LU83996A1 - Composition pour le revetement interieur des parois de reacteurs de polymerisation de composes vinyliques - Google Patents
Composition pour le revetement interieur des parois de reacteurs de polymerisation de composes vinyliques Download PDFInfo
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Description
Λ S
Composition pour le revêtement intérieur des parois de réacteurs de = mérisation de composés vinyliques.
L'invention a pour objet une composition pour le revêtemen réacteurs de polymérisation de composés vinyliques.
5 L'invention concerne une nouvelle composition constituée p? produit d'une réaction lente, à 70-80cC , entre un alcool polyvinylic:.
un degré moyen d'hydrolyse, préparé par alcoolyse alcaline dirigée d'.
ester d'un alcool polyvinylique à large distribution de poids molécul; . ^ > et d'un oxacide carboxylique tel que l'acide tartrique, composition p.
10 être utilisée pour le revêtement intérieur de parois de réacteurs et d’autres appareillages annexes (réfrigérants, tubes, valves, e: qui empêche ou réduit le dépôt de polymère et la formation d'incruste: sur lhppareillage pendant la polymérisation des composés vinyliques.
Ledit revêtement peut être appliqué, de façon appropriée, *
; S
15 pulvérisation d'une solution aqueuse de ladite composition, utilisant moins 50 parties d'eau pour 100 parties du poids total de la composit:
On sait que des quantités importantes de polymère s'accumul sur les parois du réacteur pendant la polymérisation en suspension de composés vinyliques tels que le chlorure de vinyle ou l'acétate de vi: 20 seuls ou en mélange avec d'autres monomères.
.t
Les parties de l'appareil qui sont au contact avec la phas. vapeur de la polymérisation, tels que réfrigérants au reflux, subisse, également des salissures. Ce phénomène réduit le transfert de chaleur travers les parois de l'appareil concerné et crée des difficultés dan: 25 conduite de la réaction, réduisant la contenance par unité. De plus, .
" produit de polymérisation peut être contaminé par des granules ou des blocs de polymère vitreux qui se séparent des incrustations.
Il est par conséquent nécessaire d'éliminer les incrustati Ihppareil après chaque polymérisation, soit manuellement, soit par de 30 solvants ou par d'autres moyens.
Outre l'interruption de l'opération (1 heure ou plus chaqu et la réduction de production qui en résulte, on constate des prob! d'hygiène personnels et des problèmes d'environnement lorsque l'enlèv se fait manuellement et que cela nécessite l'ouverture des réacteurs 35 des travaux à l'intérieur de ceux-ci.
On a essayé de supprimer l'inconvénient résultant des incr Î! tions, par divers moyens, soit en modifiant la formulation de la polyt 1 sation, soit en rinçant les parois des réacteurs avec de l'eau ou ave l· 2 • d'autres solvants. On a également essayé de protéger les parties concernées avec des substances protectrices telles qu'un revêtement de polyuréthane ou de résines époxy ou bien application de ferrocyanate de potassium, d'α-méthylstyrène ou leurs dérivés.
5 On a découvert et ceci forme l'objet de l'invention, qu'il est possible de réduire fortement ou même d'empêcher la formation des incrustations des appareils,en appliquant sur les parois intérieures du réacteur et sur les parties de l'appareil concernées par la polymérisation,un revêtement protecteur constitué par le produit,obtenu par la réaction prolongée, -10 à une température de 60 à 80°C, entre un oxacide polycarboxylique tel que l'acide tartrique et un ester d'un alcool polyvinylique,à large distribution de poids moléculaires partiellement hydrolysé (appelé ci-après également alcool polyvinylique) ayant un indice de saponification entre environ 71 et 55, en solution aqueuse à un taux compris entre 1:3,5 et 1:4, utili-15 6ant une quantité d'eau telle que la solution contienne au moins 50 parties d'eau pour 100 parties de produit de réaction au total.
Le produit en question, préparé par des procédés qui seront t décrits et illustrés ci-après, peut être rapidement pulvérisé sur les parties de l'appareil venant au contact avec le système de polymérisation 20 (réacteurs, réfrigérants, tuyaux, etc.) pour former un revêtement d'une épaisseur minimale comprise entre 10 et 50 microns qui protège. totalement la partie revêtue de tout dépôt ou d'attaque et qui se comporte comme une couche extrêmement lisse et glissante et qui reste adhérante de façon permanente sur les endroits appliqués.
25 Les exemples et la description illustrent ce qui suit : t(a) le procédé de préparation d*un ester d'alcool polyvinylique à large distribution de poids moléculaires.
/ ' - (b) le procédé d'alcoolyse alcaline de l'ester polyvinylique basé sur un un inofc ajouté procédé qui permet de mettre en oeuvre l'alcoolyse/utilisant un mélange 30 d'un alcool et de son ester avec l'acide de l'ester de l'alcool polyviny lique ; (c) la réaction entre l'oxacide polycarboxylique et l'ester d'un polyvinyl alcool partiellement hydrolysé ; (d) la polymérisation de divers monomères dans un appareil traité avec le 35 produit de réaction du paragraphe (c).
L'invention est illustrée dans les exemples ci-après dans lesquels l'ester polyvinylique utilisé est l'acétate de polyvinyle. Ces exemples, donnés uniquement à titre illustratif, ne limitent pas l'inven-I tion qui s'applique avantageusement à n'importe quel ester polyvinylique.
? 3
Les essais de polymérisation de composés vinyliques ont été mis en oeuvre à titre de comparaison dans un appareil traité avec de l'acétate de polyvinyle partiellement hydrolysé tel quel, avec le produit de réaction entre l'acide tartrique et un alcool polyvinylique totalement hydrolysé, 5 et avec un alcool polyvinylique ayant un indice de saponification équivalent à celui décrit dans l'exemple 3, mais préparé d'un acétate de polyvinyle polymérisé en une seule opération à 70°C pendant 3“5 heures à partir de 40 kg d’acétate de vinyle, 0,03 kg de peroxyde de benzoyle et 1 kg d’aldéhyde acétique, ayant une valeur K d’environ 33 et une distribution de poids 10 moléculaires étroite.
gynthèse de l’acétate de polyvinyle.
EXEMPLE 1
Le mélange ci-après est introduit, à une température de 80-85°C, dans un réacteur en acier inoxydable, d’une contenance de 20 litres, équippé 15 d’un réfrigérant à reflux et d’un agitateur ayant une forme permettant de râcler le bas du réacteur : - Acétate de vinyle 7 kg - Aldéhyde propionique 0,02 kg - Peroxyde de benzoyle 0,1 kg 20 Le mélange est introduit, en l’espace d’au moins 5 heures, et de préférence de 6 à 8 heures, à un taux d’introduction programmée de façon telle que le taux d’introduction horaire soit toujours le double de celui de l’heure précédente.
On obtient un polymère ayant une valeur K d’environ 35 et une 25 large distribution de poids moléculaires avec des queues considérables de " poids moléculaires haut et bas, comme on peut le voir du diagramme de chromatographie en phase gazeuse ci-joint. Cette distribution large de poids moléculaires permet aux alcools polyvinyliques obtenus de renfermer des molécules individuelles ayant une large distribution d’indice de sapo-30 nifïcation.
EXEMPLE 2
Le même polymère ayant le même poids moléculaire moyen et la » même distribution de poids moléculaires est obtenu en alimentant le réacteur 5 de l’exemple 1 avec une première portion de 0,8 kg d’acétate de vinyle et J 35 0,015 kg de peroxyde de benzoyle, en chauffant à 80-85°C et en introdui- Uïl mot sant ensuite le mélange restant de 6,2 kg d'acétate de vinyle, fo,018 kg ajouté ~ de un lîiot i d'aldéhyde propionique et/0,070 kg de peroxyde de benzoyle, en l’espace ajouté r» d'environ 6 heures, avec un taux d'augmentation programmée de façon telle i t 4 » que le taux d'alimentation horaire soit toujours le double de celui de l'heure précédente.
Le polymère obtenu a la même viscosité et la même distribution de poids moléculaires^ue celui de l'exemple 1.
5 Alcoolysedsl'acétate de polyvinyle.
L'alcoolyse delbcétate de polyvinyle peut être dirigée et arrêtée au degré (ou indice de saponification) voulu en ajustant' le taux d'alcoolyse, en particulier en le ralentissant près de la zone de gélification ou de l’épaississement de la solution. Ce résultat est réalisé selon le procédé ’ 10 suggéré sous le paragraphe (b) ci-dessus, en ajustant la quantité d'acétate de méthyle introduite au mélange de solvant et deuxièmement en ajustant l'alimentation en catalyseur d'hydrolyse.
EXEMPLE 3
On prépare dans le réacteur utilisé pour polymériser l'acétate 15 de vinyle, une solution contenant 7 kg d'acétate de polyvinyle préalablement préparée, 6,2 kg d'alcool méthylique, 0,5 kg d'acétate de méthyle et 0,01 kg d'eau, le tout à 60°C. Après refroidissement à environ 40°C, on ajoute 0,060 kg d'une solution de méthylate de sodium à 30% dans l'alcool méthylique. On introduit ensuite une solution de 0,2 kg de méthylate de 20 sodium dans l'alcool méthylique (solution à 30%), en maintenant la vitesse d'introduction de façon à obtenir un taux horaire d'alcoolyse molaire de 30-70%. et de préférence 40~60%. On arrête la réaction au commencement de la formation du gel, par neutralisation avec une solution de 0,1 kg d'acide acétique dans 3 kg d’eau. On obtient un alcool polyvinylique ayant! un 25 indice de saponification de 295 (degré d'hydrolyse 70%), pH 3 et une vis-"cosité Brookfield de 190 centipoises.
Préparation de la solution pour le revêtement de l'appareil.
’ EXEMPLE 4
On introduit dans un réacteur de 20 litres en acier inoxydable, 30 équippé d'un agitateur et d'un réfrigérant, 6 kg d’alcool polyvinylique (en solution , tel qu’obtenu par alcoolyse) préparé dans l’exemple 3.
Après chauffage direct avec de la vapeur d'eau à 75°C, on introduit en l'espace d'au moins 20 minutes, une solution contenant 4,5 kg d'eau et 1,55 kg d'acide tartrique.
35 On applique un faible vide (pression résiduelle 670 mm de mercure) et on élimine les solvants de tout le mélange au moyen d'un courant de vapeur d’eau. On obtient un résidu de solution ayant un pH de *
Il 1,5 - 2 et contenant 15-20% de matière solide.
h 5 , * La solution dense ainsi obtenue est pulvérisée sur les parois du réacteur. On utilise un système .constitué d'une tige avec un gicleur • sphérique ayant un grand nombre de trous, la tige étant insérée dans le réacteur et reliée au moyen d'une pompe à une solution stockée à l’exté- 5 rieur, ce système comportant l'avantage évident de pouvoir opérer à l'intérieur du réacteur sans qu'il soit nécessaire qu’un opérateur entre dans le réacteur.
En utilisant une pression d'au moins 15 kg/cm pour la pulvérisation et un débit d'environ 10 kg/heure de solution, on obtient un revê- 10 tement ayant une épaisseur d'environ 20 microns et correspondant à un 2 dépôt d'environ 8 grammes de substance sèche par
On réalise des polymérisations variées de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle à la fois dans des réacteurs protégés avec différents types de revêtements obtenus à partir d'alcool polyvinylique à différents •15 degrés d'hydrolyse obtenus à partir de différents taux d'hydrolyse, avec ou sans réaction avec l'acide tartrique, ainsi que dans un réacteur sans revêtement protecteur et on a évalué l'efficacité anti-incrustation de différents types de revêtements en mesurant la quantité d'incrustations éliminées du réacteur et en évaluant le nombre possible de polymérisa-20 tions pouvant être effectuées sans qu'il soit nécessaire de nettoyer le réacteur.
Les polymérisations de chlorure de vinyle ont été mises en oeuvre par le procédé décrit dans les exemples 5 et 6 et les polymérisations d'acétate de vinyle ont été mises en oeuvre par le procédé de j 25 l'exemple 7.
j EXEMPLE 5 i 3 ! . La formulation ci-après est introduite dans un réacteur de 25 m * équippé d'un agitateur tournant à 120 tours/minute (les parties s'enten- I dent en parties en poids par rapport à 100 parties de monomère) : i j 30 - Eau 145 parties | - Méthylhydroxy cellulose 0,09~0,1 partie - Alcool polyvinylique 0,085 partie ; “ NaHCO 0,02 partie S - Tert.butyl- cyclohexyl peroxydïcarbonate · 0,035 partie : M— 6
La polymérisation est mise en oeuvre à une température de 54eC, pendant 10 heures, jusqu'à l'obtention d'une conversion de 75-80". Le monomère résiduel a ensuite été éliminé par distillation.
5 EXEMPLE 6
Un réfrigérant à reflux du type tubes à faisceaux ayant une 2 3 surface de 1,2 m est ajusté à un réacteur de 4 ni équippé d'un agitateur tournant à 140 tours/minute.
On introduit la formulation suivante : 10 ~ Eau 145 parties - Méthylhydroxypropylcellulose 0,1 partie - Alcool polyvinylique 0,085 partie ~ NaHCO^ 0,02 partie - Tert.butyl cyclohexylperoxy dicarbonate 0,06 partie 15 - Chlorure de vinyle monomère 100 parties
On met en oeuvre la polymérisation à une température de 54°C, pendant 5 heures, jusqu'à ce qu'on obtienne une conversion de 80%. Une t partie de la chaleur de polymérisation est éliminée par le réfrigérant. EXEMPLE 7 ' 20 On introduit dans un réacteur équippé d’un agitateur en forme de U et d’un réfrigérant à reflux, la formulation ci-après (les parties étant exprimées en poids,par rapport à 100 parties de monomère) : .
- Acétate de vinyle 100 parties - Eau 90 parties 25 ~ Alcool polyvinylique 11,5 parties « - Dodécylbenzène sulfate de sodium 0»4 partie - Peroxyde d'hydrogène 0,2 partie
Après l'introduction d’un quart de l’acétate d’éthyle et de tous les autres constituants, on élève la température du bain à 68°C.
30 Lorsqu'on atteint cette température, on introduit le restant - d'acétate de vinyle, à une vitesse d’introduction constante pendant 7 heures, tout en maintenant la température de réaction à 68-70°C.
En utilisant le réacteur sans traitement de protection, pendant les essais de polymérisation de chlorure de vinyle (selon le procédé des 35 exemples 5 et 6) après avoir terminé le premier lotton élimine le monomère résiduel par distillation, on vide le réacteur et on élimine l'incrusta-f tion des murs, en grattant à la main ; la quantité d'incrustations "'φ recueillies est d'environ 9 kg.
A
7 • Dans le cas de la polymérisation de l'acétate de vinyle (par le # procédé de l’exemple 7) la quantité d'incrustations éliminées après un lot était d'environ 12 kg.
On a également réalisé la polymérisation aussi bien du chlorure 5 de vinyle que de l'acétate de vinyle (comme indiqué dans les exemples 6 ! et 7) dans un réacteur pourvu d'un revêtement protecteur obtenu en pulvé- ! risant le produit de la réaction selon l'exemple 4 entre l'acide tartrique | et l'alcool polyvinylique,préparé comme indiqué dans les exemples 2 et 3 | et ayant un indice de saponification d’environ 300.
10 Dans le premier cas, après une série de huit polymérisations, sans nettoyage du réacteur, on ne recueille que 150 grammes d'incrustations déposées principalement sur la tige de l'agitateur et on n'observe j pas de salissure du réfrigérant ni d'autres phénomènes de corrosion après plus de 250 charges. Il a été possible d'opérer sans aucun nettoyage du 15 réacteur pour plus de 30 charges.
De plus les polymères obtenus répondaient parfaitement à la spécification.
I; | Dans le cas de l'acétate de vinyle le réacteur vidé était par- )' I faitement propre sans aucune incrustation ou résidu.
20 Les résultats des essais de polymérisation de chlorure de vinyle figurent dans les différents tableaux ci-après, aussi bien pour le réac-| teur revêtu avec de l'alcool polyvinylique seul que pour le réacteur revêtu avec un alcool polyvinylique de différents degrés d’hydrolyse ayant réagi avec l'acide tartrique* 25 Lorsqu'on utilise comme composition de revêtement e produit de la réaction à 75°C entre l'acide tartrique et dln alcool polyvinylique provenant d'un acétate de polyvinyle ayant une distribution étroite de poids moléculaires»c'est-à-dire produit dans une seule charge, comme i ; indiqué jusqu'ici, et en mettant en oeuvre différents essais répétés de I 30 polymérisation de chlorure de vinyle, on constate qu'après seulement un i “ petit nombre d'opérations (2 ou 3) le revêtement se sépare partiellement j à certains endroits donnant naissance a des dépôts de polymère ou d'incrus- j tâtions sur les parois du réacteur et sur ^appareillage adjacent,rendant i ^difficile la progression de la polymérisation et aggravant l'état de 35 pl'appareillage.
; t j / t 8 • * TABLEAU 1
Influence de l'indice de saponification de l'alcool polyvinylique • utilisé pour le revêtement du réacteur sur l'incrustation du réacteur (avec et sans réaction avec l'acide tartrique) ; vitesse d’alcoolyse 5 707o/heure.
Indice de sapo- Réaction avec l'acide tartrique Grammes d’incrusta-
O
nification heures température °C tion / πΓ 0 15 75 300 10 0 - - 350 140 15 75 205 140 - - 230 270 15 75 75 270 - - 180 15 330 15 75 40 330 - - 170 400 15 75 50 400 - - 200 460 15 75 130 20 460 - - 270
P
i i -, > 9 ! . ' tableau 2
Influence de la vitesse d'alcoolyse sur l'alcool polyvinylique . (indice de saponification 340) avec et sans réaction avec l'acide tartrique, , sur l'incrustation du réacteur.
; Vitesse d'al- Réaction avec l'acide tartrique Grammes ^'incrus-
! coolyse/heure _ , „ . tation/nT
; Duree (heure) Température C
20 15 75 95 20 - 150 30 15 75 70 ! 30 - 135 40 15 75 absent 40 - 118 i 50 15 75 absent j 50 - - 100 i 60 15 75 absent 60 - 110 i j 70 15 75 35 70 - 150 80 15 75 80 i 80 - 175 ' i» » ------ — I ........ ..
: £ i
Claims (1)
- 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le feit que l'oxacide carboxylique est l'acide tartrique. — ’ 5
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