CN101925672B - 组合物 - Google Patents

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    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3703—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3719—Polyamides or polyimides

Abstract

本发明涉及包含聚天冬氨酸(PAS)衍生物的组合物，以及所述组合物在洗涤过程，特别是在自动洗碗中的应用。

Description

组合物
技术领域
本发明涉及包含聚天冬氨酸(PAS)衍生物的组合物，以及所述组合物在洗涤过程，特别是在自动洗碗中的应用。
背景技术
自动洗碗(ADW)的一个问题是固体CaCO3或MgCO3在餐具上的沉积，特别是在水硬度高的地区。这会产生白色斑点和/或膜，其在玻璃、瓷器和刀叉上特别明显。自动洗碗过程中白色膜在餐具上的这种形成通常被称为“结垢(build-up)”。
水硬度高的问题可以通过使用离子交换器去除钙镁离子的方式解决。为了保持离子交换器的功能，消费者需要定期添加再生盐以使其再生。现代的多益处ADW洗涤剂通过在ADW洗涤剂中引入水软化剂从而减除了消费者的这种负担，并且通常含有漂洗助剂，以避免漂洗助剂室的再填充。
通常自动洗碗(ADW)洗涤剂包含无机磷酸盐，特别是三聚磷酸钠(STPP)，以对抗硬水中钙/镁碳酸盐的沉积。另外，磷酸盐避免了污物再沉积并且缓冲了洗液。出于磷酸盐影响环境的考虑，希望将它们从ADW洗涤剂中替换掉。而且，在不久的将来可能对法规进行修改，以禁止使用磷酸盐或至少降低允许存在于ADW洗涤剂中的磷化合物的量。
本领域公知，可在ADW洗涤剂中添加合适的聚合物作为共-助洗剂来防止结垢。用于这种目的的最常用的聚合物是衍生自丙烯酸、马来酸及其衍生物的聚羧酸盐，但是，这些聚合物大部分是不可生物降解的。
聚合物的添加经由不同机理避免硬水中钙/镁碳酸盐在餐具上的沉积。一种机理是阻碍碳酸盐的结晶，使碳酸盐晶体保持较小。结果晶体会分散在洗涤液中，可以随废水被除去，而不会沉积在餐具上。另一种机理是在餐具上形成聚合物膜，保护餐具免受钙/镁碳酸盐的沉积。
聚氨基多元酸(polymeric aminopolyacid)，例如聚天冬氨酸(PAS)，是可生物降解的且表现出与聚丙烯酸相似的CaCO3沉积抑制活性(MaterialsPerformance 36(4)(1997)53页-57页；K.C.Low等，″Hydrophilic polymers；Performance with Environmental Acceptability″第6章，99页-109页ACS(1996)，J.E.Glass编辑)。
为了对其改性，可以通过引入疏水性和/或亲水性侧基将PAS分子进一步官能化。
US 5,506,335公开了被含有磺化苯基或烷基的胺类基团部分取代的改性PAS。该聚合物可以以洗涤剂组合物中0.1重量％至30重量％的量用作低磷或无磷洗涤剂的添加剂；其可以作为助洗剂发挥功能，减少所洗织物材料的结壳和发灰。
US 6,933,269公开了含有天冬氨酸单体、琥珀酰亚胺单体和侧链通过氮与游离羧基相连的天冬氨酸单体单元的PAS衍生物，且其中必须存在至少一个疏水性侧链和至少一个亲水性侧链。该PAS衍生物可以引入一般的洗涤剂组合物中，特别是混入重垢型、织物护理和洗衣用的组合物中。
US 2002/0161171描述了一种含有共聚的天冬氨酸和琥珀酰亚胺单元的共聚物，所述共聚物通过将含氨基的化合物、含-OH基团的化合物或含其它亲核基团的化合物与共聚物的至少一个琥珀酰亚胺单元进行反应被改性。所改性的共聚物可以用作螯合剂、多价螯合剂、洗涤剂、清洁剂、抗再沉积剂、助洗剂、液体和粉末洗衣分散剂。
US 5,457,176公开了在酸催化剂存在下进行天冬氨酸聚合制备的PAS，其中可以存在0重量％至50重量％的多官能单体。其中提到的多官能单体是氨基酸、二元酸、多元酸、单烯属不饱和酸酐、二醇、多元醇、多氧烯基二醇、多氧烯基多元醇、二胺、多胺、例如己内酰胺等环胺、例如己内酯的环酯、和羟基烷基胺，但没有给出含有多官能单体单元的PAS的任何实例。其中描述了PAS在洗涤剂和自动洗碗洗涤剂中的应用。
虽然现有技术中公开了这些成就，但是在含磷量低或不含磷的ADW洗涤剂中仍然需要能够减少结垢的生物可降解的聚合物。从环境的角度出发，该聚合物应当用可再生资源制造。它应当适于防止钙/镁碳酸盐沉积的已知机理。此外，作为片剂组分该生物可降解的聚合物应当表现出良好的加工性。
发明内容
因此，根据本发明的第一方面，提供了一种洗涤剂组合物，所述组合物包含式(I)的化合物：
Figure BPA00001213303500031
其中：
M选自以下的组：H、碱金属、铵、可选地具有取代基的烷基铵或其混合物；
X选自以下的组：NR1、O和S或其混合物，其中R1是H或可选地取代有羟基或C1-8烷基的C1-20烃基；
Z是R2Yn，其中
R2选自包括以下基团的组：
各自可选地取代有C1-8烷基的直链或支链的C1-C20烷基、C5-20芳烷基、或C3-10环烷基，其中所述芳烷基可以包含一个或多个选自N、O和S的杂原子；和
直链和支链的-R3-(R3O)p或-R5-(N(R4)R5)q，其中R3和R5选自直链或支链的C1-C10烷基，并且其中R4选自与R1相同的组，且p和q是1至100的整数；
各个Y独立地选自：
包括以下取代基的亲水性取代基的组：OH、OR10、SO3M、SO2M、SO3R11、SO2R12、OSO3M、OSO2M、OSO3R11、OSO2R12、PO3M、PO2M、PO3R11、PO2R12、OPO3M、OPO2M，OPO3R11、OPO2R12、COOM、COOR13；和/或
包括以下取代基的疏水性取代基的组：NR14R15和NR14R15R16
其中R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16各自独立地选自如R2定义的组；
R8是H或选自与R2相同的组；
条件是当X是NR1时，则Y不是SO3M、SO2M、OSO3M或OSO2M；
n是1至20的整数；
k、l各自独立地是0至860的整数；
m是1至860的整数；且
k+l+m的总和至少为40。
根据本发明的第一个方面的另一实施方式，提供了包含式(I)的化合物的洗涤剂组合物：
Figure BPA00001213303500041
其中：
M选自以下的组：H、碱金属、铵、可选地具有取代基的烷基铵或其混合物；
X选自以下的组：NR1、O和S或其混合物，其中R1是H或可选地取代有羟基或C1-8烷基的C1-20烃基；
Z是R2Yn，其中
R2选自包括以下基团的组：
各自可选地取代有C1-8烷基的直链或支链的C1-C20烷基、C5-20芳烷基、或C3-10环烷基，其中所述芳烷基可以包含一个或多个选自N、O和S的杂原子；和
直链和支链的-R3-(R3O)p或-R5-(N(R4)R5)q，其中R3和R5选自直链或支链的C1-C10烷基，并且其中R4选自与R1相同的组，且p和q是1至100的整数；
各个Y独立地选自：
包括以下取代基的亲水性取代基的组：OH、OR10、SO3M、SO2M、SO3R11、SO2R12、OSO3M、OSO2M、OSO3R11、OSO2R12、PO3M、PO2M、PO3R11、PO2R12、OPO3M、OPO2M，OPO3R11、OPO2R12、COOM、COOR13；和/或
包括以下取代基的疏水性取代基的组：NR14R15和NR14R15R16
其中R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16各自独立地选自如R2定义的组；
R8是H或选自与R2相同的组；
条件是疏水性取代基∶亲水性取代基的摩尔比是1∶1.1至1∶1000；
n是1至20的整数；
k、l各自独立地是0至860的整数；
m是1至860的整数；且
k+l+m的总和至少为40。
根据本发明第一实施方式的优选方面，提供了洗涤剂组合物，该洗涤剂组合物包含其中X是N的上述式I的化合物。
本发明的PAS衍生物包含至少40个单体单元，因为这可以产生较好的分散碳酸钙的能力。这表示天冬氨酸单体单元、琥珀酰亚胺单体单元和改性的单体单元之和(k+l+m)至少为40，优选为至少60，更优选为至少80，最优选为至少100，特别是至少120。
在此使用的术语“烃基”(被术语“二价碳基衍生物(carbyl derived)”所涵盖)表示只由至少一个氢原子和至少一个碳原子组成的任何基团。然而，烃基基团可以可选地具有取代基。
在此使用的术语“芳烷基”表示至少部分包含环状不饱和芳香性或似芳香性部分的任何烃基基团。芳烷基基团可以可选地具有取代基。
在本发明中“Z”定义为取代有Yn的烃基R2。Y相互独立地表示亲水性和疏水性取代基。
根据一个实施方式，优选使用其中Y选自亲水性取代基的组的式(I)的PAS衍生物。亲水性取代基增加了PAS衍生物的水溶性，并增加了其碳酸钙分散能力。
疏水性基团∶亲水性基团的比例优选是1∶1.1至1∶1000，更优选是1∶5至1∶750，还更优选是1∶10至1∶500，特别是1∶50至1∶300。
亲水性取代基选自包括以下取代基的组：OH、OR10、SO3M、SO2M、SO3R11、SO2R12、OSO3M、OSO2M、OSO3R11、OSO2R12、PO3M、PO2M、PO3R11、PO2R12、OPO3M、OPO2M、OPO3R11、OPO2R12、COOM、COOR13；其中R10、R11、R12和R13各自独立地选自上文中定义R2的组。
优选亲水性取代基选自包括以下取代基的组：PO3M、PO2M、PO3R11、PO2R12、OPO3M、OPO2M、OPO3R11、OPO2R12。
疏水性取代基选自包括以下取代基的组：H、NR14R15和NR14R15R16，其中R14、R15和R16各自独立地选自分别可选地取代有C1-8烷基或C3-10环烷基的直链或支链的C1-C20烷基、C3-10环烷基或C5-20芳烷基，其中所述芳烷基可以包含一个或多个选自N、O和S的杂原子。
优选疏水性取代基是H。
根据本发明第一实施方式的还更优选的方面，提供了一种如前所述的洗涤剂组合物，其中：
R2是直链和支链的-R3-(R3O)p或-R5-(N(R4)R5)q；
R3和R5选自直链或支链的C1-C10烷基；且
R4选自与R1相同的组，且p和q是1至100的整数。
根据本发明第一实施方式的还更优选的方面，提供了一种如前所述的洗涤剂组合物，其中m/(k+l+m)至少是0.1，优选是0.2，更优选是0.3，特别是0.4，最特别是0.5。
根据本发明第一实施方式的特别优选的方面，提供了如前所述的洗涤剂组合物，其中：
X是N且R2是直链或支链的-R3-(R3O)p；或者
X是N，R2是N杂芳基且Y选自包括以下基团的组：PO3M、PO2M、PO3R11、PO2R12、OPO3M、OPO2M、OPO3R11、OPO2R12。
根据本发明第一实施方式的还更优选的方面，提供了一种如前所述的洗涤剂组合物，其进一步包含选自以下组的助洗剂，所述组包括：柠檬酸盐、柠檬酸、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱金属氢氧化物、甲基甘氨酸-N，N-二乙酸(MGDA)、谷氨酸二乙酸(GLDA)、亚氨基二琥珀酸钠(IDS)、羟基-亚氨基二琥珀酸(H-IDS)、硅酸盐、二硅酸盐、葡糖酸盐、庚糖酸盐(heptonate)和三聚磷酸钠(STPP)。
根据本发明第一实施方式的特别优选的方面，提供了一种如前所述的洗涤剂组合物，该洗涤剂组合物以洗涤剂组合物整体计包含：
a)0.1重量％至40重量％的至少一种式(I)的聚天冬氨酸衍生物；
b)15重量％至60重量％的至少一种助洗剂，优选水溶性助洗剂；
c)5重量％至25重量％的至少一种氧基漂白剂；
d)1重量％至10重量％的至少一种漂白活化剂和/或漂白催化剂；和
e)0.1重量％至5重量％的至少一种酶，优选蛋白酶或淀粉酶。
根据本发明第一个实施方式的进而更优选的方面，提供了一种如前所述的洗涤剂组合物，该洗涤剂组合物为固体粉末、片剂或凝胶，可选地被包封于采用诸如聚乙烯醇(PVOH)等可溶性聚合物制成的囊内，并且进一步可选地被分为两个或多个室。当洗涤剂组合物为凝胶形式时，其可以可选地被包封于以诸如聚乙烯醇(PVOH)等可溶性聚合物制成的囊内作为凝胶包(gelpac)。进一步可选的是，洗涤剂组合物可以是包含各自独立地填充有粉末或凝胶的两个或多个室的可溶性聚合物(优选PVOH)胶囊的形式。
优选使用极快速溶解的式(I)的聚天冬氨酸衍生物，即，1g式(I)的聚天冬氨酸衍生物在1分钟内溶解于100g的25℃的水中，作为对比，未改性的PAS在25℃下15秒钟内溶解。
根据本发明的第二方面，提供了本发明第一方面的洗涤剂组合物在洗涤过程中的应用，所述洗涤过程包括硬表面清洗、手工和自动洗碗以及洗衣，优选自动洗碗。式(I)的PAS衍生物是生物可降解的。可以从下文所述的可再生资源中获得原料天冬氨酸。疏水性改性的式(I)的PAS衍生物能够与洗涤液中存在的表面活性剂相互作用。据认为PAS衍生物能够稳定覆盖餐具和洗碗机表面的表面活性剂分子的膜，从而避免碳酸钙在表面上的沉积。第二个预料之外的有益效果是由于表面活性剂膜的稳定化所致从主洗涤周期到漂洗周期的表面活性剂“携带量”增加。这对于多益处洗涤剂很重要，因为其在使用时不向洗碗机中设置的存储器内添加额外的漂洗助剂。
表面活性剂层的稳定化可以通过如H.Ringsdorf等在Angew.Chem.100(1998)138页-141页中描述的混合胶束网的形成来解释。这是生物系统中的常见特征。PAS衍生物的疏水性取代基像锚一样延伸入胶束内并稳定胶束。存在于胶束中的表面活性剂分子和溶解在洗涤液中的表面活性剂分子的交换受到阻碍。同样可以稳定表面活性剂的其他形式，例如囊泡或双层。通常本发明的PAS衍生物通过改性PAS或聚琥珀酰亚胺(PSI)而产生。合成PAS的常规方法是水解聚琥珀酰亚胺，聚琥珀酰亚胺可以通过可选地在US 5,457,176描述的酸催化剂的存在下，热聚合天冬氨酸进行制备(K.C.Low等，″Hydrophilic polymers；Performance withEnvironmental Acceptability″第6章，99页-109页ACS(1996)，编辑J.E.Glass)；也可以以马来酸和氨起始制备。PSI可以通过在碱性水溶液中亲核开环被水解为PAS。通常不是每一个琥珀酰亚胺单元都被转化为天冬氨酸单元；因此，PAS及其衍生物通常包含一个或多个未反应的琥珀酰亚胺单元。
根据本发明，优选从可再生资源中生产作为原料的天冬氨酸。这可以通过两步工艺来实现，包括如US 4,877,731中所述的产生富马酸的发酵过程和US 3,933,586中公开的将富马酸转化为天冬氨酸的过程。发酵过程需要如糖、淀粉、葡萄糖等碳源。这可以由谷物(grain)、发芽谷物、甜菜和禾谷(cereals)等提供。
为了得到式(I)的PAS衍生物，通过本领域技术人员已知的工艺，例如在前述的专利中描述的那些方法，对PAS或PSI进行改性。典型的改性工艺在水溶液中进行或以熔融缩合(melt condensation)形式进行。通常分别通过亲核取代或开环将疏水性基团和亲水性基团引入到PAS或PSI中。带有式(I)中X-Z基团的改性天冬氨酸单元在本发明中用术语“改性单体单元”表示。
根据本发明的第三方面，提供了本发明的第一方面的洗涤剂组合物的制造方法，所述方法包括以下步骤：
·热聚合天冬氨酸以产生聚琥珀酰亚胺(PSI)
·可选地，部分水解PSI以产生聚天冬氨酸(PAS)
·与HX-Z反应以产生官能化的PAS
其中X和Z同上文对式(I)的定义。
根据本发明的第四方面，提供了一种适于插入洗衣机或洗碗机中的盒，该盒包含本发明的第一方面的洗涤剂组合物。
根据本发明的第五方面，提供了一种使用本发明的第一方面所定义的洗涤剂组合物的洗涤方法。
具体实施方式
实施例
对分子量为15000、琥珀酰亚胺含量为22(+/-2)重量％的聚天冬氨酸进行如下修饰：
1.使用乙氧基化丙氧基化嵌段共聚物EO-PO的溶液处理
将250g聚天冬氨酸溶于1L蒸馏水中，加入33g液体Pluronic6100(PO/EO嵌段共聚物，分子量为2000g/mol的液体)。将溶液缓慢加热至50℃，以保证反应完全。蒸干溶液得到黄色粉末样的产物，其中PO/EO嵌段共聚物进行了琥珀酰亚胺环的开环反应，得到具有通过游离羧酸基团以交替顺序连接到氮原子上的乙氧基化-丙氧基化侧链的改性PAS。25℃下在蒸馏水中1重量％产物的pH是7.5。
2.使用聚乙烯亚胺PEI的溶液处理
将250g聚天冬氨酸溶于1L蒸馏水中，加入25g液体Lupasol FC溶液(50％聚乙烯亚胺水溶液，分子量为800g/mol，pH＝11)。将溶液缓慢加热至50℃，以保证反应完全。蒸干溶液得到黄色粉末样的产物。产物是具有以交替顺序连接到羧酸基团上的亚乙基撑-亚胺侧链以及额外的游离羧酸基团的修饰的改性PAS。25℃下在蒸馏水中1重量％产物的pH是9。
3.使用磷酸腺苷的熔融缩合
Figure BPA00001213303500101
将25g聚天冬氨酸与5g二磷酸腺苷(ADP)粉末和30g Pluriol E 1000(聚乙二醇MW＝1000g/mol)混合。将混合物缓慢加热至180℃，混合物由此开始熔融，并保持该温度直至反应完成和固体产物沉淀。使用一磷酸腺苷(AMP)和三磷酸腺苷(ATP)进行了相似的反应。

Claims (18)

1.一种洗涤剂组合物，所述洗涤剂组合物包含式(I)的化合物：
Figure FDA00002054320100011
其中：
M选自以下的组：H、碱金属、铵、可选地具有取代基的烷基铵或其混合物；
X选自以下的组：NR1、O和S或其混合物，其中R1是H或可选地取代有羟基或C1-8烷基的C1-20烃基；
Z是R2Yn，其中
R2选自包括以下基团的组：
各自可选地取代有C1-8烷基的直链或支链的C1-C20烷基、C5-20芳烷基、或C3-10环烷基，其中所述芳烷基能够包含一个或多个选自N、O和S的杂原子；和
直链和支链的-R3-(R3O)p或-R5-(N(R4)R5)q，其中R3和R5选自直链或支链的C1-C10烷基，并且其中R4选自与R1相同的组，且p和q是1至100的整数；
各个Y独立地选自包括以下取代基的亲水性取代基的组：PO3M、PO2M、PO3R11、PO2R12、OPO3M、OPO2M、OPO3R11和OPO2R12；
其中R11和R12各自独立地选自如R2定义的组；
R8是H或选自与R2相同的组；
n是1至20的整数；
k是1至860的整数；
l是0至860的整数；
m是1至860的整数；且
k+l+m的总和为至少40。
2.如权利要求1所述的洗涤剂组合物，其中X是NR1。
3.如权利要求1或2所述的洗涤剂组合物，其中：
R2是直链或支链的-R3-(R3O)p或-R5-(N(R4)R5)q；
R3和R5选自直链或支链的C1-C10烷基；且
R4选自与R1相同的组，并且p和q是1至100的整数。
4.如权利要求1或2所述的洗涤剂组合物，其中m/(k+l+m)为至少0.1。
5.如权利要求1或2所述的洗涤剂组合物，其中：
X是NR1且R2是直链或支链的-R3-(R3O)p；或者
X是NR1，R2是N杂芳基。
6.如权利要求1或2所述的洗涤剂组合物，所述洗涤剂组合物还包含至少一种选自以下组的助洗剂，所述组包括：柠檬酸盐、柠檬酸、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱金属氢氧化物、甲基甘氨酸-N,N-二乙酸(MGDA)、谷氨酸二乙酸(GLDA)、亚氨基二琥珀酸钠(IDS)、羟基-亚氨基二琥珀酸(H-IDS)、硅酸盐、二硅酸盐、葡糖酸盐、庚糖酸盐和三聚磷酸钠(STPP)。
7.如权利要求1或2所述的洗涤剂组合物，所述洗涤剂组合物以洗涤剂组合物整体计包含：
0.1重量%至40重量%的至少一种式(I)的聚天冬氨酸衍生物；
15重量%至60重量%的至少一种助洗剂；
5重量%至25重量%的至少一种氧基漂白剂；
1重量%至10重量%的至少一种漂白活化剂；和
0.1重量%至5重量%的至少一种酶。
8.如权利要求1所述的洗涤剂组合物，所述洗涤剂组合物是固体粉末、片剂或凝胶。
9.如权利要求8所述的洗涤剂组合物，所述洗涤剂组合物是片剂，可选地被包封于由可溶性聚合物制成的囊内。
10.如权利要求8所述的洗涤剂组合物，所述洗涤剂组合物为凝胶形式，可选地被包封于由可溶性聚合物制成的囊内作为凝胶包。
11.如权利要求9或10所述的洗涤剂组合物，所述可溶性聚合物是聚乙烯醇。
12.如权利要求8至10中任一项所述的洗涤剂组合物，所述洗涤剂组合物是包含各自独立地填充有粉末或凝胶的两个或多于两个室的可溶性聚合物胶囊。
13.如权利要求12所述的洗涤剂组合物，所述可溶性聚合物是聚乙烯醇。
14.如前述权利要求中任一项所述的洗涤剂组合物在洗涤过程中的应用，所述洗涤过程选自手动和自动洗碗以及洗衣。
15.如权利要求1至13中任一项所述的洗涤剂组合物在洗涤过程中的应用，所述洗涤过程选自硬表面清洗。
16.如权利要求14所述的洗涤剂组合物的应用，所述应用在于自动洗碗。
17.一种适于插入洗衣机或洗碗机中的盒，所述盒包含如权利要求1至13中任一项所述的洗涤剂组合物。
18.一种洗涤方法，所述洗涤方法使用如权利要求1至13中任一项所述的洗涤剂组合物。
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