DE3207113C2

DE3207113C2 -

Info

Publication number: DE3207113C2
Application number: DE3207113A
Authority: DE
Inventors: Reiner Dipl.-Chem. Dr. 6100 Darmstadt De Schnee; Juergen 6102 Pfungstadt De Masanek
Original assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 1982-02-27
Filing date: 1982-02-27
Publication date: 1989-11-02
Also published as: JPS58157801A; FR2522329B1; NL188906B; GB2116571B; US4521552A; NL188906C; DE3207113A1; GB2116571A; GB8305227D0; FR2522329A1; NL8300054A

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft die Herstellung einer Wasser-in-Öl- Emulsion eines wasserlöslichen Polymerisats, die in Wasser unter Auflösung des Polymerisats verteilt werden kann.

Stnd der Technik

Die Herstellung derartiger W/Ö-Emulsionen ist beispielsweise in der DE-C 24 12 266 beschrieben und erfolgt dort in der Weise, daß eine wäßrige, initiatorhaltige Monomerenlösung unter starkem Rühren bei Polymerisationsbedingungen in ein Öl eingebracht und gleichzeitig emulgiert und polymerisiert wird.

Bei der Durchführung dieses Verfahrens im technischen Maßstab treten Probleme auf, die um so größer werden, je höher die angestrebte Polymerisatkonzentration liegt, je niedriger der Anteil an ionischen Monomeren am Monomerengemisch und je größer der Reaktionsraum ist. In manchen Fällen werden die erforderlichen hohen Molekulargewichte nicht erreicht; in anderen Fällen springt die Polymerisation nicht oder erst nach langer Zeit an.

Beim Verfahren der DE-AS 10 81 228 findet die Polymerisation einer wäßrigen Monomerenlösung in Form von in Öl suspendierten Tröpfchen von 10 bis 2000 µm Durchmesser statt. Dabei entsteht keine stabile Polymeremulsion, und das Polymerisat muß von dem Öl abgetrennt werden.

Gemäß der FR-PS 15 16 426 sollen die bei der Polymerisation auftretenden Probleme dadurch überwunden werden, daß man eine scheinbare, d. h. instabile Emulsion der wäßrigen Monomerenlösung in Öl herstellt und den Emulsionszustand durch turbulentes Rühren während der Polymerisation aufrechterhält. Man erhält zwar auf diese Weise Polymerisate von hohem Molekulargewicht, jedoch etnsteht keine stabile Polymeremulsion. Wenn die Emulgiermittelmenge so erhöht wird, daß eine echte, stabile Emulsion gebildet wird, so wird kein befriedigendes Molekulargewicht des Polymerisats erreicht.

In der DE-AS 23 54 006 wird vorgeschlagen, die Polymerisation mittels UV-Strahlung durchzuführen, um besonders hochmolekulare Polymerisate zu erhalten. Es ist jedoch schwierig, Polymerisationsverfahren im technischen Maßstab unter Einhaltung der erforderlichen Verweilzeit mittels UV-Strahlung durchzuführen. Man muß entweder UV-durchlässige Apparaturen verwenden oder die UV-Strahlungsquelle in den Ansatz eintauchen. Wegen der geringen Reichweite der UV-Strahlung in der meist milchig trüben Emulsion läßt sich die erforderliche Strahlungsleistung bei größeren Produktionen nur sehr schwierig zur Einwirkung bringen.

Aufgabe und Lösung

Es sollte ein Verfahren zur Herstellung stabiler, lagerfähiger W/Ö-Emulsionen von wasserlöslichen Polymerisaten zur Verfügung gestellt werden, das auch im technischen Maßstab ohne die oben geschilderten Probleme durchführbar ist und zu hochmolekularen Produkten führt. Es soll zur kontinuierlichen und zur diskontinuierlichen Verfahrensweise geeignet sein. Die Aufgabe wird durch das Verfahren gemäß den Patentansprüchen gelöst.

Die Erfindung fußt auf der Erkenntnis, daß für den Ablauf der Polymerisation und die Eigenschaften des entstehenden Polymerisats die Strömungsverhältnisse zum Zeitpunkt des Polymerisationsbeginns von ausschlaggebender Bedeutung sind. Zu diesem Zeitpunkt wirkt sich eine Vermischung mit Emulsionsmengen, in denen die Polymerisation noch nicht angesprungen ist, auf die Polymerisation hemmend aus. Besonders empfindlich auf diese hemmenden Einflüsse sind nichtionische Monomere oder weitgehend daraus bestehende Monomerengemische, insbesondere Acrylamid. Dagegen ist die Vermischung einer Emulsionsmenge, in welcher die Polymerisation gerade angesprungen ist, mit anderen Mengen, wo sie bereits länger im Gange ist, unschädlich.

Es ist daher ein wesentliches Element der vorliegenden Erfindung, daß zu dem Zeitpunkt, an dem die Polymerisation in einem bestimmten Volumenelement einsetzt, keine Durchmischung dieses Volumenelements mit solchen, die den Polymerisationsbedingungen kürzere Zeit ausgesetzt sind, stattfindet. Auch in einem turbulent durchmischten Polymerisationsgefäß sind die Bedingungen der Polymerisationsauslösung nicht so gleichmäßig verteilt, daß die Polymerisation gleichzeitig an allen Stellen einsetzt. Jedenfalls treten bei turbulenter Durchmischung die erwähnten Probleme, wie verzögerter oder ausbleibender Polymerisationsbeginn und geringes Molekulargewicht, auf, während diese Probleme vermieden werden, wenn die Emulsion zum Zeitpunkt des Polymerisationsbeginns nicht oder wenigstens nicht turbulent bewegt wird.

Wenn alle Volumenelemente in einem Rohr strömen, so sind sie voneinander ausreichend getrennt, so daß es nicht zu störenden Vermischungen kommt, vorausgesetzt, daß nicht erhebliche Unterschiede der Strömungsgeschwindigkeit an verschiedenen Stellen des Rohrquerschnittes auftreten. Es wurde festgestellt, daß Gasblasen, die sich in dem Rohr schneller als die Emulsion bewegen, im allgemeinen noch keine störenden Turbulenzen erzeugen. Im nachfolgenden Text wird die erfindungsgemäße Arbeitsweise kurz als "rückvermischungsfrei" bezeichnet.

Alle Erkenntnisse deuten darauf hin, daß bei einer turbulenten Bewegung der Emulsion oder beim Vermischen von Volumenelementen der Emulsion im allgemeinen keine gegenseitige Vermischung der Emulsionströpfchen stattfindet. Die beobachteten Störungen scheinen daher nicht auf einer Vermischung polymerisierender und nicht polymerisierender Emulsionströpfchen zu beruhen. Warum trotzdem eine Störung beim Vermischen von Emulsionsmengen auftritt, kann derzeit wissenschaftlich nicht erklärt werden. Um so weniger war es vorherzusehen, daß die erfindungsgemäßen Verfahrensmaßnahmen den Polymerisationsverlauf vorteilhaft beeinflussen würden, zumal bei instabilen Emulsionen gemäß FR-PS 15 16 426 gerade die turbulente Bewegung für einen günstigen Polymerisationsverlauf wesentlich ist. Als Polymerisationsbeginn ist der Zeitpunkt anzusehen, an dem tatsächlich Polymermoleküle gebildet werden. Das geschieht häufig nicht sofort beim Eintritt der Polymerisationsbedingungen, wenn polymerisationsinhibierende Beimengungen, wie z. B. Sauerstoff, eine Inhibierungsperiode verursachen. Während dieser Inhibierungperiode werden Radikale zur Umsetzung mit den inhibierenden Beimengungen verbraucht. Die Polymerisation setzt erst ein, wenn diese Beimengungen durch Umsetzung mit Radikalen wirkungslos geworden sind. Der Zeitpunkt des Polymerisationsbeginns ist an der Wärmeentwicklung und in manchen Fällen an einer Trübung des Gemisches zu erkennen. Beim Eingießen einer Probe des Ansatzes in eine Flüssigkeit, die sich mit den flüssigen Phasen des Ansatzes mischen läßt, aber das Polymerisat nicht löst, läßt sich das Vorhandensein von gebildetem Polymerisat durch eine Fällung oder Trübung erkennen; Beispiele solcher Flüssigkeiten sind niedere Alkohole oder Ketone.

Unter "Polymerisationsbedingungen" wird ein Zustand verstanden, in welchem Radikale auf die Emulsion einwirken. Die Radikale können in an sich bekannter Weise durch Strahlung oder durch Zerfall geeigneter Initiatoren gebildet werden. Sofern keine inhibierenden Beimengungen vorhanden sind, setzt die Polymerisation ein, sobald die polymerisationsauslösenden Bedingungen wirksam werden. In Gegenwart inhibierender Beimengungen kann es zu einer Inhibierungsperiode von einigen Sekunden bis zu einer halben Stunde kommen. Am Anfang dieser Inhibierungsperiode ist eine turbulente Durchmischung der Monomerenemulsion noch unschädlich. Kurz nach dem Anspringen der Polymerisation ist wiederum eine Rückvermischung mit früher eingebrachten Emulsionsmengen unschädlich. Es genügt daher, daß jede Rückvermischung während einer kurzen Zeitspanne unterbleibt, bis die Polymerisation angesprungen ist. Da dieser Zeitpunkt nicht immer genau zu erfassen ist, ist es vorteilhaft, die Rückvermischung vom Einbringen der Emulsion in die Polymerisationszone an bis zu einem Umsatz von wenigstens 1 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 3 Gew.-% der Monomeren auszuschließen. Der gesamte Verlauf der Polymerisation ist um so besser reproduzierbar, je früher nach dem Einbringen der Monomerenemulsion in die Polymerisationszone Rückvermischung ausgeschlossen wird.

Da die strahlungsinduzierte Polymerisation bei großen Ansätzen oder kontinuierlichen technischen Verfahren nur schwierig zu verwirklichen ist, kommt sie nur für die Phase des Polymerisationsbeginns in Betracht. Wenigstens ein Teil der Polymerisation nach dem Anspringen wird durch radikalisch zerfallende Initiatoren ausgelöst, worunter thermische Initiatoren und Redoxinitiatorsysteme verstanden werden.

Die Vorteile der Erfindung

werden bei einer Gegenüberstellung der Ergebnisse der Polymerisation einer 76%igen wäßrigen Lösung eines Gemisches aus 30 Gewichtsteilen Acrylamid und 70 Gewichtsteilen Methacryloyloxyäthyl-trimethylammoniumchlorid, die in einer Gwichtsmenge eines Öls von zwei Dritteln der Monomerenlösung emulgiert war, deutlich. Bei der Polymerisation unter hoher Rückvermischung wird die Monomerenemulsion kontinuierlich in ein unter Polymerisationsbedingungen stark gerührtes Reaktionsgemisch eingetragen, aus welchem kontinuierlich entsprechend dem Zulauf Polymerisatemulsion entnommen wird. Bei einem zweiten Versuch läßt man erfindungsgemäß die Monomerenemulsion vor dem Eintritt in das Rührgefäß unter Polymerisationsbedingungen durch eine Rohrschlange fließen, in der sie laminar ohne Rückvermischung strömt und nach einem geirngen Umsatz der Monomeren in das Rührgefäß eintritt. Aus den erhaltenen Polymerisaten werden 1%ige wäßrige Lösungen hergestellt. Die Lösung des beim erstgenannten Versuch erhaltenen Polymerisats hatte nur eine Viskosität von 1750 mPas, währen die Lösung des erfindungsgemäß hergestellten Polymerisats eine Viskosität von 5400 mPas hatte. In anderen Fällen, z. B. bei einem Verhältnis der obengenannten Monomeren von 1 : 1 springt der Ansatz bei hoher Rückvermischung in der Polymerisationszone innerhalb mehrerer Stunden gar nicht an, während beim Durchfließen der Rohrschlange ohne Rückvermischung die Polymerisation der gleichen Emulsion nach einer Verweilzeit von etwa 15 min anspringt.

Gewerbliche Anwendbarkeit

Erfindungsgemäß lassen sich W/Ö-Emulsionen von wasserlöslichen Polymerisaten mit kationischem, anionischem oder nichtionischem Charakter herstellen. Der Ölanteil kann z. B. 15 bis 60 Gew.-% betragen und liegt vorzugsweise im Bereich von 25 bis 50 Gew.-%. Die Polymerisatphase enthält nach der Herstellung soviel Wasser, wie zum Auflösen der Monomeren verwendet worden ist. Der Wassergehalt liegt häufig im Bereich von 10 bis 50, vorzugseise 15 bis 30%, bezogen auf das Gewicht der Polymerisatphase. Durch azeotrope Entwässerung kann der Wasseranteil teilweise oder vollständig entfernt werden. Die Polymerisatphase bildet flüssige Tröpfchen oder gelartige oder harte Partikel mit einem Teilchendurchmesser von etwa 1 µm bis 10 µm. Die W/Ö-Emulsion ist je nach dem Anteil der Polymerisatphase dünnflüssig bis zähflüssig oder pastenförmig; die Viskosität liegt vorzugsweise im Bereich von 600 bis 2000 mPas. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Molekulargewichte bis zu mehreren Millionen erreicht. 1%ige wäßrige Lösungen der Polymerisate haben Viskositäten von z. B. 500 bis 10 000 mPas.

Die W/Ö-Emulsion läßt sich - erforderlichenfalls unter Zusatz von Netzmitteln - in Wasser lösen, wobei das Polymerisat in Lösung geht und die Ölphase emulgiert wird. Die wäßrigen Lösungen werden z. B. als Verdickungsmittel, Flockungs- und Sedimentierhilfsmittel, Retentionsmittel bei der Papierherstellung, Färbereihilfsmittel oder Haarfestiger verwendet.

Ausführung der Erfindung a) Die Monomeren

müssen insgesamt in solchem Maße wasserlöslich sein, daß man bei der Polymerisationstemperatur eine wenigstens etwa 10%ige wäßrige Lösung herstellen kann. Wenn ein Gemisch aus verschiedenen Monomeren eingesetzt wird, genügt es, wenn das Gemisch als Ganzes die genannten Löslichkeitseigenschaften aufweist, während einzelne Monomerkomponenten wenig oder gar nicht wasserlöslich sein können.

Die Monomeren können von anionischer, kationischer oder nichtionischer Natur sein. Gemische dieser Monomertypen sind verwendbar, insbesondere Gemische aus anionischen und nichtionischen Monomeren oder aus kationischen und nichtionischen Monomeren. Auch Gemische von kationischen und anionischen und gegebenenfalls nichtionischen Monomeren sind in vielen Fällen verträglich, wie z. B. aus der DE-A 28 32 944 bekannt ist.

Beispiele anionischer Monomerer sind α,β-ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäuren, wie Acryl-, Methacryl-, Itakon-, Malein- oder Fumarsäure, deren wasserlösliche Salze, insbesondere Alkali- und Ammoniumsalze, ferner Vinylsulfonsäure, Acrylamidoalkansulfonsäuren, Phenylvinylphosphonsäuren und deren Salze.

Beispiele kationischer Monomerer sind Vinylpyridin, Vinylimidazol, Vinylimidazolin, Vinylimidazolidin, Aminoalkylester und Aminoalkylamide ungesättigter polymerisierbarer Carbonsäuren, wie 2-Dimethylaminoäthyl-, 2-Dimethylaminopropyl-, 4-Dimethylaminobutyl-, 3-Dimethylamino- neopentyl-, Diäthylamino-äthyl-, Morpholinoäthyl- und Piperidinoäthylester der Acryl- oder Methacrylsäure, Dimethylaminopropyl-acrylamid oder -methacrylamid sowie die Salze und Quaternierungsprodukte dieser Verbindungen.

Beispiele nichtionischer, wenigstens teilweise wasserlöslicher Monomerer sind Acryl- und Methacrylamid, Hydroxyalkylester der Acryl- oder Methacrylsäure, insbeondere die 2-Hydroxyäthyl- und 2-Hydroxypropylester, Vinylpyrrolidon.

Bevorzugte Monomere bzw. Monomerengemische bestehen aus Acryl- oder Methacrylamid einerseits und Dialkylamino-alkylestern oder -alkylamiden der Acryl- oder Methacrylsäure andererseits. Gemische dieser beiden Monomerentypen im Gewichtsverhältnis von 95 : 5 bis 5 : 95 sind besonders bevorzugt.

b) Die Ölphase

der Monomerenemulsion kann aus jeder mit der wäßrigen Monomerenlösung nicht mischbaren organischen Flüssigkeit bestehen, die nicht unterhalb der Polymerisationstemperatur siedet und die radikalische Polymerisation nicht inhibiert. Flüssigkeiten mit einer hohen Kettenübertragungswirkung, wie Tetrachlorkohlenstoff, sind weniger geeignet, wenn sehr hochmolekulare Produkte erwünscht sind. Geeignet sind u. a. aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzin, Petroleum, Paraffinöl, Mineralöle; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol; Ester der Chlorkohlenwasserstoffe.

c) Emulgierung

Beim Verfahren der Erfindung wird eine stabile Emulsion eingesetzt. Der emulgierte Zustand muß auch ohne Rührung mindestens 30 Minuten bestehen bleiben, ohne daß sich die Phasen voneinander zu trennen oder zu koagulieren beginnen.

In der Regel reicht es für die Stabilität der Monomerenemulsion und die der polymerisierten W/Ö-Emulsion nicht aus, die wäßrige Monomerenlösung in der reinen Ölphase zu emulgieren. Man verwendet daher im allgemeinen ein geeignetes W/Ö-Emulgiermittel von iedrigem HLB-Wert. Dieses wird zweckmäßigerweise in der Ölphase gelöst, bevor die Monomerenlösung darin emulgiert wird. Besonders geeignet sind Sorbitan-Fettsäureester, wie die Ölsäure-, Stearinsäure-, Palmitin- oder Laurinsäureester sowie die entsprechenden Fettsäureester von oxäthyliertem Sorbitan. Eine andere Klasse von Emulgiermitteln sind öllösliche Mischpolymerisate, die überwiegend aus Monomereinheiten mit längeren, meist 6 oder mehr C-Atome enthaltenden aliphatischen Seitenketten, wie Acryl- oder Methacrylsäureester von höheren aliphatischen Alkoholen, aufgebaut sind und weiterhin Einheiten hydrophiler, insbesondere basischer Comonomerer, wie Aminoalkylester der Acryl- oder Methacrylsäure, enthalten. Derartige Emulgiermittel sind aus der DE-C 24 12 266 bekannt. Sie haben die besondere Wirkung, daß sie in der Basenform als W/Ö-Emulgatoren und nach Umsetzung mit einer Säure in der Salzform als Ö/W-Emulgatoren wirken. Die Säure kann bereits in die W/Ö-Emulsion eingebracht werden und kommt erst zur Wirkung, wenn die W/Ö-Emulsion in Wasser verteilt und das wasserlösliche Polymerisat in Lösung gebracht wird.

Für eine wirksame Emulgierung der Monomerenphase und - nach deren Polymerisation - der Polymerisatphase werden etwa 2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Ölphase, an öllöslichen Emulgiermitteln in dem Öl gelöst und die Monomerenphase durch intensives Rühren darin emulgiert.

d) Die Polymerisation

der emulgierten Monomeren wird durch Radikale ausgelöst, die in der Polymerisationszone mit allen gebräuchlichen Methoden erzeugt werden können. Man kann beispielsweise eine energiereiche Strahlung, etwa eine Elektronenstrahlung oder UV-Strahlung, einwirken lassen. Bevorzugt wird die Polymerisationsauslösung mittels Initiatoren bewirkt, die in der organischen Flüssigkeit gelöst sein können, aber vorzugsweise in der Monomerenemulsion gelöst sind. Nach dem Anspringen der Polymerisation ist es nicht mehr zweckmäßig, die weitere Polymerisation allein durch UV-Strahlung auszulösen. Daher wird die Polymerisation erfindungsgemäß während der nach dem Anspringen ablaufenden Polymerisationsphase wenigstens zu einem Teil mittels radikalisch zerfallender Initiatoren ausgelöst. Man kann z. B. die Emulsion bis zu einem Umsatz von einigen Prozenten der eingesetzten Monomeren durch einen Vorreaktor aus einem UV-durchlässigen Glasrohr fließen lassen und darin durch Bestrahlung mit UV-Licht die Polymerisation auslösen und die Polymerisation nach dem Einfließen in ein Rührgefäß mit einem thermischen oder einem Redox-Initiator fortführen. Jedoch kann auch die Polymerisation im Vorreaktor mittels solcher Initiatoren bewirkt werden. Als Photoinitiatoren werden z. B. Benzoin, Benzoin-äther, Acyloine und deren Äther, Benzophenone, Anthrachinone, Anthrachinoncarbonsäuren usw. eingesetzt. Die für die Fortführung der Polymerisation eingesetzten, radikalisch zerfallenden Initiatoren können thermische Initiatoren, wie Alkali- oder Ammoniumpersulfat; Azoverbindungen, wie Azo-bis-valeriansäure oder Azo-bis-isobutyronitril; oder Redox-Initiatorsysteme sein; für letztere verwendet man eine in der Ölphase lösliche Perverbindung, beispielsweise tert.-Butyl-perpivalat, in Kombination mit einer reduzierenden Komponente, wie Na-Pyrosulfit. Die Initiatoren werden in den gebräuchlichen Mengen von z. B. 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Monomerengewicht, eingesetzt. Die Photopolymerisation kann mit UV-Licht bei Raumtemperatur oder auch darunter ausgelöst werden. Man benötigt eine Strahlung im Wellenlängenbeeich von 150 bis 500, insbesondere 200 bis 400 nm, die mit einer Quecksilberdampf-, Xenon- oder Wolfram-Lampe, Kohlebogen-Lampe oder bevorzugt mit Leuchtstoffröhren erzeugt wird. Zur thermischen Polymerisationsauslösung wird die Emulsion in der Polymerisationszone auf die Zerfallstemperatur des Initiators, die meist im Bereich von 40 bis 80°C liegt, erwärmt. Nach dem Anspringen der Polymerisation wird die Polymerisationswärme durch Kühlung abgeführt. Redoxinitiatorsysteme sind bei 20 bis 50°C wirksam.

e) Die Polymerisationszone

ist der Bereich der Verfahrensvorrichtung, in dem Polymerisationsbedingungen herrschen oder im Laufe des Verfahrens eingestellt werden. Beim diskontinuierlichen Betrieb genügt ein einfacher Rührkessel, in welchem die Emulsion erzeugt und anschließend polymerisiert wird. Sobald Polymerisationsbedingungen herrschen, wird die Rührung stark verlangsamt oder vorzugsweise ganz abgestellt, bis die Polymerisation angesprungen ist. Sobald dies geschehen ist, kann die Rührung in der erforderlichen Stärke wieder aufgenommen und die Polymerisation unter äußerer Kühlung fortgeführt werden.

Vorzugsweise wird das Verfahren kontinuierlich betrieben. In diesem Fall kann die Polymerisationszone aus mehreren Teilzonen zusammengesetzt sein, die von der kontinuierlich eindosierten Monomerenemulsion stufenweise durchlaufen werden.

Wenn beim kontinuierlichen Betrieb mit einer längeren Inhibierungsperiode zu rechnen ist - beispielsweise infolge beträchtlicher Stabilisatormengen in den Monomeren - kann ein erster Vorreaktor verwendet werden, in welchem die Emulsion turbulent strömen darf. Geeignet ist z. B. ein Rührgefäß mit einer eingebauten UV-Strahlungsquelle. Die Verweilzeit der Emulsion in dem Rührgefäß muß kürzer als die Inhibierungsperiode sein, so daß im stationären Zustand keine Polymerisation stattfindet und kontinuierlich ein polymerisationsbereites Gemisch abzogen werden kann.

Dieses kann in einen zweiten, rückvermischungsfreien Reaktor eingeleitet werden. Geeignet ist z. B. ein Rohr bzw. eine Rohrschlange, die im Falle der UV-induzierten Polymerisation für UV-Licht durchlässig sein muß und mit UV-Licht bestrahlt wird. Ebenso kann man die Emulsion als Schicht in einer geneigten Rinne fließen lassen, wobei im Falle der UV-induzierten Polymerisation sogar ohne Inertgasatmosphäre gearbeitet werden kann. Falls thermisch polymerisiert wird, wird das Rohr bzw. eine Rohrschlange oder die Rinne von außen auf die polymerisationsauslösende Temperatur erwärmt.

Die Strömungsgeschwindigkeit muß in dieser Zone so an den Rohrquerschnitt angepaßt werden, daß die Emulsion laminar fließt und keine Turbulenz auftritt. Die Grenzbedingungen für laminare Strömungszustände lassen sich durch die sogenannte "Reynolds-Zahl" (vgl. DIN 53 012) erfassen, in die außer der Geometrie des durchströmten Rohres auch die Fließgeschwindigkeit und die Viskosität des strömenden Mediums eingehen. Notfalls läßt sich die kontinuierliche Polymerisation in der rückvermischungsfreien Phase in einem schwach und gegebenenfalls mit Unterbrechungen gerührten Rührgefäß durchführen, sofern eine Durchmischung der einzelnen Volumensegmente mit solchen, die später eingespeist wurden, im wesentlichen vermieden wird. Da im Regelfall die Inhibierungsperiode kurz ist, läßt man vorzugsweise die Monomeremulsion von vornherein in eine rückvermischungsfreie Polymerisationszone eintreten und bis zu einem Umsatz von wenigstens 1%, bevorzugt etwa 3- 10% darin verweilen.

Nachdem die Polymerisation angesprungen ist, kann die weitere Polymerisation mit oder ohne Rückvermischung erfolgen. Das reagierende Gemisch kann z. B. weiterhin durch eine Rohrschlange fließen oder es kann aus dem rückvermischungsfreien Vorreaktor in einen Rührkessel ausgetragen und dort weiterpolymerisiert werden. Die Verweilzeit in der Polymerisationszone soll für einen möglichst vollständigen Umsatz der Monomeren ausreichen. Sie kann z. B. 5 bis 300 min, vorzugsweise 30 bis 180 min betragen und hängt von der Art der Polymerisationszone ab.

Die Polymerisationswärme läßt sich leichter abführen, wenn die Emulsion nach dem Anspringen der Polymerisation turbulent bewegt wird. Wenn die Polymerisation in dieser Phase in einem Rohrreaktor durchgeführt wird, werden die Strömungsverhältnisse zweckmäßig so gestaltet, daß Turbulenz eintritt. Der Rohrreaktor kann von einem Kühlmedium umströmt werden. Auch bei der Polymerisation in einem Rührkessel mit Kühlmantel kann die Polymerisationswärme auf einfache Weise abgeführt werden.

Beispiel 1

In ein Rührgefäß mit einem Hochleistungsrührer werden pro Stunde 6,32 kg einer Ölphase und 9,464 kg einer wäßrigen Monomerenphase und 36 ml Initiatorlösung eingeführt und in einer Verweilzeit von etwa 2 min emulgiert.

Zusammensetzung der Ölphase:

23,4 kg Mineralöl
8,2 kg eines polymeren Emulgiermittels, bestehend aus einem Mischpolymerisat aus 30 Gew.-% Dimethylaminoäthylmethacrylat und 70 Gew.-% eines langkettigen Methacrylsäureesters
0,0018 kg tert.-Butylperpivalat

Zusammensetzung der wäßrigen Monomerphase:

18 kg Acrylamid
18 kg Methacryloxyäthyl-trimethylammonium-chlorid
8,8 kg Wasser
1,8 kg Adipinsäure

Zusammensetzung der Initiatorlösung:

180 ml Wasser
1,3 g Eisen(II)-Sulfat
1,3 g Natriumpyrosulfit

Die Initiatorlösung wird kurz vor dem Eintritt in das Rührgefäß mit der Monomerenphase vermischt. In dem Rührgefäß besteht eine CO₂-Atmosphäre.

Die in dem Rührgefäß erzeugte Emulsion wird kontinuierlich in einen rückvermischungsfreien Vorreaktor geleitet. Er besteht aus einer senkrecht stehenden Rohrschlange von 16 m Länge und 1 cm Innendurchmesser, die in einem Wasserbad von 40°C angeordnet ist. Die Emulsion hat im Vorreaktor eine Verweilzeit von 8 min und tritt danach in ein 100-l-Rührgefäß ein. Dort werden zu Beginn des kontinuierlichen Zulaufes 8 kg des fertigen Produktes vorgelegt. Innerhalb von 5 Stunden sammeln sich etwa 80 bis 90 kg des Endproduktes an. In dem Rührgefäß wird durch Kühlung eine Temperatur von höchstens 50°C aufrechterhalten. In dem Gasraum befindet sich eine CO₂-Atmosphäre. Nach 5stündigem Betrieb wird der Zulauf unterbrochen und der Inhalt des Rührkessels auf 70°C erwärmt. Nach einer Nachreaktionszeit von 2 Stunden kann das Endprodukt abgenommen werden. Dabei werden 8 kg für die Fortführung des Verfahrens in dem Rührgefäß belasen.

Das Endprodukt enthält 45,7 Gew.-% des wasserlöslichen Polymerisats. Es hat eine Viskosität von 1800 mPas. Das Produkt läßt sich ohne weiteres in Wasser lösen. Eine 1%ige Lösung in destilliertem Wasser hat einen pH-Wert von 3,8 und eine Viskosität von 6800 mPas.

Zum Vergleich wurde die gleiche Reaktion unter Auslassung des Vorreaktors durchgeführt. Die in dem ersten Rührgefäß erzeugte Emulsion aus Mineralöl und der wäßrigen Monomerenphase sowie der Initiatorlösung wurde unmittelbar in das 100-l-Rührgegäß eingepumpt. Bei dieser Arbeitsweise springt die Polymerisation innerhalb von 2 Stunden bei 40°C nicht an.

Beispiel 2

Die Arbeitsweise gemäß Beispiel 1 wird mit folgendem Ansatz wiederholt:

Zusammensetzung der Ölphase:

21,9 kg Mineralöl
6,75 kg des im Beispiel 1 verwendeten polymeren Emulgiermittels
2,8 g tert.-Butylperpivalat

Zusammensetzung der wäßrigen Monomerphase:

11,3 kg Acrylamid
26,2 kg Methacryloxyäthyl-trimethylammonium-chlorid
1,9 kg Adipinsäure
11,3 kg Wasser

Zusammensetzung der Initiatorlösung:

180 ml Wasser
1,9 g Eisen(II)-Sulfat
1,9 g Natriumpyrosulfit

Das entstehende Organosol enthält 47,3 Gew.-% des wasserlöslichen Polymerisats und hat eine Viskosität von 1700 mPas. Die 1%ige wäßrige Lösung des Organosols in destilliertem Wasser hat einen pH-Wert von 3,5 und eine Viskosität von 6700 mPas.

Zum Vergleich wird wiederum ohne Vorreaktor gearbeitet. Die Polymerisation springt bei 40°C in dem 100-l-Rührgefäß mit Verzögerung an. Ein wesentlicher Teil der Polymerisation findet erst nach dem Erwärmen auf 70°C statt. Der Polymerisatgehalt des Organosols beträgt 47,3 Gew.-%. Die Viskosität des Organosols beträgt nur 370 mPas. Die Viskosität der 1%igen Lösung in destilliertem Wasser ist deutlich niedriger als bei dem mit Vorreaktor hergestellten Produkt; sie beträgt nur 3400 mPas. Der pH-Wert ist 3,65.

Beispiel 3

Eine Voremulsion wird hergestellt aus

216 g Mineralöl
11 g Sorbitan-Monooleat
425 g Wasser
272 g Acrylamid
0,2 g Azo-bis-isobutyronitril

Die Voremulsion wird unter einer Stickstoffatmosphäre hergestellt und bis zur Verwendung gelagert.

Als Polymerisationsgefäß wird ein 2-l-Rundkolben mit einem Blattrührer verwendet. Darin werden 76 g Mineralöl und 4 g Sorbitan-Monooleat vorgelegt und auf 50°C erwärmt. Der Gasraum ist mit Stickstoff gefüllt. Die Voremulsion wird innerhalb von 2 Stunden gleichmäßig in das Rührgefäß einlaufen gelassen. In der ersten halben Stunde wird der Rührer nicht bewegt. In den nächsten 15-20 Minuten wird der Rührer intervallweise langsam bewegt, so daß im wesentlichen nur eine horizontale Durchmischung des Reaktorinhalts eintritt. Danach wird kontinuierlich, aber langsam, ohne Turbulenz gerührt. Die Temperatur steigt allmählich auf 60°C an. Nach dem Eintragen der Voremulsion wird auf 100°C erhitzt und eine Stunde nachrühren gelassen.

Das entstandene Organosol enthält 28,5 Gew.-% Polyacrylamid und hat eine Viskosität von 270 mPas. Es kann in Gegenwart eines Netzmittels in Wasser gelöst werden und ergibt eine 1%ige Lösung von 1650 mPas. Der pH-Wert beträgt 8,5.

Wenn die gleiche Arbeitsweise unter gleichmäßiger intensiver Rührung durchgeführt wird, springt die Polymerisation nicht an.

Beispiel 4 Ansatz Lösung I

180 g Acrylamid
115,7 g 70%ige wäßrige Lösung von Methacryloxyäthyl-trimethylammoniumchlorid
13,5 g Adipinsäure
70,3 g dest. Wasser
0,0054 g Natriumpyrosulfit0,002%, bez. a. Mon.
0,0054 g Eisen(II)-Sulfat0,002%, bez. a. Mon.
0,0095 g Benzoin0,0035%, bez. a. Mon.
0,00405 g Anthrachinon-2-sulfonsäure-Na-Salz0,0015%, bez. a. Mon.

Lösung II

151,5 g Mineralöl
48,0 g Mischpolymerisat aus 24% Dimethylaminoäthylmethacrylat, 76% langkettiger Methacrylsäureester
12,0 g Sorbitan-tri-oleat-äthoxylat
0,0054 g tert.-Butylperpivalat0,002%, bez. a. Mon.

Durchführung

Die Lösungen I und II werden emulgiert und die Monomeremulsion mittels Dosierpumpe über ein 68 cm langes Rohr (Durchmesser 2,5 cm) in den Reaktionskolben dosiert. Im Rohr erfolgte durch UV-Bestrhalung (Pauslampe, Philips TL 20W/05) das Anspringen des Ansatzes. Der Lampenabstand betrug 5-7 cm. Die Weiterreaktion erfolgte im Reaktionskolben durch Redox-Polymerisation bei gleichzeitiger CO₂-Einleitung.

Ergebnis

Sehr gutes Anspringen der Reaktion und guter Reaktionsvorlauf im Reaktionskolben.

Kenndaten

Wirkstoffgehalt: 45%
Viskosität des Organosols 2750 mPas
1%ige Lösung in destilliertem Wasser 2800 mPas, pH=3,8.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer W/Ö-Emulsion eines wasserlöslichen Polymerisats durch Einwirkung polymerisationsauslösender Bedingungen auf eine beständige Emulsion einer wäßrigen Lösung von α,β-ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Monomeren in einem Öl in einer Polymerisationszone, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion bei Beginn der Polymerisation nicht turbulent bewegt oder mit Emulsionsmengen vermischt wird, die eine kürzere Zeit den Polymerisationsbedingungen ausgesetzt waren, und daß die Polymerisation nach dem Anspringen wenigstens zu einem Teil durch die Einwirkung eines radikalisch zerfallenden Initiators fortgeführt wird.

2. Verfahren nach dem Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion im Stadium des Polymerisationsbeginns in laminarer Strömung durch eine rohrförmige Polymerisationszone geleitet wird.