DE3207113A1

DE3207113A1 - Verfahren zur herstellung einer w/oe-emulsion eines wasserloeslichen polymerisats

Info

Publication number: DE3207113A1
Application number: DE19823207113
Authority: DE
Inventors: Jürgen 6102 Pfungstadt Masanek; Reiner Dipl.-Chem. Dr. 6100 Darmstadt Schnee
Original assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 1982-02-27
Filing date: 1982-02-27
Publication date: 1983-09-08
Also published as: GB8305227D0; GB2116571A; FR2522329A1; NL188906B; NL8300054A; GB2116571B; NL188906C; US4521552A; JPS58157801A; DE3207113C2; FR2522329B1

Description

32UVI

Verfahren zur Herstellung einer W/Ö-Bnulsion eines wasserlöslichen Polymerisats

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft die Herstellung einer Wasser-in-öl-Bnulsion eines wasserlöslichen Polymerisats, die in Wasser unter Auflösung des Polymerisats verteilt werden

kann.
1C

Stand der Technik

Die Herstellung derartiger W/Ö-Qnulsionen ist beispielsweise in der DE-C 24 12 266 beschrieben und '^ erfolgt dort in der Weise, daß eine wäßrige, initiator-· haltige Monoraerenlösung unter starkem Rühren bei Polymeri3ationsbedingungen in ein Öl eingebracht und gleichzeitig emulgiert und polymerisiert wird.

Bei der Durchführung dieses Verfahrens im technischen Maßstab treten Probleme auf, die um so größer werden, je höher die angestrebte Polyraerisatkonzentration liegt, je niedriger der Anteil an ionischen Monomeren am Monomerengemisch und je größer der Reaktionsraum. ist. In manchen Fällen werden die erforderlichen hohen Molekulargewichte nicht erreicht; in anderen Fällen springt die Polymerisation nicht oder erst nach langer Zeit.an.

Beim Verfahren der DE-AS 10 81 228 findet die Polymerisation einer wäßrigen Moncmerenlösung in Form von in Öl

suspendierten Tröpfchen von 10 bis 2000 μΐη Durchmesser statt. Dabei entsteht keine stabile'Polymeremulsion und das Polymerisat muß von dem öl abgetrennt werden.

Gemäß der FR-PS 1 516 426 sollen die bei der Polymerisation auftretenden Probleme dadurch überwunden werden, daß man eine scheinbare, d.h. instabile Emulsion der wäßrigen Monomerenlösung in öl herstellt und den Bnulsionszustand durch turbulentes Rühren während der Polymerisation aufrechterhält. Man erhält zwar auf diese Weise Polymerisate von hohem Molekulargewicht, jedoch entsteht keine stabile Polymeremulsion. Wenn die Bnulgiermittelmenge so erhöht wird, daß eine echte, stabile Emulsion gebildet wird, so wird kein befriedigendes Molekulargewicht des Polymerisats erreicht.

In der DE-AS 23 54 006 wird vorgeschlagen, die Polymerisation mittels UV-Strahlung durchzuführen, um besonders hochmolekulare Polymerisate zu erhalten. Es ist jedoch schwierig, Polymerisationsverfahren im technischen Maßstab unter Einhaltung der erforderlichen Verweilzeit mittels UV-Strahlung durchzuführen. Man muß entweder UV-durchlässige Apparaturen verwenden oder die UV-Strahlungsquelle in den Ansatz eintauchen. Wegen der geringen Reichweite der UV-Strahlung in der meist milchig trüben Emulsion läßt sich die erforderliche Strahlungsleistung bei größeren Produktionen nur sehr schwierig zur Einwirkung bringen.

Aufgabe und Lösung

Es sollte ein Verfahren zur Herstellung stabiler, lagerfähiger W/Ö-Emulsionen von wasserlöslichen Polymerisaten zur Verfugung gestellt werden, das auch im technischen Maßstab ohne die oben geschilderten Probleme durchführbar ist und zu hochmolekularen Produkten führt. Es soll zur kontinuierlichen und zur diskontinuierlichen Verfahrensweise geeignet sein. Die Aufgabe wird durch das Verfahren gemäß den Patentansprüchen gelöst.

Die Erfindung fußt auf der neuen Erkenntnis, daß für den Ablauf der Polymerisation und die Eigenschaften des entstehenden Polymerisats die Strömungsverhältnisse zum Zeitpunkt des Polymerisationsbeginns von ausschlaggebender Bedeutung sind. Zu diesem Zeitpunkt wirkt sich eine Vermischung mit änulsionsmengen, in denen die' Polymerisation noch nicht angesprungen ist, auf die Polymerisation hemmend aus. Besonders empfindlich auf diese hemmenden Einflüsse sind nichtionische Monomere oder weitgehend daraus bestehende Monomerengemische, insbesondere Acrylamid. Dagegen ist die Vermischung einer Emulsionsmenge, in welcher die Polymerisation gerade angesprungen ist, mit anderen Mengen, wo sie bereits langer im Gange ist, unschädlich. Es ist daher ein wesentliches Element der vorliegenden Erfindung, daß zu dem Zeitpunkt, an dem die Polymerisation in einem bestimmten Volumenelement einsetzt, keine Durchmischung dieses Volumenelements mit solchen,

die den Polymerisationsbedingungen kürzere Zeit ausgesetzt sind, stattfindet. Auch in einem turbulent durchmischten Polymerisationsgefäß sind die Bedingungen der Polymerisationsauslösung nicht so gleichmäßig verteilt, daß die Polymerisation gleichzeitig an allen Stellen einsetzt. Jedenfalls treten bei turbulenter Durchmischung die erwähnten Probleme, wie verzögerter oder ausbleibender Polymerisationsbeginn und geringes Molekulargewicht, auf, während diese Probleme vermieden

"C werden, wenn die Emulsion zum Zeitpunkt des Polymerisationsbeginns nicht oder wenigstens nicht turbulent bewegt wird. .

Wenn alle Volumenelemente in einem Rohr strömen, so sind sie voneinander ausreichend getrennt, so daß es nicht zu störenden Vermischungen kommt, vorausgesetzt, daß nicht erhebliche Unterschiede der Strömungsgeschwindigkeit an verschiedenen Stellen des Rohrquerschnittes auftreten. Es wurde festgestellt, daß Gasblasen, die sich in dem Rohr schneller als die

2C ■ Emulsion bewegen, im allgemeinen noch keine störenden Turbulenzen erzeugen.ün nachfolgenden Text wird die erfindungsgemäße Arbeitsweise kurz als "rückveraischungsfrei" bezeichnet.

Alle Erkenntnisse deuten darauf hin, daß bei einer turbulenten Bewegung der Emulsion oder beim Vermischen von Volumenelementen der Emulsion im allgemeinen keine gegenseitige Vermischung der Emulsionströpfchen stattfindet. Die beobachteten Störungen scheinen daher

3C nicht auf einer Vermischung polymerisierender und nicht

polymerisierender Emulsionströpfchen zu beruhen. Warum trotzdem eine Störung beim Vermischen von Emulsionsmengen auftritt, kann derzeit wissenschaftlich nicht erklärt werden, umso weniger war es vorherzusehen, daß die erfindungsgemäßen Verfahrensmaßnahmen den Polymerisationsverlauf vorteilhaft beeinflussen würden, zumal bei instabilen Emulsionen gemäß FR-PS 1 516 426 gerade die turbulente Bewegung für einen günstigen Polymerisationsverlauf wesentlich ist. Als Polymerisationsbeginn ist der Zeitpunkt anzusehen, an dem tatsächlich Polymermoleküle gebildet werden. Das geschieht häufig nicht sofort beim Eintritt der Polymerisationsbedingungen, wenn polymerisationsinhibierende Beimengungen, wie z.B. Sauerstoff, eine Inhibierungsperiode verur-5 sachen. Während dieser Inhibierungsperiode werden Radikale zur Umsetzung mit den inhibierenden Beimengungen verbraucht. Die Polymerisation setzt erst ein, wenn diese Beimengungen durch Umsetzung mit Radikalen wirkungslos geworden sind. Der Zeitpunkt des Polymerisationsbeginns ist an der Wärmeentwicklung und in manchen Fällen an einer Trübung des Gemisches zu erkennen. Beim Eingießen einer Probe des Ansatzes in eine Flüssigkeit, die sich mit den flüssigen Phasen des Ansatzes mischen läßt, aber das Polymerisat nicht löst, läßt sich das Vorhandensein von gebildetem Polymerisat durch eine Fällung oder Trübung erkennen; Beispiele solcher Flüssigkeiten sind niedere Alkohole oder Ketone.
Unter "Polymerisationsbedingungen" wird ein Zustand

-0 verstanden, in welchem Radikale auf die Emulsion

einwirken. Die Radikale körnen in an sich bekannter Weise durch Strahlung oder durch Zerfall geeigneter Initiatoren gebildet werden. Sofern keine inhibierenden Beimengungen vorhanden sind, setzt die Polymerisation ein, sobald die polymerisationsauslösenden Bedingungen wirksam werden. In Gegenwart inhibierender Beimengungen kann es zu einer Inhibierungsperiode von einigen ' Sekunden bis zu einer halben Stunde kommen. Am Anfang dieser Inhibierungsperiode ist eine turbulente Durch-

IC mischung der Monomerenemulsion noch unschädlich. Kurz ' nach dem Anspringen der Polymerisation ist wiederum eine Rückvermischung mit früher eingebrachten Emulsionsmengen unschädlich. Es genügt daher, daß jede Rückvermischung während einer kurzen Zeitspanne unterbleibt, bis die Polymerisation angesprungen ist. Da dieser Zeitpunkt nicht immer genau zu erfassen ist, . ist es vorteilhaft, die Rückvermischung vom Einbringen der Emulsion in. die Polymerisationszone an bis zu einem Umsatz von wenigstens 1 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 3 Gew.-% der Monomeren auszuschließen. Der gesamte. Verlauf der Polymerisation ist um 30 besser reproduzierbar, je früher nach dem Einbringen der Monomerenemulsion in die Polymerisationszone Rückvermischung ausgeschlossen wird.

Da die strahlungsinduzierte Polymerisation bei großen Ansätzen oder kontinuierlichen technischen Verfahren nur schwierig zu verwirklichen ist, kommt sie nur für die Phase des Polymerisationsbeginns in Betracht.

Wenigstens ein Teil der Polymerisation

,y.g-

nach dem Anspringen wird durch radikalisch zerfallende Initiatoren ausgelöst, worunter thermische Initiatoren und Redoxinitiatorsysteme verstanden werden.

Die Vorteile der Erfindung

werden bei einer Gegenüberstellung der Ergebnisse der Polymerisation einer 76-%igen wäßrigen Lösung eines Gemisches aus 30 Gewichtsteilen Acrylamid und 70 Gewichtsteilen Methacryloyloxyäthyl-trimethylammoniumchlorid, die

1C in einer Gewichtsmenge eines Öls von zwei Dritteln der Monomerenlösung emulgiert war, deutlich. 3ei der Polymeri-sation unter hoher Rückvermischung wird die Monomerenemulsion kontinuierlich in ein unter Polymerisationsbedingungen stark gerührtes Reaktionsgemisch eingetragen, aus welchem kontinuierlich entsprechend dem Zulauf Polymerisatemulsion entnommen wird. Bei einem zweiten Versuch läßt man erfindungsgemäß die Monomerenemulsion vor dem Eintritt in das Rührgefäß unter Polymerisationsbedingungen durch eine Rohrschlange fließen, in der sie laminar ohne Rückvermischung strömt und nach einem geringen linsatz der Monomeren in das Rührgefäß eintritt. Aus den erhaltenen Polymerisaten werden 1-%ige wäßrige Lösungen hergestellt. Die Lösung des beim erstgenannten Versuch erhaltenen Polymerisats hatte nur eine Viskosität von· 1750 mPa-s, während die Lösung des erfindungsgemäß hergestellten Polymerisats eine Viskosität von 5400 mPas hatte. In anderen Fällen, z.B. bei einem Verhältnis der oben genannten Monomeren von 1 : 1 springt der Ansatz bei hoher Rückvermischung in der Polymerisationszone innerhalb mehrerer Stunden gar nicht an, während beim Durchfließen der Rohrschlange ohne Rückverraischung die Polymerisation der gleichen Emulsion nach einer Verweilzeit von etwa 15 min anspringt.

9.

Gewerbliche Anwendbarkeit

Erfindungsgemäß lassen sich W/Ö-Snulsionen von wasserlöslichen Polymerisaten mit kationischem, anionischem oder nichtionischem Charakter herstellen. Der ölanteil kann z.B. 15 bis 60 Gew.-% betragen und liegt vorzugsweise im Bereich von 25 bis 50 Gew.-%. Die Polymerisatphase enthält nach der Herstellung soviel Wasser, wie zum Auflösen der Monomeren verwendet worden ist. Der Wassergehalt liegt häufig im Bereich von 10 bis 50, vorzugsweise 15 bis 30 %, bezogen auf das Gewicht der Polymerisätphase. Durch azeotrope Entwässerung kann der Wasseranteil teilweise oder vollständig entfernt werden. Die Polymerisatphase bildet flüssige Tröpfchen oder gelartige oder harte Partikel mit einem Teilchendurchmesser von etwa 1 um bis 10 um. Die W/ö-Emulsion ist je nach dem Anteil der Polymerisatphase dünnflüssig bis zähflüssig oder pastenförmig; die Viskosität liegt vorzugsweise im Bereich von 600 bis 2000 mPas. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Molekulargewichte bis zu mehreren Millionen erreicht. 1-%ige wäßrige Lösungen der Polymerisate haben Viskositäten von z.B. 500 bis 10.000 mPas. Die W/Ö-Bnulsion läßt sich - erforderlichenfalls unter Zusatz von Netzmitteln - in Wasser lösen, wobei, das Polymerisat in Lösung geht und die ölphase emulgiert wird. Die wäßrigen Lösungen werden z.B. als Verdickungsmittel, Flockungs- und Sedimentierhilfsmittel, Retentionsmittel bei der Papierherstellung, Färbereihilfsmittel oder Haarfestiger verwendet.

Ausführung der Erfindung

a) Die Monomeren

müssen insgesamt in solchem Maße wasserlöslich sein, daß man bei der Polymerisationstemperatur eine wenigstens etwa 10-%ige₍ wäßrige Lösung herstellen kann. Wenn ein Gemisch aus Verschiedenen Monomeren eingesetzt werden, genügt es, wenn das Gemisch als ganzes die genannten Löslichkeitseigenschaften aufweist, während einzelne Monomerkomponenten wenig oder gar nicht wasserlöslich sein können^
i

Die Monomeren können von anionischer, kationischer oder nichtionisch^r Natur sein. Gemische dieser Monomertypen . sind verwendbar, insbesondere Gemische aus anionischen und nichtionischen Monomeren oder aus kationischen und nichtionischen Monomeren. Auch Gemische von kationischen und anionischen und gegebenenfalls nichtionischen Monomeren sind in vielen Fällen verträglich, wie z.B. aus der DE-A 28 32 944 bekannt ist.

Beispiele anionischer Monomerer sind a,ß-ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäuren, wie Acryl-, Methacryl-, Itakon-, Malein- oder Fumarsäure, deren wasserlösliche Salze, insbesondere Alkali- und Ammoniumsalze, ferner Vinylsulfonsäure, Acrylamidoalkansulfonsäuren, Phenylvinylphosphonsäuren und deren Salze.

Beispiele kationischer Monomerer sind Vinylpyridin, -Ό Vinylimidazol, Vinylimidazolin, Vinylimidazolidin, Aminoalkylester und Aminoalkylamide ungesättigter poly-

merisierbarer Carbonsäuren, wie 2-Dimethylaminoäthyl-, 2-Dimethylaminopropyl-, 4-Dimethylaminob'utyl, 3-Dimethylamino-neopentyl-, Diäthylamino-äthyl-, Morpholinoäthyl- und Piperidinoäthylester der Acryl- oder Methacrylsäure, Dimethylaminopropyl-ecrylamid oder -cnethacrylamid sowie die Salze und Quaternierungsprodukte dieser Verbindungen.

Beispiele nichtionischer, wenigstens teilweise wasserlöslicher Monomerer sind Acryl- und Methacrylamid, Hydroxyal- ^ kylester der Acryl- oder Methacrylsäure, insbesondere die 2-Hydroxyäthyl- und 2-Hydroxypropylester, Vinylpyrrolidon.

Bevorzugte Monomere bzw. Monomerengemische bestehend aus Acryl- oder Methacrylamid einerseits und Dialkylamino-al- ^ 5 kylestern oder -alkylamiden der Acryl- oder Methacrylsäure andererseits. Gemische dieser beiden Monomerentypen im Gewichtsverhältnis von 95 : 5 bis 5 : 95 sind besonders 'bevorzugt.

b)Die Clphase

der Monomerenemulsion kann aus jeder mit der wäßrigen Monomerenlösung nicht mischbaren organischen Flüssigkeit bestehen, die nicht unterhalb der Polymerisationstemperatur siedet und die radikalische Polymerisation nicht

. inhibiert. Flüssigkeiten mit einer hohen Kettenübertragungswirkung, wie Tetrachlorkohlenstoff, sind weniger geeignet, wenn sehr hochmolekulare Produkte erwünscht sind. Geeignet sind u.a. aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzin, Petroleum, Paraffinöl, Mineralöle; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol; Ester der Chlorkohlenwasserstoffe.

-J^ 4h ·

c)Etnulgierung

Beim Verfahren der Erfindung wird eine stabile Emulsion eingesetzt. Der emulgierte Zustand muß auch ohne Rührung mindestens 30 Minuten bestehen bleiben, ohne daß sich die Phasen voneinander zu trennen oder zu koagulieren beginnen.

In der Regel reicht es für die Stabilität der Monoraeren-

"■'" emulsion und die der polymerisieren W/Ö-Emulsion nicht aus, die wäßrige Monomerenlösung in der reinen Ölphase zu emulgieren. Man verwendet daher im allgemeinen ein geeignetes W/ö-Emulgiermittel von niedrigem HLB-Wert. Dieses wird zweckmäßigerweise in der ölphase gelöst, bevor

"5 die Monomerenlösung darin emulgiert wird. Besonders geeignet sind Sorbitan-Fettsäureester, wie die ölsäure-, Stearinsäure-, Palmitin- oder Laurinsäureester sowie die entsprechenden Fettsäureester von oxäthyliertem Sorbitan. Eine andere Klasse von Emulgiermitteln sind öllösliche

2~ Mischpolymerisate, die überwiegend aus Monomereinheiten mit längeren, meist 6 oder mehr C-Atome enthaltenden aliphatischen Seitenketten, wie Acryl- oder Methacrylsäureester von höheren aliphatischen Alkoholen, aufgebaut sind und weiterhin Einheiten hydrophiler, insbesondere

^ -* basischer Comonomerer, wie Aminoalkylester der Acryl- oder Methacrylsäure enthalten. Derartige Emulgiermittel sind aus der DE-C 24 12 266 bekannt. Sie haben die besondere Wirkung, daß sie in der Basenform als W/Ö-Emulgatoren und nach umsetzung mit einer Säure in der Salzform als Ö/W-Emulgatoren wirken. Die Säure kann bereits in die

W/Ö-Einulaion eingebracht werden und kernt erst zur Wirkung, wenn die W/Ö-Snulsion in Wasser verteilt und das wasserlösliche Polymerisat in Lösung gebracht wird.

FUr eine wirksame Enulgierung der Monomerenphase und -nach deren Polymerisation - der Polymerisatphase werden etwa 2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der ölphtst, an öllöslichen Emulgiermitteln in dem öl gelöst und die Mwiomerenphase durch Intensives Rühren darin emulgiert.

d)Die Polymerisation

der effiulgierten Monomeren wird durch Radikale ausgelöst, die in der Polymerisationszone mit allen gebräuchlichen Methoden erzeugt werden können. Men kann beispielsweise

*5 eine energiereiche Strahlung, etwa eine Elektronenstrahlung oder UV-Strahlung einwirken lassen. Bevorzugt wird die Polymerisationsauslösung mittels Initiatoren bewirkt, die in der organischen Flüssigkeit gelöst sein können, aber vorzugsweise in der Monomerenemulsion gelöst sind.

Nach goß Anspringen der Polymerisation ist es nicht mehr zweckmäßig, die weitere Polymerisation aliein durch UV-Strahlung auszulösen. Daher wird die Polymerisation erfindungsgemäß während der nach dem Anspringen ablaufenden Polymerisationsphase wenigstens zu einem Teil mittels

²' radikalisch zerfallender Initiatoren ausgelöst. Man kann z.B. die Emulsion bis zu einem Umsatz von einigen Prozenten der eingesetzten Monomeren durch einen Vorreaktor aus einem UV-durchlässigen Glasrohr fließen lassen und darin durch Bestrahlung mit UV-Licht die=Polymerisation auslösin

*Q und die Polymerisation nach dem Einfließen in ein Rührgt-

Y-H

faß mit einem thermischen oder einem Redox-Ihitiator fortführen. Jedoch kann auch die Polymerisation im Vorreaktor mittels solcher Initiatoren bewirkt werden. Als Photoinitiatoren werden z.B. Benzoin, Benzoin-äther, ' Acyloine und deren Äther, Benzophenone, Anthrachinone, Anthrachinoncarbonsäuren usw. eingesetzt. Die für die " ■ Fortführung der Polymerisation eingesetzten radikalisch zerfallenden Initiatoren können thermische Initiatoren, wie Alkali- oder Ammoniumpersulfat, Azoverbindungen, wie Azo-bis-valeriansäure oder Azo-bis-isobutyronitril; oder Redox-Ihitiatorsysteme sein; für letztere verwendet man eine in der ölphase lösliche Perverbindung, beispielsweise tert.-Butyl-perpivalat, in Kombination mit einer reduzierenden Komponente, wie Na-Pyrosulfit. Die Initiatoren werden in den gebräuchlichen Mengen von z.B. 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Monomerengewicht, eingesetzt. Die Photopolymerisation kann mit UV-Licht bei Raumtemperatur oder auch darunter ausgelöst werden. Man benötigt eine Strahlung im Wellenlängenbereich von 150 bis 500, insbesondere 200 bis 400 nm, die mit einer Quecksilberdampf-, Xenonoder Wolfram-Lampe, Kohlebogen-Lampe oder bevorzugt mit Leuchtstoffröhren erzeugt wird. Zur thermischen Polymeri- · sationsauslösung wird die Emulsion in der Polymerisationszone auf die Zerfallstemperatur des Initiators, die meist im Bereich von 40 bis 8O⁰C liegt erwärmt. Nach dem Anspringen der Polymerisation wird die Polymerisationswärme durch Kühlung abgeführt. Redoxinitiatorsysteme sind bei 20 bis 5O⁰C wirksam.

e)Die Polymerisationszone

ist der Bereich der Verfahrensvorrichtung, in dem Polymerisationsbedingungen herrschen oder im Laufe des Verfahrens eingestellt werden. Beim diskontinuierlichen Betrieb genügt ein einfacher Rührkessel, in welchem die

Emulsion erzeugt und anschließend polymerisiert wird. ■ Sobald Polymerisationsbedingungen herrschen, wird die Rührung stark verlangsamt oder vorzugsweise ganz abgestellt, bis die Polymerisation angesprungen ist. Sobald 1C ■ dies geschehen ist, kann die Rührung in der erforderlichen Stärke wieder aufgenommen werden und die Polymerisation unter äußerer Kühlung fortgeführt werden.

Vorzugsweise wird das Verfahren kontinuierlich betrieben. Ih diesem Falle kann die Polymerisationszone aus mehreren Teilzonen zusammengesetzt sein, die von der kontinuierlich eindosierten Monomerenemulsion stufenweise durchlaufen werden.

Wenn beim kontinuierlichen Betrieb mit einer längeren Inhibierungsperiode zu rechnen ist - beispielsweise infolge beträchtlicher Stabilisatormengen in den Monomeren - kann ein erster Vorreaktor verwendet werden, in welchem die Emulsion turbulent strömen darf. Geeignet ist z.B. ein Rührgefäß mit einer eingebauten UV-Strahlungsquelle. Die Verweilzeit der Emulsion in dem Rührgefäß muß kürzer als die Inhibierungsperiode sein, so daß im stationären Zustand keine Polymerisation stattfindet und kontinuierlich ein polynierisationsbereits Gemisch abgezogen werden kann.

Dieses kann in einen zweiten, rückvermischungsfreien Reaktor eingeleitet werden. Geeignet ist z.B. ein Rohr bzw. eine Rohrschlange, die im Falle der UV-induzierten Polymerisation für UV-Licht durchlässig sein muß und mit UV-Licht bestrahlt wird. Ebenso kann man die Eknulsion als Schicht in einer geneigten Rinne fließen lassen, wobei im Falle der UV-induzierten Polymerisation sogar ohne Inertgasatmosphäre gearbeitet werden kann. Falls thermisch polymerisiert wird, wird das Rohr bzw. eine Rohrschlange 1C oder die Rinne von außen auf die polymerisationsauslösende Temperatur erwärmt.

Die Strömungsgeschwindigkeit muß in dieser Zone so an den Rohrquerschnitt angepaßt werden, daß die Qnulsion laminar .

. fließt und keine Turbulenz auftritt. Die Grenzbedingungen für laminare Strömungszustände lassen sich durch die sogenannte "Reynolds-Zahl" (vgl. DIN 53012) erfassen, in die außer der Geometrie des durchströmten Rohres auch die Fließgeschwindigkeit und die Viskosität des strömenden

2C Mediums eingehen. Notfalls läßt sich die kontinuierliche Polymerisation in der rückvermischungsfreien Phase in einem schwach und gegebenenfalls mit Unterbrechungen gerührten Rührgefäß durchführen, sofern eine Durchmischung der einzelnen Volumensegmente mit solchen, die später eingespeist wurden, im wesentlichen vermieden wird. Da im Regelfall die Ihhibierungsperiode kurz ist, läßt man vorzugsweise die Moncmeremulsion von vornherein in eine rückvermischungsfreie Polymerisationszone eintreten und bis zu einem Umsatz von wenigstens 1 %, bevorzugt etwa 3 10 % darin verweilen.

Nachdem die Polymerisation angesprungen ist-, kann die weitere Polymerisation mit oder ohne Rückvermischung ■ erfolgen. Das reagierende Gemisch kann z.B. weiterhin durch eine Rohrschlange fließen oder es kann aus dem rückvermischungsfreien Vorreaktor in einen Rührkessel ausgetragen und dort weiterpolymerisiert werden. Die Verweilzeit in der Polymerisationszone soll für einen möglichst vollständigen ünsatz der Monomeren ausreichen. Sie kann z.B. 5 bis 300 min, vorzugsweise 30 bis 180 min IC betragen und hängt von der Art der Polymerisationszone ab.

Die Polymerisationswärme läßt sich leichter abführen, wenn die Emulsion nach dem Anspringen der Polymerisation turbulent bewegt wird. Wenn die Polymerisation in dieser Phase in einem Rohrreaktor durchgeführt wird, werden die Strömungsverhältnisse zweckmäßig so gestaltet, daß Turbulenz eintritt. Der Rohrreaktor kann von einem Kühlmedium umströmt werden. Auch bei der Polymerisation in einem Rührkessel mit Kühlmantel kann die Polymerisationswärme auf einfach Weise abgeführt werden.

fc · It * ·

Beispiel T

Ih ein Rührgefäß mit einem Höchleistungsrührer werden pro Stunde 6,32 kg einer ölphase und 9,464 kg einer wäßrigen Monomerenphase und 36 ml Initiatorlösung eingeführt und in einer Verweilzeit von etwa 2 min emulgiert.

Zusammensetzung der Ölphase:

23,4 kg Mineralöl

8,2 kg eines polymeren Emulgiermittels, bestehend aus einem Mischpolymerisat aus 30 Gew.-% Dimethylaminoäthylmethacrylat und 70 Gew.-% eines langkettigen Methacrylsäureesters,
0,0018 kg tert.-Butylperpivalat

Zusammensetzung der wäßrigen Monomerphase: 18 kg Acrylamid

18 kg Methacryloxyäthyl-trixnethylammonium-chlorid 8,8 kg Wasser

1,8 kg Adipinsäure

Zusammensetzung der Initiatorlösung:

18O ml Wasser
i,3g Eisen -Il-Sulf at

1,3g Natriumpyrosulfit

Die Initiatorlösung wird kurz vor dem Eintritt in das Rünrgefäß mit der Monomerenphase vermischt. In dem -0 Rünrgefäß besteht eine CO--Atmosphäre.

Die in dem Rührgefäß erzeugte Bnulsion wird kontinuierlich in einen rückvennischungsfreien Vorreaktor geleitet. Er besteht aus einer senkrecht stehenden Rohrschlange von 16 m Länge und 1 cm Innendurchmesser, die in einem · Wasserbad von 4O⁰C angeordnet ist. Die Emulsion hat im Vorreaktor eine Verweilzeit von 8 min und tritt danach in ein 100 1-Rührgefäß ein. Dort werden zu Beginn des kontinuierlichen Zulaufs 8 kg des fertigen Produktes vorgelegt. Innerhalb von 5 Stunden sammeln sich etwa 80 bis 90 kg des EhdProduktes an. In dem Rührgefäß wird durch Kühlung eine Temperatur von höchstens 5O⁰C aufrechterhalten. In dem Gasraum befindet sich eine COp-Atmosphäre. 'Nach 5-stündigem Betrieb wird der Zulauf unterbrochen und der Inhalt des Rührkessels auf 7O⁰C erwärmt. Nach einer

. ^ * - Nachreaktionszeit von 2 Stunden kann das Endprodukt abgenommen werden. Dabei werden 8 kg für die Fortführung des Verfahrens in dem Rührgefäß belassen.

Das Endprodukt enthält 45,7 Gew.-% des wasserlöslichen ²^ ' Polymerisats. Es hat eine Viskosität von 18ΟΟ mPas. Das Produkt läßt sich ohne weiteres in Wasser lösen. Eine 1 %ige Lösung in destilliertem Wasser hat einen pH-Wert von 3,8 und eine Viskosität von 6800 mPas.

^&" Zum Vergleich wurde die gleiche Reaktion unter Auslassung des Vorreaktors durchgeführt. Die in dem ersten Rührgefäß erzeugte Emulsion aus Mineralöl und der wäßrigen Monoraerenphase sowie der Initiatorlösung wurde unmittelbar in das 100 1-Rührgefäß eingepumpt. Bei dieser Arbeitsweise

^ springt die Polymerisation innerhalb von 2 Stunden

-to·

bei 4O⁰C nicht an.
Beispiel 2

Die Arbeitsweise gemäß Beispiel 1 wird mit folgendem Ansatz wiederholt:

Zusammensetzung der Ölphase:

21,9 kg Mineralöl

"C 6,75 kg des im Beispiel 1 verwendeten polymeren

Emulgiermittels

2.8 g tert.-Butylperpivalat

Zusammensetzung der wäßrigen Moncmerphase: "'5 11,3 kg Acrylamid

26.2 kg Methacryloxyäthyl-triinethylatnmonium-chlorid

1.9 kg Adipinsäure

11.3 kg Wasser

Zusammensetzung der Initiatorlösung: i80 ml Wasser
1,9g Eisen-Il-Sulfat 1,9g ffatriumpyrosulfit

Das entstehende Organosol enthält 47,3 Gew.-% des wasserlöslichen Polymerisats und hat eine Viskosität von' ■1700 mPas. Die 1 %ige wäßrige Lösung des Organosols in destilliertem Wasser hat einen pH-Wert von 3,5 und eine

Viskosität von 6700 mPas. 3C

Zum Vergleich wird wiederum ohne Vorreaktor gearbeitet. Die Polymerisation springt bei 40° in dem 100 1-Rührgefäß mit Verzögerung an. Ein wesentlicher Teil der Polymerisation findet erst nach dem Erwärmen auf 70⁰C statt. Der . ■Polymerisatgehalt des Organosols beträgt 47,3 Gew.-%. Die Viskosität des Organosols beträgt nur 370 mPas. Die Viskosität der 1 %igen Lösung in destilliertem Wasser ist deutlich niedriger als bei dem mit Vorreaktor hergestellten Produkt; sie beträgt nur 3400 mPas. Der pH-Wert ist 3,65.'

Beispiel 3

Eine Voremulsion wird hergestellt aus 216 g Mineralöl

11 g Sorbitan-Monooleat
425 g Wasser
272 g Acrylamid

0,2 g Azo-bis-isobutyronitril 2C

Die Voremulsion wird unter einer Stickstoffatmosphäre hergestellt und bis zur Verwendung gelagert.

Als Polymerisationsgefäß wird ein 2 1-Rundkolben mit einem Blattrührer verwendet. Darin werden 76 g Mineralöl und 4 g Sorbitan-Monooleat vorgelegt und auf 50° erwärmt. Der Gasraum ist mit Stickstoff gefüllt. Die Voremulsion wird innerhalb von 2 Stunden gleichmäßig in das Rührgefäß einlaufen gelassen. In der ersten halben Stunde wird der ^ Rührer nicht bewegt. In den nächsten 15-20 Minuten wird der Rührer intervallweise langsam bewegt, so daß im wesentlichen nur eine horizontale Durchmischung des

Reaktorinhalts eintritt. Danach wird kontinuierlich, aber langsam ohne Turbulenz gerührt. Die Temperatur steigt allmählich auf 60⁰C an. Nach dem Eintragen der Voremulsion wird auf 100⁰C erhitzt und eine Stunde nachrühren gelassen.

Das entstandene Organosol enthält 28,5 Gew.-% Polyacrylamid und hat eine Viskosität von 270 mPas. Es kann in Gegenwart eines Netzmittels in Wasser gelöst werden und ergibt eine 1 %ige Lösung von 1650 mPas. Der pH-Wert beträgt 8,5.

Wenn die gleiche Arbeitsweise unter gleichmäßiger intensiver Rührung durchgeführt wird, springt die Polymerisation nicht an.

Beispiel 4	180	,7
Ansatz:	115	,5
Lösung I:	13	,3
	70

g Acrylamid

g 70 %ige wäßrige Lösung von Msthacryloxyäthyl-trimethylammoniumchlorid g Adipinsäure g dest. Wasser 0,0054 g Natriumpyrosulfit a0,002 % bez.a.Mon. 0,0054 g Eisen-Il-Sulfat ö0,002 % bez.a.Mon. 0,0095 g Benzoin aO,OO35 % bez.a.Mon.

0,00405 g Anthrachinon-2-sulfonsaure-Na-SaIz

so,0015 % bez.a.Mon.

Lösung II: 151,5 g Mineralöl

48,0 g Mischpolymerisat aus 24 % Dimethylaminoäthylmethacrylat, 76 % langkettiger Msthacrylsäureester 12,0 g Sorbitan-tri-oleat-äthoxylat 0,0054 g tert.-Butylperpivalat = 0,002 % bez.a.Mon

Durchführung:
10

Die Lösungen I und II werden emulgiert und die Monomeremulsion mittels Dosierpumpe über ein 68 cm langes Rohr (Durchmesser 2,5 cm) in den Reaktionskolben dosiert. Im Rohr erfolgte durch UV-Bestrahlung (Pauslampe, Philips TL 20W/05) das Anspringen des Ansatzes. Der Lampenabstand betrug 5 - 7 cm. Die Weiterreaktion erfolgte im Reaktionskolben durch Redox-Polymerisation bei -gleichzeitiger CO₂-Einleitung.

Ergebnis

Sehr gutes Anspringen der Reaktion und guter Reaktions vorlauf im Reaktionskolben.

25
^J Kenndaten

Wirkstoffgehalt: 45 %

Viskosität des Organosols 2750 mPas 1 %ige Lösung in destilliertem Wasser 2800 mPas, pH =3,8.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer W/Ö-Emulsion eines wasserlöslichen Polymerisats Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung einer W/ö-Bnulsion eines wasserlöslichen Polymerisats durch Einwirkung polymerisationsauslösender Bedingungen auf eine beständige Emulsion einer wäßrigen Lösung von α,β-ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Monomeren in einem öl in einer Polymerisationszone ,

dadurch gekennzeichnet,

daß die Emulsion bei Beginn der Polymerisation nicht turbulent bewegt oder mit Emulsionsmengen vermischt wird, die eine kürzere Zeit den Polymerisationsbedingungen ausgesetzt waren, und daß die Polymerisation nach dem Anspringen durch die Einwirkung eines radikalisch zerfallenden Initiators fortgeführt wird.

2. Verfahren nach dem Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion im Stadium des Polymerisationsbeginns in laminarer Strömung durch eine rohrförmige Polymerisationszone geleitet wird.