DE3209124A1

DE3209124A1 - Zusammensetzung zum auskleiden der waende von reaktoren und angeschlossenen apparaturen, welche zur polymerisation von vinylverbindungen verwendet werden, welche ablagerungen und verkrustungen an der apparatur verhindert oder reduziert, und methode zur verwendung

Info

Publication number: DE3209124A1
Application number: DE19823209124
Authority: DE
Inventors: Adolfo Ravenna Caporossi; Leonello Del L'Aquila Signore
Original assignee: Anic SpA
Current assignee: Anic SpA
Priority date: 1981-03-13
Filing date: 1982-03-12
Publication date: 1982-09-23
Also published as: CH652141A5; NO158064B; AR228178A1; PT74564B; LU83996A1; BR8201252A; JPH0315641B2; NL188167C; DK101382A; NL8201029A; GB2094806A; NO158064C; YU44335B; PT74564A; FR2501702A1; FR2501702B1; ES8307303A1; SE8201570L; IT8120344A0; DK155833C

Description

Case 1371

ANIC S.p.Α., Palermo

Zusammensetzung zum Auskleiden der Wände von Reaktoren und angeschlossenen Apparaturen, welche zur Polymerisation von Vinylverbindungen verwendet werden, welche Ablagerungen und Verkrustungen an der Apparatur verhindert oder reduziert, und Methode zur Verwendung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Zusammensetzung, gebildet aus dem Produkt der langsamen Reaktion bei 70 bis 80⁰C zwischen einem Polyvinylalkohol mit mittlerem Hydrolysegrad, hergestellt durch gesteuerte alkalische Alkoholyse eines Esters eines Polyvinylalkohole mit breit gestreuter Molekulargewichtsverteilung und einer Oxycarbonsäure, wie Weinsäure, welche als Auskleidung für die Wände von Reaktoren und anderen angeschlossenen Apparaturen (Kondensatoren, Rohre, Rohrleitungen, Ventile, Schieber usw.) verwendet werden kann, welche das Absetzen von Polymerem und die Bildung von Verkrustungen auf der Apparatur während der Polymerisation der Vinylverbindungen verhindert oder reduziert.

Diese Auskleidung kann zweckmäßig durch Versprühen einer Lösung der genannten Zusammensetzung in Wasser unter Verwendung von mindestens 50 Teilen Wasser pro 100 Teile Gesamtzusammensetzung aufgebracht werden. Es ist bekannt, daß sich beträchtliche Polymermengen an den Reaktorwänden während der Polymerisation der Vinylverbindungen in Suspension, wie

Vinylchlorid oder Vinylacetat, entweder allein oder in Mischung mit anderen Monomeren ansammeln. Solche Teile der Apparatur in Kontakt mit der Polymerisations-Dampfphase, wie Rückflußkondensatoren, unterliegen ebenfalls der Verschmutzung. Dieses Phänomen reduziert die Wärmeübertragung durch die Wände der betreffenden Apparatur und schafft Schwierigkeiten bei der Steuerung der Reaktion, und reduziert somit die Kapazität der gesamten Anlageeinheit. Außerdem kann das Polymerisationsprodukt durch harte, glasartige Polymerkörnchen und -blocks, welche sich von den Verkrustungen abscheiden, verunreinigt werden. Es ist daher notwendig, die Verkrustungen aus der Apparatur nach jeder Polymerisation entweder manuell oder durch Lösungsmittel oder andere Mittel zu entfernen.

Außer der Unterbrechungsoperation (jeweils eine Stunde oder mehr) mit daraus folgender Produktionsverminderung treten Umweltprobleme und Hygieneprobleme beim Personal im Falle manueller Entfernung auf,infolge der Notwendigkeit des öffnens der Reaktoren und des Arbeitens direkt darin.

Es wurde bereits angestrebt, den Nachteil der Verkrustung durch verschiedene Mittel zu umgehen, entweder durch Modifizieren der Polymerisationsformulierungen oder durch Spülen der Reaktorwände mit Wasser oder anderen Lösungsmitteln. Es wurde auch versucht, die betreffenden Teile mit Schutzsubstanzen zu behandeln, wie überziehen mit Polyurethanen oder Epoxyharzen oder Aufbringen von Kaliumferrocyanat, Alphamethylstyrol oder dessen Derivaten usw.

Es wurde nun gefunden, und dies stellt einen Gegenstand der Erfindung dar, daß es möglich ist, die Bildung von Verkrustungen auf Apparaturen zu reduzieren oder sogar zu vermeiden, indem auf die Reaktorwände und solche Teile der Apparatur, welche mit der Polymerisation zu tun haben, eine Schutzauskleidung aufgebracht wird, welche aus dem Produkt gebildet ist, erhalten durch verlängerte Reaktion bei einer Temperatur zwischen

60 und 8O⁰C zwischen einer Oxypolycarbonsäure, wie Weinsäure, und einem Ester eines teilweise hydrolysierten Polyvinylalkohol mit breit gestreuter Molekulargewichtsverteilung (im folgenden als Polyvinylalkohol bezeichnet) mit einer Verseif ungszahl zwischen etwa 71 und 55 im Verhältnis von zwischen 1:3,5 und 1:4 in wäßriger Lösung unter Verwendung einer derartigen Wassermenge, daß die Lösung wenigstens 50 Teile Wasser pro 100 Teile gesamtem Reaktionsprodukt enthält.

Das fragliche Produkt, welches durch die im folgenden beschriebenen und in den Beispielen angegebenen Verfahren hergestellt wird, kann rasch auf solche Teile der Apparatur versprüht werden, welche mit dem Polymerisationssystem (Reaktor, Kondensatoren, Rohre usw.) in Berührung kommen, so daß eine Auskleidung mit einer minimalen Dicke zwischen 10 und 50 Mikron geschaffen wird, welche die verkleideten Teile vor irgendeiner Ablagerung oder einem Angriff vollständig schützt und sich als Schicht von extremer Glätte und Gleitbarkeit verhält, welche auf den verkleideten Teilen dauerhaft haften bleibt.

Die Beispiele und die folgende Beschreibung erläutern das folgende:

a) die Methode zur Herstellung eines Esters eines Polyvinylalkohole mit breitgestreuter Molekulargewichtsverteilung;

b) das Verfahren zur alkalischen Alkoholyse eines Polyvinylesters, basierend auf einer Methode, welche die Durchführung der Alkoholyse unter Verwendung einer Mischung, bestehend aus einem Alkohol und seinem Ester, mit der Säure des Esters des Polyvinylalkohole schafft;

c) die Reaktion zwischen der Oxypolycarbonsäure und dem Ester eines teilweise hydrolysierten Polyvinylalkohls;

d) die Polymerisation von verschiedenen Monomeren in dem Apparat, der mit dem Reaktionsprodukt gemäß Absatz c) behandelt ist.

Polyvinylacetat wurde als Polyvinylester in den weiter unten angegebenen Beispielen zur besseren Erläuterung der Erfindung angewandt.

Jedoch sollen diese Beispiele für die Erfindung nicht beschränkend sein, welche vorteilhaft auf jeden beliebigen Polyvinylester angewandt werden kann.

Die Polymerisationstests an Vinylverbindungen wurden daher zu Vergleichszwecken in Apparaturen durchgeführt, die behandelt waren mit teilweise hydrolysiertem Polyvinylacetat als solchem, mit dem Produkt der Reaktion zwischen Weinsäure und einem total hydrolysieren Polyvinylalkohol, und mit Polyvinylalkohol mit einem Verseifungsindex äquivalent demjenigen gemäß Beispiel 3, jedoch hergestellt aus einem Polyvinylacetat, polymerisiert in einer einzigen Charge bei 70⁰C während 3 bis 5 Stunden aus 40 kg Vinylacetat, 0,05 kg Benzoylperoxid und 1 kg Acetaldehyd mit einem K-Wert von etwa 33 und einer engen Molekulargewichtsverteilung.

Polyvinylacetatsynthese Beispiel 1

Das folgende Gemisch wurde bei einer Temperatur von 80 bis 85⁰C in einem 20 Liter-Reaktor aus rostfreiem Stahl, der mit einem Rückflußkühler und einem Rührer versehen war, der so geformt war, daß er den Reaktorboden abkratzte, eingefüllt:

Vinylacetat 7 kg

Propionaldehyd 0,02 kg

Benzoylperoxid 0,1 kg

Das Gemisch wurde während des Verlaufs von wenigstens 5 Stunden, vorzugsweise 6 bis 8 Stunden, eingefüllt mit einer programmierten Einfüllgeschwindigkeit derart, daß die stündliche Einfüllrate immer das doppelte derjenigen der vergangenen

Stunde war. Es wurde ein Polymer erhalten mit einem K-Wert von etwa 35 und mit breit gestreuter Molekulargewichtsverteilung mit beträchtlichen Hochmolekulargewichts- und Niedermolekulargewichtsendstücken/ wie dies aus dem beigefügten GPC-Diagramm ersichtlich 1st. Diese breite Molekulargewichtsverteilung ermöglicht es, daß die zu erhaltenden Polyvinylalkohole eine außerordentlich große Verteilung von Verseifungszahlen in den einzelnen Molekülen haben.

Beispiel 2

Dasselbe Polymere mit demselben mittleren Molekulargewicht und derselben Molekulargewichtsverteilung wurde auch noch erhalten, indem in den Reaktor gemäß Beispiel 1 ein erster Anteil von 0,8 kg Vinylacetat und 0,015 kg Benzoylperoxid eingefüllt und auf 80 bis 8^5⁰C erhitzt wurde, und dann die restliche Mischung von 6,2 kg Vinylacetat, 0,018 kg Propionaldehyd und 0,070 kg Benzoylperoxid während einer Zeitdauer von etwa 6 Stunden mit einer programmierten zunehmenden Einfüllgeschwindigkeit derart, daß die stündliche Einf.üllgeschwindigkeit immer das doppelte derjenigen der vergangenen Stunde war, eingefüllt wurde.

Das erhaltene Polymere hatte dieselbe Viskosität und Molekulargewichtsverteilung wie das Produkt gemäß Beispiel 1.

Polyvlnylacetatalkoholyse

Die Polyvinylacetatalkoholyse kann gesteuert und bei dem gewünschten Grad (oder Verseifungszahl) gestoppt werden, indem die Alkoholysegeschwindigkeit eingestellt, insbesondere, indem sie nahe zu der Verdickungs- oder Gelierungszone der Lösung hin verlangsamt bzw. abgebrochen wurde. Dieses Ergebnis wird erreicht gemäß dem Verfahren, wie es oben unter b) beschrieben ist, indem die Methylacetatmenge, welche in die Lösungsmitte!mischung einge-

führt wird, eingestellt wird, weiterhin, indem die Zufuhr des Hydrolysekatalysators eingestellt wird.

Beispiel 3

Eine Lösung enthaltend 7 kg des vorstehend hergestellten Polyvinylacetats, 6,2 kg Methylalkohol, 0,5 kg Methylacetat und 0,01 kg Wasser wurde bei 60⁰C in dem für die Polymerisation des Vinylacetats verwendeten Reaktor hergestellt. Nach Abkühlen auf etwa 4O⁰C wurden 0,060 kg einer 30%-igen Lösung von Natriummethylat in Methylalkohol zugesetzt. Eine Lösung von 0,2 kg Natriummethylat in Methylalkohol (eine 30%-ige Lösung) wurde dann eingefüllt, wobei die Einfüllgeschwindigkeit derart aufrecht erhalten wurde, daß eine stündliche molare Alkoholyserate von 30 bis 70% und vorzugsweise 40 bis 60% geschaffen wurde. Die Reaktion wurde zu Beginn der Bildung des Gels durch Neutralisation mit einer Lösung von 0,1 kg Essigsäure in 3 kg Wasser gestoppt. Es wurde ein Polyvinylalkohol erhalten mit einer Verseifungszahl von 295 (Hydrolysegrad 70%) von einem pH-Wert 6,3 und mit einer Brookfield-Viskosität von 190 cps..

Herstellung der Lösung zum Auskleiden der Apparatur Beispiel 4

6 kg Polyvinylalkohol (in Lösung wie von der Alkoholyse erhalten) , hergestellt gemäß Beispiel 3, wurden in einen 20 Liter-Reaktor aus rostfreiem Stahl, der mit einem Rührer und einem Kondensator versehen war, eingefüllt. Nach dem Erhitzen mit direktem Dampf auf 75⁰C wurde eine Lösung, bestehend aus 4,5 kg Wasser und 1,55 kg Weinsäure, während eines Zeitraums von wenigstens 20 Minuten eingefüllt. Es wurde ein leichtes Vakuum angewandt (Restdruck 670 mm Hg), und die gesamte Mischung wurde durch einen Strom von direktem Dampf von Lösungs-

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mitteln abgestrippt. Ein Lösungsrückstand von pH 1,5 bis 2 wurde erhalten, enthaltend 15 bis 20% Feststoffe.

Die so erhaltene dichte Lösung wurde auf den Reaktorwänden versprüht. Es wurde ein System verwandt, daß aus einem Stab mit einer sphärischen Düse mit einer großen Zahl von Bohrungen bestand ι wobei der Stab in den Reaktor eingesetzt wurde und mit einer Pumpe zu dem außen befindlichen Vorrat der Lösung verbunden war mit dem offensichtlichen Vorteil'/ daß man innerhalb des Reaktors operieren konnte, ohne daß es notwendig war, daß ein Operator in den Reaktor eintreten mußte. Unter Anwendung eines Drucks von mindestens 15 kg/cm² für das Sprühmedium und einer Fließgeschwindigkeit von etwa 10 kg/ Stunde für die Lösung wurde eine Auskleidung erhalten mit einer Dicke von etwa 20 Miktron, entsprechend einer Ablagerung von etwa 8 g Trockensubstanz pro m^a.

Es wurden verschiedene Sets von Vinylchlorid- und Vinylacetatpolymerisationen durchgeführt sowohl in Reaktoren, welche mit verschiedenen Typen von Auskleidungen geschützt waren, welche aus Polyvinylalkohol bei verschiedenen Hydrolysegraden, geschaffen durch verschiedene Hydrolyseraten/ erhalten worden waren und entweder mit Weinsäure oder nicht reagiert hatten, und auch in einem Reaktor ohne Schutzauskleidung, und die Anti-Verkrustungswirksamkeit der verschiedenen Typen von Auskleidung wurde ausgewertet sowohl durch Messen der Menge der Verkrustung, welche aus den Reaktoren entfernt wurde und durch Auswerten der Anzahl der Polymerisationen, welche möglich waren, ohne daß die Reinigung des Reaktors nötig war.

Die Vinylchloridpolymerisationen wurden durch die in den Beispielen 5 und 6 beschriebenen Methoden durchgeführt, und die Vinylacetatpolymerisationen wurden nach den Methoden des Beispiels 7 durchgeführt.

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Beispiel 5

Die folgende Formulierung (die angegebenen Teile sind Gewichtsteile bezogen auf 100 Teile Monomeres) wurde in einen 25 m³— Reaktor, der mit einem Rührer versehen war, der bei einer Geschwindigkeit von 120 UpM arbeitete, eingefüllt:

Wasser 145 Teile Methylhydroxycellulose 0,09-0,1 Teile

Polyvinylalkohol 0,085 Teile

NaHCO₃ 0,02 Teile

tert.-Butylcyclohexylperoxydicarbonat 0,035 Teile

monomeres Vinylchlorid 100 Teile

Die Polymerisation wurde bei einer Temperatur von 54⁰C während 10 Stunden durchgeführt, bis eine Umwandlung von 75 bis 80% erreicht war. Das restliche Monomere wurde dann durch Destillation reduziert.

Beispiel 6

Ein Rückflußkühler vom Röhrenbündeltyp mit einer Fläche von 1,2m² wurde an einen 4 m'-Reaktor angeschlossen, der mit einem Rührer versehen war, der bei einer Geschwindigkeit von 140 UpM arbeitete. Die folgende, Formulierung wurde eingefüllt:

Wasser 145 Teile

Methylhydroxypropylcellulose . 0,1 Teile

Polyvinylalkohol 0,085 Teile

NaHCO₃ 0,02 Teile

tert-Butylcyclohexylperoxydicarbonat 0,06 Teile

monomeres Vinylchlorid 100 Teile

Die Polymerisation wurde bei einer Temperatur von 54°C während 5 Stunden durchgeführt, bis eine Umwandlung von 80% erreicht war. Ein Teil der Polymerisationswärme wurde durch den Kühler entfernt.

Beispiel 7

Die folgende Formulierung(Gewichtsteile, im Verhältnis zu 100 Teilen Monomeres) wurde in den Reaktor eingefüllt, der mit einem Ankerrührer und Rückflußkühler versehen war:

Vinylacetat 100 Teile

Wasser , 90 Teile

Polyvinylalkohol 11,5 Teile Dodecylbenzolnatriumsulfat 0,4 Teile

Wasserstoffperoxid 0,2 Teile

Nach dem Einfüllen von einem Viertel des Vinylacetats und der gesamten anderen Bestandteile wurde die Temperatur des Reaktionsbades auf 68°C erhöht.

Bei Erreichen dieser Temperatur wurde das restliche Vinylacetat bei einer konstanten Einfüllgeschwindigkeit über etwa 7 Stunden eingefüllt, während die Reaktionstemperatur immer bei 68 bis 7O⁰C gehalten wurde. Bei Verwendung des Reaktors ohne Schutzbehändlung während der Vinylchloridpolymerisationstests (nach der Methode der Beispiele 5 und 6) wurde bei der Vervollständigung der ersten Charge das restliche Monomere abdestilliert und der Reaktor wurde dann entleert, nachdem die Verkrustung von den Wänden manuell durch Abkratzen entfernt wurde, die Menge der gesammelten Verkrustungen betrug etwa 9 kg. Im Falle der entsprechenden Vinylacetatpolymerisation (nach der Methode des Beispiels 7) war die nach einer Charge entfernte Verkrustung in der Größenordnung von 12 kg. Beide, Vinylchlorid und Vinylacetat, wurden auch (wie in den Beispielen 6 und 7) in dem Reaktor polymerisiert, der mit einer Schutzschicht versehen war, die erhalten war durch Sprühen des Reaktionsprodukts, beschrieben im Beispiel 4, zwischen Weinsäure und dem Polyvinylalkohol, hergestellt wie in den Beispielen 2 und 3 beschrieben, der eine Verseifungszahl von etwa 300 hatte.

Im erstgenannten Fall wurden nach einer Reihe von 8 Polymerisationen ohne Reinigen des Reaktors nur 150 g Verkrustung gesammelt, welche hauptsächlich am Rührerschaft abgesetzt war/ und keine Verschmutzung des Kondensators oder Korrosionseracheinungen wurden nach mehr ale 250 Chargen festgestellt. Es wurde gefunden, daß es möglich war, ohne weitere Reinigung des Reaktors während mehr, als 30 Chargen zu arbeiten.

Zusätzlich waren die erhaltenen Polymeren perfekt in den technischen Daten.

Im Falle von Polyvinylacetat wurde festgestellt, daß der Reaktor nach der Entleerung vollkommen sauber war_/ohne jegliche Verkrustung oder Rückstand. Die Ergebnisse der Vinylchloridpolymerisationstests sind in den folgenden Tabellen zusammengestellt sowohl für den Reaktor, der mit Polyvinylalkohol allein ausgekleidet war, als auch für den Reaktor, der mit Polyvinylalkohol verschiedener HydroIysegrade, umgesetzt mit Weinsäure, ausgekleidet war. Es wurde gefunden, daß bei der Verwendung als Aus kleidungs zusammensetz ung des Produkts der Reaktion bei 75°C zwischen Weinsäure und einem Polyvinylalkohol, stammend von Polyvinylacetat mit enger Molekulargewichtsverteilung, d.h. hergestellt in einer einzigen Charge wie oben angegeben, und bei Durchführung wiederholter Vinylchloridpolymerisationstests, nach nur einigen Chargen ( 2 oder 3) sich die Auskleidung teilweise an lokalen Zonen abschied und so Zentren für das Absetzen von Polymerem oder Verkrustung an den Reaktorwänden und den angeschlossenen Apparaturen bildete, mit der Folge, daß sowohl der Fortschritt der Polymerisation als auch der Zustand der Apparatur sich verschlechterte .

TABELLE 1

Einfluß der Verseifungszahl des für die Reaktorauskleidung verwendeten Polyvinylalkohols auf die Verschmutzung des Reaktors (mit oder ohne Reaktion mit Weinsäure) Alkoholyse-Geschwindigkeit 70%/Stunde.

Verseifungs zahl	Reaktion Stunden	mit Weinsäure Temperatur ⁰C	g Verkrustung pro m²
0	15	75	300
0	-	-	350
140	15	75	205
140	-	-	230
' 270	15	75	75
270	-	-	180
330	15	75	40
330	-	-	170
400	15	75	50
400	mm	-	200
460	15	75	130
460			270

TABELLE 2

Einfluß der Alkoholyse-Geschwindigkeit am Polyvinylalkohol (Verseifurigszahl 340) mit und ohne Reaktion mit Weinsäure auf die Verschmutzung des Reaktors.

Stündliche Alkoholyse- Geschwindigkeit	Reaktion Dauer (Stunden)	mit Weinsäure Temperatur ⁰C	g Verkrustung pro mf
20	15	75	95
20	-■	-	160
30	15	75	70
30	-	—	135
40	15	75	nichts
¹ 40	-	—	118
50	15	75	nichts
50	-	-	100
60	15	75	nichts
60	- -	-	.110
70	15	75	35
70	-	-	150
80	15	75	80
80		_	'175

In der beigefügten Zeichnung ist das in Beispiel 1 erwähnte GPC-Diagramm (Gel-Permeations-Chromatographie) angegeben. Auf der Abszisse sind die Molgewichte in willkürlichen Einheiten aufgetragen. Der Punkt 22 der Abszisse steht für ein Molgewicht von 25000, Punkt 24 für 20000, Punkt 27 für 10000, Punkt 32 für 4000 und Punkt 36 für 2000.

Die Ordinate sind die % Durchlässigkeit.

Leerseite

Claims

Dr. F. Zumstein se*n:*-*Dr. E*.ASfsmkrVnT-'Dr. R. Koenigsberger Dipl.-Ing. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun. PATENTANWÄLTE ZUGELASSENE VERTRETER BEIM EUROPÄISCHEN PATENTA MT REPRESENTATIVES BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE Case 1371 PATENTANSPRÜCHE

1. Zusammensetzung zur Auskleidung der Wände von Reaktoren und angeschlossener Apparaturen, welche für die Polymerisation von Vinylverbindungen verwendet werden, die Ablagerungen und Verkrustungen an diesen Apparaturen vermeidet oder reduziert, dadurch gekennzeichnet, daß sie gebildet ist aus dem Produkt der verlängerten Reaktion zwischen 60 und 8O⁰C, besonders in dem Bereich von 70 bis 80⁰C, vorzugsweise bei 75⁰C zwischen einem Polyvinylalkohol mittleren Hydrolysegrades, hergestellt durch gesteuerte alkalische AikohoIyse eines Esters eines Polyvinylalkohols mit breiter Molekulargewichtsverteilung und einer Polycarbonoxysäure in einem Gewichtsverhältnis zwischen 35:10 und 40:10.

2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester des Polyvinylalkohols Polyvinylacetat ist.

3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxycarbonsäure Weinsäure ist.

4. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1., dadurch gekennzeichnet, daß der Polyvinylalkohol von einer gesteuerten alkalischen Alkoholyse eines Polyvinylesters stammt, die bei beginnender Gelierung abgebrochen wurde^und die stündliche molare Alkoholyserate 30 bis 70% beträgt.