CA1204040A - Agent inhibiteur d'incrustations et de precipitation pour le traitement des eaux industrielles et/ou domestiques - Google Patents
Agent inhibiteur d'incrustations et de precipitation pour le traitement des eaux industrielles et/ou domestiquesInfo
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Abstract
L'invention concerne un agent inhibiteur de la formation d'incrustations et de la précipitation des éléments alcalino-terreux en solution, dans les eaux et les milieux aqueux, constitué par des polymères et/ou copolymères d'acides acrylique et méthacrylique. Cet agent inhibiteur se caractérise en ce qu'il est formé de la fraction desdits polymères et/ou copolymères ayant une distribution des poids moléculaires symétrique et unimodale, centrée sur une moyenne d'environ 800, dont 100% desdits poids moléculaires sont toujours inférieurs à 1200 et 90% au moins d'entre eux sont compris entre 400 et 1000. L'agent inhibiteur selon l'invention permet le traitement des eaux et milieux aqueux en contact avec des surfaces de transferts thermiques.
Description
La presente invention concerne un agent inhi~iteur de la formation d'incrustation et/ou de precipitation des element~ alcalino-terreux en solution/ utilisé dans le traitement des eaux industrielles et/ou domestiques et com-pose de polymères et/ou copolymeres dlacides acryliques etmethacryliques.
L'invention concerne egalement un procédé de traite-ment des eaux et des milieux aqueux, faisant usage de l~agent inhibiteur précité pour empêcher la formation des incrusta tions minerales de tartres dans des inst~lla~ons industielles et/ou domestiques dans lesquelles ces eaux ou liquides aqueux sont au repos ou en circulation.
Depuis longtemps déja, l'homme de l'art s'est heurté
à l'apparition d'incrustations minérales sur des sux~aces de transferts thermiques dans les installations industielles ou domestiques dans lesquelles se produisent des echanges thermi-ques entre une source émettrice de calories ou de frigories et un liquide receveur, ~el ~ue de l'eau ou une phase aqueuse, qui doit être chauf~é ou refroidi. En effet, la quasi t~talite des eaux naturelles et des liquides aqueux industriels ou domestiques contiennent en solution certains metaux alcalino-terreux sous une ~orme saline, tels que principalement le cal-cium et le magnesium. Quand ces eaux ou liquides aqueux sont traites dans des échangeurs thermiques, tels que par exemple des gen~rateurs d'eau chaude ou de vapeur d'eau, des echangeurs thermiques de refroidissement, des installations de dessalement de l'eau de mer par distillation, les sels alcalino-terreux dissous sont generalement transformes en sels insolubles, dont la présence est rendue ~isible par la turbidite du milieu aqueux. Ces sels mineraux se déposent sous Eorme d'incrustations minérales sur les surfaces assurant le transfert de chaleur.
Dès lors, les accumulations d'incrustations minérales adherentes aux parois diminuent la capacité d'echan~e ther-mique desd~tes surfaces de transfer-t de chaleur entre la source emettrice de calories ou de frigories et le liquide receveur~
En outre, ces accumulations restreignent les vitesses dlécoulement du fluide à chauffer ou ~ refroidir rendant les installa~ions industrielles ou domestiques de moins en moins performantes.
De plus, c~s accumulations peuvent atteindre une telle importance qu'elles provoquent dans certaines installa~
tions industrielles l'occlusion des faiso~aux d'ed~es thermiques, exigeant leur dem~ntager leur decapage par des m~yens mecaniques ou chimiques particulièrement agressifs pour les metaux, ou bien encore leur changement.
Ainsi, il s'est revele comme une nécessité fondamen-tale d'empêcher ou de réduire a l'extreme la formation d'in-crustations minexales de tartres sur les surfaces de tranferts thermiques d'appareillages ou d'installations industrielles ou domestiques, tels que par exemple les echangeurs thermiques, les chaudières de production d'eau chaude ou de vapeur d'eau, les turbines à vapeur, les pompes et les condenseurs de vapeurs, les chaudieres de distillation d'eau de mer, les evaporateurs, les conditionnements d'air, de telle sorte que lesdites sur-faces de transferts thermiques fonctionnent de maniere efficace et economique grace au maintien de leur coefficient d'echange thermique et qu'elles disposent ainsi d une durée de vie prolongée.
L'homme de llart a recherché, et ce depuis longtemps, tous les adjuvants qui pourraient jouer un role efficace et déterminant d'inhibition à l'égard des incrustations minérales, par leur introducti.on dans les eaux ou les milieux aqueux.
De nombreux adjuvants ont déja été proposés pour jouer ce rôle d'inhibiteur par leur introduction dans le milieu aqueux ~a traiter, avant que celui-ci ne subisse une variation volontaire de température.
La litterature spécialisée cite, en abondance, des compositions inhibitrices d'incrustations et de precipitation~
~æ~
et eventuellement de corrosion, par exemple celles dans lesquelles sont associés les dérivés phosphorés~ tels que les polyphosphates et polyphosphonates, avec les acides polycar-boxyliques co~e l'acide polyacrylique et l'acide pol~métha-crylique.
Comme l'exprime le srevet Français N2 116 139, siles polyphosphates conduisent à la formation d'incrustations tendres et friables qui peuvent etre facilement éliminées des surfaces de transferts thermiques, les acides polycarboxyliques ou leurs sels donnent des incrustations dures et adhérentes qu'il est plus difficile d'éliminer~ Bien plus, dans les procédés de traitement des eaux qui comportent un apport de calories, les polyphosphates sont facilement hydrolysés à
chaud, leur action étant ainsi très limitée. C'est pourquoi le dit Brevet Français 2 116 139 propose d'utiliser comme composition inhibitrice d'incrustations minérales, de l'anhy-dride polymaléique hydrolysé ayant un poids moléculaire com-pris entre 300 et 5000. Toutefois, cette nouvelle composition inhibitrice présente des inconvénients qui se manifestent tant au moment de sa production que lors de son application indus-trielle. En effe-t, la préparation de cette composition inhi-bitrice d'incrustations minérales se fait par polymérisation de l'anhydride maléique dans un solvant organique qui est généralement le toluène. Ce solvant, toxique pour llhomme, exige des conditions de sécurité importantes lors de sa mise en oeuvre industrielle. Outre ce fait, dès que la polymerisa-tion est achevée, l'anhydride polymaleique obtenu est soumis à une separation par distillation dlavec le toluene, qui mal-gre la qualite dudit moyen de separation pourrait laisser en son sein des traces de ce solvant~
Malgré ces inconvénients, et dans le but de rendre plu5 efficace la cOmpositiQn inhibitrice d'incrustations mi-nérales ~ base d'anhydride polymaléique hydrolysé, le Brevet Français 2 223 308 decrit une composition synergique antitartre comprenant en melange de l'anhydride polymal~ique precite et un acide polyacrylique ou polymethacrylique, ou encore leurs sels solubles dans le milieu aqueux~ Bien que ce-tte composi-tion antitartre amelioree dispose simultanement d 9 un pouvoir inhibiteur d'incrustations et d'un pouvoir dispersant des tartres et des boues formes, elle est soumise aux mêmes aleas que la composition precitee~
Enfin d'autres compositions inhibitrices d'incrusta-tions et de precipitation minerales à base de polymeres anio-niques sont proposees dans l'art anterieur. Ainsi, les Bre-vets Americains 3 663 448 et 3 463 730 proposent l'utllisa-tion d'agents polymeres ayant un poids moleculaire compris entre 500 et 12 000 dans le but d'empecher d'abord le depot d'incrustations adherentes sur les surfaces métalliques d'echanges thermiques et ensuite la formation d'un trouble dans l'eau ou le milieu aqueux traite. C'est dans cette es-prit que le Brevet Français 2 415 079 decrit a son tour une composition inhibitrice d'incrustations et de précipitation, constituee d'un polymère anionique a base d'acrylamide dont le poids moleculaire est compris entre 500 et 12 000, a dis-tribution asymetrique et bimodale, assurant cette double fonction inhibitrice des incrustations et de precipitation.
Cette distribution asymétrique des poids moléculaires se com-pose d'au moins 60% de polymere dont le poids moléculaire est distribué entre 500 et 2000, d'au moins 10% de polymere dont le poids moleculaire est distribue entre 4000 et 12 000 et d'au plus 30~ de polymere dont le poids moleculaire est dis tribue entre 2000 et 4000. Selon cette composition, la fonc-tion inhibitrice des incrustations est pratiquement assuree par la fraction du polymere anionique dont le poids molecu-laire est distribue entre 500 et 2000 tandis que la fonction inhibitrice de la precipitation est assuree par la fraction du polymère anionique dont le poids moleculaire est distri-bue entre 4000 et 12 000. Mais,oo~ a pu le constater la ~z~
Deman~eresse, lors de nombreuses expérimentations de traite-men~ des eaux et des milieux aqueux au moyen de tels agents mixtes d'inhibition des incrustations et de precipitation, lesdits agents constitués de polymères anioniques offrant une distribution bimodale et asymetrique de leur poids moléculaire, n'apportent pas une efficacit~ aussi importante que celle qui etait escomptee. En d'autres termes, le caractère d'inhi-bition de précipitation pour la fraction du polymère de poids moléculaire distribué entr~ 4000 et 12 000 n'est pas raison-nablement etabli puisqu'il n'a pu être expérimentalement con-firme. De même, le caractère d'inhibition des incrustations pour la ~raction du polymere d~ poids moleculaire distribue entre 500 et 2000 se revèle d'une efficacite insuffisante en raison de l'apparition de depôts incrustants sur des surfaces de transferts thermiques quelques heures après l'introduction de la composition inhibitrice dans le milieu aqueux à traiter.
Ainsi, l'art anterieur propose des solutions qui, conduisant à la formation d'incrustations dures ou de preci-pitations, ne sont pas pleinement satisfaisantes, puisque les diverses compositions inhibitrices des incrustations de tar-tre ou de precipitation au sein meme du milieu traite n'ap-portent pas l'efficacite souhaitee, c'est-à-dire ne font que retarder les phénomènes qu'ils devraient combattre. Des lors, l'art anterieur n'apporte pas de veritable solution à ce problème de plus en plus frequent et important qu'est la for-mation d'incrustations minerales sur les surfaces de trans-ferts thermiques en contact avec des eaux et des milieux aqueux, avec, comme consequence ineluctable, une diminution progressive, mais rapide du coe~ icient d'echange thermique de ces surfaces, qui impose des conditions d'exploitation de plus en plus coûteuses.
Devant la necessite economique et l'exigence technique de traiter les eaux et les milieux aqueux pour maintenir les installations industrielles ou domestiques, au ~æ~
niveau le plus élevé de la capacité d'échanges thermiques, la Demanderesse, poursuivant ses recherches, a trouvé et mis au point un agent inhibiteur de la formation de tartre et de précipitation des éléments alcalino-terreux de haute effica-cité dans le traitement des eaux et milieux aqueux d'origines industrielles et domestiques, possédant les qualités fondamentales recherchees, tout en eliminant les inconvenients precités.
Selon l'invention, l'agent inhibiteur de la forma-tion d'incrustations et de la precipitation des élements alcalino-terreux en solution, destine au traitement des eaux et des milieux aqueux en contact avec des surfaces de transfert thermique, constitue par les polymeres et/ou copolymères , d'acides acryliques et méthacryliques, se caracterise en ce que cet agent inhibiteur est formé des seuls polymères et/ou copolymêres ayant une distribution des poids moléculaires symetrique et unimodale, centree sur un poids moleculaire moyen d'environ 800, dont 100% desdits poids moléculaires sont toujours inferieurs à 1200 et 90% au moins d'entre eux sont compris entre 400 et 1000.
Par la suite, les polymeres et/ou copolymères d' ~cides acry~ques et methacryliques seront indifferemment mentionnes sous ce-tte appellation ou bien le seront sous l'expression de polymeres et/ou copolymères acryliquesO
Comme cela a deja ete exprime~ il est bien connu d'utiliser des po].ymères et/ou copolymeres acryliques, de poids moleculaires largement distribues, par exemple entre 500 et 20 000, comme agents inhibiteurs d'incrustations et de précipitation de matières minérales pour le traitement d'Paux ou de milieux aqueux subissant, lors d'echanges thermiques, des variations importantes de temperatur~. Ces polymeres et/ou copolymeres acryliques sont prépares selon les procedes connus, par polymerisation radicalaire de 1' acide acrylique en presence de regulateurs de polymerisation 4~
tels que par exemple des composes organiques a base d'hydroxylamine, et Pn pr~sence d'initiateurs de polymérisa-tion tels que les peroxydes et les persels, par exemple l'eau oxygénée, le persulfate, etc..~, puis en opérant eventuelle-ment une neutralisation compl~te ou partielle du polymérisat~
Or, la Demanderesse, lors de recherches approfondies en vue d'aboutir a un traitement réellement efficaces des eaux industrielles ou dornestiques et autres liquides aqueux pour inhiber les incrustations et précipitations de matières minérales, a tenté d'utiliser de tels polymérisats comme agents inhibiteurs dans le traitement desdits milieux aqueux et a observe que l'efficacité de tels agents etait d'autant plus elevée que le poids moleculaire moyen des polymeres et/ou copolymeres acryliques était le plus faible possible.
Des lors, en pra-tiquant de nombreuses expériences de traite-ment de milieux a~leux, la Demanderesse a pu etablir que la seule fraction des polymeres et/ou copolymeres acryliques qui possede les qualités fondamentales d'un agent inhibiteur d'incrustations et de précipitation des milieux aqueux soumis a des variations de temperature est celle dont la distribution des poids moleculaires est unimodale et symetrique, centrée sur un poids moléculaire moyen d'environ 800, dont 100% des-dits poids moleculaires sont toujours inferieurs à 1200 et 90~ au moins sont compris entr~ 400 et 1000.
Ainsi, la Demanderesse a pu faire apparaître le caractère selectif et distinctif d'une telle fraction des polymeres et/ou copolymeres acryliques utilisés comme agents inhibiteurs d'incrustations et precipitation dans le traitement des milieux aqueux, et ce, par rapport aux diverses fractions des mêmes polymeres proposees dans l'art anterieur dont les distributions des poids moleculaires sont infiniment plus larges, variant par exemple de 500 à 12000, et mêmer du type bimodale et asymetrique.
1'agent inhibiteur selon l'invention, forme des pol~meres et/ou copolymères acrylique dont les poids mole-culaires sont distribués, pour 100% d'entre eux, entre 400 et 1200, destiné à être utilisé pour le traitement de milieux aqueux en tant qu'inhibiteur d~incrustations et de précipi-tation de matières minérales d'origine alcalino-terreuses, peut par exemple être isole et extrait de la solution qui résulte de la polymérisation de l'acide acrylique et/ou méthacrylique selon les procédés connus. Des la fin de la polymérisation qui slest pratiquée en présence des initia-teurs et régulateurs bien connus de l'homme de l'art, lasolution aqueuse du polymérisat obtenu peut être utilisée tel quel ou être au moins partiellement neutralisee par un agent approprie tel que l'hydroxyde de sodium, de potassium, d'ammonium ou de zinc, ou encore par une amine primaire, secondaire ou tertiaire, aliphatique et/ou cyclique, telles que, les éthanolamines, les éthylamines, la cyclohéxylamine, la méthylcyclohexylamine.
La solution aqueuse du polymerisat est ensuite traitee selon les procédes connus de l'homme de l'art, par un solvant polaire ou par un melange de solvants polaires appartenant au groupe constitue par le Methanol, l'Ethanol, le Propanol, le Butanol, l'Isopropanol, l'Acétone, le Te-trahydrofurane Des lors/ il se produit une separation en deux phases: la phase aqueuse la plus dense contenan-t les fractions des polymeres et/ou copolymères acryliques inde-sirables, c'est-a-dire celles dont les poids moleculaires des polymères sont en pratique supérieurs a 1200, est éliminée, tandis qu'est conservée la phase aqueuse la moins dense com-portant la majeure partie du solvant polaire et la fraction de bas poids moleculaire des polymeres et/ou copolymeres acryliques constituant l'agent de traitement des milieux aqueux selon l'invention.
Le solvant polaire est alors chasse par tout moyen connu de l'homme de l'art, tel que par exemple la distillation, delivrant ainsi une liqueur aqueuse de polymeres et/ou copolymeres acryliques contenant la fraction du polymerisat c~nstituant l'agent inhibiteur selon l'invention.
Il est egalement possible, et souhaitable dans cer-tains cas, d'affiner encore la selection de la fraction despolymères et/ou copolymeres acryliques en traitant a nouveau la phase aqueuse la moins dense precedemment recueillie.
En pratique, il s'est révelé intéressant de sélection~er la fraction des polymeres et/ou copolymères acryliques dont la distribution des poids moleculaires est de pref~rence com-prise entre 400 et lO00 pour la totalité d'entre eux.
La phase aqueuse la moins dense contenant la fraction des polymères et/ou copolymeres acryliques selon l'invention peut être utilisee sous cette forme comme agent de traite-ment des milieux aqueux soumis a des variations de tempera-ture pour inhiber les incrustations et la precipitation des eléments alcalino-terreux initialement en solution. Mais elle peut également être traitée par tout moyen connu de 1'homme de 1'art pour en éliminer la phase liquide formee du melange de solvant polaire et d'eau, et isoler les polymères et/ou copolymères acryliques sous la forme d'une fine poudre qui peut être utilisee sous cet autre aspect comme agent de traitement des milieux aqueux.
La temperature à laquelle sleffectue le traitement de selection de la fraction de polymère et/ou copolymère acrylique n'est pas critique par elle-même, puisqu'elle influence le seul coefficient de partage. En pratique ce ~raitement de selection s'effectue à la temperature ambiante, mais il n'est pas exclu de le réaliser à des -températures plus elevees ou plus basses.
La determination du poids moleculaire des polymeres et/ou copolymères d'acides acrylique et methacrylique, selon l'invention, se fait selon la methode GPC, dite de permeation sur gel, bien connue de l'homme de llart, en milieu solvant ~æo~04~
tel que le tétrahydrofurane ou en milieu aqueux.
Mais cette determination peut egalement se faire au moyen de la mesure de la viscosité spécifique desdits polymeres et/ou copolymeres. Dans ce dernier cas la Deman-deresse a pu établir que la seule fraction des pol~nereset/ou copolymeres acryliquPs qui possède les qualites fon-damentales d'un agent efficace d'inhibition des incrusta-tions et de la precipitation dans le traitement des milieux aqueux, est celle dont la viscosité specifique est inferieure a 0,3 La viscosite specifique des polymeres et/ou copoly-meres acryliques, qui est symbolisee par la lettre "~ ' est determinee de la mani~re suivante:
On prepare une solution de polymere et/ou copolymere acrylique sous forme de sel sodique, par dissolution de 50g sec du polymere et/ou copolymere dans un litre d'une solution d'eau distillee contenant 60g de chlorure de sodium. Puis on mesure, avec u~ viscosimatre capillaire place dans un bain thermostate à 25C, le temps d'ecoulement d'un volume donne de la solution precitee contenant le polymere et/ou copolymere acrylique alcalin, ainsi que le temps d'ecoulement du même volume de solution aqueuse de chlorure de sodium dépourvue dudit polymere et/ou copolymere. Il est alors possible de définir la viscosité spécifique "~ " grâce a la relation suivante:
( temps d'ecoulement de ) ( temps d'ecoulement ) (la solution de polymere) ~ (de la solution NaCl) f7 ~ -(temps d'ecoulement de la solution NaCl) Le tube capillaire est generalement choisi de telle maniere que le temps d'ecoulement de la solution de NaCl, dépourvue de polymere et/ou copol~mere, soi-t d'environ 90 a 100 secondes, donnant ainsi des mesures de viscosité ~ifique d'une tres bvnne precision.
Enfiny 1'agent inhibiteur de la formation dl~rusta-tions et de la precipitation des éléments alcalino-terreux en solution, destiné au traitement des milieux aqueux en contact avec des surfaces de transferts thermiques, est introduit dans les dits milieux à raison de 1 a 100 ppm et de préférence de 4 à 20 ppm.
La portée de l'intérêt de l'invention seront mieux perçus grâce aux exemples suivantes:
Exemple 1 -Cet exemple a pour but d'illustrer l'ensemble des expérienc~s réalisées, en statique J par la Demanderesse~ pour aboutir a la sélection de la fraction des polymeres et/ou copolym~res acryliques et methacrylique~ alcalins faisant l'objet de l'invention.
Les essais réalisés à cette intention llont ete par comparaison avec des agents de traitement des eaux, apparte-nant à l'art anterieur, ayant tous la reputation d'etre des inhibiteurs d'incrustations et de precipitation et constituant l'environnement le plus proche de l'agent de traitement selon l'invention.
Les essais 1 à 4 concernent l'art anterieur tandis que l'essai 5, illustre l'objet de l'invention.
Le premier essai (essai Nl~ fait usage d~un agent de traitement des eaux bien connu, constitue par un copolymere de l'acide acrylique et de l'acrylate d'isopropyle dont la distribution des poids moleculaires es-t asymetrique et un~ale, comprise entre 200 et 20 000 et centree sur un poids moleculaire moyen 5000.
Le deuxieme essai (essai N 2) concerne l'usage d'un agent de traitement des eaux, forme de 85% en poids de polyacrylate de sodium de poids moleculaire moyen 1700 et de distribution comprise entre 500 et 2500, et de 15~ en poids de polyacrylate de sodium de poids mol~culaire moyen de 8000 et de distribution comprise entre 4000 et 12 000. Cet essai met en oeuvre un agent pour traitement des eaux, inhibiteur d'incrustations et de precipitation dont la composition pxecitee constitue une distribution des poids moleculaires asymetrique et bimodale, telle que decrite dans le Brevet Français 2 415 079.
Le troisieme essai (Essai N3) slintéresse a l'usage d'un autre agent de traitement des eaux, largementcom~lercialise pour cette application, constitué par un polyacrylate de sodi~m, de poids moléculaire moyen 170Q, mais dont les poids moléculaires sont distribués d'une maniere asymetrique et unimodale entre 500 et 12 000, dont 70~ d'entre eux sont compris entre 1200 et 12 000 et 30% d'entre eux sont compris entre 400 et 1200.
Le quatrieme essai (Essai N43 concerne une fraction du polyacrylate de sodium décrit dans l'essai NO3, extraite au moyen d'isopropanol selon le procede d~extraction selec-tive precedemment decrit : cette fraction, de poids moleculaire moyen 2200, dont la distribution des poids moleculaires est comprise entre 1200 et 12 000, constituait la fraction aqueuse la plus dense, tandis que la raction aqueuse la moins dense, objet de l'invention, representait llagent de traitement mis en oeuvre dans l'essai N 5.
Le dexnier essai (essai N 5) concerne l'agent de traitement des eaux objet de l'invention et fait usage d'un polyacrylate de sodium de poids moleculaire moyen d'environ 800, dont 100% des poids de ses molecules sont distribués d'une maniere symetrique et unimodale entre 400 et 1200.
Pour chacun de ces essais~ la Demandexesse a utilise de l'eau industrielle de même origine dont la teneur en sels alcalino-terreux et plus particulièr~ment en calcium etait mesuree par formation ces complexes des ions Ca , au moyen d'une solution titrée de sel disodique de l'acide éthylene di~ne t~traace-tique, en milie~l tamponné a pH 10, en donnant la valeur d'une dureté
en degré Français TH (norme AFNOR NF-T 90 003).
Chaque essai a ete réalisé selon le même modecpéra-toire qui comportait les étapes suivantes:
D'abord, introduction de S ppm (partie par million) de l'agent de traitement dans l'eau industrielle a traiter.
Puis, mise en place dans un ballon de 1 litre, surmonté d'un réfrigérant, de 250 millilitres de 1leau à traiter comportant l'agent.
Ensuite, ébullition de cette eau en présence de son agent, au moyen dlun chauffe ballon dont le thermostat est réglé de maniere que ladite ébullition soit atteinte en trois minutes et qu'elle soit maintenue pendant 20 minutes.
Après le temps d'ébullition, refroidissement des 250 millilitres d'eau jusqu'à 25C, puis filkration sur papiers sans cendres pour éliminer le précipité formé lors de l'ébullition.
Enfin, le filtrat obtenu est soumis a une nouvelle mesure de dureté exprimée en degre Français TH Cette valeur constitue le TH final, mesuré après ébullition en présence de l'agent de traitement.
Pour mesurer l'efficacite de l'agent de traitement des eaux, qu'il appartienne a l'art anterieur ou qulil emane de l'invention, la demanderesse a tout d'abord effectue la mesure de la dureté de l'eau industrielle avant qu'elle soit so ~ se à un quelconque traitement; cette durete exprimait le degre TH initial de l'eau : il etait de 25 THo Afin de c~nstituer une référence, un essai témoin a ete realis~ qui consistait a faire subir à l'eau industrielle un traitement par ebullition en l'absence de tout agent de traitement des eaux, selon le mode operatoire precite~ On mesurait alors sur le filtrat, apres separation du precipite la durete de l'essai temoin après l'ebullition, s'exprimant par le degré TH final temoin.
~æo~
L'efficacite de chaqlle agent de traitement utilise dans les essais 1 a 5, etait alors mesuree au moyen de la formule suivante exprimée en pourcentage :
( TH final après ebullition) ( ~Ifinal apr~s ebullition) ( avec agent traite~ent ) ( sans agent traitement % efficacite= x 100 ( TH initial eau ) ( TH final après ~liti~n) ( avant ebullition ) ( sans agent trait~t Les resultats acquis lors des essais avec les divers agents de traitement de l'eau ainsi que l'essai temoin sont consignes dans le tableau suivant :
_ . _ _ ~
~ent de traitement TH final ~ efficacité
_~ _. , Absence agent (temDin) 6,4 O
Essai 1 11,8 29 Essai 2 12,~ 34,4 Essai 3 13,4 37,5 Essai 4 10,~ 20,4 Essai 5 16,3 53,2 selon l'invention -.
Ainsi, comme le revèle ce tableau, 1'agent de traitement des eaux selon l'invention offre l'efficacite la plus forte, par comparaison avec les agents de traitement ~e l'art anterieur pa.rce qu'il maintient plus longtemps en solution les sels alcalino-terreux.
Exemple N 2 :
Dans cet exemple, la Demanderesse a voulu comparer, en dynamique, l.'efficacite de l'agent de traitement des eaux selon l'invention, par comparaison avec un agent inhibiteur d'incrustations et de précipitation appartenant a l'art anterieur, tel celui decrit dans le Brevet Fxan~ais NO 2 415 079.
La composition preférentielle dudit agent selon l'ar-t antérieur S comportait 85~ en poids d'~un polyacrylate de sodium de poids moleculaire moyen 1700, de distribut.ion comprise entre 500 et 2000 e~ 15% en poids de polyacrylate de sodium de poids moleculaire moyen 8000 de distribution comprise entre 40ao et 12 000.
Pour ce faire, on a introduit 200 litres d'une eau industrielle a 25 TH dans un reacteur du type "grignard" en acier vitrifie, muni d'une double enveloppe dans laquelle pouvait circuler à la demande un fluide caloporteur ou frigoporteur. Ce reacteur etait équipe d'un agitateur du type à ancre, tournan-t a la vitesse de 25 tours par minute, d'un thermostat reglant la temperature du milieu à 65C ~ ou - 1C et d'un serpentin en cuivre, de telle manier~ que, seuls les phenomènes d'inhibition des incrustations soient observes independamment des effets de corrosion~ Ce serpentin, dlune longueur utile de 50 centimètres et d'un diamètre externe de 12 millimètres, était immergé dans le volume d'eau industrielle et était chauffé pendant que s'effectuait les essais comparatifs, au moyen de vapeur d'eau sous une pression de 5 barsO
Dans un premier essai témoin, c'est-à-dire ne com-portant aucun agent de traitement, l'eau industrielle, dem8me origine et de même caractéristiques que dans l'exemple 1, (25TH) était placPe dans le réacteur, puis portee a la température de consigne de 65C~ ou - 1C en 30 minutes.
Dès la fin de cette premiere opération, on a insuffle dans le serpentin en cuivre de la vapeur d'eau sous une pression de 5 bars, tandis que l'eau industrielle etai~
maintenue à la temperature de consigne precitee pendant le deroulement de l'opérationO
D'heure en heure, on a observé, au moyen d'un hublot, à la fois l'état de surface du serpentin chauffé et la turbidité de l'eau. Au bout de 3 heures, on a pu constater la présence d'un dépôt calcaire à la surface immergée du serpentin de cui~re et l'apparition d'un trouble dans l'eau.
Dans un deuxième essai utilisant l'agent inhibiteur selon l'art anrérieur, tel qu'il a été défini précédement, l~eau ~ traiter était de même origine et de mêmes caractéris-tiques que dans l'essai témoin.
On a alors introdui-t dans cette eau industrielle qui était à la température de 20C, 5 ppm de matière active dudit agent, exprimé en polyacrylate de sodium. Cette eau était ensuite portée à la ternpérature de consigne de 65C
+ ou - l~C en 30 minutes.
Dès la fin de cette opération, on a insufflé dans le serpentin en cuivre de la vapeur d'eau sous pression de 5 bars, tandis que l'eau industrielle traitée était maintenue à la température de consigne précitée pendant le déroulement de llopération.
D'heure en heure, on a observé à travers le hublot, à la fois l'état du serpentin chauffé et la turbidité de lleau~ Au bout de 13 heures, on a pu constater la présence d'un dépôt calcaire à la surface immergée du serpentin de cuivre, et l'apparition d'un trouble dans l'eau. On a pu ainsi constater que l'agent inhibiteur selon l'art antérieur diminuait très notablement la vitesse de formation des incrustations, montrant ainsi une bonne efficacité.
Dans un dernier essai, utilisant l'agent inhibiteur selon l'invention, c' est-à-dire un polyacrylate de sodium de poids moléculaire moyen 800 et contenant 100~ de ses molécules inférieures à 1200, on a introduit 5 ppm de cet agent (exprimé en polyacrylate de sodium) dans les 200 litres d'une eau industrielle de même origine et de mêmes caracté-ristiques que dans les essais précedents. Cette eau était soumise aux mêmes conditions opératoires que celles pratiquées 3~0~
dans les essais antérieures. Après 24 heures de fonction-nement, il n'a pas été possible d'observer un quelconque dépôt de calcaire à la surface immergée du serpentin de cuivre~ ni l'apparition d'une moindre turbidité.
Dès lors, l'agent inhibiteur selon l'invention révélait une activité nettement supérieure à celle manifestée par l'agent inhibiteur de l'art antérieurO
L'invention concerne egalement un procédé de traite-ment des eaux et des milieux aqueux, faisant usage de l~agent inhibiteur précité pour empêcher la formation des incrusta tions minerales de tartres dans des inst~lla~ons industielles et/ou domestiques dans lesquelles ces eaux ou liquides aqueux sont au repos ou en circulation.
Depuis longtemps déja, l'homme de l'art s'est heurté
à l'apparition d'incrustations minérales sur des sux~aces de transferts thermiques dans les installations industielles ou domestiques dans lesquelles se produisent des echanges thermi-ques entre une source émettrice de calories ou de frigories et un liquide receveur, ~el ~ue de l'eau ou une phase aqueuse, qui doit être chauf~é ou refroidi. En effet, la quasi t~talite des eaux naturelles et des liquides aqueux industriels ou domestiques contiennent en solution certains metaux alcalino-terreux sous une ~orme saline, tels que principalement le cal-cium et le magnesium. Quand ces eaux ou liquides aqueux sont traites dans des échangeurs thermiques, tels que par exemple des gen~rateurs d'eau chaude ou de vapeur d'eau, des echangeurs thermiques de refroidissement, des installations de dessalement de l'eau de mer par distillation, les sels alcalino-terreux dissous sont generalement transformes en sels insolubles, dont la présence est rendue ~isible par la turbidite du milieu aqueux. Ces sels mineraux se déposent sous Eorme d'incrustations minérales sur les surfaces assurant le transfert de chaleur.
Dès lors, les accumulations d'incrustations minérales adherentes aux parois diminuent la capacité d'echan~e ther-mique desd~tes surfaces de transfer-t de chaleur entre la source emettrice de calories ou de frigories et le liquide receveur~
En outre, ces accumulations restreignent les vitesses dlécoulement du fluide à chauffer ou ~ refroidir rendant les installa~ions industrielles ou domestiques de moins en moins performantes.
De plus, c~s accumulations peuvent atteindre une telle importance qu'elles provoquent dans certaines installa~
tions industrielles l'occlusion des faiso~aux d'ed~es thermiques, exigeant leur dem~ntager leur decapage par des m~yens mecaniques ou chimiques particulièrement agressifs pour les metaux, ou bien encore leur changement.
Ainsi, il s'est revele comme une nécessité fondamen-tale d'empêcher ou de réduire a l'extreme la formation d'in-crustations minexales de tartres sur les surfaces de tranferts thermiques d'appareillages ou d'installations industrielles ou domestiques, tels que par exemple les echangeurs thermiques, les chaudières de production d'eau chaude ou de vapeur d'eau, les turbines à vapeur, les pompes et les condenseurs de vapeurs, les chaudieres de distillation d'eau de mer, les evaporateurs, les conditionnements d'air, de telle sorte que lesdites sur-faces de transferts thermiques fonctionnent de maniere efficace et economique grace au maintien de leur coefficient d'echange thermique et qu'elles disposent ainsi d une durée de vie prolongée.
L'homme de llart a recherché, et ce depuis longtemps, tous les adjuvants qui pourraient jouer un role efficace et déterminant d'inhibition à l'égard des incrustations minérales, par leur introducti.on dans les eaux ou les milieux aqueux.
De nombreux adjuvants ont déja été proposés pour jouer ce rôle d'inhibiteur par leur introduction dans le milieu aqueux ~a traiter, avant que celui-ci ne subisse une variation volontaire de température.
La litterature spécialisée cite, en abondance, des compositions inhibitrices d'incrustations et de precipitation~
~æ~
et eventuellement de corrosion, par exemple celles dans lesquelles sont associés les dérivés phosphorés~ tels que les polyphosphates et polyphosphonates, avec les acides polycar-boxyliques co~e l'acide polyacrylique et l'acide pol~métha-crylique.
Comme l'exprime le srevet Français N2 116 139, siles polyphosphates conduisent à la formation d'incrustations tendres et friables qui peuvent etre facilement éliminées des surfaces de transferts thermiques, les acides polycarboxyliques ou leurs sels donnent des incrustations dures et adhérentes qu'il est plus difficile d'éliminer~ Bien plus, dans les procédés de traitement des eaux qui comportent un apport de calories, les polyphosphates sont facilement hydrolysés à
chaud, leur action étant ainsi très limitée. C'est pourquoi le dit Brevet Français 2 116 139 propose d'utiliser comme composition inhibitrice d'incrustations minérales, de l'anhy-dride polymaléique hydrolysé ayant un poids moléculaire com-pris entre 300 et 5000. Toutefois, cette nouvelle composition inhibitrice présente des inconvénients qui se manifestent tant au moment de sa production que lors de son application indus-trielle. En effe-t, la préparation de cette composition inhi-bitrice d'incrustations minérales se fait par polymérisation de l'anhydride maléique dans un solvant organique qui est généralement le toluène. Ce solvant, toxique pour llhomme, exige des conditions de sécurité importantes lors de sa mise en oeuvre industrielle. Outre ce fait, dès que la polymerisa-tion est achevée, l'anhydride polymaleique obtenu est soumis à une separation par distillation dlavec le toluene, qui mal-gre la qualite dudit moyen de separation pourrait laisser en son sein des traces de ce solvant~
Malgré ces inconvénients, et dans le but de rendre plu5 efficace la cOmpositiQn inhibitrice d'incrustations mi-nérales ~ base d'anhydride polymaléique hydrolysé, le Brevet Français 2 223 308 decrit une composition synergique antitartre comprenant en melange de l'anhydride polymal~ique precite et un acide polyacrylique ou polymethacrylique, ou encore leurs sels solubles dans le milieu aqueux~ Bien que ce-tte composi-tion antitartre amelioree dispose simultanement d 9 un pouvoir inhibiteur d'incrustations et d'un pouvoir dispersant des tartres et des boues formes, elle est soumise aux mêmes aleas que la composition precitee~
Enfin d'autres compositions inhibitrices d'incrusta-tions et de precipitation minerales à base de polymeres anio-niques sont proposees dans l'art anterieur. Ainsi, les Bre-vets Americains 3 663 448 et 3 463 730 proposent l'utllisa-tion d'agents polymeres ayant un poids moleculaire compris entre 500 et 12 000 dans le but d'empecher d'abord le depot d'incrustations adherentes sur les surfaces métalliques d'echanges thermiques et ensuite la formation d'un trouble dans l'eau ou le milieu aqueux traite. C'est dans cette es-prit que le Brevet Français 2 415 079 decrit a son tour une composition inhibitrice d'incrustations et de précipitation, constituee d'un polymère anionique a base d'acrylamide dont le poids moleculaire est compris entre 500 et 12 000, a dis-tribution asymetrique et bimodale, assurant cette double fonction inhibitrice des incrustations et de precipitation.
Cette distribution asymétrique des poids moléculaires se com-pose d'au moins 60% de polymere dont le poids moléculaire est distribué entre 500 et 2000, d'au moins 10% de polymere dont le poids moleculaire est distribue entre 4000 et 12 000 et d'au plus 30~ de polymere dont le poids moleculaire est dis tribue entre 2000 et 4000. Selon cette composition, la fonc-tion inhibitrice des incrustations est pratiquement assuree par la fraction du polymere anionique dont le poids molecu-laire est distribue entre 500 et 2000 tandis que la fonction inhibitrice de la precipitation est assuree par la fraction du polymère anionique dont le poids moleculaire est distri-bue entre 4000 et 12 000. Mais,oo~ a pu le constater la ~z~
Deman~eresse, lors de nombreuses expérimentations de traite-men~ des eaux et des milieux aqueux au moyen de tels agents mixtes d'inhibition des incrustations et de precipitation, lesdits agents constitués de polymères anioniques offrant une distribution bimodale et asymetrique de leur poids moléculaire, n'apportent pas une efficacit~ aussi importante que celle qui etait escomptee. En d'autres termes, le caractère d'inhi-bition de précipitation pour la fraction du polymère de poids moléculaire distribué entr~ 4000 et 12 000 n'est pas raison-nablement etabli puisqu'il n'a pu être expérimentalement con-firme. De même, le caractère d'inhibition des incrustations pour la ~raction du polymere d~ poids moleculaire distribue entre 500 et 2000 se revèle d'une efficacite insuffisante en raison de l'apparition de depôts incrustants sur des surfaces de transferts thermiques quelques heures après l'introduction de la composition inhibitrice dans le milieu aqueux à traiter.
Ainsi, l'art anterieur propose des solutions qui, conduisant à la formation d'incrustations dures ou de preci-pitations, ne sont pas pleinement satisfaisantes, puisque les diverses compositions inhibitrices des incrustations de tar-tre ou de precipitation au sein meme du milieu traite n'ap-portent pas l'efficacite souhaitee, c'est-à-dire ne font que retarder les phénomènes qu'ils devraient combattre. Des lors, l'art anterieur n'apporte pas de veritable solution à ce problème de plus en plus frequent et important qu'est la for-mation d'incrustations minerales sur les surfaces de trans-ferts thermiques en contact avec des eaux et des milieux aqueux, avec, comme consequence ineluctable, une diminution progressive, mais rapide du coe~ icient d'echange thermique de ces surfaces, qui impose des conditions d'exploitation de plus en plus coûteuses.
Devant la necessite economique et l'exigence technique de traiter les eaux et les milieux aqueux pour maintenir les installations industrielles ou domestiques, au ~æ~
niveau le plus élevé de la capacité d'échanges thermiques, la Demanderesse, poursuivant ses recherches, a trouvé et mis au point un agent inhibiteur de la formation de tartre et de précipitation des éléments alcalino-terreux de haute effica-cité dans le traitement des eaux et milieux aqueux d'origines industrielles et domestiques, possédant les qualités fondamentales recherchees, tout en eliminant les inconvenients precités.
Selon l'invention, l'agent inhibiteur de la forma-tion d'incrustations et de la precipitation des élements alcalino-terreux en solution, destine au traitement des eaux et des milieux aqueux en contact avec des surfaces de transfert thermique, constitue par les polymeres et/ou copolymères , d'acides acryliques et méthacryliques, se caracterise en ce que cet agent inhibiteur est formé des seuls polymères et/ou copolymêres ayant une distribution des poids moléculaires symetrique et unimodale, centree sur un poids moleculaire moyen d'environ 800, dont 100% desdits poids moléculaires sont toujours inferieurs à 1200 et 90% au moins d'entre eux sont compris entre 400 et 1000.
Par la suite, les polymeres et/ou copolymères d' ~cides acry~ques et methacryliques seront indifferemment mentionnes sous ce-tte appellation ou bien le seront sous l'expression de polymeres et/ou copolymères acryliquesO
Comme cela a deja ete exprime~ il est bien connu d'utiliser des po].ymères et/ou copolymeres acryliques, de poids moleculaires largement distribues, par exemple entre 500 et 20 000, comme agents inhibiteurs d'incrustations et de précipitation de matières minérales pour le traitement d'Paux ou de milieux aqueux subissant, lors d'echanges thermiques, des variations importantes de temperatur~. Ces polymeres et/ou copolymeres acryliques sont prépares selon les procedes connus, par polymerisation radicalaire de 1' acide acrylique en presence de regulateurs de polymerisation 4~
tels que par exemple des composes organiques a base d'hydroxylamine, et Pn pr~sence d'initiateurs de polymérisa-tion tels que les peroxydes et les persels, par exemple l'eau oxygénée, le persulfate, etc..~, puis en opérant eventuelle-ment une neutralisation compl~te ou partielle du polymérisat~
Or, la Demanderesse, lors de recherches approfondies en vue d'aboutir a un traitement réellement efficaces des eaux industrielles ou dornestiques et autres liquides aqueux pour inhiber les incrustations et précipitations de matières minérales, a tenté d'utiliser de tels polymérisats comme agents inhibiteurs dans le traitement desdits milieux aqueux et a observe que l'efficacité de tels agents etait d'autant plus elevée que le poids moleculaire moyen des polymeres et/ou copolymeres acryliques était le plus faible possible.
Des lors, en pra-tiquant de nombreuses expériences de traite-ment de milieux a~leux, la Demanderesse a pu etablir que la seule fraction des polymeres et/ou copolymeres acryliques qui possede les qualités fondamentales d'un agent inhibiteur d'incrustations et de précipitation des milieux aqueux soumis a des variations de temperature est celle dont la distribution des poids moleculaires est unimodale et symetrique, centrée sur un poids moléculaire moyen d'environ 800, dont 100% des-dits poids moleculaires sont toujours inferieurs à 1200 et 90~ au moins sont compris entr~ 400 et 1000.
Ainsi, la Demanderesse a pu faire apparaître le caractère selectif et distinctif d'une telle fraction des polymeres et/ou copolymeres acryliques utilisés comme agents inhibiteurs d'incrustations et precipitation dans le traitement des milieux aqueux, et ce, par rapport aux diverses fractions des mêmes polymeres proposees dans l'art anterieur dont les distributions des poids moleculaires sont infiniment plus larges, variant par exemple de 500 à 12000, et mêmer du type bimodale et asymetrique.
1'agent inhibiteur selon l'invention, forme des pol~meres et/ou copolymères acrylique dont les poids mole-culaires sont distribués, pour 100% d'entre eux, entre 400 et 1200, destiné à être utilisé pour le traitement de milieux aqueux en tant qu'inhibiteur d~incrustations et de précipi-tation de matières minérales d'origine alcalino-terreuses, peut par exemple être isole et extrait de la solution qui résulte de la polymérisation de l'acide acrylique et/ou méthacrylique selon les procédés connus. Des la fin de la polymérisation qui slest pratiquée en présence des initia-teurs et régulateurs bien connus de l'homme de l'art, lasolution aqueuse du polymérisat obtenu peut être utilisée tel quel ou être au moins partiellement neutralisee par un agent approprie tel que l'hydroxyde de sodium, de potassium, d'ammonium ou de zinc, ou encore par une amine primaire, secondaire ou tertiaire, aliphatique et/ou cyclique, telles que, les éthanolamines, les éthylamines, la cyclohéxylamine, la méthylcyclohexylamine.
La solution aqueuse du polymerisat est ensuite traitee selon les procédes connus de l'homme de l'art, par un solvant polaire ou par un melange de solvants polaires appartenant au groupe constitue par le Methanol, l'Ethanol, le Propanol, le Butanol, l'Isopropanol, l'Acétone, le Te-trahydrofurane Des lors/ il se produit une separation en deux phases: la phase aqueuse la plus dense contenan-t les fractions des polymeres et/ou copolymères acryliques inde-sirables, c'est-a-dire celles dont les poids moleculaires des polymères sont en pratique supérieurs a 1200, est éliminée, tandis qu'est conservée la phase aqueuse la moins dense com-portant la majeure partie du solvant polaire et la fraction de bas poids moleculaire des polymeres et/ou copolymeres acryliques constituant l'agent de traitement des milieux aqueux selon l'invention.
Le solvant polaire est alors chasse par tout moyen connu de l'homme de l'art, tel que par exemple la distillation, delivrant ainsi une liqueur aqueuse de polymeres et/ou copolymeres acryliques contenant la fraction du polymerisat c~nstituant l'agent inhibiteur selon l'invention.
Il est egalement possible, et souhaitable dans cer-tains cas, d'affiner encore la selection de la fraction despolymères et/ou copolymeres acryliques en traitant a nouveau la phase aqueuse la moins dense precedemment recueillie.
En pratique, il s'est révelé intéressant de sélection~er la fraction des polymeres et/ou copolymères acryliques dont la distribution des poids moleculaires est de pref~rence com-prise entre 400 et lO00 pour la totalité d'entre eux.
La phase aqueuse la moins dense contenant la fraction des polymères et/ou copolymeres acryliques selon l'invention peut être utilisee sous cette forme comme agent de traite-ment des milieux aqueux soumis a des variations de tempera-ture pour inhiber les incrustations et la precipitation des eléments alcalino-terreux initialement en solution. Mais elle peut également être traitée par tout moyen connu de 1'homme de 1'art pour en éliminer la phase liquide formee du melange de solvant polaire et d'eau, et isoler les polymères et/ou copolymères acryliques sous la forme d'une fine poudre qui peut être utilisee sous cet autre aspect comme agent de traitement des milieux aqueux.
La temperature à laquelle sleffectue le traitement de selection de la fraction de polymère et/ou copolymère acrylique n'est pas critique par elle-même, puisqu'elle influence le seul coefficient de partage. En pratique ce ~raitement de selection s'effectue à la temperature ambiante, mais il n'est pas exclu de le réaliser à des -températures plus elevees ou plus basses.
La determination du poids moleculaire des polymeres et/ou copolymères d'acides acrylique et methacrylique, selon l'invention, se fait selon la methode GPC, dite de permeation sur gel, bien connue de l'homme de llart, en milieu solvant ~æo~04~
tel que le tétrahydrofurane ou en milieu aqueux.
Mais cette determination peut egalement se faire au moyen de la mesure de la viscosité spécifique desdits polymeres et/ou copolymeres. Dans ce dernier cas la Deman-deresse a pu établir que la seule fraction des pol~nereset/ou copolymeres acryliquPs qui possède les qualites fon-damentales d'un agent efficace d'inhibition des incrusta-tions et de la precipitation dans le traitement des milieux aqueux, est celle dont la viscosité specifique est inferieure a 0,3 La viscosite specifique des polymeres et/ou copoly-meres acryliques, qui est symbolisee par la lettre "~ ' est determinee de la mani~re suivante:
On prepare une solution de polymere et/ou copolymere acrylique sous forme de sel sodique, par dissolution de 50g sec du polymere et/ou copolymere dans un litre d'une solution d'eau distillee contenant 60g de chlorure de sodium. Puis on mesure, avec u~ viscosimatre capillaire place dans un bain thermostate à 25C, le temps d'ecoulement d'un volume donne de la solution precitee contenant le polymere et/ou copolymere acrylique alcalin, ainsi que le temps d'ecoulement du même volume de solution aqueuse de chlorure de sodium dépourvue dudit polymere et/ou copolymere. Il est alors possible de définir la viscosité spécifique "~ " grâce a la relation suivante:
( temps d'ecoulement de ) ( temps d'ecoulement ) (la solution de polymere) ~ (de la solution NaCl) f7 ~ -(temps d'ecoulement de la solution NaCl) Le tube capillaire est generalement choisi de telle maniere que le temps d'ecoulement de la solution de NaCl, dépourvue de polymere et/ou copol~mere, soi-t d'environ 90 a 100 secondes, donnant ainsi des mesures de viscosité ~ifique d'une tres bvnne precision.
Enfiny 1'agent inhibiteur de la formation dl~rusta-tions et de la precipitation des éléments alcalino-terreux en solution, destiné au traitement des milieux aqueux en contact avec des surfaces de transferts thermiques, est introduit dans les dits milieux à raison de 1 a 100 ppm et de préférence de 4 à 20 ppm.
La portée de l'intérêt de l'invention seront mieux perçus grâce aux exemples suivantes:
Exemple 1 -Cet exemple a pour but d'illustrer l'ensemble des expérienc~s réalisées, en statique J par la Demanderesse~ pour aboutir a la sélection de la fraction des polymeres et/ou copolym~res acryliques et methacrylique~ alcalins faisant l'objet de l'invention.
Les essais réalisés à cette intention llont ete par comparaison avec des agents de traitement des eaux, apparte-nant à l'art anterieur, ayant tous la reputation d'etre des inhibiteurs d'incrustations et de precipitation et constituant l'environnement le plus proche de l'agent de traitement selon l'invention.
Les essais 1 à 4 concernent l'art anterieur tandis que l'essai 5, illustre l'objet de l'invention.
Le premier essai (essai Nl~ fait usage d~un agent de traitement des eaux bien connu, constitue par un copolymere de l'acide acrylique et de l'acrylate d'isopropyle dont la distribution des poids moleculaires es-t asymetrique et un~ale, comprise entre 200 et 20 000 et centree sur un poids moleculaire moyen 5000.
Le deuxieme essai (essai N 2) concerne l'usage d'un agent de traitement des eaux, forme de 85% en poids de polyacrylate de sodium de poids moleculaire moyen 1700 et de distribution comprise entre 500 et 2500, et de 15~ en poids de polyacrylate de sodium de poids mol~culaire moyen de 8000 et de distribution comprise entre 4000 et 12 000. Cet essai met en oeuvre un agent pour traitement des eaux, inhibiteur d'incrustations et de precipitation dont la composition pxecitee constitue une distribution des poids moleculaires asymetrique et bimodale, telle que decrite dans le Brevet Français 2 415 079.
Le troisieme essai (Essai N3) slintéresse a l'usage d'un autre agent de traitement des eaux, largementcom~lercialise pour cette application, constitué par un polyacrylate de sodi~m, de poids moléculaire moyen 170Q, mais dont les poids moléculaires sont distribués d'une maniere asymetrique et unimodale entre 500 et 12 000, dont 70~ d'entre eux sont compris entre 1200 et 12 000 et 30% d'entre eux sont compris entre 400 et 1200.
Le quatrieme essai (Essai N43 concerne une fraction du polyacrylate de sodium décrit dans l'essai NO3, extraite au moyen d'isopropanol selon le procede d~extraction selec-tive precedemment decrit : cette fraction, de poids moleculaire moyen 2200, dont la distribution des poids moleculaires est comprise entre 1200 et 12 000, constituait la fraction aqueuse la plus dense, tandis que la raction aqueuse la moins dense, objet de l'invention, representait llagent de traitement mis en oeuvre dans l'essai N 5.
Le dexnier essai (essai N 5) concerne l'agent de traitement des eaux objet de l'invention et fait usage d'un polyacrylate de sodium de poids moleculaire moyen d'environ 800, dont 100% des poids de ses molecules sont distribués d'une maniere symetrique et unimodale entre 400 et 1200.
Pour chacun de ces essais~ la Demandexesse a utilise de l'eau industrielle de même origine dont la teneur en sels alcalino-terreux et plus particulièr~ment en calcium etait mesuree par formation ces complexes des ions Ca , au moyen d'une solution titrée de sel disodique de l'acide éthylene di~ne t~traace-tique, en milie~l tamponné a pH 10, en donnant la valeur d'une dureté
en degré Français TH (norme AFNOR NF-T 90 003).
Chaque essai a ete réalisé selon le même modecpéra-toire qui comportait les étapes suivantes:
D'abord, introduction de S ppm (partie par million) de l'agent de traitement dans l'eau industrielle a traiter.
Puis, mise en place dans un ballon de 1 litre, surmonté d'un réfrigérant, de 250 millilitres de 1leau à traiter comportant l'agent.
Ensuite, ébullition de cette eau en présence de son agent, au moyen dlun chauffe ballon dont le thermostat est réglé de maniere que ladite ébullition soit atteinte en trois minutes et qu'elle soit maintenue pendant 20 minutes.
Après le temps d'ébullition, refroidissement des 250 millilitres d'eau jusqu'à 25C, puis filkration sur papiers sans cendres pour éliminer le précipité formé lors de l'ébullition.
Enfin, le filtrat obtenu est soumis a une nouvelle mesure de dureté exprimée en degre Français TH Cette valeur constitue le TH final, mesuré après ébullition en présence de l'agent de traitement.
Pour mesurer l'efficacite de l'agent de traitement des eaux, qu'il appartienne a l'art anterieur ou qulil emane de l'invention, la demanderesse a tout d'abord effectue la mesure de la dureté de l'eau industrielle avant qu'elle soit so ~ se à un quelconque traitement; cette durete exprimait le degre TH initial de l'eau : il etait de 25 THo Afin de c~nstituer une référence, un essai témoin a ete realis~ qui consistait a faire subir à l'eau industrielle un traitement par ebullition en l'absence de tout agent de traitement des eaux, selon le mode operatoire precite~ On mesurait alors sur le filtrat, apres separation du precipite la durete de l'essai temoin après l'ebullition, s'exprimant par le degré TH final temoin.
~æo~
L'efficacite de chaqlle agent de traitement utilise dans les essais 1 a 5, etait alors mesuree au moyen de la formule suivante exprimée en pourcentage :
( TH final après ebullition) ( ~Ifinal apr~s ebullition) ( avec agent traite~ent ) ( sans agent traitement % efficacite= x 100 ( TH initial eau ) ( TH final après ~liti~n) ( avant ebullition ) ( sans agent trait~t Les resultats acquis lors des essais avec les divers agents de traitement de l'eau ainsi que l'essai temoin sont consignes dans le tableau suivant :
_ . _ _ ~
~ent de traitement TH final ~ efficacité
_~ _. , Absence agent (temDin) 6,4 O
Essai 1 11,8 29 Essai 2 12,~ 34,4 Essai 3 13,4 37,5 Essai 4 10,~ 20,4 Essai 5 16,3 53,2 selon l'invention -.
Ainsi, comme le revèle ce tableau, 1'agent de traitement des eaux selon l'invention offre l'efficacite la plus forte, par comparaison avec les agents de traitement ~e l'art anterieur pa.rce qu'il maintient plus longtemps en solution les sels alcalino-terreux.
Exemple N 2 :
Dans cet exemple, la Demanderesse a voulu comparer, en dynamique, l.'efficacite de l'agent de traitement des eaux selon l'invention, par comparaison avec un agent inhibiteur d'incrustations et de précipitation appartenant a l'art anterieur, tel celui decrit dans le Brevet Fxan~ais NO 2 415 079.
La composition preférentielle dudit agent selon l'ar-t antérieur S comportait 85~ en poids d'~un polyacrylate de sodium de poids moleculaire moyen 1700, de distribut.ion comprise entre 500 et 2000 e~ 15% en poids de polyacrylate de sodium de poids moleculaire moyen 8000 de distribution comprise entre 40ao et 12 000.
Pour ce faire, on a introduit 200 litres d'une eau industrielle a 25 TH dans un reacteur du type "grignard" en acier vitrifie, muni d'une double enveloppe dans laquelle pouvait circuler à la demande un fluide caloporteur ou frigoporteur. Ce reacteur etait équipe d'un agitateur du type à ancre, tournan-t a la vitesse de 25 tours par minute, d'un thermostat reglant la temperature du milieu à 65C ~ ou - 1C et d'un serpentin en cuivre, de telle manier~ que, seuls les phenomènes d'inhibition des incrustations soient observes independamment des effets de corrosion~ Ce serpentin, dlune longueur utile de 50 centimètres et d'un diamètre externe de 12 millimètres, était immergé dans le volume d'eau industrielle et était chauffé pendant que s'effectuait les essais comparatifs, au moyen de vapeur d'eau sous une pression de 5 barsO
Dans un premier essai témoin, c'est-à-dire ne com-portant aucun agent de traitement, l'eau industrielle, dem8me origine et de même caractéristiques que dans l'exemple 1, (25TH) était placPe dans le réacteur, puis portee a la température de consigne de 65C~ ou - 1C en 30 minutes.
Dès la fin de cette premiere opération, on a insuffle dans le serpentin en cuivre de la vapeur d'eau sous une pression de 5 bars, tandis que l'eau industrielle etai~
maintenue à la temperature de consigne precitee pendant le deroulement de l'opérationO
D'heure en heure, on a observé, au moyen d'un hublot, à la fois l'état de surface du serpentin chauffé et la turbidité de l'eau. Au bout de 3 heures, on a pu constater la présence d'un dépôt calcaire à la surface immergée du serpentin de cui~re et l'apparition d'un trouble dans l'eau.
Dans un deuxième essai utilisant l'agent inhibiteur selon l'art anrérieur, tel qu'il a été défini précédement, l~eau ~ traiter était de même origine et de mêmes caractéris-tiques que dans l'essai témoin.
On a alors introdui-t dans cette eau industrielle qui était à la température de 20C, 5 ppm de matière active dudit agent, exprimé en polyacrylate de sodium. Cette eau était ensuite portée à la ternpérature de consigne de 65C
+ ou - l~C en 30 minutes.
Dès la fin de cette opération, on a insufflé dans le serpentin en cuivre de la vapeur d'eau sous pression de 5 bars, tandis que l'eau industrielle traitée était maintenue à la température de consigne précitée pendant le déroulement de llopération.
D'heure en heure, on a observé à travers le hublot, à la fois l'état du serpentin chauffé et la turbidité de lleau~ Au bout de 13 heures, on a pu constater la présence d'un dépôt calcaire à la surface immergée du serpentin de cuivre, et l'apparition d'un trouble dans l'eau. On a pu ainsi constater que l'agent inhibiteur selon l'art antérieur diminuait très notablement la vitesse de formation des incrustations, montrant ainsi une bonne efficacité.
Dans un dernier essai, utilisant l'agent inhibiteur selon l'invention, c' est-à-dire un polyacrylate de sodium de poids moléculaire moyen 800 et contenant 100~ de ses molécules inférieures à 1200, on a introduit 5 ppm de cet agent (exprimé en polyacrylate de sodium) dans les 200 litres d'une eau industrielle de même origine et de mêmes caracté-ristiques que dans les essais précedents. Cette eau était soumise aux mêmes conditions opératoires que celles pratiquées 3~0~
dans les essais antérieures. Après 24 heures de fonction-nement, il n'a pas été possible d'observer un quelconque dépôt de calcaire à la surface immergée du serpentin de cuivre~ ni l'apparition d'une moindre turbidité.
Dès lors, l'agent inhibiteur selon l'invention révélait une activité nettement supérieure à celle manifestée par l'agent inhibiteur de l'art antérieurO
Claims (15)
1. Agent inhibiteur de la formation d'incrusta-tions et de la précipitation des éléments alcalino-terreux, destiné au traitement des eaux et des milieux aqueux en contact avec des surfaces de transferts thermiques, consti-tué par les polymères et/ou copolymères d'acides acrylique et méthacrylique, caractérisé en ce que ledit agent inhi-biteur est formé des seuls polymères et/ou copolymères ayant une distribution de poids moléculaires centrée sur un poids moléculaire moyen d'environ 800, dont 100% desdits poids moléculaires sont toujours inférieurs à 1200 et 90% au moins d'entre eux sont compris entre 400 et 1000.
2. Agent inhibiteur d'incrustations et de précipi-tation selon la revendication 1, caractérisé en ce que la distribution des poids moléculaires desdits polymères et/ou copolymères est symétrique et unimodale.
3. Agent inhibiteur d'incrustations et de précipi-tation selon la revendication 1, caractérisé en ce que les polymères et/ou copolymères constituant ledit agent sont partiellement neutralisés.
4. Agent inhibiteur d'incrustations et de préci-pitation selon la revendication 3, caractérisé en ce que les polymères et/ou copolymères sont neutralisés au moyen de l'un au moins des hydroxydes de sodium, de potassium, de zinc, des amines primaires, secondaires et tertiaires, aliphatiques ou cycliques.
5. Agent inhibiteur d'incrustations et de précipi-tation selon la revendication 1, caractérisé en ce que les polymères et/ou copolymères constituant ledit agent sont totalement neutralisés.
6. Agent inhibiteur d'incrustations et de précipi-tation selon la revendication 5, caractérisé en ce que les polymères et/ou copolymères sont neutralisés au moyen de l'un au moins des hydroxydes de sodium, de potassium, de zinc, des amines primaires, secondaires et tertiaires, ali-phatiques ou cycliques.
7. Agent inhibiteur d'incrustations et de précipi-tation selon la revendication 4 ou 6, caractérisé en ce que les amines primaires, secondaires ou tertiaires, aliphati-ques ou cycliques sont les éthanolamines, les éthylamines, la cyclohexylamine, la méthylcyclohexylamine.
8. Agent inhibiteur d'incrustations et de précipi-tation selon la revendication 1, caractérisé en ce que la fraction des polymères et/ou copolymères d'acides acrylique et méthacrylique a une viscosité spécifique inférieure à 0,3.
9. Agent inhibiteur d'incrustations et de précipi-tation selon la revendication 1, caractérisé en ce que la fraction des polymères et/ou copolymères d'acides acrylique et méthacryligue est sélectionnée en fin de polymérisation en milieu aqueux, par introduction d'au moins un solvant polaire dans la solution aqueuse du polymère et/ou copoly-mère et extraction par séparation de la phase hydroorganique la moins dense.
10. Agent inhibiteur d'incrustations et de précipi-tation selon la revendication 9, caractérisé en ce que le solvant polaire d'extraction de la fraction des polymères et/ou copolymères acryliques est choisi dans le groupe com-prenant le méthanol, l'éthanol, le propanol, le butanol, l'isopropanol, l'acétone et le tétrahydrofurane.
11. Agent inhibiteur d'incrustations et de précipi-tation selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit agent inhibiteur formé des polymères et/ou copolymères est en solution aqueuse.
12. Agent inhibiteur d'incrustations et de précipi-tation selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit agent formé des polymères et/ou copolymères se présente sous forme de poudre.
13. Agent inhibiteur d'incrustations et de précipi-tation selon la revendication 9, caractérisé en ce que la phase hydroorganique la moins dense est à nouveau traitée par introduction d'au moins un solvant polaire, dans le but d'affiner la sélection de la fraction des polymères et/ou copolymères acryliques et méthacryliques.
14. Procédé de traitement des eaux et des milieux aqueux en vue d'empêcher la formation d'incrustations minéra-les et de précipitation, caractérisé en ce que au moins un agent inhibiteur tel que défini dans la revendication 1, est introduit dans lesdites eaux et lesdits milieux aqueux à raison de 1 à 100 parties par million.
15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé
en ce que l'agent inhibiteur est introduit dans les eaux et milieux aqueux à raison de 4 à 20 ppm.
en ce que l'agent inhibiteur est introduit dans les eaux et milieux aqueux à raison de 4 à 20 ppm.
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