DE68902986T2 - Verfahren zur wasserreinigung mittels eines polymeren flockungsmittels. - Google Patents
Verfahren zur wasserreinigung mittels eines polymeren flockungsmittels.Info
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Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abwasserreinigung in dem ein neues Flockungsmittel zur Anwendung kommt.
- Verfahren zur Abwasserreinigung mit Hilfe von Dispersionen wasserlöslicher kationischer Polymere sind bereits bekannt. Das US-Patent 3.409.547 beschreibt insbesondere ein Verfahren zur Wasserreinigung durch Einsatz von 0.1 bis 10 ppm eines Polymerisats einer quartären Ammonium-Verbindung wie z. B. eines quartemisienen - Methacrylsäuredimethylaminoethylesters. Das EP-Patent 88.955 beschreibt Wasser-in- Öl-Dispersionen, die bei 20º - 25ºC langer als 4 Monate stabil sind und die enthalten: - zu 20% bis 55% ein Polymerisat eines quarternisierten Acrylsäuredimethylaminoethylesters, der gegebenenfalls mit Acrylamid copolymerisiert ist, - zu 20% bis 45% mindestens ein normales Alkan der Form C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub3; - zu 1% bis 5% eine Kombination mindestens zweier Emulgatoren, wobei der eine einen HLB-Wert (engl. hydrophilic-lipophilic balance) von 3 bis 5, der andere einen HLB-Wert von 12 bis 16 aufweist, und - zum restlichen Teil Wasser.
- Diese Dispersionen können als Flockungsmittel zur Klärung von Abwassern eingesetzt werden. Die in den Dispersionen enthaltenen Partikel haben im allgemeinen einen Durchmesser von 200 bis 2000 nm und zeigen einen Polydispersitätsfaktor von mindestens 2.
- Das US-Patent 4.588.508 beschreibt eine bei der Abwasserreinigung eingesetzte Mischung zweier kationischer Polymere mit bimodaler Molekulargewichtverteilung. Die GB-A-2.178.432 beschreibt den Einsatz von 1 bis 10.000 ppm, bezogen auf die im Wasser suspendierten Feststoffe, einer Mischung aus einem stark kationischen Polymer und mindestens einem schwach kationischen Polymer zur Ausflockung von in Wasser suspendierten Feststoffen. Der offensichtliche Nachteil der in den beiden letztgenannten Patentschriften vorgeschlagenen Verfahren besteht jedoch in ihrer komplizierten Handhabung aufgrund der vorausgehenden Bildung zweier verschiedener Polymere.
- Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die obenerwähnten Probleme im Stand der Technik zu lösen, d. h. ein neues Flockungsmittel einfacher Struktur bereitzustellen, das thermodynamisch stabil ist, das in Form sehr kleiner und überwiegend monodisperser Partikel vorliegt und das bei der Aufbereitung von Abwässern eine gute Wirksamkeit als Flockungsmittel zeigt.
- Erfindungsgemäß besteht solch ein Flockungsmittel aus einem Mikroinvertlatex. Dieser Mikroinvertlatex enthält ein Polymerisat von mindestens einem kationischen wasserlöslichen Vinylmomomer, das gegebenenfalls mit mindestens einem anionischen oder nichtionischen wasserlöslichen Vinylmonomer copolymerisiert ist, mit einem Molekulargewicht von mindestens 2·10&sup6;. Der genannte Mikrolatex ist dadurch gekennzeichnet, daß er in Form von Partikeln mit einem Durchmesser von 30 bis 160 nm vorliegt und daß sein Polydispersitätsfaktor 1.05 bis 1.2 beträgt.
- Ein solches Flockungsmittel hat im allgemeinen die folgenden Eigenschaften: - thermodynamisch stabil über eine Dauer von 30 Monaten oder langer, - optisch transparent, - zeigt ein Newtonsches Fließverhalten bei Volumenanteilen der dispergierten Phase (Summe aus in Wasser gequollenem Polymer und Tensid) bis zu ca. 55%, - zeigt bei einem Schergefälle Null eine Grenzviskosität (bestimmt bei 25ºC) zwischen ungefähr 3·10&supmin;³ und 500·10&supmin;³ kg m&supmin;¹ s&supmin;¹, je nach Volumenanteil der dispergierten Phase.
- Die erfindungsgemäße Klasse von Flockungsmitteln kann vorzugsweise durch ein zweistufigen Verfahren hergestellt werden: In der ersten Stufe (a) wird eine inverse Mikroemulsion (vom Typ Wasser-in-Öl) hergestellt. In der zweiten Stufe (b) wird die in Stufe (a) erhaltene inverse Mikroemulsion Polymerisationsbedingungen ausgesetzt. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß in der Stufe (a) folgende Bestandteile miteinander vermischt werden:
- (A) eine wäßrige Lösung von mindestens einem kationischen, wasserlöslichen Vinylmonomer, das gegebenenfalls in Mischung mit mindestens einem anionischen oder nichtionischen wasserlöslichen Vinylmonomer vorliegt
- (B) eine organische Phase, die mindestens einen flüssigen Kohlenwasserstoff enthält und
- (C) mindestens ein nichtionisches Tensid, mit einem für die Herstellung einer Mikroinvertemulsion ausreichenden Anteil und mit einem HLB-Bereich: - entweder von ungefähr 11 bis 15, wenn das kationische wasserlösliche Vinylmonomer allein oder in Mischung mit einem anionischen, wasserlöslichen Vinylmonomer vorliegt - oder von ungefähr 7.5 bis 13, wenn das kationische, wasserlösliche Vinylmonomer in Mischung mit einem nichtionischen, wasserlöslichen Vinylmonomer vorliegt.
- Die Konzentration des kationischen wasserlöslichen Vinylmonomers in der wäßrigen Lösung (A) liegt im allgemeinen zwischen 5 und 80 Gew.%, vorzugsweise zwischen 10 und 60 Gew.%.
- Der in der organischen Phase (B) enthaltene flüssige Kohlenwasserstoff ist vorzugsweise ein alipathischer, linearer, verzweigter oder cyclischer Kohlenwasserstoff mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen oder auch ein aromatischer Kohlenwasserstoff mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen.
- Für den Erhalt von 100 Gewichtsteilen der Mikroinvertemulsion werden erfindungsgemäß bevorzugt vermischt: - oder 65 Gewichtsteile einer wäßrigen Lösung (A), - 25 bis 60 Gewichtsteile einer organischen Phase (B) und - 10 bis 27 Gewichtsteile eines nichtionischen Tensids (G).
- Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare nichtionische Tenside sind insbesondere das Polyoxyethylensorbithexaoleat, das Sorbitansesquioleat, das Polyoxyethylensorbitantrioleat, das Sorbitantrioleat und das Polyoxyethylensorbitmonooleat sowie solche Copolymere oder ihre Mischungen, wie sie in der unter nº EP-A-0.258.120 veröffentlichten europäischen Patentanmeldung beschrieben werden. Diese Copolymere bestehen aus mindestens zwei polymerischen Bestandteilen, die sich von fettlöslichen höheren Monocarbonsäuren ableiten, und einem polymerischen Bestandteil, der den Rückstand einer wasserlöslichen Verbindung mit Polyoxyalken-Struktureinheiten bildet.
- Erfindungsgemäße kationische wasserlösliche Vinylmonomere sind insbesondere ungesattigte quartäre Ammoniumsalze mit der allgemeinen Formel:
- wobei: - A ein Sauerstoffatom oder eine NH-Gruppe ist, - R&sub1; ein Wasserstoffatom oder ein Methylradikal ist, - R&sub2; ein lineares oder verzweigtes Alkylradikal mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, - X ein Halogenatom, eine C&sub2;H&sub5;-SO&sub4;- oder eine CH&sub3;SO&sub4;- Gruppe ist.
- Ein für den Aufbau des erfindungsgemäßen Flockungsmittels besonders bevorzugtes quartäres Ammoniumsalz ist das Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid.
- Als erfindungsgemäß einsetzbare anionische wasserlösliche Vinylmonomere sind insbesondere die Acrylsäure, die Methacrylsäure, die 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsaure und vor allem ihre Alkalisalze zu nennen. Als erfindungsgemäß einsetzbare nichtionische wasserlösliche Vinylmonomere sind insbesondere das Acrylamid, das Methacrylamid und das N-Vinylpyrrolidon zu nennen.
- Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann das kationische wasserlösliche Vinylmonomere in jedem Verhältnis mit mindestens einem, wie oben definierten, anionischen oder nichtionischen wasserlöslichen Vinylmonomer vermischt werden. Vorzugsweise sollte der Anteil des kationischen wasserlöslichen Vinylmonomers jedoch mindestens 5 Gew% betragen.
- Der Anteil des nichtionischen Tensids in der inversen Mikroemulsion und der gewählte HLB-Werts dieses Tensids sind von entscheidender Bedeutung für die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens. Zum einen kann bei einem Tensidanteil in der Mischung der Komponenten (A), (B) und (C) von unter 10 Gew% im allgemeinen keine (thermodynamisch) stabile inverse Mikroemulsion erhalten werden, es sei denn, es werden besondere wasserlösliche Vinylmonomere oder eine organische Phase mit besonderen Eigenschaften verwendet. Zum anderen ist die Wahl des HLB-Werts des Tensids von vier Faktoren abhängig: - der Polymerisation des kationischen wasserlöslichen Vinylmonomeren alleine oder in Mischung mit einem Comonomeren, - ob das kationische Monomer in Mischung mit einem Comonomeren polymerisiert wird, Art (ionisch oder nichtionisch) und Anteil von letzterem, - Art des kationischen Monomeren und - Natur der öligen Phase (B).
- Es ist außerdem bekannt, daß in Verfahren dieses Typs die erforderliche Menge des Tensids von dessen HLB-Wert abhängt und bei Erhöhung des HLB-Werts im allgemeinen ein Minimum durchläuft. Da aus wirtschaftlichen Gründen möglichst geringe Tensidmengen eingesetzt werden, wird dieses Minimum auch den optimalen Wert für die Industrie darstellen. Aus den zuvor genannten Gründen ist es somit sehr wichtig, in Tensidmengen eingesetzt werden, wird dieses Minimum auch den optimalen Wert für die Industrie darstellen. Aus den zuvor genannten Gründen ist es somit sehr wichtig, in jedem einzelnen Fall den HLB-Wert des einzusetzenden Tensids zu bestimmen. Um diesen Aspekt der Erfindung näher zu erläutern, können folgende Beispiele genannt werden: Wird das Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid alleine polymerisiert und besteht die organische Phase aus Cyclohexan, so ist es vorteilhaft, ein nichtionisches Tensid (oder eine Mischung) mit einem HLB-Wert zwischen von ungefähr 12.8 bis 13.2 zu verwenden. Wird das Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid mit Acrylamid copolymerisiert und besteht die organische Phase aus Cyclohexan, ist es besser, ein nichtionisches Tensid (oder ein Gemisch) mit einem HLB-Wert von ungefähr 7.5 bis 13 zu verwenden. Der genannte HLB-Wert sollte dabei mit dem Gewichtsanteil x des Chlorids in der Mischung vorzugsweise über die folgende Beziehung in Korrelation stehen:
- 4x+7.3≤HLB≤5.5x+ 7.7.
- In Anbetracht der vorausgegangenen technischen Unterweisung kann der Fachmann den HLB-Wert des einzusetzenden Tensids auch für andere Monomere bestimmen.
- Bei der Preparierung der inversen Mikroemulsion ist es wichtig, die Temperatur der Mischung genau zu kontrollieren, da inverse Mikroemulsionen bei Anwesenheit nichtionischer Tenside empfindlich auf Temperaturveränderungen reagieren. Dieser Einfluß der Temperatur ist umso bedeutender, je näher die Konzentration des Tensids bei der für den Erhalt einer Mikroemulsion erforderlichen Minimalkonzentration liegt. Um die erforderliche Tensidkonzentration zu verringern und um den Einfluß der Temperatur auf die Stabilität der inversen Mikroemulsionen möglichst auszuschalten, werden die Mikroemulsionen soweit möglich bei einer Temperatur prepariert, die der für die Polymerisation gewählten Temperatur möglichst nahe kommt.
- Während der zweiten Stufe (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens, wird die in Stufe (a) hergestellte inverse Mikroemulsion Polymerisationsbedingungen ausgesetzt: - photochemisch, z. B. durch ultraviolette Bestrahlung und/oder - thermisch, durch Zugabe eines hydrophoben radikalischen Initiators (wie z. B. Azobisisobutyronitril) mit der organischen Phase oder eines hydrophilen radikalischen Initiators (wie z. B. das Kalium- oder Ammoniumpersulfat) mit der wäßrigen Phase oder auch durch Anwesenheit eines Redoxsystems, in dem das Persulfat in Kombination Ferrocyanide in Frage kommen.
- Die Polymerisation findet schnell und quantitativ statt und führt zur Bildung von stabilen und transparenten Mikrolatices mit einem erhöhten Gehalt an wasserlöslichen (Co-)Polymeren. Die Polymerisation dauert z. B. 5 bis 260 Minuten bei photochemischer Initiierung und Raumtemperatur, 5 bis 360 Minuten bei thermischer Initiierung (wobei die Polymerisationszeit natürlich der Temperatur umgekehrt proportional ist). Bei thermischer Initiierung liegt die Temperatur im allgemeinen zwischen ungefähr 20 und 90ºC.
- Erfindungsgemäß werden bei der Wasserreinigung 1 bis 10000 ppm, bezogen auf die im zu reinigenden Wasser suspendierten Feststoffe, des oben beschriebenen Flockungsmittels eingesetzt. Wie der Fachmann weiß kann diese Menge natürlich von den physikalischen und chemischen Eigenschaften der im Wasser suspendierten Feststoffe sowie von dem Feststoffgehalt des Wassers abhängen.
- Das erfindungsgemaße Verfahren zur Wasserreinigung gestattet eine einfache und wirksame Lösung der ökologischen Probleme, die bei der Klärung und Reinigung von Stadt- und Industrieabwässern auftreten. Das eingesetzte Flockungsmittel kann dabei über längere Zeit gelagert werden (gewöhnlich 30 Monate oder länger) und eine vorherige Auflösung eines puderförmigen Flockungsmittels ist nicht notwendig.
- Die nun folgenden Beispiele sollen die Erfindung veranschaulichen, ohne dadurch den Erfindungsgedanken zu beschränken:
- 37 g Cyclohexan und 13 g eines Gemisches (mit einem HLB-Wert von 12.9) aus Polyoxyethylensorbitanmonooleat (TWEEN 80) und Sorbitansesquioleat (ARACEL 83) werden unter Rühren miteinander vermischt. Außerdem werden 25 g Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid in 25 g destilliertem Wasser gelöst. Diese Lösung wird anschließend zu der Cyclohexan-Tensid-Mischung gegeben. Die so erhaltene Mikroemulsion wird mit 0.3 Gew%, bezogen auf das Monomer, Azobisisobutyronitril versetzt und 30 Minuten bei 20ºC unter Stickstoffathmosphäre entgast, um den unter Umständen inhibierend wirkenden Sauerstoff zu beseitigen.
- Die Mikroemulsion wird nun im Innern eines auf 20ºC thermostatisierten 500-ml- Reaktors mit ultraviolettem Licht bestrahlt. Nach einstündiger Polimerisation wird ein heller Mikrolatex mit einem Molekulargewicht von 10- und einem Polydispersitätsfaktor (wie oben definiert) von 1.15 erhalten, wobei der mittlere Durchmesser der Partikel 138 nm beträgt.
- Der entsprechend Beispiel 1 erhaltene Mikrolatex wird bei der Klärung von Abwässern eingesetzt. Die Abwässer enthalten 9 g Feststoffe pro Liter und werden bei 700 Umdrehungen pro Minute in einem Rührwerk durchmischt.
- Der Mikrolatex wird in einem Verhältnis von 6 g pro kg Feststoff schnell zu der Flüssigkeit gegeben und nach 5 Sekunden wird das Rühren eingestellt. Nach 25 Minuten läßt sich beobachten, daß die Höhe des abgesetzten Schlamms 61% der anfänglichen Höhe des aufbereiteten Schlamms beträgt.
- Der Test zur Schlammsedimentation wird unter den Bedingungen von Beispiel 2 durchgeführt, wobei der Mikrolatex aus Beispiel 1 jedoch durch einen puderförmigen kationischen polymeren Latex der Firma FLOERGER mit der Benennung FO 9650 G ersetzt wird. Nach einer Sedimentationszeit von 25 Minuten beträgt die Höhe des dekantierten Schlamms noch 74% der anfänglichen Höhe des aufbereiteten Schlamms.
Claims (5)
1. Verfahren zur Wasserreinigung durch Einsatz von 1 bis
10'000 ppm, bezogen auf die im Wasser suspendierten
Festkörper, eines Flockungsmittels bestehend aus
einem Mikroinvertlatex enthaltend ein Polymerisat von
mindestens einem kationischen, Wasserlöslichen
Vinylmonomeren, das gegebenenfalls mit mindestens einem
anionischen oder nichtionischen, Wasserlöslichen
Vinylmonomer mit einem Molekulargewicht von mindestens
gleich 2.106 copolymerisiert ist, dadurch
gekennzeichnet, daß der genannte Mikrolatex in Form von Partikeln
mit einem Durchmesser zwischen 30 und 160 nm
vorliegt und daß sein Polydispersitätsfaktor 1,05
bis 1,2 beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der Mikrolatex bei einem Schergefälle Null bei
25ºC eine Grenzviskosität im Bereich von 3 bis
500 kg m&supmin;¹s&supmin;¹ aufweist.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch
gekennzeichnet, daß der Mikrolatex aus einer
Mikroinvertemulsion vom Typ Wasser-in-Öl, hergestellt
wird, die enthält:
(A) eine wäßrige Lösung von mindestens einem
kationischen, Wasserlöslichen Vinylmonomeren,
das gegebenenfalls in Mischung mit mindestens
einem anionischen oder nichtionischen,
wasserlöslichen Vinylmonomeren vorliegt,
(B) eine ölige Phase enthaltend mindestens einen
flüssigen Kohlenwasserstoff und
(C) mindestens ein nichtionogenes Tensid, in einem
für die Herstellung einer Invertemulsion
ausreichenden Verhältnis und mit einem HLB-
Bereich
- entweder von ungefähr 11 bis 15, wenn das
kationische, wasserlösliche Vinylmonomere
allein oder in Mischung mit einem
anionischen, wasserlöslichen Vinylmonomeren
vorhanden ist,
- oder von ungefähr 7,5 bis 13, wenn das
kationische, wasserlösliche Vinylmonomere in
Mischung mit einem nichtionischen,
wasserlöslichen Vinylmonomeren vorliegt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
daß die Mikroinvertemulsion auf 100 Gewichtsteile
enthält:
- 25 bis 65 Gewichtsteile einer wäßrigen Lösung (A),
- 25 bis 60 Gewichtsteile einer öligen Phase (B),
und
- 10 bis 27 Gewichtsteile eines nichtionogenen
Tensides (C).
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß das kationische, wasserlösliche
Vinylmonomere
Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid ist.
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