JPH0251504A - 低分子量エチレン−ビニルエステル共重合体けん化物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、低分子量エヂレンービニルエステル共東合体
のけ／υ化物の製造方法に閃するものであり、さらに具
体的には合成樹脂原料、合成樹脂改質剤、接着剤および
接着用プライマー、塗料配合剤等に有用である水酸基を
含有する低分子量エチレン−ビニルエステル共重合体け
ん化物に関するものである。

従来の技術 高分子ωエブレンービニルエステル共重合体を加水分解
もしくはけん化してエヂレンービニルエステル共小合体
けん化物とし、ガスバリヤ−性にけれた合成樹脂製品や
粉体塗料の被覆剤、接着剤および合成樹脂改質剤などの
製造に利用されている。

高分子量エチレン−ビニルエステル共重合体を加水分解
もしくはけん化してエチレン−ビニルエステル共重合体
けん化物とする方法には大別すると２つ方法が知られて
いる。

第一の方法は、酢酸ビニル含有量か６０％以上と高いア
ルコール溶解性のエヂレンー酢酸ビニル共重合体をアル
コールに溶解した均一溶液を、アルカリ触媒を用いてけ
ん化する方法であり、特公昭４３−１４９５８＠公報に
記載されているように、基型反応器を利用してメタノー
ル及び触媒を供給すると共に、酢酸メチルの蒸気を系外
に除去しなからけん化するものであり、−膜内にはこの
けん化物溶液を冷水系に通して析出させ、固形樹脂を１
ｑる方法である。

もう一つの方法は、酢酸ビニル含有量が５０％以下と低
いためにアルコールに不溶性であるエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体をペレットまたは粉末の状態でアルコール中
に分散させなからけん化する方法であり、例えば特公昭
６３−１５９２４号公報に記載されているように、共重
合体の粒子が相互に融着しない温度において、メタノー
ルを系外に扱き出しながらアルカリ触媒でけん化するし
のであり、その後アルコールを濾別して乾燥し、樹脂を
１７る方法である。

一方、前述の高分子量エチレン−ビニルエステル共重合
体のけん化物とは性状、用途において全く異なっている
低分子量エチレン−ビニルエステル共重合体を加水分解
もしくはけん化して低分子量エチレン−ビニルエステル
共重合体けん化物を１ｑるのも公知である。

例えば、特公昭５２−１７５５８＠公報に記載されてい
るように分子１ａｏｏ〜４０００の低分子量エチレンー
ヒニルエステル共重合体をけん化して光沢性を有するワ
ックスを製造する方法があり、キシレンのごとき溶剤に
溶かし、オートクレーブ中で、あるいは基型反応器を利
用してメタノール及び触媒を供給してけん化覆るもので
あり、樹脂はメタノールの如き貧溶媒に析出させて回収
覆る方法である。

発明か解決しようとする課題 しかしながら上記の低分子量エチレン−ビニルエステル
共重合体のけん化方法では、オートクレブの使用あるい
は基型反応器を利用した複雑な原料、溶剤、触媒の供給
方式と複雑な製品、溶剤、および副生物質の回収プロセ
スからなり、工業的に実現が困難なものであった。

例えば、低分子量エチレン−ビニルエステル共重合体を
、キシレンの如き有機溶剤の溶液として６０ｗｔ％以下
の濃度で反応を行うものであり、使用した溶剤の回収は
大きな課題である。

また、アルカリ触媒を多量使用するために、製造したけ
ん化物中にアルカリ塩が多量残存し、これを除去するに
はアルコール洗浄またはアルコール中への再沈澱と乾燥
が必要となる。

アルコールで洗浄や再沈ｉ１？処理をすると、プロセス
的に複雑化するだけでなく、低分子量のエチレン共重合
体けん化物であるために、含有する低分子吊物質がアル
コールに一部溶解してしまい、収率の低下をきたすこと
になる。

また、多量のメタノールを用いるために１バツチで製造
できる量が少なく、多量の生産にあたっては大きな反応
器の準備が必要となる。

プロセスを連続化しても触媒使用間や収率の改善には寄
与できず、きわめて不満足な製造方法であった。

従って本発明の課題は、従来知られている低分子量エチ
レン−ビニルエステル共重合体を部分的もしくは完全に
けん化して、低分子量エチレン−ビニルエステル共重合
体けん化物とするにあたり、極めて簡素化されたプロセ
スを用いることにより効率的、経済的にしかも高品質の
けん化物を工業的に得て、合成樹脂原料、合成樹脂改質
剤、接着剤および接着用プライマー、塗料配合剤等に有
用である水酸基を含有する低分子量エチレン−ビニルエ
ステル共重合体けん化物を提供しようとするものである
。

課題を解決するための手段 本発明者らは、かかる課題を解決すべく鋭意検討した結
果本発明に到達したものであり、従来の高分子量エヂレ
ンー飽和カルボン酸のビニルエステル共重合体のけん化
方法のようなメタノール溶液中あるいはメタノール分散
中でのけん化方式でなく、低分子量ゆえ低温での溶融性
にすぐれている特徴を生かして、低分子量のエチレンと
飽和カルボン酸のビニルエステル共重合体の加熱溶融液
体を脂肪族アルコールとの２相不均一系混合物とし、ア
ルカリ触媒の存在下で、副生する飽和カルボン酸のアル
キルエステルを反応系外に除去しながら部分的もしくは
完全に【プん化するものであり、また所望により残存す
る脂肪族アルコールを反応系外に完全に除去することを
特徴とする低分子量エチレン−ビニルエステル共重合体
けん化物の製造方法に関するものである。

１なわち、本発明は、 １、数平均分子量８００〜５０００、飽和カルボン酸の
ビニルエステル含有量１〜５０重量％である、エチレン
と飽和カルボン酸のビニルエステル共重合体の加熱溶融
液体と脂肪族アルコールとの２相不均一系混合物をアル
カリ触媒の存在下で、副生ずる飽和カルボン酸のアルキ
ルエステルを反応系外に除去しながら部分的もしくは完
全にけん化することを特徴とする低分子量エチレンーヒ
ニルエステル共重合体けん化物の製造方法であり、また ２、数平均分子！８００〜５０００、飽和カルボン酸の
ビニルエステル含有四１〜５０重量％である、エチレン
と飽和カルボン酸のビニルエステル共重合体の加熱溶融
液体と脂肪族アルコールとの２相不均一系混合物をアル
カリ触媒の存在下で、副生ずる飽和カルボン酸のアルキ
ルエステルを脂肪族アルコールの一部とともに反応系外
に除去しながら、反応系に新しい脂肪族アルコールを供
給して部分的もしくは完全にけん化することを特徴とす
る低分子量エチレン−ビニルエステル共重合体けん化物
の￥Ｊ造六方法あり、また ３、数平均分子量８００〜５０００、飽和カルボン酸の
ビニルエステル含有量１〜５０重量％である、エチレン
と飽和カルボン酸のビニルエステル共重合体の加熱溶融
液体と脂肪族アルコールとの２相不均一系混合物をアル
カリ触媒の存在下で、副生ずる飽和カルボン酸のアルキ
ルエステルを反応系外に除去しながら部分的もしくは完
全にけん化した後、残存する脂肪族アルコールを反応系
外に除去することを特徴とする低分子量エチレン−ビニ
ルエステル共重合体けん化物の製造方法であり、さらに ４、数平均分子量ｓｏｏ〜５０００、飽和カルボン酸の
ビニルエステル含有量１〜５０重■％である、エチレン
と飽和カルボン酸のビニルエステル共重合体の加熱溶融
液体と脂肪族アルコールとの２相不均一系混合物をアル
カリ触媒の存在下で、副生ずる飽和カルボン酸のアルキ
ルエステルを脂肪族アルコールの一部とともに反応系外
に除去しながら、反応系に新しい脂肪族アルコールを供
給して部分的もしくは完全にけん化した後、残存する脂
肪族アルコールを反応系外に除去することを特徴とする
低分子量エチレン−ビニルエステル共重合体けん化物の
製造方法であり、また５、エチレンと飽和カルボン酸の
ビニルエステル共重合体が、全使用の脂肪族アルコール
１００重量部に対して１〜１０００重量部であり、アル
カリ触媒量がエチレンと飽和カルボン酸のビニルエステ
ル共重合体中の飽和カルボン酸のビニルエステル早に対
して０．０００１〜１０モル♀であるけん化物の製造方
法であり、さらに ６、飽和カルボン酸のビニルエステルが酢酸ビニル（Ｖ
Ａ）で必るけん化物の製造方法であり、また ７、脂肪族アルコールがメチルアルコールであるけん化
物の製造方法であり、また ８、アルカリ触媒が水酸化ナトリウムおよび／またはナ
トリウムメチラートであり、また９、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体（ＥＶＡ）が、数平均分子量１０００〜４
０００、酢酸ビニル含有量１０〜４０重量％であるけん
化物の製造方法である。

以下、具体的に本発明について説明する。

本発明における数平均分子Ｍ８００〜５０００、飽和カ
ルボン酸のビニルエステル含有量１〜５０重量％である
、エチレンと飽和カルボン酸のビニルエステル共重合体
は、公知の方法で製造することができる。

例えばフリーラジカル塊状重合、乳化重合または溶液重
合によって製造することができる。なかでもフリーラジ
カル塊状重合法は、多量の溶剤を使用せずに製造できる
利点がある。

この方法は、連続式高圧重合装置を用いて圧力５０　Ｃ
）〜４０００Ｋｔｊ／ｃｒｔｔ、温度１００〜３００′
Ｃの条件下で、フリーラジカル基形成性触媒、例えばα
、α′−アゾヒスイソブチロニトリルの如きアゾ系触媒
や、ターシャリブチルパーオキシピバレート、ターシャ
リブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−タ
ーシャリブチルパーオキナイド、過酸化水素、ジエチル
パーオキナイド、過コハク酸、アルカリ金属、アルカリ
土類金属又はアンモニウムの過硫酸塩の如き過酸木型の
手合触媒を用い、プロパン、ブタン、プロピレン、ブテ
ン、プロピオンアルデヒド、メチルエチルケ１〜ン、テ
トラヒドロフラン、「］−ブヂルアルデじド、アセトン
、シクロヘキサン、メチルシクロへキリン、シクロヘキ
サノン、ヘプタン等の重合調節剤の存在下でエチレンと
他のコモノマーを共重合する方法である。

エチレンと共重合される飽和カルボン酸のビニルエステ
ルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、醋酸ビ
ニルなど炭素数３〜１０の化合物があげられ、その１種
または２種以上の混合物が用いられる。

本発明に用いられるエチレンと飽和カルボン酸のビニル
エステル共重合体は、１種類でもよく、また製造条件を
変えて製造した異なるコモノマー系の低分子量エチレン
−ビニルエステル共重合体あるいは異なる物性の低分子
量エチレン−ビニルエステル共重合体の混合物を使用し
てもよいが、工業的に容易かつ安価に入手できる低分子
量エヂレンー酢酸ビニル共車合体が特に好ましい。

本発明に用いられるエチレンと飽和カルボン酸のビニル
エステル共重合体のコモノマー含有量、数平均分子量、
分子量分布などの物性は、重合条件、例えば反応圧力、
反応温度、触媒量、重合調節剤の種類と量、コモノマー
の種類と量、反応器内平均滞留時間等を適宜選択する事
により、所望の伯の物を得ることができる。

ざらには反応器の形状、たとえば内部に仕切の有る、も
しくは無い槽型反応器、管式反応器などによっても、特
徴あるものを製造することができる。

エチレンと飽和カルボン酸のビニルエステル共重合体は
、数平均分子量が８００〜５０００、飽和カルボン酸の
ビニルエステル含有量が１〜５０重量％の範囲が好まし
く、特に飽和カルボン酸のビニルエステルが酢酸ビニル
であり、数平均分子量が１０００〜４０００で酢酸ビニ
ル含有量が１０〜４０重量％のエチレン−酢酸ビニル共
重合体が好ましいが、少量のプロピオン酸ビニル、醋酸
ビニルなどの伯の飽和カルボン酸のビニルエステルや、
アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルなどの不飽和カ
ルボン酸のアルキルエステルなどからなるコモノマーを
含有する多元共重合体であってもよい。

なおここで示したエチレンと飽和カルボン酸のビニルエ
ステル共重合体の数平均分子量は、蒸気圧平衡法によっ
て求められるものであり、また飽和カルボン酸のビニル
エステル含有量はけん化法によって求められるものであ
る。

本発明で用いられる脂肪族アルコールとしては、メチル
アルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、
ブヂルアルコール、ヘキシルアルコールなどが挙げられ
、なかでも反応速度が速く、かつ反応後にけん化物との
分離が良好なメチルアルコールが特に好ましい。

本発明で用いられるアルカリ触媒としては、水駿化゛ノ
′トリウム、水酸化カリウム、水酸化リヂウムおよびそ
れらと脂肪族アルコールから合成されるアルコラード化
合物などが挙げられ、なかでも反応速度が速く、工業的
に入手の容易な水酸化ナトリウムや、ナトリウムメチラ
ートが好ましい。

本発明で用いられるエチレンと飽和カルボン酸のビニル
エステル共重合体、脂肪族アルコール、アルカリ触媒の
使用量についていえば、エチレンと飽和カルボン酸のビ
ニルエステル共重合体が、全使用の脂肪族アルコール１
００市ｆｆ１部に対して１〜１０００重量部の範囲が好
ましく、特に１０〜２０Ｏｆｆｌ量部の範囲が好ましい
。

エチレンと飽和カルボン酸のビニルエステル共重合体が
、全使用の脂肪族アルコール１００手指部に対して１重
量部より小さいと、脂肪族アルコールの回収に要するコ
スト負担が大きくなり好ましくなく、また１・０００重
量部より大きいと高粘性になって取り扱いが難しくなる
ほか、反応速度も遅くなり好ましくない。

アルカリ触媒の使用量はエチレンと飽和カルボン酸のビ
ニルエステル共重合体中の飽和カルボン酸のビニルエス
テル量に対して０．０００１〜１０モル量が好ましく、
特に０．００２〜０．５モル間の範囲が好ましい。

アルカリ触媒の使用量がエチレンと飽和カルボン酸のビ
ニルエステル共重合体中の飽和カルボン酸のビニルエス
テル量に対してｏ、　ｏｏｏｉモル量以下であると、け
ん化率が充分に向上せず、目的の水酸基含有低分子量エ
チレン−ビニルエステル共重合体としては甚だ不満足な
物しか１９ることができない。また１０モル等、聞より
多いと、過剰すぎて経済的に不利であるだけでなく、触
媒に基づく金属塩の除去が困難になり好ましくない。

本発明で用いられる反応器の形状には特に制限はないが
、けん化反応中に副生ずる飽和カルボン酸のアルキルエ
ステルは反応の進行を阻害するので、蓄積を防止する処
置、例えば気相部から反応黒糸外への留出ラインの設置
、あるいは連続もしくは間欠的なガスパージなどを行う
のが好ましい。

本発明でけん化したエチレンと飽和カルボン酸のビニル
エステル共重合体のけん化率には特に制限はなく、用途
によってけん化率数％のものから１００％のものまで製
造することができる。

本発明でけん化するにあたり反応温度には特に制限はな
く、原料であるエチレンと飽和カルボン酸のビニルエス
テル共重合体がメタノール中で溶融状態で攪拌混合でき
ればよい。

本発明でけん化するにあたり、反応時間には特に制限は
なく、目的のけん化率とするために数分から数十時間の
反応を行なえばよい。

本発明でけん化したエチレンと飽和カルボン酸のビニル
ニスデル共重合体を反応系から回収する方法は、用途に
よって考慮すればよい。

すなわち、触媒に基づく金属塩の除去が不必要であるな
らば、反応器を加熱、減圧または不活性ガスを流通して
溶媒を反応器系外に留出除去する方法が最も合理的であ
り、けん化物を流動状態で抜き出せばよい。

また、触媒に基づく金属塩の除去が不必要であるならば
、反応混合物を、例えば脂肪族アルコールのごとき貧溶
媒中に投入して金属塩を脂肪族アルコールに溶解し、け
ん化物自身を析出固体として回収する方法が有効な一例
としてあげられるがプロセスが複雑化する問題かある。

すなわち、本発明は従来の高分子量エチレン−飽和カル
ボン酸のビニルエステル共重合体のけん化方法のような
メタノール溶液中あるいはメタノール分散中での【ノん
化方式でなく、低分子量ゆえ低温での溶融性にすぐれて
いる特徴を生かして、低分子量のエチレンと飽和カルボ
ン酸のビニルエステル共重合体の加熱溶融液体を脂肪族
アルコールとの２相不均一系混合物として、これをアル
カリ触媒の存在下で、副生する飽和カルボン酸のアルキ
ルエステルを反応系外に除去しながら部分的もしくは完
全にけん化するものであり、また残存する脂肪族アルコ
ールを反応系外に完全に除去することを特徴とする低分
子量エチレン−ビニルエステル共重合体けん化物の製造
方法に関するものである。

以上に述べた本発明の特徴をさらに詳細に従来の技術と
比較して整理すると、次のことが言える。

１）エチレンと飽和カルボン酸のビニルエステル共重合
体を、有機溶剤に溶解した後に脂肪族アルコール／アル
カリ触媒系でけん化するのではなく、加熱溶融状態で脂
肪族アルコール／アルカリ触媒系との２相不均−状態で
けん化するので有機溶剤の回収が不要である。

しかも常圧系で反応か充分に進行し、耐圧容器を必要と
しない。

２）けん化反応中に副生し、反応の進行を阻害する飽和
カルボン酸のアルキルエステルを反応系外に除去しなが
ら行うので、極めて少量のアルカリ触媒でも高いけん化
率が得られ、けん化物中の触媒残分が非常に少なくなる
。

３）けん化反応中に副生じ、反応の進行を阻害する飽和
カルボン酸のアルキルエステルを反応系外に除去する際
に脂肪族アルコールを同時に留去すると、飽和カルボン
酸のアルキルエステルの除去性が高く、減少した脂肪族
アルコールの借に相当する新しい脂肪族アルコール分を
連続的に供給すれば、反応容器中に゛常時存在させる脂
肪族アルコールの量はあまり多くなくてもよく、従って
反応容器リイズが有効に使えることから、効率的な設偏
利用ができる。

４）けん化反応後は、残存している脂肪族アルコールを
煮沸、留去して反応系外に完全に除去することにより、
メルト状態の低分子量のエチレンと飽和カルボン酸のビ
ニルエステル共重合体けん化物が得られ、これはそのま
ま反応器から溶出して回収できる。

以上の特徴があるが、なかでも低分子ω共Φ合体原料の
低温度での溶融流動特性を生かして、メルト状態でのけ
ん化反応と、メルト状態でのけん化物の回収が可能とな
り、例えば１つの釜を準輸すれば、反応、脱アルコール
、製品抜き出しができ、極めて合理的なプロセスとなる
。

しかも、ごく少量のアルカリ触媒しか用いないので、触
媒に基づく金属塩の除去を必ずしも必要としない。

実施例 以下に本発明についての実施例を比較例とともに具体的
に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

参考例　１ 低分子量エチレン共重合体の製造 高Ｌ１連続反応器により、エチレンと酢酸ビニルを中台
開始剤としてターシャリブチルパーオキシ２−エチルヘ
キリノエートを用い、圧力１４００Ｋｇ／　Ｃｍ　、　
ｅｒ度１９０’Ｃで、分子量調整剤としてのブタンの存
在下、共重合した。

得られた低分子量エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ＞
は、酢酸ビニル含有量３０ｗｔ％、数平均分子量１７７
０、軟化点３０℃以下の高粘性なオリゴマーでめった。

また同様にして酢酸ビニル含有量２５ｗｔ％、数平均分
子量１９００、軟化点５２°Ｃの低分子量エチレン−酢
酸ビニル共重合体（Ｂ）、酢酸ビニル含有１３５ｗｔ％
、数平均分子量２４００、軟化点３９℃の低分子量エブ
レンー酢酸ビニル共重合体（Ｃ）を得た。

実施例　１ 攪拌器と留出ラインをつけた１リツトル角型セパラブル
フラスコに低分子母エブレンー酢酸ビニル共重合体（Ａ
＞１００ｇと、１．４ｇの水酸化ナトリウム（酢酸ビニ
ルに対して０．１モル吊）を溶解したメチルアルコール
４００ｇを入れ、６４°Ｃでメチルアルコールを沸騰さ
せながらけん化反応を行い２時間反応させた。仕込んだ
原料は４５℃以上になると攪拌が可能となり、６４°Ｃ
では溶融した低分子母エチレンー酢酸ビニル共手合体と
メチルアルコールの２相系液状混合物であった。

なお副生した酢酸メチルは沸騰メチルアルコールと共に
、反応器の外に留出させた。２時間の反応後に回収した
酢酸メチルとメチルアルコールの量は２０４ｇであった
。反応物は４００ｇの冷メチルアルコール中に投入して
、けん化物をパウダー状に析出させ、ガラスフィルター
で濾過後真空乾燥して７７ｇのけん化物を１ｑた。この
けん化物の融点は９２°Ｃであり、未反応の酢酸ビニル
母は０．１ｗｔ％であり、けん化率は９９．７％であっ
た。

比較例　１ 副生じた酢酸メチルは沸騰メチルアルコールと共に反応
器の外に留出させずに、仝還流した以外は実施例１と全
く同様にして、融点が５１℃、未反応の酢酸ビニル量が
２０．２ｗｔ％、けん化率３２．７％のけｌν化物を得
た。

実施例２〜５および比較例２〜５ 実施例１および比較例１と同様な方法によって、各種の
低分子量エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、メ
チルアルコール（ＭｅＯＨ）、水酸化ナトリウム（Ｎａ
ＯＨ）触媒を用いてけん化物を合成した。

用いた原料の種類および量、合成結果を実施例１および
比較例１の場合も合わせて第１表に示す。

実施例　６ 攪拌器と留出ラインをつけた１リツトル角型セパラブル
フラスコに低分子量エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ
＞１００ｇと、０．２８　ｇの水酸化ナトリウム（酢酸
ビニルに対して０．０２モルＮ）を溶解したメチルアル
コール２００ｇを入れ、６４°Ｃでメチルアルコールを
沸騰させなからけん化反応を行い２時間反応させた。

なお副生じた酢酸メチルは沸騰メチルアルコルと共に、
反応器の外に留出させ、また新しいメチルアルコールを
プランジャーポンプによって１００ｇ／ｈで供給した。

２時間の反応後に回収した酢酸メチルとメチルアルコー
ルの量は２０８９であり、供給したメチルアルコールの
量は２０８ｇであった。

反応物は４００ｇの冷メチルアルコール中に投入して、
けん化物をパウダー状に析出させ、ガラスフィルターで
濾過後真空乾燥して８０ｇのけん化物を得た。

このけん化物の融点は９０℃であり、未反応の酢酸ビニ
ル量１．２ｗｔ％であり、けん化率は９６．０％であっ
た 全仕込み量は実施例２と同じであるか、反応器内の液量
は常時的３００ｇであり、実施例２の液量の最大時的５
００ｇに比べて少なくでき、しかもげん化物は同等の物
が得られた。

比較例　６ 攪拌器をつけた１リツトルオートクレーブに低分子量エ
チレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ＞１００ｙと、１．４
０　’ｊの水酸化ナトリウム（酢酸ビニルに対して０．
１０モル量）を溶解したメチルアルコール４００ｇを入
れ、１００’Ｃで密閉下げん化反応を行い２時間反応さ
せた。

反応物は４００ｇの冷メチルアルコール中に投入して、
けん化物をパウダー状に析出させ、ガラスフィルターで
濾過後真空乾燥して７９９のけ／ν化物を得た。

このけん化物の融点は５４°Ｃであり、未反応の酢酸ビ
ニル量は７．３ｗｔ％であり、けん化率は８６．０％で
あった。

実施例１に比べて、より高温にもかかわらず、けん化率
はかなり低かった。

実施例　７ 攪拌器と留出ラインをつけた１リツトル角型ビパラブル
フラスコに低分子量エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ
＞１００ｇと、１．４ｇの水酸化ナトリウム（酢酸ビニ
ルに対して０，１モル母）を溶解したメチルアルコール
４００ｇを入れ、６４℃でメチルアルコールを沸騰させ
ながらけん化反応を行い２時間反応させた。仕込んだ原
料は４５℃以上になると攪拌が可能となり、６４°Ｃで
は溶融した低分子量エチレン−酢酸ビニル共重合体とメ
チルアルコールの２相系液状混合物であった。

なお副生した酢酸メチルは沸騰メチルアルコルと共に、
反応器の外に留出させた。２時間の反応後に回収した酢
酸メチルとメチルアルコールの量は２１０９であった。

反応器中に少量の乾燥窒素ガスを送りながら、反応物を
さらに加熱して残存しているメチルアルコールを除去し
、最終的に温度を１００″Ｃまで上げた。その結果、ざ
らに２０４９のメチルアルコールを回収した。このとき
の反応器中のけん化物は高粘性の液状であった。

これによりけん化物が８５．０ｇ得られ、その融点は９
３℃、未反応の酢酸ビニル量は０．０１ｗｔ％であり、
けん化率は９９６９％であった。

またこのけん化物を原子吸光分析によって、ナトリウム
量を分析したところ、０．９２％検出された。これは添
加した水酸化ナトリウム中のナトリウム量にほぼ一致す
る量である。

実施例　８ 水酸化ナトリウムをｏ、２８　ｇ（酢酸ビニルに対して
０．０２モル量）用いた以外は、実施例７と全く同様に
してけん化反応を行い、８６．０ｇのけん化物を得た。

このけん化物は融点が９０℃、未反応の酢酸ビニル量が
１．１ｗｔ％であり、けん化率は９６．３％であった。

またこのけん化物を原子吸光分析によって、ナトリウム
量を分析したところ、０．１８％検出された。

比較例　７ 副生した酢酸メチルは沸騰メチルアルコールと共に反応
器の外に留出させずに、全還流した以外は実施例７と全
く同様にしてけん化反応を行い、２時間の反応後反応器
物を４００ｇの冷メチルアルコール中に投入して、けん
化物をパウダー状に析出させ、ガラスフィルターで濾過
後真空乾燥して７５ｇのけん化物を得た。

このけん化物の融点は５５℃、未反応の酢酸ビニル量が
２１．０ｗｔ％、けん化率３０．０％であった。

またこのけん化物のナトリウム量を分析したところ、０
．２２％検出された。

以上の結果を前記実施例７に比べると、メチルアルコー
ル中に投入して析出させ回収した為に、けん化物の一部
がメチルアルコールに溶解して収量が少なく、またげん
化率が十分に高くならないことがわかった。

なお、メチルアルコール中に投入して析出させ回収した
際の洗浄効果として、残存ナトリウム量は低下していた
。

比較例　８ 副生した酢酸メチルは沸騰メチルアルコールと共に反応
器の外に留出させずに、全還流した以外は実施例７と全
く同様にしてけん化反応を行い、２時間の反応後反応器
中に少量の乾燥窒素ガスを送りながら、反応物をさらに
加熱して残存しているメチルアルコールを除去し、最終
的に温度を１００℃まで上げた。その結果、８６ｇのけ
ん化物が１ｑられ、融点が５８℃、未反応の酢酸ビニル
量が２０．０ｗｔ％、けん化率３３．３％であった。ま
たこのけん化物のナトリウム量を分析したところ、０．
９２％検出された。前記実施例に比べ、高いけん化率は
得られなかった。

実施例９．１０および比較例９ 実施例９．１０は実施例７と、比較例９は比較例７と同
様な方法によって、各種の低分子量エチレンー酢酸ビニ
ル共重合体（ＥＶＡ）、メチルアルコール（ＭｅＯＨ）
、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ＞触媒を用いてけん化物
を製造した。

用いた原料の種類および量、製造結果を実施例７．８及
び比較例７．８の場合も合わけて第２表にボす。

実施例　１１ 攪拌器と留出ラインをつけた１リツトル角型セパラブル
フラスコに低分子量エヂレンー酢酸ビニル共重合体（Ａ
）１００ｇと、０．２８ｇの水酸化ナトリウム（酢酸ビ
ニルに対して０．０２モルＮ）を溶解したメチルアルコ
ール２００９を入れ、６４℃でメチルアルコールを沸騰
させながらけん化反応を行い２時間反応させた。

なお副生じた酢酸メチルは沸騰メチルアルコールと共に
、反応器の外に留出させ、また新しいメチルアルコール
をプランジャーポンプによって１００ｇ／ｈで供給した
。２時間の反応後に回収した酢酸メチルとメチルアルコ
ールの量は２０５９でおり、供給したメチルアルコール
の吊は２０３ｇであった。

反応器中に少量の乾燥窒素ガスを送りながら、反応物を
さらに加熱して残存しているメチルアルコールを除去し
、最終的に温度を１００’Ｃまで上げた。その結果、ざ
らに２０４ｇのメチルアルコールを回収した。

これによりけん化物が８５．８ｇ得られ、その融点は９
３°Ｃ１未反応の酢酸ビニル量は０．０１ｗｔ％であり
、けん化率は９９．９％であった。

またこのけん化物を原子吸光分析によって、ナトリウム
量を分析したところ、０．９１％検出された。

全仕込み量は実施例７と同じであるが、反応器内の液量
は常時的３００９であり、実施例７の液量の最大特約５
００ｇに比べて少なくでき、しかもけん化物は同等の物
が得られた。

比較例　１０ 攪拌器をつけた１リツトルオートクレーブに低分子量エ
チレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ＞１００９と、１．４
０　ｇの水酸化ナトリウム（酢酸ビニルに対して０．１
０モル量）を）各所したメチルアルコール４００ｇを入
れ、１００℃で密閉下げん化反応を行い２時間反応させ
た。

反応終了後、ガスをパージして常圧にし、反応器中に少
量の乾燥窒素ガスを送りながら、残存しているメチルア
ルコールを除去した。

その結果、８６ｇのけん化物を得た。

このけん化物の融点は８４℃であり、未反応の酢酸ビニ
ル量は５．６ｗｔ％であり、けん化率は８１．３％であ
った。

またこのけん化物中のナトリウム量を分析したところ、
０．９３％検出された。

実施例７に比べて、より高温での反応にもかかわらず、
けん化率はかなり低かった。

発明の効果 以上のように、本発明のけん化方法はエチレンと飽和カ
ルボン酸のビニルエステル共重合体を有機溶剤に溶解す
る必要がなく、加熱溶融状態で脂肪族アルコール／アル
カリ触媒系との２相不均−状態でけん化するので有機溶
剤の回収が不要である。

しかも常圧系で反応が充分に進行し、耐圧容器を必要と
しない。

ざらにけん化反応中に副生し、反応の進行を阻害する飽
和カルボン酸のアルキルエステルを反応系外に除去しな
がら行うので、極めて少量のアルカリ触媒でも高いけん
化率が得られる。

またげん化反応中に副生じ、反応の）Ｗ行を阻害する飽
和カルボン酸のアルキルエステルを反応系外に除去する
際に脂肪族アルコールを同時に留去すると、飽和カルボ
ン酸のアルキルエステルの除去性が高く、減少した脂肪
族アルコールの量に相当する新しい脂肪族アルコール分
を連続的に供給すれば、反応容器中に常時存在させる脂
肪族アルコールの量はあまり多くなくてもよく、従って
反応容器ナイスが有効に使える。

加えて、けん化反応後は、残存している脂肪族アルコー
ルを沸騰、留去して反応系外に完全に除去することで、
メルト状態の低分子量のエチレンと飽和カルボン酸のビ
ニルエステル共重合体けん化物が１ワられ、これはその
まま反応器から溶出して回収できる。

以上の特徴があるが、なかでも低分子量共重合体原料の
低温度での溶融流動特性を生かして、メルト状態でのけ
ん化反応と、メルト状態でのけん化物の回収が可能とな
り、例えば１つの釜を準備すれば、反応、脱アルコール
、製品扱き出しができ、極めて合理的なプロセスとなる
。

しかも、ごく少量のアルカリ触媒しか用いないので、触
媒に基づく金属塩の除去を必要としない効率的なけん化
物の製造ができ工業的価値が高い。

特許出願人　　住友化学工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）数平均分子量８００〜５０００、飽和カルボン酸の
   ビニルエステル含有量１〜５０重量％である、エチレン
   と飽和カルボン酸のビニルエステル共重合体の加熱溶融
   液体と脂肪族アルコールとの２相不均一系混合物をアル
   カリ触媒の存在下で、副生する飽和カルボン酸のアルキ
   ルエステルを反応系外に除去しながら部分的もしくは完
   全にけん化することを特徴とする低分子量エチレン−ビ
   ニルエステル共重合体けん化物の製造方法。 ２）数平均分子量８００〜５０００、飽和カルボン酸の
   ビニルエステル含有量１〜５０重量％である、エチレン
   と飽和カルボン酸のビニルエステル共重合体の加熱溶融
   液体と脂肪族アルコールとの２相不均一系混合物をアル
   カリ触媒の存在下で、副生する飽和カルボン酸のアルキ
   ルエステルを脂肪族アルコールの一部とともに反応系外
   に除去しながら、反応系に新しい脂肪族アルコールを供
   給して部分的もしくは完全にけん化することを特徴とす
   る低分子量エチレン−ビニルエステル共重合体けん化物
   の製造方法。 ３）数平均分子量８００〜５０００、飽和カルボン酸の
   ビニルエステル含有量１〜５０重量％である、エチレン
   と飽和カルボン酸のビニルエステル共重合体の加熱溶融
   液体と脂肪族アルコールとの２相不均一系混合物をアル
   カリ触媒の存在下で、副生する飽和カルボン酸のアルキ
   ルエステルを反応系外に除去しながら部分的もしくは完
   全にけん化した後、残存する脂肪族アルコールを反応系
   外に除去することを特徴とする低分子量エチレン−ビニ
   ルエステル共重合体けん化物の製造方法。 ４）数平均分子量８００〜５０００、飽和カルボン酸の
   ビニルエステル含有量１〜５０重量％である、エチレン
   と飽和カルボン酸のビニルエステル共重合体の加熱溶融
   液体と脂肪族アルコールとの２相不均一系混合物をアル
   カリ触媒の存在下で、副生する飽和カルボン酸のアルキ
   ルエステルを脂肪族アルコールの一部とともに反応系外
   に除去しながら、反応系に新しい脂肪族アルコールを供
   給して部分的もしくは完全にけん化した後、残存する脂
   肪族アルコールを反応系外に除去することを特徴とする
   低分子量エチレン−ビニルエステル共重合体けん化物の
   製造方法。 ５）エチレンと飽和カルボン酸のビニルエステル共重合
   体が、全使用の脂肪族アルコール １００重量部に対して１〜１０００重量部であり、アル
   カリ触媒量がエチレンと飽和カルボン酸のビニルエステ
   ル共重合体中の飽和 カルボン酸のビニルエステル量に対して ０．０００１〜１０モル量である特許請求の範囲第１項
   、第２項、第３項または第４項記載のけん化物の製造方
   法。 ６）飽和カルボン酸のビニルエステルが酢酸ビニルであ
   る特許請求の範囲第１項、第２項、第３項、第４項また
   は第５項記載のけん化物の製造方法。 ７）脂肪族アルコールがメチルアルコールである特許請
   求の範囲第１項、第２項または第６項記載のけん化物の
   製造方法。 ８）アルカリ触媒が水酸化ナトリウムおよび／またはナ
   トリウムメチラートである特許請求の範囲第１項、第２
   項、第３項、第４項または第５項記載のけん化物の製造
   方法。 ９）エチレン−酢酸ビニル共重合体が、数平均分子量１
   ０００〜４０００、酢酸ビニル含有量１０〜４０重量％
   である特許請求の範囲第６項記載のけん化物の製造方法
   。