DE3727229C2

DE3727229C2 -

Info

Publication number: DE3727229C2
Application number: DE3727229A
Authority: DE
Inventors: Bhupati R. Downers Grove Ill. Us Bhattacharyya; Sanjay R. Naperville Ill. Us Srivatsa; Michael L. Crest Hill Ill. Us Dwyer
Original assignee: Nalco Chemical Co
Current assignee: ChampionX LLC
Priority date: 1986-08-15
Filing date: 1987-08-14
Publication date: 1993-01-14
Also published as: IT1211709B; GB2194525A; JPS6351911A; FR2602763B1; SE465878B; IT8748291A0; JP2602239B2; GB8719171D0; SE8703102L; SE8703102D0; GB2194525B; AU570876B1; FR2602763A1; US4715962A; DE3727229A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen aus Wasser, bei dem verunreinigte Wässer mit wenigen ppm eines wasserlöslichen Polymers behandelt werden, sowie eine Wasser-in-Öl-Emulsion zur Anwendung in diesem Verfahren.

Auf vielen Gebieten der Industrie wird zur Dampferzeugung sowie als Kühl- und Prozeßwasser Rohwasser eingesetzt, das vor seiner Verwendung von kolloidaler Materie, wie Tonen, organischen Materialien und dgl., befreit werden muß. Diese Industrien erzeugen ihrerseits riesige Mengen an Abwässern, die hohe Konzentrationen an organischen Materialien, Ölemulsionen, Tonfeinteilchen, BOD und COD enthalten und ebenfalls gereinigt werden müssen, bevor sie in den natürlichen Wasserkreislauf wieder zurückgeführt werden können.

Die Feinteilchen sowohl im Rohwasser als auch im Abwasser werden durch eine Reihe von Faktoren stabilisiert, die von natürlichen elektrokinetischen Kräften zur Solubilisierung bis zu oberflächenaktiven Agentien in hoher Konzentration reichen.

In den letzten Jahren ist es üblich geworden, für die Behandlung solcher Wässer wasserlösliche Polyelektrolyte mit niedrigem Molekulargewicht zu verwenden. Dazu gehören Lösungen von Polyethylenamin, Epichlorhydrin/Dimethylamin-Copolymeren und Diallyldimethylammoniumchlorid-Polymeren. Unter diesen haben sich die Diallyldimethylammoniumchlorid(DADMAC)-Polymeren als besonders wirkungsvoll erwiesen und werden daher heute als Industriestandard verwendet. Sie sind jedoch teuer und müssen in hohen Dosierungen eingesetzt werden. Außerdem ist ihr Dosierfenster wegen der hohen Frequenz der kationischen Ladungsverteilung ziemlich eng, was zu schlechten Arbeitsabläufen führt.

Aus der DE-OS 24 16 675 sind DADMAC-Copolymere bekannt, die durch Photopolymerisation von DADMAC-Monomeren in Gegenwart von Comonomeren aus der Gruppe Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, N-Vinylpyrrolidon und anderen Vinylverbindungen unter Verwendung von SO₂ als Sensibilisator durch Bestrahlen mit Licht einer Wellenlänge von 150 bis 500 µm hergestellt werden können. Dabei werden Copolymere mit heterocyclischen Sechsringen als Feststoffe erhalten, die zu ihrer praktischen Verwendung pulverisiert werden müssen. Sie eignen sich als Beschleuniger zum Koagulieren und zur Ausfällung einer Suspension und als Filtrierhilfsmittel zur Behandlung von Abwässern. Sie sind jedoch in ihrer Wirksamkeit beschränkt, insbesondere weil sie aufgrund ihrer Wasserunlöslichkeit nur in heterogenen Systemen eingesetzt werden können.

Aufgabe der Erfindung war es daher, solche DADMAC-Copolymere zur Verfügung zu stellen, die wasserlöslich sind und daher den obengenannten Beschränkungen nicht unterliegen.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe erfindungsgemäß gelöst werden kann durch die Herstellung von ampholytischen Diallyldi methylammoniumchlorid(DADMAC)-Copolymeren und -Terpolymeren, die wasserlöslich sind und für die Herstellung von Wasser-in-Öl-Emulsionen geeignet sind, mit denen Abwässer wirksam gereinigt werden können.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen aus Wasser durch Behandlung verunreinigter Wässer mit wenigen ppm eines wasserlöslichen Polymers, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Polymer eingesetzt wird, das einen Hauptanteil an Diallyldimethylammoniumchlorid (DADMAC) und entweder

(A) 5 bis 25 Mol-% Acrylsäure (AA) oder Methacrylsäure (MAA) oder
(B) 5 bis 25 Mol-% Acrylsäure oder Methacrylsäure plus 1 bis 10 Mol-% eines Hydroxy-C₂-C₆-alkylacrylats oder -methacrylats

enthält und eine Intrinsic-Viskosität von mindestens 0,5 aufweist.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich auf besonders wirksame Weise suspendierte Feststoffe aus sie enthaltenden Wässern ebenso entfernen wie flüssige Verunreinigungen, die in den Wässern emulgiert sind.

Bevorzugte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben sich aus den Ansprüchen 2 bis 8.

Gegenstand der Erfindung ist ferner eine Wasser-in-Öl-Emulsion zur Anwendung in dem vorstehend beschriebenen Verfahren, die besteht aus

(A) dem wasserlöslichen Polymerisat in einem Anteil von 5 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 70 Gew.-% und besonders bevorzugt 45 bis 65 Gew.-%;
(B) Wasser in einer Menge von 20 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 70 Gew.-% und besonders bevorzugt 30 bis 55 Gew.-%;
(C) einer hydrophoben Flüssigkeit in einer Menge von 5 bis 75 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 40 Gew.-% und besonders bevorzugt 20 bis 30 Gew.-%; und
(D) einen Wasser-in-Öl-Emulgiermittel in einer Menge von 0,1 bis 21 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 15 Gew.-% und besonders bevorzugt 1,2 bis 10 Gew.-%.

Bevorzugte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Wasser-in-Öl-Emulsion ergeben sich aus den Ansprüchen 10 bis 14.

Bei den erfindungsgemäß verwendeten Polymeren handelt es sich entweder um ampholytische Diallyldimethylammoniumchlorid (DADMAC)-Copolymere, die zum überwiegenden Teil aus Diallyldimethylammoniumchlorid-Einheiten und zu 5 bis 25 Mol-% aus Acrylsäure- oder Methacrylsäure-Einheiten bestehen, oder um DADMAC-Terpolymere, die zum überwiegenden Teil aus DADMAC-Einheiten, zu 5 bis 25 Mol-% aus Acrylsäure- oder Methacrylsäure-Einheiten und zu 1 bis 10 Mol-% aus Hydroxy-C₂-C₆-alkylacrylat- oder -methacrylat-Einheiten bestehen. Sowohl die Copolymeren als auch die Terpolymeren weisen eine Intrinsic-Viskosität von mindestens 0,5 auf.

Zum Klären von Abwässern eignen sich insbesondere die Terpolymeren, die aus DADMAC-Einheiten, Acrylsäure- oder Methacrylsäure-Einheiten und Hydroxypropylacrylat- oder Hydroxypropylmethacrylat-Einheiten in den obengenannten Mengenverhältnissen bestehen.

Die Copolymerisation von DADMAC mit Acrylsäure oder Methacrylsäure verleiht dem DADMAC-Makromolekül einzigartige Struktureigenschaften, die zu einer verbesserten Aktivität führen. Acrylsäure und Methacrylsäure mit ihrem niedrigen pH-Wert (2,5) verhalten sich in dem Copolymer nämlich wie ein nichtionisches Molekül. Je nach dem pH-Wert des Substrates (im allgemeinen 5 oder darüber) werden die Säurereste deprotoniert, und das DADMAC/Acrylsäure-Copolymer kann einer intramolekularen und intermolekularen Koazervation unterliegen, die zu einer starreren Struktur führt.

Die DADMAC-Polymeren werden hergestellt entweder unter Anwendung herkömmlicher Lösungspolymerisationstechniken, oder sie können unter Anwendung der sogenannten Umkehr- oder Wasser-in-Öl-Emulsionstechnik erhalten werden, die nachfolgend noch ausführlicher erläutert wird.

Wie bereits oben angedeutet, ist es wichtig, unabhängig davon, ob die Lösungs- oder die Umkehremulsionstechnik angewendet wird, daß die Polymerisation bei einem pH-Wert unter 5 und vorzugsweise bei einem pH-Wert kleiner als 2,5 ausgeführt wird. Bei der Polymerisation verwendet man gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung freie Radikale bildende Katalysatoren.

Bei jedem Polymerisationssystem ist es wichtig, daß es unter Bedingungen ausgeführt wird, die so gewählt und bestimmt sind, daß ein Endpolymer mit einer Intrinsic-Viskosität von 0,5 gebildet wird. Polymere mit dieser Mindest-Viskosität erweisen sich als überlegen, wenn diese Polymeren für die Behandlung einer Vielzahl von Verunreinigungen enthaltenden Wassertypen eingesetzt werden.

Zur Erläuterung der Bedingungen, unter denen eine Lösungspolymerisation bei der Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten DADMAC-Polymeren durchgeführt werden kann, werden die folgenden bevorzugten Beispiele gegeben.

Typische Bedingungen der Lösungspolymerisation von DADMAC/Acrylsäure-Copolymeren
1) 67%ige DADMAC-Monomerlösung\|426,9 g
2) entionisiertes Wasser	78,9 g
3) Acrylsäure	14,0 g
4) Versene® (Ethylendiamintetraessigsäure bzw. Nitrilotriessigsäure-Verbindung)	0,2 g
5) 25%ige Ammoniumpersulfat-Lösung	17,1 ml
entionisiertes Wasser	456,9 g

Arbeitsvorschrift

a) die Komponenten 1, 2, 3 und 4 werden miteinander gemischt (pH 4,4+0,4) und in einen Reaktionskessel gegeben, der mit Rührer, Stickstoffeinlaß, Kondensator, Heizeinrichtung und Thermometer ausgerüstet ist.

b) Das Reaktionsgemisch wird auf 65°C erwärmt und mit Stickstoff gespült.

c) Mit der Zugabe von Komponente 5 wird begonnen. Die Zugabezeit für die Initiatorlösung beträgt drei Stunden.

d) Die Reaktionstemperatur wird während der Initiatorzugabe bei 65°C gehalten.

e) Die Reaktionstemperatur wird noch 30 min bei 65°C gehalten, nachdem die Initiatorzugabe beendet ist.

f) Dann wird die Temperatur auf 80°C erhöht, und das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten.

g) Das Reaktionsgemisch wird auf Umgebungstemperatur (Raumtemperatur) abgekühlt.

Typische Formulierung von Terpolymerisaten von DADMAC/Acrylsäure/Hydroxypropylacrylat-Terpolymeren
1) 67%ige DADMAC-Lösung\|415,0 g
2) entionisiertes Wasser	68,2 g
3) Acrylsäure	14,0 g
4) Hydroxypropylacrylat	8,0 g
5) Versene®	0,2 g
6) 12,5%ige Ammoniumpersulfat-Lösung (5,79 ml/h über 3 h)	17,4 ml
entionisiertes Wasser	477,2 g

Unter Anwendung der vorstehend beschriebenen allgemeinen Arbeitsvorschrift wurde eine große Anzahl von Polymerisationen durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Polymerisation sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.

Wasser-in-Öl-Emusionen der DADMAC-Polymeren

Die Wasser-in-Öl-Emulsionen der erfindungsgemäß verwendeten DADMAC- Polymeren enthalten vier Grundkomponenten. Diese Komponenten und deren Gewichtsprozentanteile in den Emulsionen sind nachfolgend zusammengestellt.

a) DADMAC-Polymere:
- 1) allgemein 5-80%
- 2) bevorzugt 40-70%; und
- 3) besonders bevorzugt 45-65%.
b) Wasser:
- 1) allgemein 20-90%
- 2) bevorzugt 20-70%; und
- 3) besonders bevorzugt 30-55%.
c) Hydrophobe Flüssigkeit:
- 1) allgemein 5-75%
- 2) bevorzugt 5-40%; und
- 3) besonders bevorzugt 20-30%.
d) Wasser-in-Öl-Emulgiermittel:
- 1) allgemein 0,1-21%
- 2) bevorzugt 1-15%
- 3) besonders bevorzugt 1,2-10%.

Es ist auch möglich, die Wasser-in-Öl-Emulsionen der DADMAC-Polymeren hinsichtlich der wäßrigen Phase der Emulsionen zu charakterisieren. Die wäßrige Phase ist im allgemeinen definiert als die Summe des in der Emulsion vorhandenen Polymeren plus die in der Emulsion vorhandene Wassermenge. Diese Terminologie kann auch zur Beschreibung der Wasser-in-Öl-Emulsionen benutzt werden, die erfindungsgemäß geeignet sind. Mit der Terminologie besteht die wäßrige Phase der erfindungsgemäßen Wasser- in-Öl-Emulsionen im allgemeinen aus 25-95 Gew.-% der Emulsion. Vorzugsweise stellt die wäßrige Phase zwischen 60 und 90% und besonders bevorzugt 65-85 Gew.-% der Emulsion.

Die Emulsionen können auch anhand der Wasser-in-Öl- Verhältnisse charakterisiert werden. Diese Zahl ist das Verhältnis der in der Emulsion vorhandenen Wassermenge, dividiert durch die Menge der in der Emulsion vorhandenen hydrophoben Flüssigkeit. Im allgemeinen weisen die erfindungsgemäßen Wasser-in-Öl-Emulsionen ein Wasser/Öl- Verhältnis von 0,25 bis 18 auf. Bevorzugt liegt das Wasser/Öl-Verhältnis im Bereich von 0,5 bis 14 und besonders bevorzugt zwischen 1,0 und 2,75.

Die zur Herstellung dieser Emulsionen verwendeten hydrophoben Flüssigkeiten oder Öle können unter einer großen Gruppe von organischen Flüssigkeiten ausgewählt werden, die flüssige Kohlenwasserstoffe und substituierte flüssige Kohlenwasserstoffe einschließen.

Eine bevorzugte Gruppe von organischen Flüssigkeiten, die bei der praktischen Ausführung der Erfindung eingesetzt werden können, sind paraffinische Kohlenwasserstofföle. Beispiele für diese Materialtypen umfassen ein verzweigtkettiges isoparaffinisches Lösungsmittel, das unter der Bezeichnung Isopar M® (siehe auch US-PS 36 24 019) angeboten wird, und ein paraffinisches Lösungsmittel, das unter dem Namen Low Odor Paraffinic Solvent® verkauft wird. Typische Spezifikationen dieses Materials sind in folgender Tabelle II zusammengefaßt.

Spezifisches Gewicht 60/(60°F) 15,6°C\|0,780-0,806
Farbe, Saybolt	+30 min.
Aussehen, visuell	glänzend und klar
Anilinpunkt ASTM D-611, (°F) °C	71 min. (160)
Destillation, (°F), °C, ASTM D-86 @	IBP	185 min. (365)
FBP	266 max. (505)
Flammpunkt, (°F), °C, TCC	60 min. (140)
Schwefel, ppm, Mikrocoulometer	15 max.

Wenngleich paraffinische Öle die bevorzugten Materialien zur Verwendung beim Herstellen der erfindungsgemäßen Wasser-in-Öl-Emulsionen sind, können auch andere organische Flüssigkeiten eingesetzt werden. So können Mineralöle, Kerosine, Naphthas und in bestimmten Fällen auch Erdöle verwendet werden. Obwohl für die Erfindung nicht ungeeignet, sollten Lösungsmittel wie Benzol, Xylol, Toluol und andere mit Wasser nicht mischbare Kohlenwasserstoffe mit niedrigen Flammpunkten oder toxischen Eigenschaften im allgemeinen wegen der mit ihrer Handhabung verbundenen Probleme vermieden werden.

Jedes herkömmliche Wasser-in-Öl-Emulgiermittel kann eingesetzt werden, wie Sorbitan-monostearat, Sorbitanmonooleat und die sogenannten Niedrig-HLB-Materialien, die alle in der Literatur gut dokumentiert sind und in Atlas HLB Sufactants Selector zusammengefaßt werden. Wenngleich die erwähnten Emulgatoren bei der Erzeugung guter Wasser-in-Öl-Emulsionen verwendet werden, können auch andere oberflächenaktive Substanzen eingesetzt werden, solange sie zur Erzeugung solcher Emulsionen in der Lage sind. Es ist jedoch nicht ausgeschlossen, daß auch andere Wasser-in-Öl-Emulgiermittel eingesetzt werden können.

Die US-PS 39 97 492 lehrt die Verwendung von Emulgatoren mit allgemein höheren HLB-Werten, um stabile Emulsionen mit ähnlichen Eigenschaften wie die vorstehend diskutierten zu erzeugen. Unter Benutzung der in dieser US-PS angegebenen Gleichungen können bei der praktischen Ausführung der Erfindung Emulgiermittel mit HLB-Werten zwischen 4 und 9 eingesetzt werden.

Neben der oben angegebenen Veröffentlichung werden in der US-PS 40 24 097 spezielle Emulgiermittel für die Wasser- in-Öl-Emulsionen beschrieben, die auch erfindungsgemäß in Frage kommen. Diese Emulsionen werden im allgemeinen gemäß dieser Veröffentlichung hergestellt unter Verwendung eines Wasser-in-Öl-Emulgiermittels aus einem teilweise veresterten niederen N,N-Dialkanol-substituierten Fettsäureamid. Daneben können andere oberflächenaktive Mittel kombiniert werden, um Emulsionen mit kleinen Teilchengrößen und ausgezeichneter Lagerstabilität zu erzeugen.

Das allgemeine Verfahren zur Herstellung von Emulsionen des beschriebenen Typs, d. h. von Verfahren, die zur Herstellung von erfindungsgemäßen Wasser-in-Öl-Emulsionen der DADMAC-Polymeren geeignet sind, findet sich in der US-PS 32 84 393. Eine typische Prozedur zur Herstellung von Wasser-in-Öl-Emulsionen dieses Typs beinhaltet die Herstellung einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Vinyladditionsmonomeren und das Zusetzen dieser Lösung zu einem der oben beschriebenen Kohlenwasserstofföle. Unter Zugabe eines geeigneten Wasser-in-Öl-Emulgiermittels und unter Rühren wird die Emulsion dann freiradikalischen Polymerisationsbedingungen unterworfen; man erhält eine Wasser-in-Öl-Emulsion des wasserlöslichen Vinyladditionspolymeren. In diesem Zusammenhang ist zu betonen, daß die Bestandteile auf der Grundlage der oben angegebenen Gewichtsprozente und ihrer Verträglichkeit miteinander ausgewählt werden.

Bezüglich der Wahl eines freiradikalischen Katalysators können diese Materialien entweder öllöslich oder wasserlöslich sein. Sie können ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus organischen Peroxiden, Vazo®-Typ-Materialien, Redoxtyp-Initiatorsystemen und dergl. Außerdem dienen auch Ultraviolett- Licht, Mikrowellen und dergl. zur Herbeiführung der Polymerisation von Wasser-in-Öl-Emulsionen dieses Typs.

Bei der Herstellung von Emulsionen dieses Typs, die im einzelnen in der US-PS 36 24 019, der Reissue-US-PS 28 474, der US-PS 37 34 873, der Reissue-US-PS 28 576 und der US-PS 38 26 771 beschrieben werden, kann zur Steuerung der Polymerisation Luft benutzt werden. Diese Technik wird in der US-PS 37 67 629 beschrieben.

Neben den obigen Veröffentlichungen wird in der US-PS 39 96 180 die Herstellung von Wasser-in-Öl-Emulsionen der erfindungsgemäß verwendbaren Typen beschrieben, wobei zunächst eine Emulsion gebildet wird, die zwischen dem Öl, Wasser, Monomeren und Wasser-in-Öl-Emulgiermittel Tröpfchen kleiner Teilchengröße enthält, unter Anwendung einer Hochschermischtechnik, gefolgt von Bedingungen zur freiradikalischen Polymerisation dieser Emulsion. Von Interesse ist auch die US-PS 40 24 097, die Systeme von Wasser-in-Öl-Emulsionen beschreibt wie die oben beschriebenen und besondere Systeme von oberflächenaktiven Mitteln für das Wasser-in-Öl-Emulgiermittel verwendet, wobei sich Latices mit kleinen Polymerteilchengrößen und verbesserter Lagerungsstabilität herstellen lassen.

Eine andere Veröffentlichung, die US-PS 39 15 920, beschreibt die Stabilisierung von Wasser-in-Öl-Emulsionen des oben beschriebenen Typs unter Verwendung verschiedener öllöslicher Polymerer wie Polyisobutylen. Die Anwendung von Techniken dieses Typs liefert überlegene stabilisierte Emulsionen.

Von weiterem Interesse ist die US-PS 39 97 492, welche die Bildung von Wasser-in-Öl-Emulsionen des oben beschriebenen Typs unter Verwendung von Emulgatoren mit HLB-Werten zwischen 4-9 beschreibt.

Relevant sind auch die US 40 77 930 und 39 20 599, die sich speziell mit Wasser-in-Öl-Polymerisationsmethoden für DADMAC-Polymerisate befassen.

Im folgenden werden die physikalischen Eigenschaften der Wasser-in-Öl-Emulsionen der Erfindung erläutert. Die Wasser-in-Öl-Emulsionen der erfindungsgemäß geeigneten DADMAC-Polymerisate enthalten verhältnismäßig große Mengen an Polymeren. Diese in der Emulsion dispergierten Polymeren sind sehr stabil, wenn die Teilchengröße des Polymeren im Bereich von 0,1 µm bis zu 5 µm liegt.

Die bevorzugte Teilchengröße liegt im allgemeinen innerhalb des Bereiches von 0,2 µm bis 3 µm. Ein besonders bevorzugter Bereich ist im allgemeinen 0,2 µm bis 2,0 µm.

Die hergestellten Emulsionen der oben angegebenen Zusammensetzung weisen im allgemeinen eine Viskosität im Bereich von (50 bis 1000 cp) 50 bis 1000 mPa · s auf. Man erkennt jedoch, daß die Viskosität dieser Emulsionen stark beeinflußt werden kann durch Erhöhen oder Herabsetzen des Polymergehalts, Ölgehalts oder Wassergehalts sowie auch durch die Wahl eines geeigneten Wasser-in-Öl- Emulgiermittels.

Ein weiterer Faktor, der die Viskosität dieser Emulsionstypen beeinflußt, ist die Teilchengröße des Polymers, das in der diskontinuierlichen wäßrigen Phase dispergiert ist. Im allgemeinen gilt, je kleiner das erhaltene Teilchen, desto weniger viskos ist die Emulsion. Auf jeden Fall ist ohne weiteres für den Fachmann ersichtlich, wie die Viskosität dieser Typen von Materialien geändert werden kann. Man ersieht, daß es gemäß der Erfindung insgesamt wichtig ist, daß die Emulsion fließfähig, d. h. pumpfähig bleibt.

Ein besonderes Kriterium für die Erfindung ist die Invertierbarkeit der Wasser-in-Öl-Emulsionen der wasserlöslichen Vinyladditionspolymeren. Die Wasser-in-Öl-Emulsionen der oben diskutierten DADMAC-Polymeren besitzen die einzigartige Fähigkeit, schnell zu invertieren, wenn sie in Gegenwart eines Invertierungsmittels oder unter Anwendung physikalischer Beanspruchung zu einer wäßrigen Lösung gegeben werden. Nach Inversion gibt die Emulsion das Polymere in einer sehr kurzen Zeitspanne in das Wasser frei, verglichen mit dem erforderlichen Zeitaufwand zum Lösen einer festen Form des Polymeren. Die Inversionstechnik an sich wird in der US 36 24 019 und US 40 77 930 beschrieben. Wie darin dargelegt, können die Polymer-haltigen Emulsionen durch eine Anzahl von Maßnahmen und Mitteln invertiert werden. Die zweckmäßigste Maßnahme besteht in der Verwendung eines oberflächenaktiven Mittels, das entweder zur polymerhaltigen Emulsion oder zu dem Wasser gegeben wird, in welches diese eingebracht werden soll. Das Einbringen eines oberflächenaktiven Mittels in das Wasser bewirkt eine schnelle Invertierung der Emulsion und Freigabe des Polymeren in Form einer wäßrigen Lösung. Wenn diese Technik angewendet wird, um die polymerhaltige Emulsion zu invertieren, kann die Menge an oberflächenaktivem Mittel im Wasser über einen Bereich von 0,01 bis 50% variieren, bezogen auf das Polymere. Eine besonders gute Invertierung tritt innerhalb des Bereiches von 1,0 bis 10% ein, bezogen auf das Polymere.

Die bevorzugten oberflächenaktiven Mittel, die zur Auslösung der Inversion der Wasser-in-Öl-Emulsion der Erfindung verwendet werden, wenn die Emulsion zu Wasser gegeben wird, sind hydrophil und außerdem als wasserlöslich zu kenzeichnen. Jedes oberflächenaktive Mittel des hydrophilen Typs, wie ethoxylierte Nonylphenole, ethoxylierte Nonylphenol-Formaldehyd-Harze, Dioctylester von Natriumsuccinat und Octylphenolpolyethoxyethanole können verwendet werden. Bevorzugte oberflächenaktive Mittel sind im allgemeinen Nonylphenole, die mit 8 bis 15 Mol Ethylenoxid ethoxyliert worden sind. Eine vollständige Auflistung von oberflächenaktiven Mitteln, die zum Invertieren der Emulsion verwendet werden können, findet sich in der US-PS 36 24 019, Spalte 4 und 5.

Unter Anwendung der obigen Prozedur wird eine Reihe von Emulsionspolymeren aus DADMAC hergestellt, die 10 Mol-% Acrylsäure enthalten. Einzelheiten sind Tabelle III zu entnehmen.

Tabelle III

Polymerisation in Emulsionsform

10 Mol-% Acrylsäure/DADMAC-Copolymer

Im folgenden wird die Verwendung der DADMAC-Polymeren zum Entfernen von Verunreinigungen aus Wasser beschrieben.

Die erf. gem. verwendeten Polymeren der Erfindung sind besonders brauchbar und geeignet beim Entfernen von suspendierten Feststoffen aus Wasser oder beim Entfernen von flüssigen Verunreinigungen, die in Wasser emulgiert sind, aufgrund des Vorzuges, daß diese Emulsionen gebrochen werden. Wie nachfolgend erläutert wird, sind diese Polymeren besonders wirksam beim Entfernen von Verunreinigungen aus Wässern, wobei derartige Wässer beispielhaft dargestellt seien durch Raffinerieabwässer, Ölabflußwässer der Automobilindustrie; Rohwässer wie die aus Flüssen, Teichen oder Strömen entnommenen Wässer, Industrieverfahrenswässer wie Kohlewaschwässer; Sielwässer aus Papiermühlenabflüssen; und ähnliche.

Als wichtig ist zu beachten, daß die erf. gem. verwendeten Polymeren der den bekannten DADMAC-Homopolymeren und DADMAC- Copolymeren weit überlegen sind. Beispielsweise sind DADMAC-Polymere erstmals in der US-PS 32 88 770 beschrieben worden. Sie werden dort als geeignet beschrieben für eine Reihe von Zwecken, wie als Textilbehandlungsmittel, Kautschukhärtungsmittel und dergleichen. Ihre Herstellung in Wasser-in-Öl-Emulsionsform wird in den US-PS 39 20 599 und 40 77 930 beschrieben. Das letztgenannte Patent erläutert zahlreiche Anwendungen von DADMAC- Acrylamid-Copolymeren und Poly-DADMAC-Polymeren für Zwecke wie Drainagehilfsmittel, Retentionshilfsmittel, Flotationshilfen unter Gesamtersparnis und Flockungsmittel für Prozeßwässer. Von Interesse ist die Tatsache, daß in dieser Patentschrift in den Arbeitsbeispielen keine speziellen ampholytischen Polymeren erläutert werden, die den erfindungsgemäß verwendeten Polymeren nahekommen.

Zur Veranschaulichung der Eignung der erfindungsgemäß verwendeten DADMAC-Polymeren zur Entfernung von Verunreinigungen aus Wasser wurden die Polymeren mit einer Reihe von verunreinigten wäßrigen Systemen getestet. Die Ergebnisse sind in den folgenden Beispielen dargestellt.

Beispiele

DADMAC/AA-Copolymere (i. V. 0,57), wobei AA für Acrylsäure, MAA für Methacrylsäure, HPA für Hydroxypropylacrylat stehen, zeigten bei Abtrennung von Öl aus öligen Abfällen in der Automobil- und Raffinerieindustrie überlegene Wirksamkeit und Funktionstüchtigkeit, verglichen mit DADMAC-Homopolymeren (i. V. 0,8-1,0), EDC/NH₃, Epi/DMA und anderen herkömmlichen Polyelektrolyten (Tabellen V, VI und VIII). Die Versuchsabläufe (Dosierbereich) wurden ebenfalls um 100% erhöht.

Es wurde beobachtet, daß sich DADMAC/AA, MAA (0,6 bis 0,8) mit hoher Intrinsic-Viskosität (i. V.) gegenüber herkömmlichen Chemikalien bei Beseitigung von Abwasserfärbungen und bei der Anwendung zur Behandlung von Rohabflüssen und Papierfabrikabflüssen überlegen verhielt (Tabellen IV und VII).

Tabelle IV

Rohwasser

Tabelle V

Typisches Raffinieriewasser

Tabelle VI

Typisches Raffinierie-Abwasser

Tabelle VII

Typischer gefärbter Papierfabrikabfluß

Tabelle VIII

Typischer Ölabfluß bei Autoindustrie

Claims

1. Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen aus Wasser unter Behandlung dieser verunreinigten Wässer mit wenigen ppm eines wasserlöslichen Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polymeres eingesetzt wird, das einen Hauptanteil an Diallyldimethylammoniumchlorid und entweder (A) 5-25 Mol-% Acrylsäure oder Methacrylsäure oder (B) 5-25 Mol-% Acrylsäure oder Methacrylsäure und 1-10 Mol-% eines Hydroxy-C₂-C₆-alkylacrylats oder -methacrylats enthält und eine intrinsische Viskosität von mindestens 0,5 aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Verunreinigungen enthaltendes Wasser eine verbrauchte Ölemulsion behandelt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydroxy-C₂-C₆-alkylacrylat ein Hydroxypropylacrylat ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Polymere Acrylsäureeinheiten enthält.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die verbrauchte Ölemulsion eine Erdölraffinerie-Emulsion ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die verbrauchte Ölemulsion ein Rohwasser ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die verbrauchte Ölemulsion ein Abfluß aus einer Papierfabrik ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die verbrauchte Ölemulsion ein öliger Abfluß aus der Automobilindustrie ist.

9. Wasser-in-Öl-Emulsion zur Anwendung im Verfahren nach Anspruch 1, bestehend aus

(A) dem wasserlöslichen Polymerisat in einem Anteil von 5-80 Gew.-%, bevorzugt 40-70 Gew.-% und besonders bevorzugt 45-65 Gew.-%;
(B) Wasser in einer Menge von 20-90 Gew.-%, bevorzugt 20-70 Gew.-% und besonders bevorzugt 30-55 Gew.-%;
(C) hydrophober Flüssigkeit in einer Menge von 5-75 Gew.-%, bevorzugt 5-40 Gew.-% und besonders bevorzugt 20-30 Gew.-%;
(D) Wasser-in-Öl-Emulgiermittel in einer Menge von 0,1-21 Gew.-%, bevorzugt 1-15 Gew.-% und besonders bevorzugt 1,2-10 Gew.-%.

10. Wasser-in-Öl-Emulsion nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser/Öl-Verhältnis im Bereich von 0,25 bis 18, bevorzugt bei 0,5 bis 14 und besonders bevorzugt bei 1,0 bis 2,75 liegt.

11. Wasser-in-Öl-Emulsion nach einem der Ansprüche 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Emulgiermittel (D) ein teilweise verestertes niederes N,N-Dialkanol-substituiertes Fettamid enthält.

12. Wasser-in-Öl-Emulsion nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchengröße der Polymerteilchen im Bereich von 0,1 µm bis zu etwa 5 µm liegt.

13. Wasser-in-Öl-Emulsion nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Viskosität der Emulsion im Bereich von 50 bis 1000 mPa · s liegt.

14. Wasser-in-Öl-Emulsion nach einem der Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch freiradikalisch initiierte Wasser-in-Öl-Emulsionspolymerisationstechnik bei einem pH-Wert unter 5,0 und vorzugsweise unter 2,5 hergestellt worden ist.