DE2548424A1

DE2548424A1 - Verfahren zum polymerisieren von vinylchlorid

Info

Publication number: DE2548424A1
Application number: DE19752548424
Authority: DE
Inventors: Hajime Kitamura; Toshihide Shimizu
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1974-10-31
Filing date: 1975-10-29
Publication date: 1976-05-13
Also published as: JPS5150989A; JPS5137308B2; US4105838A; GB1521058A; FR2289532A1

Description

S-I 9-P-47/1420 München, den 18, Cht< .·-.,-♦)

DTPA 234 Dr.M./es

Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. in Tokyo/Japan

Verfahren zum Polymerisieren von Vinylchlorid

Kurze Zusammenfassung (Abstract) der Erfindung:

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Vinylchloridmonomer oder eine hauptsächlich daraus bestehende- Monomerenmisehung in einem Polymerisationsgefäß polymerisiert, in dem die Innenwände und die Oberflächen eines Rührers und andere zugehörige Einrichtungen, die mit dem Monomer oder den Monomeren in Berührung kommen, mit einem Metallkomplex einer polaren organischen Verbindung und/oder eines organischen Farbstoffs beschichtet sind. Durch dieses Polymerisationsverfahren wird die Abscheidung von Polymerkrusten an diesen Oberflächen wesentlich verringert und ein Polymerisat hoher Qualität erzeugt.

Stand der Technik;

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zum Polymerisieren von Vinylchlorid oder einer hauptsächlich daraus bestehenden Monomerenmischung, wodurch Abscheidung von Polymerisatkrusten an den Innenwänden eines Polymerisationsgefäßes und den Oberflächen eines Rührers und anderer zugehöriger Einrichtungen, die mit dem Monomer oder den Monomeren in Berührung kommen, wirksam verhindert werden kann.

Als Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridpolymerisat sind verschiedene Methoden bekannt, nämlich die Suspensions-, Emulsions-, Lösungs-, Gasphasen- und Block(Masse-)Polymerisation. Ein Nachteil dieser Polymerisationsmethoden ist, daß Polymerisatkrusten an den Innenwänden des Polymerisationsgefäßes und den Oberflächen verschiedener, zum Polymerisationsgefäß gehörender Einrichtungen, einschließlich Rührerblätter, abgeschieden werden, was zu einer Verringerung

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der Ausbeute an Polymerisatprodukt und der Kühlleistung im Polymerisationsgefäß führt. Außerdem lösen sich die an den verschiedenen Oberflächen abgeschiedenen Krusten stückweise ab und gelangen in das Polymerisatprodukt und verschlechtern dessen Qualität. Auch müssen die Krusten nach jedem Polymerisationslauf unter großem Aufwand von Arbeit und Zeit entfernt werden, was die Produktivität verringert. Die zum Entfernen der Krusten erforderlichen Arbeitsgänge sind auch gesundheitsgefährdend, da Vinylchloridmonomer carcinogene Eigenschaften aufweist.

Um die Abscheidung solcher unerwünschten Polymerisatkrusten an den Innenwänden des Polymerisationsgefäßes und den anderen Oberflächen zu verhindern, ist es bekannt, diese Oberflächen mit einer Amin-, einer Chinon-, einer Aldehydverbindung oder anderen polaren organischen Verbindung zu beschichten (japanische Patentveröffentlichungen Nr. 30343/70; Nr. 30835/70 und Nr. 4753/71 und GB-PS Nr. 1 291 145). Diese Methode ist jedoch nur bei der Suspensionspolymerisation wirksam, nicht aber bei den anderen Polymerisationsmetho— den. Außerdem bleibt bei der Polymerisationssuspension die Wirkung der beschriebenen Beschichtung nur bei der Homopolymerisation von Vinylchloridmonomer über eine erhebliche Anzahl von Polymerisationsläufen erhalten. Weiterhin kann allgemein bei der Copolymerisation von Vinylchloridmonomer mit einem anderen Monomer oder Monomeren oder irgendeiner Polymerisation unter Verwendung eines Emulgators die Bildung von Polymerisatkrusten nur während weniger wiederholter Polymerisationslaufe erhalten werden.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Polymerisieren von Vinylchlorid oder hauptsächlich daraus bestehenden Monomerenmischungen zu schaffen, wobei für alle Typen der Polymerisation und Copolymerisation die Abscheidung von Polymerkrusten an den Innenwänden eines Polymerisationsgefäßes und anderen, in Berührung mit dem Monomer oder den Monomeren kommenden Oberflächen im wesentlichen verhindert wird.

Durch ein solches Verfahren soll auch die Produktionsleistung eines Polymerisationsgefäßes verbessert werden und außerdem ein Vinylchloridpolymerisat hoher Qualität mit größerer Sicherheit und Leichtigkeit erzeugt werden.

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Beschreibung der Erfindung:

Bei Untersuchungen zur Lösung dieser Aufgabe wurde gefunden, daß die Abscheidung von Polymerisatkrusten an den Innenwänden des Polymerisationsgefäßes und den Oberflächen von dazugehörigen Einrichtungen beispielsweise bei der Polymerisation in wässrigem Medium in engem Zusammenhang steht mit dem Potential einer Einzelelektrode zwischen der Metalloberfläche der Wand des Polymerisationsgefäßes oder der verschiedenen Einrichtungen und dem wässrigen Medium, und weiter daß größere Potentialwerte in größerem Ausmaß zur Verringerung der Krustenbildung beitragen. Die größeren Potentiale der Einzelelektrode konnten erreicht werden durch Aufbringen bekannter Beschichtungen einer polaren organischen Verbindung, wie einer Aminverbindung usw., wie oben erwähnt, auf die Innenwände des Polymerisationsgefäßes usw., jedoch war das nicht erfolgreich, venn außer Vinylchlorid irgendein anderes Monomer oder Monomere, wie Vinylacetat oder ein Methacrylsäureester, in großen Mengen vorhanden waren, oder wenn ein anionisches grenzflächenaktives Mittel oder eine organische oder anorganische Säure im Polymerisationsmedium vorhanden waren. Zur Lösung dieser Probleme wurden weitere Untersuchungen durchgeführt, die schließlich ergaben, daß die hohen Potentiale erhalten und ohne nachteilige Wirkungen beibehalten werden konnten, wenn die Beschichtung aus einer oder mehreren polaren organischen Verbindungen mit einem bestimmten Metallkomplex gemischt wurde, und daß solche Beschichtungen auch bei der Homopolymerisation oder Copolymerisation beliebigen Typs, einschließlich Suspension-, Emulsions-, Lösungs-, Block- und Gasphasenmethoden, wirksam waren. Diese Entdeckung ist die Grundlage der vorliegenden Erfindung.

Zur Lösung der gestellten Aufgabe dient daher ein Verfahren zum Polymerisieren von Vinylchloridmonomer oder einer hauptsächlich daraus bestehenden Monomerenmischung in Gegenwart eines Polymerisationsstarters in einem Polymerisationsgefäß, welches erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß auf den Innenwänden des Polymerisationsgefäßes und den mit dem Monomer oder der Monomerenmischung in Berührung kommenden Oberflächen eines Rührers und anderer Einrichtungen Schichten eines Metallkomplexes mit einer polaren organischen Verbindung und/oder einem organischen Farbstoff gebildet werden.

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung ergeben sich aus den Un-

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_ 4 teransprüchen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann eine Vielzahl von Metallkomplexen polarer organischer Verbindungen und/oder organischer Farbstoffe benutzt werden. Ein solcher Metallkomplex wird beispielsweise hergestellt, indem man eine polare organische Verbindung und/ oder einen organischen Farbstoff in einem geeigneten organischen Lösungsmittel löst oder dispergiert, zu der Lösung oder Dispersion ein Metallsalz, wie Chlorid, Nitrat und Acetat, gibt, das mit der polaren organischen Verbindung und/oder dem organischen Farbstoff einen Metallkomplex bilden kann, und die erhaltene Mischung bei Raumtemperatur eine bestimmte Zeit altern läßt. Es sei bemerkt, daß die Alterungszeit von erheblicher Bedeutung ist und vorzugsweise langer als 10 Minuten bei z.B. 40⁰C betragen sollte, um später genügend oft die Polymerisationsläufe ohne Polymerisatkrustenbildung durchführen zu können. Der Metallkomplex der polaren organischen Verbindung und/oder des organischen Farbstoffes wird als solcher oder in weiter in einem geeigneten Lösungsmittel verdünnter Form auf die Innenwände des Polymerisationsgefäßes, die Oberflächen eines

Rührers und anderer, mit dem Monomer oder der Monomerenmischung in Berührung kommender Einrichtungen aufgebracht, um dünne Schichten zu bilden.

Gemäß einer abgewandelten Ausführungsform der Erfindung werden die Metallkomplexschichten an Ort und Stelle an den Wänden des Polymerisationsgefäßes und den anderen, mit dem Monomer oder der Monomerenmischung in Berührung kommenden Oberflächen gebildet, indem man diese Oberflächen mit einer Lösung oder Dispersion der polaren organischen Verbindung und/oder des organischen Farbstoffes in einem geeigneten Lösungsmittel beschichtet und anschließend mit einem in dem Wasser, Monomer oder der Monomerenmischung, die im folgenden Polymerisationslauf verwendet werden sollen. , gelösten oder dispergierten Metallsalz behandelt.

Bevorzugte polare organische Verbindungen und bevorzugte Metallverbindungen, welche damit oder mit organischen Farbstoffen erfindungsgemäß brauchbare Metallkomplexe bilden, sind in den Unteransprüchen angegeben.

Beispiele für bei dem erfindungsgemäßen Verfahren brauchbare orga-

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nische Farbstoffe sind: Azofarbstoffe, wie wasserlösliche oder dispergierte Monoazo-, Disazo-, Polyazo- und Azosäure(Azoic)farbstoffe, Benzopurpurin 4B, metallhaltige Azofarbstoffe;' Anthrachinonfarbstoffe, wie saure Anthrachinonfarbstoffe, Anthrachinonküpenfarbstoffe, Anthronküpenfarbstoffe, Alizarinfarbstoffe und dispergierte Anthrachinonfarbstoffe; Indigofarbstoffe, wie Brilliant Indigo B, Threne Rotviolett RH und Threne Druckschwarz B; Sulfid—Farbstoffe, wie Schwefel-Blau F.B.B, und Schwefel-Schwarz B; Phthalocyaninfarbstoffe, einschließlich metallfreier Phthalocyaninfarbstoffe, Diphenylmethan-, Triphenylmethanfarbstoffe, Xanthen-,Acridin-, Nitro, Nitroso-, Thiazol-, Azin-, Oxazin-, Thiazin-, Benzochinon-, Naphthochinon- und Cyaninfarbstoffe.

Als organische Lösungsmittel, die zur Bildung der erfindungsgemäß verwendeten Metallkomplexe brauchbar sind, seien erwähnt Alkohole, Ester, Ketone, Kohlenwasserstoffe und chlorierte Kohlenwasserstoffe.

Bei der Bildung der erfindungsgemäßen Komplexe liegt das Mischungsverhältnis der polaren organischen Verbindung und/oder des organischen Farbstoffes zur Metallverbindung im Bereich von 100:5 bis 100:300, vorzugsweise zwischen 100:10 bis 100:150, bezogen auf das Gewicht. Falls die Menge benutzter Metallverbindung zu klein ist, erhält man keine genügende Bildung des Metallkomplexes. Wenn andererseits zu viel Metallverbindung eingesetzt wird, ergeben sich verschiedene nachteilige Nebenwirkungen, da ein Überschuß der Metal lver bindung im Lösungsmittel ungelöst bleibt.

Die geeignete Menge des Metallkomplexes der polaren organischen Verbindung und/oder des organischen Farbstoffes, die zur Bildung von Schichten auf den Oberflächen der Innenwände des Polymerisationsgefäßes, des Rührers und anderer Einrichtungen benutzt wird, liegt im Bereich von 0,001 bis 100 g/m , vorzugsweise 0,01 bis 50 g/m , um die Abscheidung von Polymerisatkrusten auf den Oberflächen wirksam zu verhindern.

Bei der praktischen Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann der Polymerisationsmischung eine kleine Menge des Metallkomplexes zugesetzt werden. Auf diese Weise kann die mögliche Auflösung des Komplexes von den beschichteten Oberflächen in die Polymerisationsmischung infolge der Wirkung des Monomers, von Wasser oder anderen Zusatzstoffen wirksam unterdrückt werden, oder es wird, besonders

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im Fall der Suspensions- oder Emulsionspolymerisation, der zugesetzte Metallkomplex an der Oberfläche der Monomertröpfchen adsorbiert, so daß eine Krustenbildung wirksamer verhindert wird. Die für diesen Zweck geeignete Menge an der Polymerisationsmischung zuzusetzendem Metallkomplex beträgt wenigstens mehrere ppm (Teile pro Million), bezogen auf das Gewicht des Monomers oder der Monomerenmischung. Wenn die Menge zu groß ist, können nachteilige Wirkungen eintreten, und es wird daher vorzugsweise nicht mehr als etwa 100 ppm eingesetzt.

Es sei bemerkt, daß bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf die Polymerisation im wässrigen Medium, das Medium vorzugsweise alkalisch ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich besonders aus durch mehrere Anwendungsvorteile:

Zum Ersten ist das erfindungsgemäße Verfahren für jede Art von Viiiylchloridpolymerisation anwendbar, d.h. Suspensions-, Emulsions-, Block-, Lösungs- und Gasphasenpolymerisation.

Zum Zweiten kann das erfindungsgemäße Verfahren nicht nur für die Homopolymerisation von Vinylchlorid sondern auch für die Copolymerisation von Vinylchlorid mit einem anderen, damit copolymerisierbaren Monomer oder Monomeren angewandt werden. Beispiele von copolymerisierbaren Monomeren sind Vinylester, Vinyläther, Acrylnitril, Acryl- und Methacrylsäure und deren Ester, Malein- und Fumarsäure und deren Ester, Maleinsäureanhydrid, aromatische Vinylverbindungen, Vinylidenhalogenide und Olefine.

Zum Dritten ist das erfindungsgemäße Verfahren unter beliebigen Polymerisationsbedingungen anwendbar, d.h. unabhängig von der Art der Zusätze zu der Polymerisationsmischung, der Art der Polymerisationsstarter, den Rührbedingungen und der Polymerisationstemperatur.

Die Erfindung wird weiter erläutert durch die folgenden Beispiele.

Das in den Tabellen angegebene Einzelelektrodenpotential (abgekürzt "S.E.P." = Single Electrode Potential) wurde wie folgt bestimmt: Eine Probeelektrode aus rostfreiem Stahl wurde mit dem gleichen Metallkomplex beschichtet, wie für die Polymerisation verwendet. Der Potentialwert der Elektrode wurde in 1 N Chlorwasserstoff säure bei

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dardcalomelelektrode bestimmt.

25°C unter Verwendung eines Potentiometers mit Bezug auf die Stan-

Beispiel 1:

Eine Lösung eines Metallkomplexes einer Metallverbindung und einer organischen Verbindung, wie in Tabelle I angegeben, in einem Lösungsmittelgemisch von Methylenchlorid und Methanol im Gewichtsverhältnis 1:1, die verschieden lang gealtert war, wie in der Tabelle angegeben, wurde auf die Oberflächen der Innenwände eines 1000-Liter-Polymerisationsgefäßes aus rostfreiem Stahl und auf die Flächen eines darin laufenden Rührers mit einem Paddel-Rührblatt von 600 mm Durchmesser aufgetragen, wobei die Menge des Metallkomplexes (als Feststoff berechnet) 0,05 g/m betrug. Dann wurden 200 kg Vinylchloridmonomer, 500 g reines Wasser, 200 g teilverseifter Polyvinylalkohol und 60 g Dimethylvaleronitril in das Polymerisationsgefäß gegeben. Darauf wurde der Rührer mit einer Geschwindigkeit von 100 Umdrehungen pro Minute betrieben, die Temperatur wurde auf 57°C gesteigert, und die Polymerisation wurde 16 Stunden lang durchgeführt. Das erhaltene Polymerisat wurde dann aus dem Polymerisationsgefäß abgezogen, und es wurde in dem gleichen Polymerisationsgefäß und unter den gleichen Polymerisationsbedingungen erneut und wiederholt polymerisiert. Nach jedem Polymerisationslauf wurden die Oberflächen der Innenwände des Polymerisationsgefäßes und des Rührers durch Augenschein geprüft, ob sie wolkig waren oder nicht. Das Auftreten von wolkigem Aussehen (Beschlagen) bedeutete, daß beim folgenden Polymerisationslauf Polymerisatkrustenabscheidung auftreten würde, und es wurde die Zahl der bis hier durchgeführten wiederholten Polymerisationsläufe festgestellt, die in Tabelle I als Anzahl wiederholter Läufe angegeben ist. Diese Zahl wiederholter Läufe konnte auch bestimmt werden durch Zählen der wiederholten Polymerisationsläufe, bis die Menge der auf den Oberflächen abgeschiedenen Krusten 1g/m überstieg.

Die Ergebnisse dieser Versuche No. 1 - 20 sind in der Tabelle I angegeben.

Zum Vergleich wurden die beiden Versuche No. 21 und 22 durcngeführt, wobei im einen Fall ein ähnliches Polymerisationsgefäß ohne jegliche Beschichtung und im anderen Fall ein ähnliches Gefäß mit Beschichtung, jedoch ohne Zusatz irgendeiner Metallverbindung benutzt wurde. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle I angegeben.

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	Metallkomplex	Nigrosin- base Il	Metallver bindung (B)	(b)/(a) Gew.-%	Alte rung (Std.)	S.E.P. (mV)	Anzahl wiederhol ter Läufe
	Versuch organische Nr. Verbindung (A)	Il	CuCl It	10 20	0,5 0,5	+250 +300	15 20
	1 2	It Il Il Il It It Il	Il	50	0,5	+350	25
Tabelle I	3	Il It It It Il	It M It ti It It It	100 150 10 20. 50 100 150	in in ο O O O O O O CM CM CM CM CM	+400 +400 +350 +400 +400 +400 +400	co co co co ro co co O O C O Ui O O
4 5 6 7 8 3 10	Il	ti It Il Il It	10 20 50 100 150	120 120 120 120 120	+420 +530 +500 +450 +400	30< 30< 30< 3OC 30
11 12 13 14 15	Il	CuCl₂	20	20	+350	25
16	It	NiCl₂	20	2,0	+ 300	20
17	Il	CoCl₂	20	2,0	+ 300	20
18	Il	AgNO₃	20	2,0	+450	30<
19	-	H₂(PtCl₄)	20	2,0	+500	30<
20	Nigrosin- base	-	—	-	-350	0
21*	* Vergleich	—	—	—		4
22*	Beispiel 2:

Das gleiche Verfahren wie im Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß eine Monomerenmischung aus 160 kg Vinylchlorid und 40 kg Vinylacetat statt der 200 kg Vinylchloridmonomer und die verschiedenen in Tabelle II angegebenen Metallkomplexe benutzt wurden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben.

Zum Vergleich wurden die beiden Versuche Nr. 33 und 34 jeweils unter Verwendung einer organischen Verbindung ohne Zusatz irgendeiner Metallverbindung durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der gleichen Tabelle II angegeben.

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	Spirit- Schwarz	Metal!ver bindung (B)	II	Alte rung (Std.)	S.E.P. (mV)	Anzahl wiederhol ter Läufe
	If	CrCl₃		2,0	+400	5
	Il	MoCl₂	(B)Aa) Gew.-%	2,0	+400	5
• Tabelle	It	CuCl	30	2,0	+500	7
Metallkomplex	Il	(CH₃COO)₂Zn	30	2,0	+150	2
Versuch organische Nr. Verbindung (A)	Nigrosin- base	FeSO₄	30	2,0	+200	2
23	Il	CrCl₃	30	48,0	+350	3
24	- It	MoCl₂	30	48,0	+350	3
25	Il	CuCl	8.0-	48,0	+400	5
26	Il	(CH₃COO)₂Zn	80	48,0	+ 50	1
27	Il	FeSO₄	80	48,0	+100	1
28	Spirit- Schwarz	—	80	—	-25O	0
29	* Vergleich	—	80	—	0	0
30		—
31	—
32
33*
34*

Beispiel 3:

Das gleiche Verfahren wie im Beispiel 1 beschrieben wurde wiederholt, außer daß die in Tabelle 3 angegebenen Komplexe aus den verschiedenen polaren organischen Verbindungen oder organischen Farbstoffen und Metallverbindungen gelöst in einem organischen Lösungsmittel (Pyridin oder Äthanol) und bei 40°C zwei Stunden gealtert verwendet wurde.

Zum Vergleich wurden die Versuche Nr. 39 bis 42 durchgeführt, jeweils unter Verwendung einer Lösung einer polaren organischen Verbindung und/oder eines organischen Farbstoffes ohne Zusatz irgendeiner Metallverbindung. Die Ergebnisse sind in der gleichen Tabelle angegeben.

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	Versuch Nr.	organischer Farbstoff (A) und/oder polare organi sche Verbindung f Δ ? ι \ ^^ /	Tabelle III	ZnCl₂	(B)/(A) und/ oder (A¹) Gev.-%	S.E.P. (mV)	Anzahl wie derholter Läufe
	35	Pyrroljßenzaldehyd	organisches Metallver- Lösungsmittel bindung (B)	CaCl₂ AlCl₃	50	-200	5 «
O co	36	Alizarin	Pyridin	CrCl₃	50	-200	O 5 '
820/0	37	Hämatein	Il	FeSO₄	50	-120	8
co CO -»J	38	8-Hydroxychinolin	Äthanol	—	50	- 50	13
	39*	Pyr r ο l/ßen ζ al dehy d	(I	—	-	-290	1
	40*	Alizarin	Pyridin	—	—	-290	1
	41*	Hämatein	Il	—	—	-300	1
	42*	8-Hydroxychinol in	Äthanol		—	-280	1 ^
			H
	* Vergleich

Beispiel 4:

Das gleiche Verfahren wie im Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß 2 kg Natriumlaurylsulfat und 2,2 kg Cetylalkohol anstelle des teilverseiften Polyvinylalkohols verwandt wurden, um die in Tabelle IV angegebenen Ergebnisse zu erhalten.

Zum Vergleich diente Versuch Nr. 46, worin die gleiche Verbindung ohne Zusatz irgendeiner Metallverbindung eingesetzt wurde. Die Ergebnisse sind in der gleichen Tabelle angegeben.

Tabelle IV Metallkomplex

Versuch organische Nr. Verbindung (A)

Metallverbindung (B)

(B)/(A) Alte- S.E.P. Gew.-% rung (mV) (Std.)

Anzahl wiederholter Läufe

Nigrosinbase

CuCl,

NiCl,

CoCl,

20

20
20

2
2

+200

+150 +150 -300

10

7 7 0**

* Vergleich

** Beim ersten Polymerisationslauf wurden 2 kg Krustenabscheidung festgestellt.

Beispiel 5:

Der gleiche Metallkomplex wie im Versuch Nr. 37 von Beispiel 3 (d.

h. CrCl₃-Hämatein-Komplex in Äthanol,

CrCl„/Hämatein im Ge

wi chtsverhältnis 50 Gewichts-%) wurde in einer Menge von 0,1 g/m , bezogen auf den Feststoff, auf die Innenwände eines waagrechten 5-Liter-Polymerisationsgefäßes aus rostfreiem Stahl aufgebracht, das mit einem Rührer mit streifenförmigen Blättern ausgerüstet war. Der Innendruck des Polymerisationsgefäßes wurde auf 60 mmHg verringert, und 4 kg Vinylchlorid wurden eingefüllt. Darauf wurde 0,1 g einer auf Gewicht bezogen 25%-igen Lösung von Acetylcyclohexylsulfonylperoxid in Toluol zugesetzt und die Temperatur auf 60⁰C gesteigert. Die Polymerisation wurde unter Rühren mit 300 Umdrehungen pro Minute eine Stunde lang fortgesetzt. Dann wurde der Reaktionsmischung 1 g Azobisdimethylvaleronitril zugesetzt, und die Polymerisation unter Rühren mit einer auf 30 Umdrehungen pro Minute ver-

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ringerten Geschwindigkeit acht Stunden lang fortgesetzt. Es wurde
keinerlei Abscheidung von Krusten an den Innenwänden des Polymerisationsgefäßes beobachtet. Die Polymerisation wurde zehnmal in der gleichen Weise wie beschrieben wiederholt. Selbst nach der zehnten Wiederholung der Polymerisationsläufe trat keine Krustenabscheidung auf.

Zum Vergleich wurde die Polymerisation in der gleichen Weise wie
beschrieben wiederholt, jedoch Hämatein als polare organische Verbindung statt des Metallkomplexes verwendet, wobei Krustenabscheidung nach der sechsten Wiederholung der Polymerisationsläufe auftrat. Zum weiteren Vergleich wurde eine ähnliche Polymerisationsreaktion ohne Verwendung einer polaren organischen Verbindung, eines organischen Farbstoffes oder Metallkomplexes durchgeführt und
gefunden, daß gleich beim ersten Lauf eine große Menge Krusten abgeschieden wurde.

Beispiel 6;

Das gleiche Verfahren wie im Beispiel 1 wurde mit dem gleichen Metallkomplex wie im Versuch Nr. 1 wiederholt (d.h. CuCl/Nigrosinbasekomplex, Verhältnis CuCl/Nigrosinbase 10 Gewichts-%),außer daß nur 50 ppm (Teile pro Million) des gleichen Metallkomplexes dem Vinylchloridmonomer vor Einleiten der Polymerisation zugesetzt wurden.
Die Polymerisationsläufe wurden neunzehnmal wiederholt, ohne daß
Polymerisatkrustenabscheidung an den Innenwänden des Polymerisationsgefäßes auftrat.

Beispiel 7;

Das gleiche Verfahren wie im Beispiel 1 wurde mit dem gleichen Metallkomplex wie im Versuch Nr. 1 wiederholt (d.h. CuCl/Nigrosinbasekomplex, Verhältnis CuCl/Nigrosinbase 10 Gewichts-%), außer daß
nur 0,02 Gewichts-%, bezogen auf Monomer, NaOH dem Vinylchloridmonomer vor Starten der Polymerisation zugesetzt wurden. Die Polyme-" risationsläufe wurden 27-mal ohne Auftreten von Polymerisatkrusten an den Innenwänden des Polymerisationsgefäßes wiederholt.

Beispiel 8;

Das gleiche Verfahren wie im Beispiel 1 wurde mit dem gleichen Metallkompiex wie im Versuch Nr. 27 von Beispiel 3 wiederholt (d.h.
CrClg-Hämateinkomplex in Äthanol, Verhältnis CrClo/Hämatein 50 Ge-

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wichts-%), außer daß 0,02 Gewichts-%, bezogen auf Monomer, an NaOH dem Vinylchloridmonomer vor Starten der Polymerisation zugesetzt wurden. Die Polymerisationsläufe wurden 1 5-mal ohne Auftreten von Polymerisatkrustenabscheidung an den Innenwänden des Polymerisationsgefäßes wiederholt.

Beispiel 9:

Das gleiche Verfahren wie im Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß Nigrosinbase allein, nicht in Form des Komplexes, verwendet wurde, und daß statt 500 kg reinem Wasser 500 kg Wasser, worin 0,07 g CuCIp gelöst waren, verwendet wurden. Die Polymerisationsläufe wurden 10-mal ohne Auftreten von Polymerisatkrustenabscheidung an den Innenwänden des Polymerisationsgefäßes wiederholt.

Beispiel 10:

Polymerisationsläufe wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 beschrieben mit verschiedenen Metallkomplexen mit polaren organischen Verbindungen oder organischen Farbstoffen statt der Komplexe von Nigrosinbase durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammen mit den Ergebnissen von Vergleichsversuchen (Nr. 65 und 66) aufgeführt, welche die Wirksamkeit von Beschichtungen mit den jeweiligen polaren organischen Verbindungen oder organischen Farbstoffen allein zeigen.

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	Azobenzol	Me tallver bindung (B)	CrCl₃	—	V	Alte rung (Std.)	S.E.P. (mV)	Anzahl wiederhol ter Läufe
	Methylen- Bl au	ZnCl₂	H₂(PtCl₄)	-		0,5 ."	-260	2
	oC-Naphthyl- amin	AgNO₃	-	—	(B)Aa)	0,5	-200	5
Tabelle	Anthrachinon	CuCl	Methylen-Blau -	—	20	0,5	-210	4
Metallkomplex	Acridin-. Orange	AlCl₃	c<-Naphthyl- amin		20	0,5	-200	5
Versuch organische Nr. Verbindung (A)	Naphtho- chinon	FeCl₂	Anthrachinon	—	20	0,5	-19U	7
47	Polyäthy- lenimin	MoCl₄	Acridin- Orange	-	20	0,5	-270	3
48	FeSO₄	Naphthochi— non	—	20	0,5	.-290	3
49	Polyacrylamid NiCl₂	Polyäthylen- imin		20	0,5	-210	4
50	Öl-Schwarz HBB	Polyacryl amid	20	0,5	-180	8
51	Phenylendi- amin	Öl- Schwarz HBB	20	0,5	-200	4
52	Azobenzol	Phenylen- diamin	20	—	-330	0
53	* Vergleich	20	-	-300	1
54	—	—	-310	1
55	-	—	-290	1
56	—	—	-280	2
57*	—	—	-3U0	1
58*	-	—	-280	1
59*	—	—	-280	1
60*	-	—	-260	2
61*	—	-	-280
62*	-
63*	—
64*
65*
66*

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- 15 Beispiel 11;

Mehrere Läufe einer Copolymerisation von Vinylchlorid und Vinylacetat wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 2 angegeben mit verschiedenen Metallkomplexen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle VI zusammen mit den Ergebnissen von Vergleichsversuchen (Nr. 73 bis 78) angegeben, welche die Wirksamkeit der Beschichtungen mit den jeweiligen polaren organischen Verbindungen allein zeigen.

	Tabelle	organische Verbindung (A)	Metall verbin dung (B)	VI	) Alte rung (Std.)	S.E.P. (mV)	Anzahl wie derholter Läufe
	Metallkomplex	Vitamin B₂	CuCl		2,0	-320	1
Ver such Nr.	Chlorophyll	Il	Gew.-%	2,0	-320	1
67	Benzopurpurin 4B	It	30	2,0	-310	1
68	Fluorescein	NiCl₂	30	2,0	-300	1
69	Diaminonaph- thalin	ti	30	2,0	-250	2
70	Orthophenan- trolin	It	30	2,0	-290	1
71	Vitamin B₂	—	30	—	-350	0
72	Chlorophyll	—	30	-	-350	0
73*	Benzopurpurin 4B	-	—	-	-340	0
74*	Fluorescein	—	-	—	-340	0
75*	Di aminonaph- thaiin	—	-	—	-330	0
76*	Orthophenan- trolin--	-	-	-	-330	0
77*	* Vergleich		-
78*	—

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- 16 Beispiel 12;

Die Innenwände eines 1000-Liter-Polymerisationsgefäßes wurden mit einer 0,5 gewichtsprozentigen Lösung einer in Tabelle VII angegebenen Verbindung in einem Lösungsmittelgemisch Toluol—Methanol beschichtet und getrocknet. Dann wurden 800 1 einer wässrigen Lösung von 1 kg eines Metallsalzes, wie in der Tabelle angegeben, in das Gefäß gegeben und 30 Minuten auf 90⁰C erhitzt. Nach Ablassen der Salzlösung aus dem Gefäß wurden 200 kg Vinylchloridmonomer, 500 kg Wasser, 100 g Diisopropylperoxydicarbonat, 200 g Hydroxypropylmethylcellulose, 2 kg Calciumstearat, 3 kg Reiswachs, 1,4 kg Octylzinnmercaptid und 200 g Polyäthylenwachs in das so behandelte Polymerisationsgefäß gegeben, und die Polymerisation wurde bei 50 C acht Stunden lang bei einer Rührgeschwindigkeit von 160 Umdrehungen pro Minute durchgeführt. Nach Beendigung jedes der Polymerisationsläufe wurde die Menge an abgeschiedenen Polymerisatkrusten festgestellt. Die erhaltenen Ergebnisse sind ebenso wie die Ergebnisse von Vergleichsversuchen, wobei die Behandlung mit der Salzlösung unterblieb, in der folgenden Tabelle VII angegeben.

	Tabelle VII	Metallver bindung	Krusten- ₂ menge g/m
Versuch Nr.	organische Verbindung oder Farbstoff	FeCl₃	0
79	Spirit-Schwärζ	FeSO₄	0
80	Nigrosinbase	NiCl₂	0
81	Diaminonaphthaiin		290 330
82* 83*	Nigrosinbase Diaminonaphthalin

* Vergleich

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Claims

- 17 Patentansprüche

Ά * Verfahren zum Polymerisieren von Vinylchioridmonomer oder einer hauptsächlich aus Vinylchlorid bestehenden Monomerenmischung in Gegenwart eines Polymerisationsstarters in einem Polymerisationsgefäß, dadurch gekennzeichnet, daß im Polymerisationsgefäß an den Innenwänden des Polymerisationsgefäßes und den oberflächen eines Rührers und anderer, mit dem Monomer oder der Monomerenmischung in Berührung kommenden Einrichtungen Schichten eines Metallkomplexes mit einer polaren organischen Verbindung oder einem organischen Farbstoff gebildet werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallkomplex durch Mischen der polaren organischen Verbindung oder des organischen Farbstoffes mit einer Metallverbindung in einem Gewi chtsverhältn is von 100:5 bis 100:300 gebildet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewi chtsverhältnis im Bereich von 100:10 bis 100:150 liegt.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der gebildete Metallkomplex mindestens 10 Minuten lang gealtert wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallkomplex in einer solchen Menge verwendet wird, daß er Schichten von 0,01 bis 100 g/m der beschichteten Oberfläche bildet.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Metallkomplexes 0,01 bis 50 g/m beträgt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallkomplex in Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel verwendet wird, um die Schichten zu bilden, und an-, schließend getrocknet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht unmittelbar auf den Oberflächen gebildet wird, indem man die polare organische Verbindung oder den organischen Farbstoff auf die Oberfläche aufbringt und dann die gleichen Oberflächen mit einer Metallverbindung in Berührung bringt.

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9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeich- ^: net, daß die polare organische Verbindung wenigstens eine Verbindung ist, die aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist: stickstoffhaltige organische Verbindungen, schwefelhaltige organische Verbindungen und Sauerstoffhaltige organische Verbindungen.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als stickstoffhaltige organische Verbindung wenigstens eine Verbindung aus der folgenden Gruppe von Verbindungen ausgewählt wird: Verbindungen, die eine Azo-, Nitro-, Nitroso- oder Azomethingruppe oder einen Azinring enthalten, und Amin-, Amid- und Nitri!verbindungen.
11. Verfahren anch Anspruch 9 oder 1-Ö, dadurch gekennzeichnet, daß die stickstoffhaltige organische Verbindung wenigstens eine aus der folgenden Gruppe von Verbindungen ist: Azomethan, Azobenzol, Nitrobenzol, Nitrosobenzol, Monoamxnomononitroazobenzol, Pyrazin, Pyridin, Pyrrol, Chlorophyll, Thiazin, Oxazin, Morpholin, Chinolin, Anilin, Benzalahilin, Äthylendiamintetraessigsäure,oC-Naphthylamin, Äthynolamin, Diäthanolamin, Phenylendiamin, Acetamid, Dimethylformamid, Acetonitril, o-Phenanthrolin, Methylen-Blau, Nigrosin, Nigrosinbase, Öl-Schwarz, Spirit-Schwarz, Vitamin B₂,Polyäthylenimin, Polyamid, Polyacrylamid, Polyacrylnitril und Polyurethan.
12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die schwefelhaltige organische Verbindung wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe der Verbindungen ist, die eine Thiocarbonyl-, Thioäther- oder Thiolgruppe enthalten.
13. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die schwefelhaltige organische Verbindung wenigstens eine Verbindung aus der folgenden Gruppe ist: Thioglycolsäure, Thioharnstoff, Thiocarbanilsäure, Thiocarbaminsäure, Thiobenzoesäure, Diäthylsulfid, Äthylmethylsulfid, Propylmercaptan, Butylrnercaptan, Polysulfid und Polysulfon.
14. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die sauerstoffhaltige organische Verbindung wenigstens eine Verbindung aus der folgenden Gruppe von Verbindungen ist: Chinone, Ketone, Aldehyde, Alkohole,- Ester, Carbonsäuren, Sulfoxide und oxime.

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15. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die sauerstoff halt ige organische Verbindung wenigstens eine Verbindung aus der folgenden Gruppe von Verbindungen ist: p-Benzochinon, Anthrachinon, Benzophenon, Acetophenon, Diisopropylketon, Formaldehyd, Acetaldehyd, Benzaldehyd, Octylalkohol, Cetylalkohol, Benzylalkohol, Phenol, Cresol, Hämatein, Fluorescein, Diisopropyläther, Diphenyläther, Amylacetat, Äthylbenzoat, Stearinsäure, Benzoesäure, Salicylsäure, DiäthyIsulfoxid, Formaldoxin, Polyacetal, Polyacrylsäure und Polyvinylalkohol.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Farbstoff wenigstens ein Farbstoff aus dei; folgenden Gruppe von Farbstoffen ist: Azo-, Anthrachinon-, Indigo-, Sulfid-, Phthalocyanin-,Diphenylmethan-, Triphenylmethan, Xanthen-, Acridin-, Nitro-, Nitroso-, Thiazol-, Azin-, Oxazin-, Thiazin-, Benzochinon-, Naphthochinon- und Cyanin-farbstoffe.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallverbindung wenigstens eine Verbindung aus der folgenden Gruppe von Verbindungen ist: Chloride, Sulfate, Nitrate und Acetate von Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Y, Lanthanidenelemente, Al, Ti, Zr, Hf, Sn, Pb, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co₁ Ni, Rh, Pd, Ir und Pt.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17» dadurch gekennzeichnet, daß der Metallkomplex gesondert dem Monomer oder der Monomerenmischung in einer Menge nicht über 100 ppm (Teile pro Million) , bezogen auf das Gewicht des Monomers oder der Monomerenmischung zugesetzt wird.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation als Suspensions-.oder Emulsionspolymerisation durchgeführt wird.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation als Blockpolymerisation durchgeführt wird.
21. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Suspensions- oder Emulsionspolymerisation in einem alkalischen Medium durchgeführt wird.

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22. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomerenmiscnung aus Vinylchlorid als Hauptbestandteil und einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe Vinylester, Vinyläther, Acrylnitril, Acryl- und Methacrylsäuren und deren Ester, Malein- und Fumarsäuren und deren Ester, Maleinsäureanhydrid, aromatische Vinylverbindungen, Vinylidenhalogenide und
Olefine besteht.

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