DK155833B - Foringsmateriale til vaeggene i reaktorer og tilknyttet apparatur beregnet til polymerisation af vinylforbindelser - Google Patents
Foringsmateriale til vaeggene i reaktorer og tilknyttet apparatur beregnet til polymerisation af vinylforbindelser Download PDFInfo
- Publication number
- DK155833B DK155833B DK101382A DK101382A DK155833B DK 155833 B DK155833 B DK 155833B DK 101382 A DK101382 A DK 101382A DK 101382 A DK101382 A DK 101382A DK 155833 B DK155833 B DK 155833B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- polymerization
- polyvinyl alcohol
- reactor
- reactors
- parts
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/002—Scale prevention in a polymerisation reactor or its auxiliary parts
- C08F2/004—Scale prevention in a polymerisation reactor or its auxiliary parts by a prior coating on the reactor walls
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/14—Esterification
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
DK 155833B
i
Den foreliggende opfindelse angår et hidtil ukendt foringsmateriale til væggene i reaktorer og tilknyttet apparatur beregnet til polymerisation af vinylforbindelser, hvilket materiale forhindrer eller 5 nedsætter afsætninger og inkrustationer på nævnte apparatur. Foringsmaterialet ifølge opfindelsen er ejendommer-ligt ved, at det består af det produkt, der opnås ved langvarig omsætning ved ca. 75°C, f.eks. ved 70-80°C, mellem en polyvinylalkohol med mellemstor hydrolyse-10 grad, der er fremstillet ved reguleret alkalisk hydrolyse af en ester af en polyvinylalkohol med bred molekylvægtsfordeling, og en hydroxycarboxylsyre i et vægtforhold mellem 35:10 og 40:10. Ifølge opfindelsen er det hensigtsmæssigt, at esteren af polyvinylalkoho-15 len er polyvinylacetat, og at hydroxycarboxylsyren er vinsyre.
Den nævnte foring kan bekvemt påføres ved påsprøjtning af en opløsning af nævnte materiale i vand under anvendelse af mindst 50 dele vand pr. 100 20 dele af det totale materiale. Det vides, at betydelige mængder polymer akkumuleres på reaktorvæggene under polymerisationen af vinylforbindelser i suspension, såsom vinylchlorid eller vinylacetat, enten alene eller i blanding med andre monomere.
25 De dele af apparatet, som er i kontakt med polymerisationsdampfasen, såsom tilbagesvalingskondensatorerne, er også udsat for forurening. Dette fænomen nedsætter varmeoverføringen gennem det pågældende apparats vægge og skaber vanskeligheder med hensyn til 30 at regulere reaktionen, således at enhedskapaciteten nedsættes. Desuden kan polymerisationsproduktet blive forurenet med hårde glasagtige polymergranuler eller -blokke, der går løs fra inkrustationerne.
Det er derfor nødvendigt at fjerne inkrustatio-35 nerne fra apparaturet efter hver polymerisation, enten manuelt eller ved hjælp af opløsningsmidler eller andre hjælpemidler.
2
DK 155833 B
Foruden at det giver driftsafbrydelser (1 time eller mere hver gang) med deraf følgende produktionsnedsættelse, opstår der miljømæssige og personhygiejne-mæssige problemer i tilfælde af manuel fjernelse som 5 følge af nødvendigheden af at åbne reaktorerne og arbejde direkte inde i dem.
Man har søgt at undgå inkrustationsproblemet ved hjælp af forskellige midler, enten ved at modificere polymerisationsformuleringerne eller ved at skylle 10 reaktorvæggene med vand eller andre opløsningsmidler.
Det har også været forsøgt at behandle de pågældende dele med beskyttende stoffer, såsom overtrækning med polyurethaner eller epoxyharpikser eller påføringer af kaliumferrocyanat, a-methylstyren eller derivater 15 heraf osv.
Det har nu vist sig, og det udgør det væsentlige i den foreliggende opfindelse, at det er muligt i høj grad at nedsætte eller endog at forhindre dannelsen af inkrustationer på apparaturet ved på reaktorvæggene 20 og på de dele af apparaturet, der er involveret i polymerisationen, at påføre en beskyttende foring, som udgøres af det produkt, der opnås ved langvarig omsætning, ved en temperatur på mellem 60 og 80°C, mellem en hydroxypolycarboxylsyre, såsom vinsyre, og en ester 25 af en delvis hydrolyseret polyvinylalkohol med bred molekylvægtsfordeling (i det følgende også betegnet som polyvinylalkohol) og med et forsæbningstal på mellem 71 og 55 i et forhold på mellem 1:3,5 og 1:4 i vandig opløsning, idet der anvendes en sådan vandmængde, at 30 opløsningen indeholder mindst 50 dele vand pr. 100 dele totalt reaktionsprodukt.
Fra tysk patentskrift nr. 2.522.473 er det ganske vist kendt at påføre et overtræk på en polymerisationsreaktors indre overflader. Der er imidlertid 35 tale om en anden type overtræk end foringsmaterialet ifølge den foreliggende opfindelse, idet man går ud fra et hydroxyIgruppeholdigt polymert materiale, der ganske vist foruden stivelse eller et stivelsesderivat
DK 155833 B
3 kan være en polyvinylalkohol, men dette polymere materiale uopløseliggøres ved omsætning med et som titan-chelat betegnet organisk titanat, dvs. en omsætning af en hel anden art end den ved dei foreliggende opfindel-5 se anvendte. Desuden skal det bemærkes, at overtrækket ifølge det nævnte patentskrift finder anvendelse ved polymerisation af vinylchlorid eller styren eller en blanding af vinylchlorid eller styren og mindst én anden umættet copolymeriserbar opfindelse, medens 10 der ved den foreliggende opfindelse kun er tale om anvendelse ved polymerisation af vinylforbindelser. I det nævnte patentskrifts almindelige del anføres det ganske vist (spalte 3, linie 2-5, og spalte 4, linie 61-63), at der kan udføres flere polymerisationer, 15 før det er nødvendigt at påføre et nyt belægningshæmmende overtræk. Den eliminering af uønsket belægning, der opnås ved opfindelsen ifølge dette patentskrift, er imidlertid ifølge patentskriftets udførelseseksempler konstateret efter kun én polymerisation.
20 I modsætning hertil er der ved anvendelse af foringsmaterialet ifølge den foreliggende opfindelse eksempelvis konstateret (se nedenstående Eksempel 7, side 8, 2. hele afsnit), at der kan udføres over 30 polymerisationer, uden at der dannes væsentlige mænger af 25 uønsket belægning.
Det omhandlede produkt, fremstillet ved fremgangsmåder, der vil blive beskrevet og eksemplificeret nedenfor, kan hurtigt sprøjtes på de dele af apparaturet, der kommer i kontakt med polymerisationssystemet 30 (reaktor, kondensere , ledninger osv.), til tilvejebringelse af en foring med en minimumstykkelse på mellem 10 og 50 mikron, som totalt beskytter de forede dele mod enhver afsætning eller ethvert angreb, idet den optræder som et lag med meget stor glathed og glid-35 barhed, der forbliver permanent klæbet til de forede dele.
4
DK 155833 B
Eksemplerne og beskrivelsen, der er anført nedenfor, vil belyse følgende: a) fremgangsmåden til fremstilling af en ester af en polyvinylalkohol med bred molekylvægtsfordeling, 5 b) fremgangsmåden til alkalisk alkoholyse af en polyvinylester baseret på en fremgangsmåde, der sørger for udførelsen af alkoholysen under anvendelse af en blanding bestående af en alkohol og dens ester med syren i esteren af polyvinylalkoholen, 10 c) omsætningen mellem hydroxypolycarboxylsyren og esteren af en delvis hydrolyseret polyvinylalkohol, d) polymerisationen af forskellige monomere i apparatur, der er behandlet med reaktionsproduktet ifølge afsnit c).
15 Polyvinylacetat er blevet anvendt som polyvinyl- esteren i de eksempler, der er anført nedenfor til bedre forståelse af opfindelsen.
Opfindelsen kan med fordel udøves med enhver polyvinylester.
20
Polymerisationsforsøg med vinylforbindelser udførtes i sammenligningsøjemed i apparatlir, der var behandlet med delvis hydrolyseret polyvinyl-acetat som sådant, med produktet af omsætningen mellem 25 vinsyre og en delvis hydrolyseret polyvinylalkohol, og med polyvinylalkohol med et forsæbningstal svarende til det i eksempel 3 beskrevne, men fremstillet ud fra et polyvinylacetat, der var polymeriseret i en enkelt charge ved 70°C i 3 til 5 timer ud fra 40 kg vinylace-30 tat, 0,05 kg benzoylperoxid og 1 kg acetaldehyd og havde en K-værdi på ca. 33 og snæver molekylvægtsfordeling.
Polwinylacetatsvntese.
Eksempel 1 Følgende blanding tilførtes ved en temperatur 35 på 80-85°C til en 20 liters rustfri stålreaktor forsynet med en tilbagesvalingskondenser og en omrører 5
DK 155833 B
formet på en sådan måde, at den skraber reaktorbunden: Vinylacetat 7 kg
Propionaldehyd 0,02 kg
Benzoylperoxid 0,1 kg 5 Blandingen tilførtes over et tidsrum på mindst 5 timer, fortrinsvis 6-8 timer, med en tilførselshastighed, der var programmeret således, at den timemæssige tilførselshastighed altid var dobbelt så stor som i den foregående time.
10 Der opnåedes en polymer med en K-værdi på ca.
35 og med bred molekylvægtsfordeling, med betydelige endeområder med høj og lav molekylvægt, som det kan ses af GPC-diagrammet på tegningen, hvor ordinaten angiver transmissionen i % og abscissen angiver molekyl- _3 15 vægt x 10 . Den brede molekylvægtsfordeling gør det muligt at opnå polyvinylalkoholer med en meget omfattende fordeling af forsæbningstal i de enkelte molekyler.
Eksempel 2 20 Den samme polymer med den samme middelmolekyl vægt og den samme molekylvægtsfordeling opnåedes også ved til reaktoren ifølge eksempel 1 at tilføre en første portion på 0,8 kg vinylacetat og 0,015 kg benzoylperoxid, opvarmet til 80-85°C og derefter tilføre 25 den resterende blanding af 6,2 kg vinylacetat, 0,018 kg propionaldehyd og 0,070 kg benzoylperoxid over et tidsrum på ca. 6 timer med en programmeret trinvis voksende tilførselshastighed, således at den timemæssige tilførselshastighed altid var dobbelt så stor som 30 i den foregående time.
Den opnåede polymer havde samme viskositet og molekylvægtsfordeling som produktet ifølge eksempel 1. Polyvinylacetatalkoholyse.
Polyvinylacetat-alkoholysen kan reguleres og afbry-35 des ved den krævede grad (eller forsæbningstal ) ved indstilling af alkoholysehastigheden, navnlig ved at nedsætte dens hastighed nær ved opløsningens fortykkelseseller geleringszone. Dette resultat opnås efter den fremgangsmåde, der er foreslået i ovenstående punkt b), 6
DK 155833 B
ved at indstille mængden af methylacetat, der tilføres til opløsningsmiddelblandingen, og sekundært ved at indstille tilførslen af hydrolysekatalysatoren.
Eksempel 3 5 En opløsning indeholdende 7 kg af det tidligere fremstillede polyvinylacetat, 6,2 kg methylalkohol, 0,5 kg methylacetat og 0,01 kg vand tilberedtes ved 60°C i den til polymerisering af vinylacetatet anvendte reaktor. Efter afkøling til ca. 40°C tilsattes der 10 0,060 kg af en 30%'s opløsning af natriummethylat i methylalkohol. Derpå tilførtes der en opløsning af 0,2 kg natriummethylat i methylalkohol (en 30%'s opløsning) , idet tilførselshastigheden holdtes således, at der pr. time opnåedes en molær alkoholysehastighed 15 på 30-70%, og fortrinsvis 40-60%. Reaktionen blev afbrudt ved begyndende geldannelse ved neutralisering med en opløsning af 0,1 kg eddikesyre i 3 kg vand.
Der opnåedes en polyvinylalkohol med et forsæbningstal på 295 (hydrolysegrad 70%), med pH 6,3 og med en 20 Brookfield-viskositet på 190 cP.
Fremstilling af opløsningen til apparatforing.
Eksempel 4 6 kg polyvinylalkohol (i opløsning, som opnået ved alkoholysen) fremstillet som i eksempel 3 tilførtes 25 til en 20 liters rustfri stålreaktor, som var forsynet med en omrører og svaler. Efter opvarmning med direkte vanddamp til 75°C tilførtes der en opløsning bestående af 4,5 kg vand og 1,55 kg vinsyre over et tidsrum på mindst 20 minutter.
30 Der anvendes et ringe vakuum (resttryk 670 mm
Hg), og hele blandingen strippedes for opløsningsmidler ved hjælp af en strøm af direkte vanddamp. Der opnåedes, en opløsningsremanens med pH 1,5-2 indeholdende 15 til 20% fast stof.
35 Den således opnåede koncentrerede opløsning 7
DK 155833B
sprøjtedes på reaktorvæggene. Der anvendtes et system bestående af en stang med en kugleformig dyse med et stort antal huller, hvor stangen blev stukket ind i reaktoren og var forbundet med en pumpe til det udenfor 5 værende forråd af opløsning, med den indlysende fordel at man kan arbejde inde i reaktoren, uden at det er nødvendigt for operatøren at gå ind i reaktoren.
2
Ved anvendelse af et tryk på mindst 15 kg/cm til sprøjtemediet og en strømningshastighed for opløs- 10 ningen på ca. 10 kg/time opnåedes der en foring med en tykkelse på ca. 20 mikron svarende til en afsætning 2 af ca. 8 g tørstof pr. m .
Der udførtes forskellige sæt vinylchlorid-og vinylacetatpolymerisationer, både i reaktorer 15 beskyttet med de forskellige typer foring opnået ud fra polyvinylalkohol med forskellige hydrolysegrader, som var opnået ved hjælp af forskellige hydrolysehastigheder, og som enten var omsat med vinsyre eller ej, og desuden i en reaktor uden beskyttende foring, og anti-20 inkrustationseffektiviteten af de forskellige typer foring bedømtes både ved at måle den fra reaktorerne fjernede inkrustationsmængde og ved at bestemme antallet af polymerisationer, som var mulige, uden at det var nødvendigt at rense reaktoren.
25 Polymerisation.
Vinylchloridpolymerisationerne udførtes ved de i eksempel 5 og 6 beskrevne fremgangsmåder, og vi-nylacetatpolymerisationerne udførtes ved fremgangsmåderne ifølge eksempel 7.
30
Eksempel 5
Den følgende formulering (de anførte dele er vægtdele, beregnet på 100 dele monomer) indførtes i 3 en 25 m reaktor forsynet med en omrører, som blev 35 drevet med en hastighed på 120 o/m: vand 145 dele methylhydroxycellulose 0,09-0,1 dele polyvinylalkohol 0,085 "
NaHC03 0,02 " »
DK 155833B
s tert-butylcyclohexyl-peroxydicarbonat 0,035 dele monomert vinylchlorid 100 "
Polymerisationen udførtes ved en temperatur på 54°C i 10 timer, indtil der var opnået en omdannelse på 5 75-80%. Den tilbageværende monomermængde nedsattes derefter ved destillation.
Eksempel 6
En tilbagesvalingskondensor af rørbundttypen o 2 3 med et areal på 1,2 m anbragtes på en 4 m reaktor 10 forsynet med en omrører, der blev drevet med en hastighed på 140 o/m.
Der tilførtes derefter følgende formulering: vand 145 dele methylhydroxypropylcellulose 0,1 " 15 polyvinylalkohol 0,085 "
NaHC03 0,02 " tert-butylcyclohexyl-peroxydicarbonat 0,06 "
monomert vinylchlorid 100 M
Polymerisationen udførtes ved en temperatur 20 på 54°c i 5 timer, indtil der var opnået en omdannelse på 80%. En del af polymerisationsvarmen fjernedes ved hjælp af kondensoren.
Eksempel 7
Den følgende formulering (vægtdele, i forhold 25 til 100 dele monomer) indførtes i reaktoren, der var forsynet med en ahkeromrører og tilbagesvalingskondensor: vinylacetat 100 dele vand 90 " polyvinylalkohol 11,5 " 30 dodecylbenzennatriumsulfat 0,4 " hydrogenperoxid 0,2 "
Efter indføring af en 1/4 af vinylacetatet og alle de øvrige bestanddele hævedes reaktionsbadets temperatur til 68°C.
35 Efter at denne temperatur var nået, tilførtes det resterende vinylacetat med en konstant hastighed
DK 155833B
9 i løbet af ca. 7 timer, idet reaktionstemperaturen hele tiden holdtes på 68-70°C.
Ved anvendelse af reaktoren uden beskyttende behandling, under vinylchloridpolymerisationsforsøgene 5 (ved fremgangsmåden ifølge eksempel 5 og 6), afdestilleredes den tilbageværende monomer efter fuldendelse af den første charge, og reaktoren tømtes derpå, hvorefter inkrustationerne fjernedes manuelt fra væggene ved skrabning, og den opsamlede inkrustationsmængde 10 var ca. 9 kg. I tilfælde af den tilsvarende vinylacetat-polymerisation (ved fremgangsmåden ifølge eksempel 7) var den fjernede inkrustationsmængde efter én charge af størrelsesordenen 12 kg.
Både vinylchlorid og vinylacetat polymerisere-15 des også (som beskrevet i eksempel 6 og 7) i reaktoren, der var forsynet med en beskyttende foring opnået ved påsprøjtning af det i eksempel 4 beskrevne reaktionsprodukt mellem vinsyre og polyvinylalkoholen, der var fremstillet som beskrevet i eksempel 2 og 3 og havde 20 et forsæbningstal på ca. 300.
I det første tilfælde, efter en række på otte polymerisationer uden rensning af reaktoren, opsamledes der kun 150 g inkrustation, som hovedsageligt var afsat på omrørerakslen, og der bemærkedes ikke nogen 25 forurening af kondensoren og andre korrosionsfænomener efter mere end 250 charger. Det viste sig muligt at arbejde uden yderligere rensning af reaktoren til mere end 30 charger.
Desuden opfyldte de opnåede polymere fuldstæn-30 digt specifikationen.
I tilfældet med polyvinylacetat viste reaktoren sig efter at være blevet tømt at være fuldstændig ren uden nogen inkrustationer eller rest.
Resultaterne af vinylchloridpolymerisations-35 forsøgene er angivet i de forskellige nedenfor anførte tabeller, både for reaktoren, der var foret med poly-vinylalkohol alene, og for reaktoren, der var foret med med vinsyre reageret polyvinylalkohol med forskellige hydro- 10
DK 155833 B
lysegrader.
Når der som foringsmateriale anvendtes produktet af omsætningen ved 75°C mellem vinsyre og en poly-vinylalkohol afledt af polyvinylacetat med snæver mole-5 kylvægtsfordeling, dvs. fremstillet i en enkelt charge som angivet ovenfor, og når der udførtes gentagne vinyl-chloridpolymerisationsforsøg, viste det sig, at foringen kun efter nogle få charger (to eller tre) delvis gik løs i lokale zoner og fremkaldte centre for poly-10 mer- eller inkrustationsafsætning på reaktorvæggene og tilknyttet apparatur med heraf følgende forværring både af det videre polymerisationsforløb og apparatets tilstand.
Tabel 1 15 Indflydelse af forsæbningstallet for den til reaktor-foringen anvendte polyvinylalkohol på forureningen af reaktoren (med og uden omsætning med vinsyre) - alkoho-lysehastighed 70%/time.
Forsæb- Omsætning med vinsyre Gram inkrusta- 20 ningstal_timer_temp.°C_tioner pr. nr 0 15 75 300 0 350 140 15 75 205 140 - - 230 25 270 15 75 75 270 - - 180 330 15 75 40 330 - - 170 400 15 75 50 30 400 - - 200 460 15 75 130 460 - - 270
Claims (3)
1. Foringsmateriale til væggene i reaktorer og tilknyttet apparatur beregnet til polymerisation af vinylforbindelser, hvilket materiale forhindrer 25 eller nedsætter afsætninger og inkrustationer på nævnte apparatur, kendetegnet ved, at det består af det produkt, der opnås ved langvarig omsætning ved ca. 75°C mellem en polyvinylalkohol med mellemstor hydrolysegrad, der er fremstillet ved reguleret alkalisk 30 alkoholyse af en ester af en polyvinylalkohol med bred molekylvægtsfordeling, og en hydroxypolycarboxylsyre i et vægtforhold mellem 35:10 og 40:10.
2. Materiale ifølge krav 1, kendeteg-ne t ved, at esteren af polyvinylalkoholen er poly- 35 vinylacetat.
3. Materiale ifølge krav 1, kendeteg-ne t ved, at hydroxycarboxylsyren er vinsyre.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT2034481 | 1981-03-13 | ||
| IT20344/81A IT1137506B (it) | 1981-03-13 | 1981-03-13 | Composizione per il rivestimento delle pareti dei reattori e delle apparecchiature collegate,destinate alla polimerizzazione di composti vinilici,idonea ad evitare o ridurre depositi ed incrostazioni delle stesse apparecchiature e metodo per la sua utilizzazione |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK101382A DK101382A (da) | 1982-09-14 |
| DK155833B true DK155833B (da) | 1989-05-22 |
| DK155833C DK155833C (da) | 1989-10-09 |
Family
ID=11165891
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK101382A DK155833C (da) | 1981-03-13 | 1982-03-09 | Foringsmateriale til vaeggene i reaktorer og tilknyttet apparatur beregnet til polymerisation af vinylforbindelser |
Country Status (22)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4456731A (da) |
| JP (1) | JPS57162703A (da) |
| AR (1) | AR228178A1 (da) |
| AT (1) | AT384429B (da) |
| BE (1) | BE892474A (da) |
| BR (1) | BR8201252A (da) |
| CA (1) | CA1171595A (da) |
| CH (1) | CH652141A5 (da) |
| DE (1) | DE3209124A1 (da) |
| DK (1) | DK155833C (da) |
| ES (1) | ES8307303A1 (da) |
| FR (1) | FR2501702A1 (da) |
| GB (1) | GB2094806B (da) |
| IT (1) | IT1137506B (da) |
| LU (1) | LU83996A1 (da) |
| MX (1) | MX159747A (da) |
| NL (1) | NL188167C (da) |
| NO (1) | NO158064C (da) |
| PT (1) | PT74564B (da) |
| SE (1) | SE448997B (da) |
| YU (1) | YU44335B (da) |
| ZA (1) | ZA821222B (da) |
Families Citing this family (34)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4613483A (en) * | 1984-11-07 | 1986-09-23 | The B. F. Goodrich Company | Coated polymerization vessels and methods for use thereof |
| US4748049A (en) * | 1986-03-27 | 1988-05-31 | Chemfil Corporation | Clear paint booth coating composition and method |
| IT1205543B (it) * | 1986-12-24 | 1989-03-23 | C I R S Cie Italiana Ricerca E | Agente anti-incrostante per la polimerizzazione di monomeri olefinici clorurati |
| GB8928318D0 (en) * | 1989-12-14 | 1990-02-21 | Unilever Plc | Polycarboxylate compounds and detergent compositions containing them |
| JP2719842B2 (ja) * | 1990-05-25 | 1998-02-25 | 信越化学工業株式会社 | 重合体スケールの付着防止方法および重合体スケール付着防止剤 |
| US5219930A (en) * | 1990-09-21 | 1993-06-15 | Quantum Chemical Corporation | Process for converting vinyl alcohol polymers to poly(keto-esters) therefrom |
| US5362786A (en) | 1990-11-16 | 1994-11-08 | Cal-West Equipment Co., Inc. | Protective coating and method of using such coating |
| US5750190B1 (en) * | 1990-11-16 | 2000-01-25 | Cal West Equipment Co Inc | Protective coating and method of using such coating |
| US5302413A (en) * | 1990-11-16 | 1994-04-12 | Cal-West Equipment Company, Inc. | Protective coating and method of using such coating |
| US5411760A (en) * | 1990-11-16 | 1995-05-02 | Cal-West Equipment Company, Inc. | Protective coating and method of using such coating |
| US5186978B1 (en) * | 1990-11-16 | 1999-11-02 | Cal West Equip Co | Protective coating and method of using such coating |
| US5618578A (en) * | 1994-06-21 | 1997-04-08 | Alco Industries, Inc. | Protective solvent free liquid masking compounds and related method |
| US5494702A (en) * | 1994-06-21 | 1996-02-27 | Alco Industries, Inc. | Protective solvent free liquid masking compounds and related method |
| US6162589A (en) * | 1998-03-02 | 2000-12-19 | Hewlett-Packard Company | Direct imaging polymer fluid jet orifice |
| EP1355859A2 (en) * | 2001-02-01 | 2003-10-29 | Yale University | Osmotic desalination process |
| DE10140597A1 (de) * | 2001-08-18 | 2003-03-06 | Kuraray Specialities Europe | Teilvernetzter Polyvinylalkohol |
| EP1437369A1 (de) * | 2003-01-07 | 2004-07-14 | Clariant GmbH | Teilvernetzter Polyvinylalkohol |
| US20050020722A1 (en) * | 2003-05-30 | 2005-01-27 | Cal-West Specialty Coatings, Inc. | Protective masking solutions comprising thixotropic film formers |
| EP1781422B1 (en) * | 2004-06-14 | 2012-08-01 | Cal-West Specialty Coatings, Inc. | Masking solutions comprising siloxane-based surfactants for using in painting operations |
| US20070207269A1 (en) | 2004-06-14 | 2007-09-06 | Cal-West Specialty Coatings, Inc. | Masking solutions comprising siloxane-based surfactants for using in painting operations |
| US9423693B1 (en) | 2005-05-10 | 2016-08-23 | Victor B. Kley | In-plane scanning probe microscopy tips and tools for wafers and substrates with diverse designs on one wafer or substrate |
| US7571638B1 (en) * | 2005-05-10 | 2009-08-11 | Kley Victor B | Tool tips with scanning probe microscopy and/or atomic force microscopy applications |
| US7960695B1 (en) | 2005-05-13 | 2011-06-14 | Kley Victor B | Micromachined electron or ion-beam source and secondary pickup for scanning probe microscopy or object modification |
| KR101385069B1 (ko) * | 2006-04-12 | 2014-04-14 | 가부시키가이샤 구라레 | 분산 안정제 |
| US7784107B2 (en) * | 2006-06-02 | 2010-08-24 | Victor B. Kley | High speed measurement, analysis and imaging systems and methods for length scales from meter to sub-nanometer |
| DE102006047617B4 (de) | 2006-10-09 | 2008-11-27 | Clariant International Limited | Verfahren zur Herstellung basischer (Meth)acrylamide |
| DE102008017216B4 (de) | 2008-04-04 | 2013-08-14 | Clariant International Ltd. | Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Fettsäureamiden |
| DE102009031059A1 (de) | 2009-06-30 | 2011-01-05 | Clariant International Ltd. | Vorrichtung zur kontinuierlichen Durchführung chemischer Reaktionen bei hohen Temperaturen |
| DE102009042522A1 (de) | 2009-09-22 | 2011-04-07 | Clariant International Ltd. | Kontinuierliches Umesterungsverfahren |
| DE102009042523B4 (de) | 2009-09-22 | 2012-02-16 | Clariant International Ltd. | Vorrichtung und Verfahren zur kontinuierlichen Durchführung heterogen katalysierter chemischer Reaktionen bei hohen Temperaturen |
| DE102010056565A1 (de) | 2010-12-30 | 2012-07-05 | Clariant International Ltd. | Verfahren zur Modifizierung Hydroxylgruppen tragender Polymere |
| DE102010056564A1 (de) | 2010-12-30 | 2012-07-05 | Clariant International Limited | Hydroxylgruppen und Estergruppen tragende Polymere und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| US9778572B1 (en) | 2013-03-15 | 2017-10-03 | Victor B. Kley | In-plane scanning probe microscopy tips and tools for wafers and substrates with diverse designs on one wafer or substrate |
| CN106621550B (zh) * | 2016-12-01 | 2019-12-06 | 中国石化长城能源化工（宁夏）有限公司 | 一种新的生产聚乙烯醇粉末的处理方法及其装置 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3050418A (en) * | 1959-11-09 | 1962-08-21 | Yardney International Corp | Process for imparting wettability to shaped hydrophobic polymeric material |
| US3220991A (en) * | 1962-03-28 | 1965-11-30 | Monsanto Co | Heat stabilization of polyvinyl alcohol with aliphatic polycarboxylic acid |
| US4007320A (en) * | 1974-05-21 | 1977-02-08 | Kemanord Aktiebolag | Process for reducing polymer build-up |
| TR18667A (tr) * | 1974-12-10 | 1977-06-23 | Anic Spa | Vinil - kloridin suespansiyon polimerizasyonu icin usul |
| LU75733A1 (da) * | 1976-09-06 | 1978-04-27 | ||
| DE2845569A1 (de) * | 1978-10-19 | 1980-04-30 | Wacker Chemie Gmbh | Verfahren zur herstellung von vinylhalogenidhomo- und -copolymerisaten |
-
1981
- 1981-03-13 IT IT20344/81A patent/IT1137506B/it active
-
1982
- 1982-02-24 ZA ZA821222A patent/ZA821222B/xx unknown
- 1982-03-01 US US06/353,260 patent/US4456731A/en not_active Expired - Lifetime
- 1982-03-08 MX MX191696A patent/MX159747A/es unknown
- 1982-03-08 CA CA000397849A patent/CA1171595A/en not_active Expired
- 1982-03-09 GB GB8206849A patent/GB2094806B/en not_active Expired
- 1982-03-09 YU YU506/82A patent/YU44335B/xx unknown
- 1982-03-09 NO NO820739A patent/NO158064C/no unknown
- 1982-03-09 JP JP57035971A patent/JPS57162703A/ja active Granted
- 1982-03-09 BR BR8201252A patent/BR8201252A/pt unknown
- 1982-03-09 DK DK101382A patent/DK155833C/da not_active IP Right Cessation
- 1982-03-09 ES ES510890A patent/ES8307303A1/es not_active Expired
- 1982-03-10 LU LU83996A patent/LU83996A1/fr unknown
- 1982-03-10 FR FR8204041A patent/FR2501702A1/fr active Granted
- 1982-03-10 AT AT0095482A patent/AT384429B/de not_active IP Right Cessation
- 1982-03-11 PT PT74564A patent/PT74564B/pt unknown
- 1982-03-12 SE SE8201570A patent/SE448997B/sv not_active IP Right Cessation
- 1982-03-12 AR AR288734A patent/AR228178A1/es active
- 1982-03-12 CH CH1561/82A patent/CH652141A5/it not_active IP Right Cessation
- 1982-03-12 NL NLAANVRAGE8201029,A patent/NL188167C/xx not_active IP Right Cessation
- 1982-03-12 BE BE0/207554A patent/BE892474A/fr not_active IP Right Cessation
- 1982-03-12 DE DE19823209124 patent/DE3209124A1/de not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CH652141A5 (it) | 1985-10-31 |
| NL8201029A (nl) | 1982-10-01 |
| BR8201252A (pt) | 1983-01-18 |
| IT8120344A0 (it) | 1981-03-13 |
| YU50682A (en) | 1985-06-30 |
| US4456731A (en) | 1984-06-26 |
| ES510890A0 (es) | 1983-07-01 |
| SE448997B (sv) | 1987-03-30 |
| PT74564B (en) | 1984-11-27 |
| CA1171595A (en) | 1984-07-24 |
| ES8307303A1 (es) | 1983-07-01 |
| JPH0315641B2 (da) | 1991-03-01 |
| YU44335B (en) | 1990-06-30 |
| ATA95482A (de) | 1987-04-15 |
| FR2501702B1 (da) | 1984-06-15 |
| NO158064B (no) | 1988-03-28 |
| NO820739L (no) | 1982-09-14 |
| GB2094806B (en) | 1985-07-17 |
| NL188167C (nl) | 1992-04-16 |
| MX159747A (es) | 1989-08-16 |
| IT1137506B (it) | 1986-09-10 |
| JPS57162703A (en) | 1982-10-06 |
| ZA821222B (en) | 1983-01-26 |
| SE8201570L (sv) | 1982-09-14 |
| LU83996A1 (fr) | 1983-02-22 |
| GB2094806A (en) | 1982-09-22 |
| NO158064C (no) | 1988-07-06 |
| DE3209124A1 (de) | 1982-09-23 |
| AT384429B (de) | 1987-11-10 |
| AR228178A1 (es) | 1983-01-31 |
| PT74564A (en) | 1982-04-01 |
| DK155833C (da) | 1989-10-09 |
| FR2501702A1 (fr) | 1982-09-17 |
| BE892474A (fr) | 1982-09-13 |
| NL188167B (nl) | 1991-11-18 |
| DK101382A (da) | 1982-09-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DK155833B (da) | Foringsmateriale til vaeggene i reaktorer og tilknyttet apparatur beregnet til polymerisation af vinylforbindelser | |
| KR890000034B1 (ko) | 염화비닐 중합방법 | |
| JP4282719B2 (ja) | （メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸エステルの製造のための工場装置部用洗浄液及びこれを利用した洗浄方法 | |
| DK152369B (da) | Copolymer eller terpolymer af maleinsyreanhydrid og anvendelse af en saadan polymer til forhindring af kedelstensdannelse | |
| US5229029A (en) | Process for the manufacture of aqueous solutions of anti-scaling agents and thus obtained solutions | |
| US3891603A (en) | Removing heat of reaction in copolymerization of ethylene in aqueous dispersion | |
| CA1182621A (en) | Method of treating a polymerising reactor | |
| US4661569A (en) | Method of inhibiting polymer deposition on reactor walls during free-radical polymerization | |
| EP0391711B1 (en) | Maleic anhydride copolymers | |
| DE69201992T2 (de) | Ablagerung vehindernde Zusammensetzung für die inneren Oberflächen eines Polymerisationsreaktors und Verfahren zur Polymerisation von Vinyl-Monomeren mit Hilfe der obengenannten Zusammensetzung. | |
| PL103792B1 (pl) | Sposob prowadzenia perelkowej polimeryzacji chlorku winylu | |
| US4588613A (en) | Process for reducing polymer buildup | |
| JPH03185007A (ja) | 水性懸濁媒質中での弗化ビニリデン重合中の反応器内におけるビルドアップ形成の減少方法 | |
| JPS58174349A (ja) | ３−クロル−２−オキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液の製造法 | |
| JPH05295686A (ja) | パルプ蒸解釜のスケール付着防止剤およびスケール付着防止方法 | |
| EP0006335A1 (en) | Method for reducing wall fouling in vinyl chloride polymerization | |
| JP2611815B2 (ja) | 低分子量エチレン−ビニルエステル共重合体けん化物の製造方法 | |
| EP0032041A2 (en) | Use of fumaric acid polymers as antiscalants, and processes for their preparation; polymeric intermediates of mono or dialkyl fumarate, and processes for their production | |
| EP0497187B1 (en) | A scale-preventing composition for a polymerization reactor and method for polymerizing vinyl monomers with its help | |
| GB2117272A (en) | Method of treating a polymerisation reactor | |
| CA1225799A (en) | Suspension polymerization process for producing polyvinyl chloride | |
| JPH0580925B2 (da) | ||
| JP3178039B2 (ja) | ８−オキシキノリンのスルフィド化合物からなる重合器内部表面の付着防止剤及び該付着防止剤を用いたビニル系単量体の重合方法 | |
| JPS5814446B2 (ja) | 塩化ビニルの重合方法 | |
| JPH03140302A (ja) | 塩化ビニル系重合体の製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PBP | Patent lapsed |