungen dieser Amine

und als saure Katalysatoren

• - Phosphorsäure und/oder phosphorige Säure

getrennt voneinander, absatzweise oder kontinuierlich zudosiert oder die in Betracht kommenden Amine zusammen mit der auf die Reaktionstemperatur erhitzten Aufschlämmung von Asparaginsäure in einem organischen inerten Verdünnungsmittel vorlegt und bei der Kondensationstemperatur die Säure, insbesondere Phosphorsäure, absatzweise oder kontinuierlich zufügt. Die Stoffe, die in den Reaktor dosiert werden, können ggf. bereits auf die Konden­ sationstemperatur erhitzt sein. Man kann jedoch auch zunächst Phosphorsäure zur Suspension von Asparaginsäure in einem inerten organischen Lösemittel bei einer Temperatur von mindestens 150°C zugeben und anschließend die Amine zudosieren. Vorzugsweise dosiert man jedoch Amin und Phosphorsäure getrennt zu einer auf eine Temperatur von mindestens 150°C erhitzten Aufschlämmung von Asparaginsäure in einem inerten Verdünnungsmittel. Es ist auch möglich, zuerst das Amin bei Temperaturen unterhalb von 120°C zu einer Asparapinsäuresuspension zuzugeben und anschließend bei über 120°C die Säuren zuzusetzen.

Als Reaktionsapparaturen können beispielsweise Rührkessel, Mischer, Kneter und Extruder verwendet werden. Die Polykonden­ sation wird vorzugsweise in Rührkesseln ausgeführt, die beispielsweise mit einem Anker-, Impeller-, Kreuzbalken-, Flügel- oder Migrührer ausgestattet sind.

Um das Reaktionsgemisch während der Polykondensation gut rührbar zu halten, kann man Schutzkolloide, Wasser-in-Öl-Emulgatoren, tertiäre und/oder quaternäre Amine, die jeweils mindestens einen Alkylrest mit mindestens 6 C-Atomen enthalten oder Mischungen der genannten Verbindungen einsetzen.

Schutzkolloide sind beispielsweise Copolymerisate des Malein­ säureanhydrids mit Vinylalkylethern und/oder Olefinen mit 4 bis 20 C-Atomen sowie deren Monoester mit C₁₀- bis C₂₀-Alkoholen oder Mono- und Diamide mit C₁₀- bis C₂₀-Alkylaminen sowie Polyalky­ lether, deren Alkylgruppe 1 bis 20 C-Atome enthält, wie Polyme­ thylvinylether, Polyethylvinylether, Polybutylvinylether, Poly­ isobutylvinylether sowie Polyoctadecylphenylether. Die Schutz­ kolloide haben üblicherweise K-Werte von 20 bis 100 (bestimmt nach H. Fikentscher in 1 gew.-%iger Lösung in Cyclohexanon bei 25°C).

Für die Polykondensation geeignete Emulgatoren sind beispiels­ weise Wasser-in-Öl-Emulgatoren mit einem strukturellen Aufbau von Block- oder Pfropfcopolymeren der allgemeinen Formel (A-COO)_m-B, in der A ein hydrophobes Polymer mit einer Molmassen von < 500 g/mol auf Basis einer Polyhydroxycarbonsäure ist, B ein bifunktionelles hydrophiles Polymer mit einer Molmasse von < 500 g/mol auf Basis eines Polyalkylenoxids ist und m mindestens 2 ist.

Diese öllöslichen Wasser-in-Öl-Emulgatoren sind aus der EP-A-0 000 424 bekannt. Vorzugsweise kommen Blockcopolymerisate des Typs ABA in Betracht, deren Block A aus kondensierter 12-Hydroxystearinsäure und deren Block B aus Polyethylenoxid mit einem Molgewicht von mehr als 500 g pro Mol besteht. Das Mol­ gewicht des Blocks A beträgt ebenfalls mehr als 500 g/mol. Block­ copolymerisate dieser Art sind im Handel unter der Bezeichnung Hypermer B246 und Hypermer B261 erhältlich. Sie haben HLB-Werte in dem Bereich von 5 bis 9.

Andere geeignete Wasser-in-Öl-Emulgatoren mit HLB-Werten von 2 bis 10, vorzugsweise 3 bis 7, sind beispielsweise Mono-, Di- und Polyglycerin-Fettsäureester, wie Glycerinmonooleat, Glycerin­ dioleat, Glycerinmonostearat, Glycerindistearat und Glycerin- Palmitat-Stearat. Diese Ester sind beispielsweise dadurch erhält­ lich, daß man Mono-, Di- und Polyglycerine oder Mischungen der genannten mehrwertigen Alkohole mit langkettigen Fettsäuren ver­ estert, z. B. mit Ölsäure, Stearinsäure oder Palmitinsäure. Außer­ dem eignen sich als Wasser-in-Öl-Emulgatoren Sorbitan-Fettsäure­ ester, wie Sorbitanmonooleat, Sorbitandioleat, Sorbitantrioleat, Sorbitanmonostearat und Sorbitantristearat. Andere geeignete Wasser-in-Öl-Emulgatoren sind Mannit-Fettsäureester, wie Mannit- Monolaurat oder Mannit-Monopalmitat, Pentaerythrit-Fettsäure­ ester, wie Pentaerythrit-Monomyristat, Pentaerythrit-Mono­ palmitat, Pentaerythritdipalmitat, Polyethylenglykol-Sorbitan- Fettsäureester, insbesondere die Monooleate, Polyethylenglykol- Mannit-Fettsäureester, insbesondere Monooleate und Trioleate, Glucose-Fettsäureester, wie Glucose-Monooleat und Glucose- Monostearat, Trimethylolpropandistearat, Reaktionsprodukte von Isopropylamid mit Ölsäure, Glycerin-Sorbitanfettsäureester, ethoxylierte Alkylamine, Hexadecyl-Natriumphthalat und Decyl­ natriumphthalat.

Die tertiären Amine enthalten vorzugsweise einen Alkylrest mit mindestens 6 C-Atomen, vorzugsweise mit mindestens 10 C-Atomen, während die beiden übrigen Alkylsubstituenten bevorzugt C₁- bis C₅-Alkylgruppen bedeuten, beispielsweise Lauryldimethylamin, Palmityldimethylamin, Palmityldiethylamin, Stearyldimethylamin, Distearylmethylamin, Dodecyldimethylamin, Kokosfettamindimethyl­ amin, Cetyldimethylamin, Octadecyldimethylamin, Dioctylmethyl­ amin, Didecylmethylamin, Dikokosfettmethylamin, Ditalgfettmethyl­ amin und Dioctadecylmethylamin. Die quaternären Amine enthalten ebenfalls vorzugsweise mindestens einen Alkylrest mit mindestens 6 C-Atomen, vorzugsweise mit mindestens 10 C-Atomen oder es handelt sich hierbei um quaternäre Amine, die mindestens 2 lang­ kettige Alkylsubstituenten aufweisen, z. B. Alkylreste, die minde­ stens 10 C-Atome enthalten. Geeignete quaternäre Amine sind beispielsweise Monoalkyltrimethylammoniumchlorid und Dialkyltri­ methylammoniumchlorid, mit Alkylketten vom Typ Kokosfett, Cetyl, Talg, Decyl, hydrierter Talg.

Schutzkolloide, Wasser-in-Öl-Emulgatoren und tertiäre und/oder quaternäre Amine können entweder allein oder in Mischung bei der Polykondensation eingesetzt werden. Sofern man sie mitverwendet, betragen die eingesetzten Mengen 0,01 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf Asparaginsäure.

Bei der Polykondensation entstehen Aspartimideinheiten ent­ haltende Kondensate, die in dem organischen Verdünnungsmittel, in dem sie hergestellt worden sind, sowie in Wasser unlöslich sind. Um sie aus dem Reaktionsgemisch abzutrennen, kann man es beispielsweise filtrieren oder zentrifugieren. Eine andere Möglichkeit besteht darin, die inerten Verdünnungsmittel unter vermindertem Druck oder mit Wasserdampf abzudestillieren. Die überschüssige Säure kann durch Waschen mit Wasser aus den Aspartimideinheiten enthaltenden Polykondensaten ausgewaschen werden. Wenn man als sauren Katalysator Phosphorsäure eingesetzt hat, fallen Aspartimideinheiten enthaltende Polykondensate mit einem Gehalt an gebundenem Phosphor von 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,3 bis 3 Gew.-% an. Falls als inertes Verdünnungsmittel bei der Polykondensation Paraffinöl eingesetzt worden ist, und aus den Polykondensaten weitgehend entfernt werden muß, kann man das den festen Polykondensaten anhaftende Paraffinöl beispielsweise durch Nachwaschen mit Cyclohexan entfernen. Wenn die Kondensation in einem mit Wasserdampf flüchtigen Kohlenwasserstoff durchgeführt worden ist, kann man den Polykondensaten noch anhaftende rest­ liche Kohlenwasserstoffe mit Hilfe einer Wasserdampfdestillation entfernen. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, die Kohlen­ wasserstoffe unter vermindertem Druck aus den Polykondensaten abzudestillieren.

Die Polyaspartimide bzw. bei Verwendung von cokondensierbaren Verbindungen hergestellten modifizierten Polyaspartimide werden in wäßrigem Medium durch Hydrolyse mit Basen in Asparaginsäure­ bzw. Aspartat-Einheiten enthaltende Polymere überführt. Als Basel verwendet man hierfür vorzugsweise Natronlauge oder Kalilauge, kann jedoch auch Ammoniak oder Amine, wie Ethanolamin oder Tri­ ethanolamin verwenden. Aus den Salzen der Polyasparaginsäuren können ggf. die freien Polyasparaginsäuren hergestellt werden. Die Molmasse M_w der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält­ lichen Polymerisate beträgt beispielsweise 1000 bis 70000 und liegt vorzugsweise in dem Bereich von 5000 bis 30000.

Die Asparaginsäure- bzw. Aspartat-Einheiten enthaltenden Poly­ kondensate werden als Zusatz zu Wasch- und Reinigungsmittel, als Scale-Inhibitor bei der Entsalzung von Meerwasser und als Dispergiermittel für Waschmittelslurries verwendet. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polykondensate wirken in Textilwaschmitteln als Inkrustationsinhibitor. Sie werden flüssigen oder pulverförmigen Waschmittelformulierungen in Mengen von 0,1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-% zugesetzt.

Die Waschmittel können pulverförmig sein oder auch in flüssiger Einstellung vorliegen. Die Zusammensetzung der Wasch- und Reini­ gungsmittel kann sehr unterschiedlich sein. Wasch- und Reini­ gungsmittelformulierungen enthalten üblicherweise 2 bis 50 Gew.-% Tenside und gegebenenfalls Builder. Diese Angaben gelten sowohl für flüssige als auch für pulverförmige Waschmittel. Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen, die in Europa, in den U.S.A. und in Japan gebräuchlich sind, findet man beispielsweise in Chemical and Engn. News, Band 67, 35 (1989) tabellarisch dargestellt. Wei­ tere Angaben über die Zusammensetzung von Wasch- und Reinigungs­ mitteln können Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Verlag Chemie, Weinheim 1983, 4. Auflage, Seiten 63 bis 160, entnommen werden.

Unter phosphatreduzierten Waschmitteln sollen solche Formulierun­ gen verstanden werden, die höchstens 25 Gew.-% Phosphat enthal­ ten, berechnet als Pentanatriumtriphosphat. Bei den Waschmitteln kann es sich um Vollwaschmittel oder um Spezialwaschmittel han­ deln. Als Tenside kommen sowohl anionische als auch nichtionische oder Mischungen aus anionischen und nicht ionischen Tensiden in Betracht. Der Tensidgehalt der Waschmittel beträgt vorzugsweise 8 bis 30 Gew.-%. Weitere Einzelheiten über die Zusammensetzung von Waschmittelformulierungen werden in Research Disclosure, Sept. 1995, Nr. 37726, Seiten 609-611, gegeben.

Die Prozentangaben in den Beispielen bedeuten Gew.-%, sofern nichts anderes daraus hervorgeht.

Beispiel 1

In einem 2 l fassenden Reaktor, der mit einem Ankerrührer und einer Destillationsbrücke ausgestattet ist, werden 600 g Paraf­ finöl und 400 g Asparaginsäure vorgelegt und auf eine Temperatur von 170°C erhitzt. Sobald diese Temperatur erreicht ist, gibt man voneinander getrennt 40 g Talgfettamin und gleichzeitig 212 g 75%ige Phosphorsäure innerhalb von 4 Stunden zu und destilliert das bei der Kondensation entstehende Wasser ab. Danach wird das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden bei einer Temperatur von 170°C weiter kondensiert, bis kein Wasser mehr abgeschieden wird. Man läßt dann das Reaktionsgemisch abkühlen, filtriert das Poly­ kondensat mit Hilfe einer Fritte von Paraffinöl ab und wäscht es dreimal in 1,5 l Wasser. Eine Probe des Polykondensats wird ge­ trocknet und auf den Gehalt an gebundenem Phosphor analysiert. Er beträgt 1,9%. Der übrige Teil des Polykondensats wird mit Natronlauge in dem pH-Bereich von 8 bis 10 bei einer Temperatur von 60°C hydrolysiert. Man erhält eine 32%ige wäßrige Lösung eines Polykondensats, das in 1%iger wäßriger Lösung einen K-Wert von 28 besitzt. Die wäßrige Lösung sieht trüb aus, weil das Paraffinöl beim Filtrieren nicht quantitativ abgetrennt wurde. Das Molgewicht (Gewichtsmittel) des hydrolysierten Polykondensats beträgt 9000.

Beispiel 2

In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden 600 g Paraf­ finöl und 200 g Asparaginsäure zu einer feinteiligen Suspension verrührt und auf eine Temperatur von 170°C erhitzt. Sobald diese Temperatur erreicht ist, dosiert man innerhalb von 6 Stunden in getrennten Zuläufen 106 g 75%ige Phosphorsäure und 20 g Talgfett­ amin zu und kondensiert das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden nach Beendigung der Zugabe von Phosphorsäure und Talgfettamin bei 170°C. Das Reaktionsgemisch wird dann abgekühlt und das Poly­ kondensat mit Hilfe einer Fritte vom Paraffinöl abgetrennt, 3 mal mit 1 Liter Wasser gewaschen und durch Zugabe von wäßriger 25%iger Natronlauge in dem pH-Bereich von 8 bis 10 und einer Temperatur von 60°C hydrolysiert. Man erhält eine 20%ige wäßrige Lösung eines Polykondensats, das in 1%iger wäßriger Lösung einen K-Wert von 26 hat. Die wäßrige Lösung sieht trüb aus, weil das Paraffinöl beim Filtrieren nicht quantitativ abgetrennt wurde. Das hydrolysierte Polykondensat hat ein Molgewicht (Gewichts­ mittel) von 8000.

Beispiel 3

In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden 400 g Aspara­ ginsäure in 600 g Decalin bei einer Temperatur von 170°C suspen­ diert und innerhalb von 4 Stunden aus getrennten Zuläufen mit 212 g 37,5%iger Phosphorsäure und 40 g Talgfettamin versetzt. Das in die Reaktionszone eingebrachte Wasser und das bei der Konden­ sation entstehende Wasser wird zusammen mit Dekalin azeotrop ab­ destilliert. Das aus dem Reaktionsgemisch entfernte Dekalin wird durch frisches Dekalin ersetzt. Nach Beendigung der Zugabe von Phosphorsäure und Fettamin wird die Polykondensation solange fortgesetzt, bis kein Wasser mehr azeotrop abdestilliert. Hierfür benötigt man bei der angegebenen Kondensationstemperatur von 170°C 2 Stunden. Danach wird die Suspension auf 100°C abgekühlt, mit 500 ml Wasser versetzt und durch Einleiten von Wasserdampf Dekalin azeotrop aus dem Reaktor entfernt. Das in Wasser unlösli­ che Polykondensat wird abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Der Gehalt des Polykondensats an gebundenem Phosphor beträgt 0,49%.

Das Polykondensat wird anschließend mit wäßriger Natronlauge in den pH-Bereich von 8 bis 10 in die Natriumsalzlösung des Poly­ kondensats überführt. Das Polykondensat hat einen K-Wert in 1%iger wäßriger Lösung von 35 und ein Molgewicht (Gewichts­ mittel) von 13 000.

Beispiel 4

Aus einem handelsüblichen Kohlenwasserstoffgemisch mit einem Sie­ depunkt von 180-250°C wurde der wasserdampfflüchtige Anteil iso­ liert. Aus 600 g dieses Kohlenwasserstoffanteils und 400 g Aspa­ raginsäure wurde anschließend eine Suspension hergestellt und in einem mit einem Ankerrührer und einer Destillationsbrücke versehenen Reaktor auf eine Temperatur von 180°C erhitzt. Sobald diese Temperatur erreicht ist, gibt man 212 g 37,5%iger wäßriger Phosphorsäure und 40 g Talgfettamin innerhalb von 4 Stunden zu und destilliert fortlaufend Wasser azeotrop ab. Nach insgesamt 7 Stunden ist die Polykondensation beendet. Der Endpunkt ist da­ ran zu erkennen, daß kein Azeotrop mehr aus der Reaktionsmischung abdestilliert. Das Kohlenwasserstoffgemisch wird dann durch Ein­ leiten von Wasserdampfin das Reaktionsgemisch azeotrop entfernt und das Polykondensat durch zweimaliges Aufrühren mit 1,5 l Was­ ser extraktiv gereinigt. Das Polykondensat wird anschließend mit wäßriger Natronlauge hydrolysiert. Man erhält eine 38%ige wäßrige Lösung eines Na-Aspartateinheiten enthaltenden Polykondensats mit einem K-Wert von 32 (bestimmt in 1%iger wäßriger Lösung nach H. Fikentscher). Das Molgewicht des hydrolysierten Polykondensats betrug 10 000. Das Polykondensat hatte einen Gehalt an gebundenem Phosphor von 0,81%.

Beispiel 5

Bei der in Beispiel 3 angegebenen Vorschrift wurden 400 g Aspara­ ginsäure in 500 g Dekan mit 212 g 37,5%iger wäßriger Phosphor­ säure und 40 g Talgfettamin bei einer Temperatur von 180°C poly­ kondensiert. Das als Azeotrop mit Wasser aus dem Reaktionsgemisch entfernte Dekan wurde während der Polykondensation ständig er­ setzt. Die Polykondensation war nach etwa 6 Stunden beendet. Danach wurde das Dekan durch Einleiten von Wasserdampf azeotrop entfernt und das Polykondensat durch zweimaliges Aufrühren in jeweils 1 l Wasser extraktiv gereinigt. Der Gehalt an gebundenem Phosphor im Polykondensat betrug 1,5%. Nach der Hydrolyse mit Natronlauge erhielt man eine 32%ige wäßrige Lösung eines Na- Aspartateinheiten enthaltenden Polykondensats mit einem K-Wert von 36 (bestimmt in 1%iger wäßriger Lösung). Das Molgewicht (Gewichtsmittel) des hydrolysierten Polyaspartimids betrug 13 000.

Beispiele 6 bis 9

In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden 400 g Aspara­ ginsäure in 600 g Dekalin unter Rühren auf 80°C erwärmt und bei Erreichen dieser Temperatur mit 10 g Talgfettamin innerhalb 30 Minuten versetzt. Danach erhöht man die Temperatur des Heiz­ bades auf 180°C und dosiert die in der Tabelle angegebene Menge an 37,5%iger Phosphorsäure innerhalb der angegebenen Zeit zu. Gleichzeitig destilliert eine azeotrope Mischung aus Wasser und Dekalin ab. Das abdestillierte Dekalin wird in den Reaktions­ apparat zurückgeführt. Während der Polykondensation bleibt die Suspension immer feinkörnig und rührfähig. Nach Beendigung der Polykondensation wird die beigefarbige Suspension abgekühlt und filtriert. Das lösemittelfeuchte Polykondensat wird 2 mal mit je­ weils 2 Liter Wasser gewaschen und im Trockenschrank getrocknet. Durch Hydrolyse mit Natronlauge wird eine Natriumpolyaspartat­ lösung hergestellt und deren Molgewicht ermittelt.

Tabelle

Claims (14)

1. Verfahren zur Herstellung von Polykondensaten der Asparagin­ säure durch Kondensieren von Asparaginsäure in einem inerten organischen Verdünnungsmittel in Gegenwart von sauren Katalysatoren und gegebenenfalls cokondensierbaren Verbindungen bei Temperaturen von mindestens 120°C und an­ schließendes Hydrolysieren der Aspartimideinheiten ent­ haltenden Polykondensate, dadurch gekennzeichnet, daß man die sauren Katalysatoren mit einer auf mindestens 120°C erhitzten Asparaginsäure in Kontakt bringt, die Reaktionsteilnehmer durchmischt, das bei der Kondensation entstehende Wasser aus dem Reaktionsgemisch entfernt und die Aspartimideinheiten enthaltenden Polykondensate abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als saure Katalysatoren Mineralsäuren, Sulfonsäuren und/oder Phosphonsäuren einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als cokondensierbare Verbindungen primäre oder sekundäre Amine, Alkohole, andere Aminosäuren, Carbonsäuren, Polymeri­ sate von monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und/oder monoethylenisch ungesättigten Carbonsäureanhydride oder Mischungen der genannten Verbindungen einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die cokondensierbaren Verbindungen in Mengen von 1 bis 40 Mol-%, bezogen auf Asparaginsäure, einsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als cokondensierbare Verbindungen primäre und/oder sekundäre Amine in Mengen von 2,5 bis 25 Mol-%, bezogen auf Asparagin­ säure, einsetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als saure Katalysatoren Phosphorsäure, phosphorige Säure, unterphosphorige Säure, Polyphosphorsäuren, Phosphorpentoxid Phosphonsäuren oder Mischungen der genannten Säuren einsetzt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man als cokondensierbare Verbindungen

• - Dodecylamin, Tridecylamin, Cetylamin, Stearylamin, Palmi­ tylamin, Oleylamin, Talgfettamin, Kokosfettamin, hydrier­ tes Talgfettamin oder Mischungen dieser Amine

und als saure Katalysatoren

• - Phosphorsäure und/oder phosphorige Säure einsetzt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt der Aspartimideinheiten enthaltenden Polykondensate an gebundenem Phosphor 0,1 bis 5 Gew.-% beträgt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als cokondensierbare Verbindungen Polymerisate von Malein­ säureanhydrid einsetzt.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst cokondensierbare Verbindungen durch radikalische Polymerisation von Maleinsäureanhydrid in einem aromatischen Kohlenwasserstoff gegebenenfalls in Gegenwart von Acrylsäure, Methacrylsäure, Olefinen oder deren Mischungen herstellt und das Reaktionsgemisch anschließend mit Asparaginsäure cokondensiert.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man als inerte organische Lösemittel aroma­ tische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe mit einem Siede­ punkt von mindestens 120°C, Diphenylether, eutektische Mischungen aus Diphenylether und Biphenyl, Silikonöl, Rapsöl, Rapsölmethylester, Sonnenblumenöl, Ester von langkettigen Fettsäuren oder Mischungen der genannten Lösemittel einsetzt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man die Polykondensation zusätzlich in Gegen­ wart von Schutzkolloiden, Emulgatoren, tertiären und/oder quaternären Aminen, die jeweils mindestens einen Alkylrest mit mindestens 6 C-Atomen enthalten, oder Mischungen der ge­ nannten Verbindungen durchführt.

13. Verwendung der nach Anspruch 1 erhältlichen Polykondensate als Zusatz zu Wasch- und Reinigungsmitteln, als Scale-Inhibi­ tor bei der Entsalzung von Meerwasser und als Dispergier­ mittel für Waschmittelslurries.