JP2611815B2

JP2611815B2 - 低分子量エチレン−ビニルエステル共重合体けん化物の製造方法

Info

Publication number: JP2611815B2
Application number: JP19995388A
Authority: JP
Inventors: 芳樹豊嶋; 久雄田中; 寿三男原
Original assignee: 住友化学工業株式会社
Priority date: 1988-08-12
Filing date: 1988-08-12
Publication date: 1997-05-21
Anticipated expiration: 2012-05-21
Also published as: JPH0251504A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、低分子量エチレン−ビニルエステル共重合
体のけん化物の製造方法に関するものであり、さらに具
体的には合成樹脂原料、合成樹脂改質剤、接着剤および
接着用プライマー、塗料配合剤等に有用である水酸基を
含有する低分子量エチレン−ビニルエステル共重合体け
ん化物に関するものである。

従来の技術高分子量エチレン−ビニルエステル共重合体を加水分
解もしくはけん加してエチレン−ビニルエステル共重合
体けん化物とし、ガスバリヤー性に優れた合成樹脂製品
や粉体塗料の被覆剤、接着剤および合成樹脂改質剤など
の製造に利用されている。

高分子量エチレン−ビニルエステル共重合体を加水分
解もしくはけん加してエチレン−ビニルエステル共重合
体けん化物とする方法には大別すると２つ方法が知られ
ている。

第一の方法は、酢酸ビニル含有量が60％以上と高いア
ルコール溶解性のエチレン−酢酸ビニル共重合体をアル
コールに溶解した均一溶液を、アルカリ触媒を用いてけ
ん化する方法であり、特公昭43−14958号公報に記載さ
れているように、塔型反応器を利用してメタノール及び
触媒を供給すると共に、酢酸メチルの蒸気を系外に除去
しながらけん化するものであり、一般的にはこのけん化
物溶液を冷水系に通して析出させ、固形樹脂を得る方法
である。

もう一つの方法は、酢酸ビニル含有量が50％以下と低
いためにアルコールに不溶性であるエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体をペレットまたは粉末の状態でアルコール中
に分散させながらけん化する方法であり、例えば特公昭
63−15924号公報に記載されているように、共重合体の
粒子が相互に融着しない温度において、メタノールを系
外に抜き出しながらアルカリ触媒でけん化するものであ
り、その後アルコールを濾別して乾燥し、樹脂を得る方
法である。

一方、前述の高分子量エチレン−ビニルエステル共重
合体のけん化物とは性状、用途において全く異なってい
る低分子量エチレン−ビニルエステル共重合体を加水分
解もしくはけん化して低分子量エチレン−ビニルエステ
ル共重合体けん化物を得るのも公知である。

例えば、特公昭52−17558号公報に記載されているよ
うに分子量800〜4000の低分子量エチレン−ビニルエス
テル共重合体をけん化して光沢性を有するワックスを製
造する方法があり、キシレンのごとき溶剤に溶かし、オ
ートクレーブ中で、あるいは塔型反応器を利用してメタ
ノール及び触媒を供給してけん化するものであり、樹脂
はメタノールの如き貧溶媒に析出させて回収する方法で
ある。

発明が解決しようとする課題しかしながら上記の低分子量エチレン−ビニルエステ
ル共重合体のけん化方法では、オートクレーブの使用あ
るいは塔型反応器を利用した複雑な原料、溶剤、触媒の
供給方式と複雑な製品、溶剤、および副生物質の回収プ
ロセスからなり、工業的に実現が困難なものであった。

例えば、低分子量エチレン−ビニルエステル共重合体
を、キシレンの如き有機溶剤の溶液として60wt％以下の
濃度で反応を行うものであり、使用した溶剤の回収は大
きな課題である。

また、アルカリ触媒を多量使用するために、製造した
けん化物中にアルカリ塩が多量残存し、これを除去する
にはアルコール洗浄またはアルコール中への再沈澱と乾
燥が必要となる。

アルコールで洗浄や再沈澱処理をすると、プロセス的
に複雑化するだけでなく、低分子量のエチレン共重合体
けん化物であるために、含有する低分子量物質がアルコ
ールに一部溶解してしまい、収率の低下をきたすことに
なる。

また、多量のメタノールを用いるために１バッチで製
造できる量が少なく、多量の生産にあたっては大きな反
応器の準備が必要となる。

プロセスを連続化しても触媒使用量や収率の改善には
寄与できず、きわめて不満足な製造方法であった。

従って本発明の課題は、従来知られている低分子量エ
チレン−ビニルエステル共重合体を部分的もしくは完全
にけん化して、低分子量エチレン−ビニルエステル共重
合体けん化物とするにあたり、極めて簡素化されたプロ
セスを用いることにより効率的、経済的にしかも高品質
のけん化物を工業的に得て、合成樹脂原料、合成樹脂改
質剤、接着剤および接着用プライマー、塗料配合剤等に
有用である水酸基を含有する低分子量エチレン−ビニル
エステル共重合体けん化物を提供しようとするものであ
る。

課題を解決するための手段本発明者らは、かかる課題を解決すべく鋭意検討した
結果本発明に到達したものであり、従来の高分子量エチ
レン−飽和カルボン酸のビニルエステル共重合体のけん
化方法のようなメタノール溶液中あるいはメタノール分
散中でのけん化方式でなく、低分子量ゆえ低温での溶融
性にすぐれている特徴を生かして、低分子量のエチレン
と飽和カルボン酸のビニルエステル共重合体の加熱溶融
液体を脂肪族アルコールとの２相不均一系混合物とし、
アルカリ触媒の存在下で、副生する飽和カルボン酸のア
ルキルエステルを反応系外に除去しながら部分的もしく
は完全にけん化するものであり、また所望により残存す
る脂肪族アルコールを反応系外に完全に除去することを
特徴とする低分子量エチレン−ビニルエステル共重合体
けん化物の製造方法に関するものである。

すなわち、本発明は、 1.数平均分子量800〜5000、飽和カルボン酸のビニルエ
ステル含有量１〜50重量％である、エチレンと飽和カル
ボン酸のビニルエステル共重合体の加熱溶融液体と脂肪
族アルコールとの２相不均一系混合物をアルカリ触媒の
存在下で、副生する飽和カルボン酸のアルキルエステル
を反応系外に除去しながら部分的もしくは完全にけん化
することを特徴とする低分子量エチレン−ビニルエステ
ル共重合体けん化物の製造方法であり、また 2.数平均分子量800〜5000、飽和カルボン酸のビニルエ
ステル含有量１〜50重量％である、エチレンと飽和カル
ボン酸のビニルエステル共重合体の加熱溶融液体と脂肪
族アルコールとの２相不均一系混合物をアルカリ触媒の
存在下で、副生する飽和カルボン酸のアルキルエステル
を脂肪族アルコールの一部とともに反応系外に除去しな
がら、反応系に新しい脂肪族アルコールを供給して部分
的もしくは完全にけん化することを特徴とする低分子量
エチレン−ビニルエステル共重合体けん化物の製造方法
であり、また 3.数平均分子量800〜5000、飽和カルボン酸のビニルエ
ステル含有量１〜50重量％である、エチレンと飽和カル
ボン酸のビニルエステル共重合体の加熱溶融液体と脂肪
族アルコールとの２相不均一系混合物をアルカリ触媒の
存在下で、副生する飽和カルボン酸のアルキルエステル
を反応系外に除去しながら部分的もしくは完全にけん化
した後、残存する脂肪族アルコールを反応系外に除去す
ることを特徴とする低分子量エチレン−ビニルエステル
共重合体けん化物の製造方法であり、さらに 4.数平均分子量800〜5000、飽和カルボン酸のビニルエ
ステル含有量１〜50重量％である、エチレンと飽和カル
ボン酸のビニルエステル共重合体の加熱溶融液体と脂肪
族アルコールとの２相不均一系混合物をアルカリ触媒の
存在下で、副生する飽和カルボン酸のアルキルエステル
を脂肪族アルコールの一部とともに反応系外に除去しな
がら、反応系に新しい脂肪族アルコールを供給して部分
的もしくは完全にけん化した後、残存する脂肪族アルコ
ールを反応系外に除去することを特徴とする低分子量エ
チレン−ビニルエステル共重合体けん化物の製造方法で
あり、また 5.エチレンと飽和カルボン酸のビニルエステル共重合体
が、全使用の脂肪族アルコール100重量部に対して１〜1
000重量部であり、アルカリ触媒量がエチレンと飽和カ
ルボン酸のビニルエステル共重合体中の飽和カルボン酸
のビニルエステル量に対して0.0001〜10モル量であるけ
ん化物の製造方法であり、さらに 6.飽和カルボン酸のビニルエステルが酢酸ビニル（VA）
であるけん化物の製造方法であり、また 7.脂肪族アルコールがメチルアルコールであるけん化物
の製造方法であり、また 8.アルカリ触媒が水酸化ナトリウムおよび／またはナト
リウムメチラートであり、また 9.エチレン−酢酸ビニル共重合体（EVA）が、数平均分
子量1000〜4000、酢酸ビニル含有量10〜40重量％である
けん化物の製造方法である。

以下、具体的に本発明について説明する。

本発明における数平均分子量800〜5000、飽和カルボ
ン酸のビニルエステル含有量１〜50重量％である、エチ
レンと飽和カルボン酸のビニルエステル共重合体は、公
知の方式で製造することができる。

例えばフリーラジカル塊状重合、乳化重合または溶液
重合によって製造することができる。なかでもフリーラ
ジカル塊状重合法は、多量の溶剤を使用せずに製造でき
る利点がある。

この方法は、連続式高圧重合装置を用いて圧力500〜4
000kg/cm²、温度100〜300℃の条件下で、フリーラジカ
ル基形成性触媒、例えばα、α′−アゾビスイソブチロ
ニトリルの如きアゾ系触媒や、ターシャリブチルパーオ
キシピバレート、ターシャリブチルパーオキシ２−エチ
ルヘキサノエート、ジーターシャリブチルパーオキサイ
ド、過酸化水素、ジエチルパーオキサイド、過コハク
酸、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアンモニウム
の過硫酸塩の如き過酸素型の重合触媒を用い、プロパ
ン、ブタン、プロピレン、ブテン、プロピオンアルデヒ
ド、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ｎ−ブ
チルアルデヒド、アセトン、シクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサン、シクロヘキサノン、ヘプタン等の重合調
節剤の存在下でエチレンと他のコモノマーを共重合する
方法である。

エチレンと共重合される飽和カルボン酸のビニルエス
テルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸
ビニルなど炭素数３〜10の化合物があげられ、その１種
または２種以上の混合物が用いられる。

本発明に用いられるエチレンと飽和カルボン酸のビニ
ルエステル共重合体は、１種類でもよく、また製造条件
を変えて製造した異なるコモノマー系の低分子量エチレ
ン−ビニルエステル共重合体あるいは異なる物性の低分
子量エチレン−ビニルエステル共重合体の混合物を使用
してもよいが、工業的に容易かつ安価に入手できる低分
子量エチレン−酢酸ビニル共重合体が特に好ましい。

本発明に用いられるエチレンと飽和カルボン酸のビニ
ルエステル共重合体のコモノマー含有量、数平均分子
量、分子量分布などの物性は、重合条件、例えば反応圧
力、反応温度、触媒量、重合調節剤の種類と量、コモノ
マーの種類と量、反応器内平均滞留時間等を適宜選択す
る事により、所望の値の物を得ることができる。

さらには反応器の形状、たとえば内部に仕切の有る、
もしくは無い槽型反応器、管式反応器などによっても、
特徴あるものを製造することができる。

エチレンと飽和カルボン酸のビニルエステル共重合体
は、数平均分子量が800〜5000、飽和カルボン酸のビニ
ルエステル含有量が１〜50重量％の範囲が好ましく、特
に飽和カルボン酸のビニルエステルが酢酸ビニルであ
り、数平均分子量が1000〜4000で酢酸ビニル含有量が10
〜40重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体が好ましい
が、小量のプロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなどの他の
飽和カルボン酸のビニルエステルや、アクリル酸メチ
ル、メタクリル酸メチルなどの不飽和カルボン酸のアル
キルエステルなどからなるコモノマーを含有する多元共
重合体であってもよい。

なおここで示したエチレンと飽和カルボン酸のビニル
エステル共重合体の数平均分子量は、蒸気圧平衡法によ
って求められるものであり、また飽和カルボン酸のビニ
ルエステル含有量はけん化法によって求められるもので
ある。

本発明で用いられる脂肪族アルコールとしては、メチ
ルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコー
ル、ブチルアルコール、ヘキシルアルコールなどが挙げ
られ、ながでも反応速度が速く、かつ反応後にけん化物
との分離が良好なメチルアルコールが特に好ましい。

本発明で用いられるアルカリ触媒としては、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムおよびそれ
らと脂肪族アルコールから合成されるアルコラート化合
物などが挙げられ、なかでも反応速度が速く、工業的に
入手の容易な水酸化ナトリウムや、ナトリウムメチラー
トが好ましい。

本発明で用いられるエチレンと飽和カルボン酸のビニ
ルエステル共重合体、脂肪族アルコール、アルカリ触媒
の使用量についていえば、エチレンと飽和カルボン酸の
ビニルエステル共重合体が、全使用の脂肪族アルコール
100重量部に対して１〜1000重量部の範囲が好ましく、
特に10〜200重量部の範囲が好ましい。

エチレンと飽和カルボン酸のビニルエステル共重合体
が、全使用の脂肪族アルコール100重量部に対して１重
量部より小さいと、脂肪族アルコールの回収に要するコ
スト負担が大きくなり好ましくなく、また1000重量部よ
り大きいと高粘性になって取り扱いが難しくなくほか、
反応速度も遅くなり好ましくない。

アルカリ触媒の使用量はエチレンと飽和カルボン酸の
ビニルエステル共重合体中の飽和カルボン酸のビニルエ
ステル量に対して0.0001〜10モル量が好ましく、特に0.
002〜0.5モル量の範囲が好ましい。

アルカリ触媒の使用量がエチレンと飽和カルボン酸の
ビニルエステル共重合体の飽和カルボン酸のビニルエス
テル量に対して0.0001モル量以下であると、けん化率が
充分に向上せず、目的の水酸基含有低分子量エチレン−
ビニルエステル共重合体としては甚だ不満足な物しか得
ることができない。また10モル等量より多いと、過剰す
ぎて経済的に不利であるだけでなく、触媒に基づく金属
塩の除去が困難になり好ましくない。

本発明で用いられる反応器の形状には特に制限はない
が、けん化反応中に副生する飽和カルボン酸のアルキル
エステルは反応の進行を阻害するので、蓄積を防止する
処置、例えば気相部から反応器系外への留出ラインの設
置、あるいは連続もしくは間欠的なガスパージなどを行
うのが好ましい。

本発明でけん化したエチレンと飽和カルボン酸のビニ
ルエステル共重合体のけん化率には特に制限はなく、用
途によってけん化率数％のものから100％のものまで製
造することができる。

本発明でけん化するにあたり反応温度には特に制限は
なく、原料であるエチレンと飽和カルボン酸のビニルエ
ステル共重合体がメタノール中で溶融状態で撹拌混合で
きればよい。

本発明でけん化するにあたり、反応時間には特に制限
はなく、目的のけん化率とするために数分から数十時間
の反応を行なえばよい。

本発明でけん化したエチレンと飽和カルボン酸のビニ
ルエステル共重合体を反応系から回収する方法は、用途
によって考慮すればよい。

すなわち、触媒に基づく金属塩の除去が不必要である
ならば、反応器を加熱、減圧または不活性ガスを流通し
て溶媒を反応器系外に留出除去する方法が最も合理的で
あり、けん化物を流動状態で抜き出せばよい。

また、触媒に基づく金属塩の除去が不必要であるなら
ば、反応混合物を、例えば脂肪族アルコールのごとき貧
溶媒中に投入して金属塩を脂肪族アルコールに溶解し、
けん化物自身を析出固体として回収する方法が有効な一
例としてあげられるがプロセスが複雑化する問題があ
る。

すなわち、本発明は従来の高分子量エチレン−飽和カ
ルボン酸のビニルエステル共重合体のけん化方法のよう
なメタノール溶液中あるいはメタノール分散中でのけん
化方式でなく、低分子量ゆえ低温での溶融性にすぐれて
いる特徴を生かして、低分子量のエチレンと飽和カルボ
ン酸のビニルエステル共重合体の加熱溶融液体を脂肪族
アルコールとの２相不均一系混合物として、これをアル
カリ触媒の存在下で、副生する飽和カルボン酸のアルキ
ルエステルを反応系外に除去しながら部分的もしくは完
全にけん化するものであり、また残存する脂肪族アルコ
ールを反応系外に完全に除去することを特徴とする低分
子量エチレン−ビニルエステル共重合体けん化物の製造
方法に関するものである。

以上に述べた本発明の特徴をさらに詳細に従来の技術
と比較して整理すると、次のことが言える。

１）エチレンと飽和カルボン酸のビニルエステル共重合
体を、有機溶剤に溶解した後に脂肪族アルコール／アル
カリ触媒系でけん化するのではなく、加熱溶融状態で脂
肪族アルコール／アルカリ触媒系との２相不均一状態で
けん化するので有機溶剤の回収が不要である。

しかも常圧系で反応が充分に進行し、耐圧容器を必要
としない。

２）けん化反応中に副生し、反応の進行を阻害する飽和
カルボン酸のアルキルエステルを反応系外に除去しなが
ら行うので、極めて少量のアルカリ触媒でも高いけん化
率が得られ、けん化物中の触媒残分が非常に少なくな
る。

３）けん化反応中に副生し、反応の進行を阻害する飽和
カルボン酸のアルキルエステルを反応系外に除去する際
に脂肪族アルコールを同時に留去すると、飽和カルボン
酸のアルキルエステルの除去性が高く、減少した脂肪族
アルコールの量に相当する新しい脂肪族アルコール分を
連続的に供給すれば、反応容器中に常時存在させる脂肪
族アルコールの量はあまり多くなくてもよく、従って反
応容器サイズが有効に使えることから、効率的な設備利
用ができる。

４）けん化反応後は、残存している脂肪族アルコールを
煮沸、留去して反応系外に完全に除去することにより、
メルト状態の低分子量のエチレンと飽和カルボン酸のビ
ニルエステル共重合体けん化物が得られ、これはそのま
ま反応器から溶出して回収できる。

以上の特徴があるが、なかでも低分子量共重合体原料
の低温度での溶融流動特性を生かして、メルト状態での
けん化反応と、メルト状態でのけん化物の回収が可能と
なり、例えば１つの釜を準備すれば、反応、脱アルコー
ル、製品抜き出しができ、極めて合理的なプロセスとな
る。

しかも、ごく少量のアルカリ触媒しか用いないので、
触媒に基づく金属塩の除去を必ずしも必要としない。

実施例以下に本発明についての実施例を比較例とともに具体
的に示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

参考例１低分子量エチレン共重合体の製造高圧連続反応器により、エチレンと酢酸ビニルを重合
開始剤としてターシャリブチルパーオキシ２−エチルヘ
キサノエートを用い、圧力1400kg/cm²、温度190℃で、
分子量調整剤としてのブタンの存在下、共重合した。

得られた低分子量エチレン−酢酸ビニル共重合体
（Ａ）は、酢酸ビニル含有量30wt％、数平均分子量177
0、軟化点30℃以下の高粘性なオリゴマーであった。

また同様にして酢酸ビニル含有量25wt％、数平均分子
量1900、軟化点52℃の低分子量エチレン−酢酸ビニル共
重合体（Ｂ）、酢酸ビニル含有量35wt％、数平均分子量
2400、軟化点39℃の低分子量エチレン−酢酸ビニル共重
合体（Ｃ）を得た。

実施例１撹拌器と留出ラインをつけた１リットル角型セパラブ
ルフラスコに低分子量エチレン−酢酸ビニル共重合体
（Ａ）100gと、1.4gの水酸化ナトリウム（酢酸ビニルに
対して0.1モル量）を溶解したメチルアルコール400gを
入れ、64℃でメチルアルコールを沸騰させながらけん化
反応を行い２時間反応させた。仕込んだ原料は45℃以上
になると撹拌が可能となり、64℃では溶融した低分子量
エチレン−酢酸ビニル共重合体とメチルアルコールの２
相系液状混合物であった。

なお副生とた酢酸メチルは沸騰メチルアルコールと共
に、反応器の外に留出させた。２時間の反応後に回収し
た酢酸メチルとメチルアルコールの量は204gであった。
反応物は400gの冷メチルアルコール中に投入して、けん
化物をパウダー状に析出させ、ガラスフィルターで濾過
後真空乾燥して77gのけん化物を得た。このけん化物の
融点は92℃であり、未反応の酢酸ビニル量は0.1wt％で
あり、けん化率は99.7％であった。

比較例１副生した酢酸メチルは沸騰メチルアルコールと共に反
応器の外に留出させずに、全還流した以外は実施例１と
全く同様にして、融点が51℃、未反応の酢酸ビニル量が
20.2wt％、けん化率32.7％のけん化物を得た。

実施例２〜５および比較例２〜５実施例１および比較例１と同様な方法によって、各種
の低分子量エチレン−酢酸ビニル共重合体（EVA）、メ
チルアルコール（MeOH）、水酸化ナトリウム（NaOH）触
媒を用いてけん化物を合成した。

用いた原料の種類および量、合成結果を実施例１およ
び比較例１の場合も合わせて第１表に示す。

実施例６撹拌器と留出ラインをつけた１リットル角型セパラブ
ルフラスコに低分子量エチレン−酢酸ビニル共重合体
（Ａ）100gと、0.28gの水酸化ナトリウム（酢酸ビニル
に対して0.02モル量）を溶解したメチルアルコール200g
を入れ、64℃でメチルアルコールを沸騰させながらけん
化反応を行い２時間反応させた。

なお副生した酢酸メチルは沸騰メチルアルコールと共
に、反応器の外に留出させ、また新しいメチルアルコー
ルをブランジャーポンプによって100g/hで供給した。２
時間の反応後に回収した酢酸メチルとメチルアルコール
の量は208gであり、供給したメチルアルコールの量は20
8gであった。

反応物は400gの冷メチルアルコール中に投入して、け
ん化物をパウダー状に析出させ、ガラスフィルターで濾
過後真空乾燥して80gのけん化物を得た。

このけん化物の融点は90℃であり、未反応の酢酸ビニ
ル量1.2wt％であり、けん化率は96.0％であった全仕込み量は実施例２と同じであるが、反応器内の液
量は常時約300gであり、実施例２の液量の最大約500gに
比べて少なくでき、しかもけん化物は同等の物が得られ
た。

比較例６撹拌器をつけた１リットルオートクレーブに低分子量
エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）100gと、1.40gの
水酸化ナトリウム（酢酸ビニルに対して0.10モル量）を
溶解したメチルアルコール400gを入れ、100℃で密閉下
けん化反応を行い２時間反応させた。

反応物は400gの冷メチルアルコール中に投入して、け
ん化物をパウダー状に析出させ、ガラスフィルターで濾
過後真空乾燥して79gのけん化物を得た。

このけん化物の融点は54℃であり、未反応の酢酸ビニ
ル量は7.3wt％であり、けん化率は86.0％であった。

実施例１に比べて、より高温にもかかわらず、けん化
率はかなり低かった。

実施例７撹拌器と留出ラインをつけた１リットル角型セパラブ
ルフラスコに低分子量エチレン−酢酸ビニル共重合体
（Ａ）100gと、1.4gの水酸化ナトリウム（酢酸ビニルに
対して0.1モル量）を溶解したメチルアルコール400gを
入れ、64℃でメチルアルコールを沸騰させながらけん化
反応を行い２時間反応させた。仕込んだ原料は45℃以上
になると撹拌が可能となり、64℃では溶融した低分子量
エチレン−酢酸ビニル共重合体とメチルアルコールの２
相系液状混合物であった。

なお副生した酢酸メチルは沸騰メチルアルコールと共
に、反応器の外に留出させた。２時間の反応後に回収し
た酢酸メチルとメチルアルコールの量は210gであった。
反応器中に少量の乾燥窒素ガスを送りながら、反応物を
さらに加熱して残存しているメチルアルコールを除去
し、最終的に温度を100℃まで上げた。その結果、さら
に204gのメチルアルコールを回収した。このときの反応
器中のけん化物は高粘性の液状であった。

これによりけん化物が85.0g得られ、その融点は93
℃、未反応の酢酸ビニル量は0.01wt％であり、けん化率
は99.9％であった。

またこのけん化物を原子吸光分析によって、ナトリウ
ム量を分析したところ、0.92％検出された。これは添加
した水酸化ナトリム中のナトリウム量にほぼ一致する量
である。

実施例８水酸化ナトリウムを0.28g（酢酸ビニルに対して0.02
モル量）用いた以外は、実施例７と全く同様にしてけん
化反応を行い、86.0gのけん化物を得た。

このけん化物は融点が90℃、未反応の酢酸ビニル量が
1.1wt％であり、けん化率は96.3％であった。

またこのけん化物を原子吸光分析によって、ナトリウ
ム量を分析したところ、0.18％検出された。

比較例７副生した酢酸メチルは沸騰メチルアルコールと共に反
応器の外に留出させずに、全還流した以外は実施例７と
全く同様にしてけん化反応を行い、２時間の反応後反応
器物を400gの冷メチルアルコール中に投入して、けん化
物をパウダー状に析出させ、ガラスフィルターで濾過後
真空乾燥して75gのけん化物を得た。

このけん化物の融点は55℃、未反応の酢酸ビニル量が
21.0wt％、けん化率30.0％であった。

またこのけん化物のナトリウム量を分析したところ、
0.22％検出された。

以上の結果を前記実施例７に比べると、メチルアルコ
ール中に投入して析出させ回収した為に、けん化物の一
部がメチルアルコールに溶解して収量が少なく、またけ
ん化率が十分に高くならないことがわかった。

なお、メチルアルコール中に投入して析出させ回収し
た際の洗浄結果として、残存ナトリウム量は低下してい
た。

比較例８副生した酢酸メチルは沸騰メチルアルコールと共に反
応器の外に留出させずに、全還流した以外は実施例７と
全く同様にしてけん化反応を行い、２時間の反応後反応
器中に少量の乾燥窒素ガスを送りながら、反応物をさら
に加熱して残存しているメチルアルコールを除去し、最
終的に温度を100℃まで上げた。その結果、86gのけん化
物が得られ、融点が58℃、未反応の酢酸ビニル量が20.0
wt％、けん化率33.3％であった。またこのけん化物のナ
トリウム量を分析したところ、0.92％検出された。前記
実施例に比べ、高いけん化率は得られなかった。

実施例９、10および比較例９実施例９、10は実施例７と、比較例９は比較例７と同
様な方法によって、各種の低分子量エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体（EVA）、メチルアルコール（MeOH）、水酸
化ナトリウム（NaOH）触媒を用いてけん化物を製造し
た。

用いた原料の種類および量、製造結果を実施例７、８
及び比較例７、８の場合も合わせて第２表に示す。

実施例 11 撹拌器と留出ラインをつけた１リットル角型セパラブ
ルフラスコに低分子量エチレン−酢酸ビニル共重合体
（Ａ）と100gと、0.28gの水酸化ナトリウム（酢酸ビニ
ルに対して0.02モル量）を溶解したメチルアルコール20
0gを入れ、64℃でメチルアルコールを沸騰させながらけ
ん化反応を行い２時間反応させた。

なお副生した酢酸メチルは沸騰メチルアルコールと共
に、反応器の外に留出させ、また新しいメチルアルコー
ルをプランジャーポンプによって100g/hで供給した。２
時間の反応後に回収した酢酸メチルとメチルアルコール
の量は205gであり、供給したメチルアルコールの量は20
3gであった。

反応器中に少量の乾燥窒素ガスを送りながら、反応物
をさらに加熱して残存しているメチルアルコールを除去
し、最終的に温度を100℃まで上げた。その結果、さら
に204gのメチルアルコールを回収した。

これによりけん化物が85.8g得られ、その融点は93
℃、未反応の酢酸ビニル量は0.01wt％であり、けん化率
は99.9％であった。

またこのけん化物を原子吸光分析によって、ナトリム
ウ量を分析したところ、0.91％検出された。

全仕込み量は実施例７と同じであるが、反応器内の液
量は常時約300gであり、実施例７の液量の最大時約500g
に比べて少なくでき、しかもけん化物は同等の物が得ら
れた。

比較例 10 撹拌器をつけた１リットルオートクレーブに低分子量
エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ）100gと、1.40gの
水酸化ナトリウム（酢酸ビニルに対して0.10モル量）を
溶解したメチルアルコール400gを入れ、100℃で密閉下
けん化反応を行い２時間反応させた。

反応終了後、ガスをパージして常圧にし、反応器中に
少量の乾燥窒素ガスを送りながら、残存しているメチル
アルコールを除去した。

その結果、86gをけん化物を得た。

このけん化物の融点は84℃であり、未反応の酢酸ビニ
ル量は5.6wt％であり、けん化率は81.3％であった。

またこのけん化物中のナトリウム量を分析したとこ
ろ、0.93％検出された。

実施例７に比べて、より高温での反応にもかかわら
ず、けん化率はかなり低かった。

発明の効果以上のように、本発明のけん化方法はエチレンと飽和
カルボン酸のビニルエステル共重合体を有機溶剤に溶解
する必要がなく、加熱溶融状態で脂肪族アルコール／ア
ルカリ触媒系との２相不均一状態でけん化するので有機
溶剤の回収が不要である。

さらにけん化反応中に副生し、反応の進行を阻害する
飽和カルボン酸のアルキルエステルを反応系外に除去し
ながら行うので、極めて少量のアルカリ触媒でも高いけ
ん化率が得られる。

またけん化反応中に副生し、反応の進行を阻害する飽
和カルボン酸のアルキルエステルを反応系外に除去する
際に脂肪族アルコールを同時に留去すると、飽和カルボ
ン酸のアルキルエステルの除去性が高く、減少した脂肪
族アルコールの量に相当する新しい脂肪族アルコール分
を連続的に供給すれば、反応容器中の常時存在させる脂
肪族アルコールの量はあまり多くなくてもよく、従って
反応容器サイズが有効に使える。

加えて、けん化反応後は、残存している脂肪族アルコ
ールを沸騰、留去して反応系外に完全に除去すること
で、メルト状態の低分子量のエチレンと飽和カルボン酸
のビニルエステル共重合体けん化物が得られ、これはそ
のまま反応器から溶出して回収できる。

しかも、ごく少量のアルカリ触媒しか用いないので、
触媒に基づく金属塩の除去を必要としない効率的なけん
化物の製造ができ工業的価値が高い。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】数平均分子量800〜5000、飽和カルボン酸
のビニルエステル含有量１〜50重量％である、エチレン
と飽和カルボン酸のビニルエステル共重合体の加熱溶融
液体と脂肪族アルコールとの２相不均一系混合物をアル
カリ触媒の存在下で、副生する飽和カルボン酸のアルキ
ルエステルを反応系外に除去しながら部分的もしくは完
全にけん化することを特徴とする低分子量エチレン−ビ
ニルエステル共重合体けん化物の製造方法。
【請求項２】数平均分子量800〜5000、飽和カルボン酸
のビニルエステル含有量１〜50重量％である、エチレン
と飽和カルボン酸のビニルエステル共重合体の加熱溶融
液体と脂肪族アルコールとの２相不均一系混合物をアル
カリ触媒の存在下で、副生する飽和カルボン酸のアルキ
ルエステルを脂肪族アルコールの一部とともに反応系外
に除去しながら、反応系に新しい脂肪族アルコールを供
給して部分的もしくは完全にけん化することを特徴とす
る低分子量エチレン−ビニルエステル共重合体けん化物
の製造方法。
【請求項３】数平均分子量800〜5000、飽和カルボン酸
のビニルエステル含有量１〜50重量％である、エチレン
と飽和カルボン酸のビニルエステル共重合体の加熱溶融
液体と脂肪族アルコールとの２相不均一系混合物をアル
カリ触媒の存在下で、副生する飽和カルボン酸のアルキ
ルエステルを反応系外に除去しながら部分的もしくは完
全にけん化した後、残存する脂肪族アルコールを反応系
外に除去することを特徴とする低分子量エチレン−ビニ
ルエステル共重合体けん化物の製造方法。
【請求項４】数平均分子量800〜5000、飽和カルボン酸
のビニルエステル含有量１〜50重量％である、エチレン
と飽和カルボン酸のビニルエステル共重合体の加熱溶融
液体と脂肪族アルコールとの２相不均一系混合物をアル
カリ触媒の存在下で、副生する飽和カルボン酸のアルキ
ルエステルを脂肪族アルコールの一部とともに反応系外
に除去しながら、反応系に新しい脂肪族アルコールを供
給して部分的もしくは完全にけん化した後、残存する脂
肪族アルコールを反応系外に除去することを特徴とする
低分子量エチレン−ビニルエステル共重合体けん化物の
製造方法。
【請求項５】エチレンと飽和カルボン酸のビニルエステ
ル共重合体が、全使用の脂肪族アルコール100重量部に
対して１〜1000重量部であり、アルカリ触媒量がエチレ
ンと飽和カルボン酸のビニルエステル共重合体中の飽和
カルボン酸のビニルエステル量に対して0.0001〜10モル
量である特許請求の範囲第１項、第２項、第３項または
第４項記載のけん化物の製造方法。
【請求項６】飽和カルボン酸のビニルエステルが酢酸ビ
ニルである特許請求の範囲第１項、第２項、第３項、第
４項または第５項記載のけん化物の製造方法。
【請求項７】脂肪族アルコールがメチルアルコールであ
る特許請求の範囲第１項、第２項または第６項記載のけ
ん化物の製造方法。
【請求項８】アルカリ触媒が水酸化ナトリウムおよび／
またはナトリウムメチラートである特許請求の範囲第１
項、第２項、第３項、第４項または第５項記載のけん化
物の製造方法。
【請求項９】エチレン−酢酸ビニル共重合体が、数平均
分子量1000〜4000、酢酸ビニル含有量10〜40重量％であ
る特許請求の範囲第６項記載のけん化物の製造方法。