DE3727229C2 - - Google Patents
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- DE3727229C2 DE3727229C2 DE3727229A DE3727229A DE3727229C2 DE 3727229 C2 DE3727229 C2 DE 3727229C2 DE 3727229 A DE3727229 A DE 3727229A DE 3727229 A DE3727229 A DE 3727229A DE 3727229 C2 DE3727229 C2 DE 3727229C2
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- C02F1/54—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities using organic material
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen
aus Wasser, bei dem verunreinigte Wässer mit wenigen
ppm eines wasserlöslichen Polymers behandelt werden, sowie
eine Wasser-in-Öl-Emulsion zur Anwendung in diesem Verfahren.
Auf vielen Gebieten der Industrie wird zur Dampferzeugung sowie
als Kühl- und Prozeßwasser Rohwasser eingesetzt, das vor seiner
Verwendung von kolloidaler Materie, wie Tonen, organischen Materialien
und dgl., befreit werden muß. Diese Industrien erzeugen
ihrerseits riesige Mengen an Abwässern, die hohe Konzentrationen
an organischen Materialien, Ölemulsionen, Tonfeinteilchen,
BOD und COD enthalten und ebenfalls gereinigt werden müssen,
bevor sie in den natürlichen Wasserkreislauf wieder
zurückgeführt werden können.
Die Feinteilchen sowohl im Rohwasser als auch im Abwasser werden
durch eine Reihe von Faktoren stabilisiert, die von natürlichen
elektrokinetischen Kräften zur Solubilisierung bis zu
oberflächenaktiven Agentien in hoher Konzentration reichen.
In den letzten Jahren ist es üblich geworden, für die Behandlung
solcher Wässer wasserlösliche Polyelektrolyte mit niedrigem
Molekulargewicht zu verwenden. Dazu gehören Lösungen von
Polyethylenamin, Epichlorhydrin/Dimethylamin-Copolymeren und
Diallyldimethylammoniumchlorid-Polymeren. Unter diesen haben
sich die Diallyldimethylammoniumchlorid(DADMAC)-Polymeren als
besonders wirkungsvoll erwiesen und werden daher heute als Industriestandard
verwendet. Sie sind jedoch teuer und müssen in
hohen Dosierungen eingesetzt werden. Außerdem ist ihr Dosierfenster
wegen der hohen Frequenz der kationischen Ladungsverteilung
ziemlich eng, was zu schlechten Arbeitsabläufen führt.
Aus der DE-OS 24 16 675 sind DADMAC-Copolymere bekannt, die
durch Photopolymerisation von DADMAC-Monomeren in Gegenwart von
Comonomeren aus der Gruppe Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, N-Vinylpyrrolidon
und anderen Vinylverbindungen unter Verwendung
von SO₂ als Sensibilisator durch Bestrahlen mit Licht einer
Wellenlänge von 150 bis 500 µm hergestellt werden können. Dabei
werden Copolymere mit heterocyclischen Sechsringen als
Feststoffe erhalten, die zu ihrer praktischen Verwendung pulverisiert
werden müssen. Sie eignen sich als Beschleuniger zum
Koagulieren und zur Ausfällung einer Suspension und als Filtrierhilfsmittel
zur Behandlung von Abwässern. Sie sind jedoch
in ihrer Wirksamkeit beschränkt, insbesondere weil sie aufgrund
ihrer Wasserunlöslichkeit nur in heterogenen Systemen eingesetzt
werden können.
Aufgabe der Erfindung war es daher, solche DADMAC-Copolymere
zur Verfügung zu stellen, die wasserlöslich sind und daher den
obengenannten Beschränkungen nicht unterliegen.
Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe erfindungsgemäß gelöst
werden kann durch die Herstellung von ampholytischen Diallyldi
methylammoniumchlorid(DADMAC)-Copolymeren und -Terpolymeren,
die wasserlöslich sind und für die Herstellung von Wasser-in-Öl-Emulsionen
geeignet sind, mit denen Abwässer wirksam gereinigt
werden können.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Entfernung von
Verunreinigungen aus Wasser durch Behandlung verunreinigter
Wässer mit wenigen ppm eines wasserlöslichen Polymers, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß ein Polymer eingesetzt wird, das
einen Hauptanteil an Diallyldimethylammoniumchlorid (DADMAC)
und entweder
- (A) 5 bis 25 Mol-% Acrylsäure (AA) oder Methacrylsäure (MAA) oder
- (B) 5 bis 25 Mol-% Acrylsäure oder Methacrylsäure plus 1 bis 10 Mol-% eines Hydroxy-C₂-C₆-alkylacrylats oder -methacrylats
enthält und eine Intrinsic-Viskosität von
mindestens 0,5 aufweist.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich auf besonders
wirksame Weise suspendierte Feststoffe aus sie enthaltenden
Wässern ebenso entfernen wie flüssige Verunreinigungen, die in
den Wässern emulgiert sind.
Bevorzugte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben
sich aus den Ansprüchen 2 bis 8.
Gegenstand der Erfindung ist ferner eine Wasser-in-Öl-Emulsion
zur Anwendung in dem vorstehend beschriebenen Verfahren, die
besteht aus
- (A) dem wasserlöslichen Polymerisat in einem Anteil von 5 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 70 Gew.-% und besonders bevorzugt 45 bis 65 Gew.-%;
- (B) Wasser in einer Menge von 20 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 70 Gew.-% und besonders bevorzugt 30 bis 55 Gew.-%;
- (C) einer hydrophoben Flüssigkeit in einer Menge von 5 bis 75 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 40 Gew.-% und besonders bevorzugt 20 bis 30 Gew.-%; und
- (D) einen Wasser-in-Öl-Emulgiermittel in einer Menge von 0,1 bis 21 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 15 Gew.-% und besonders bevorzugt 1,2 bis 10 Gew.-%.
Bevorzugte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Wasser-in-Öl-Emulsion
ergeben sich aus den Ansprüchen 10 bis 14.
Bei den erfindungsgemäß verwendeten Polymeren handelt es sich
entweder um ampholytische Diallyldimethylammoniumchlorid
(DADMAC)-Copolymere, die zum überwiegenden Teil aus
Diallyldimethylammoniumchlorid-Einheiten und zu 5 bis 25 Mol-%
aus Acrylsäure- oder Methacrylsäure-Einheiten bestehen, oder um
DADMAC-Terpolymere, die zum überwiegenden Teil aus DADMAC-Einheiten,
zu 5 bis 25 Mol-% aus Acrylsäure- oder Methacrylsäure-Einheiten
und zu 1 bis 10 Mol-% aus Hydroxy-C₂-C₆-alkylacrylat-
oder -methacrylat-Einheiten bestehen. Sowohl die Copolymeren
als auch die Terpolymeren weisen eine Intrinsic-Viskosität von
mindestens 0,5 auf.
Zum Klären von Abwässern eignen sich insbesondere die Terpolymeren,
die aus DADMAC-Einheiten, Acrylsäure- oder Methacrylsäure-Einheiten
und Hydroxypropylacrylat- oder Hydroxypropylmethacrylat-Einheiten
in den obengenannten Mengenverhältnissen
bestehen.
Die Copolymerisation von DADMAC mit Acrylsäure oder Methacrylsäure
verleiht dem DADMAC-Makromolekül einzigartige Struktureigenschaften,
die zu einer verbesserten Aktivität führen. Acrylsäure
und Methacrylsäure mit ihrem niedrigen pH-Wert (2,5) verhalten
sich in dem Copolymer nämlich wie ein nichtionisches Molekül.
Je nach dem pH-Wert des Substrates (im allgemeinen 5
oder darüber) werden die Säurereste deprotoniert, und das DADMAC/Acrylsäure-Copolymer
kann einer intramolekularen und intermolekularen
Koazervation unterliegen, die zu einer starreren
Struktur führt.
Die DADMAC-Polymeren werden hergestellt entweder unter Anwendung
herkömmlicher Lösungspolymerisationstechniken, oder sie
können unter Anwendung der sogenannten Umkehr- oder Wasser-in-Öl-Emulsionstechnik
erhalten werden, die nachfolgend noch ausführlicher
erläutert wird.
Wie bereits oben angedeutet, ist es wichtig, unabhängig davon,
ob die Lösungs- oder die Umkehremulsionstechnik angewendet
wird, daß die Polymerisation bei einem pH-Wert unter 5 und vorzugsweise
bei einem pH-Wert kleiner als 2,5 ausgeführt wird.
Bei der Polymerisation verwendet man gemäß einer bevorzugten
Ausgestaltung freie Radikale bildende Katalysatoren.
Bei jedem Polymerisationssystem ist es wichtig, daß es unter
Bedingungen ausgeführt wird, die so gewählt und bestimmt sind,
daß ein Endpolymer mit einer Intrinsic-Viskosität von 0,5 gebildet
wird. Polymere mit dieser Mindest-Viskosität erweisen
sich als überlegen, wenn diese Polymeren für die Behandlung einer
Vielzahl von Verunreinigungen enthaltenden Wassertypen eingesetzt
werden.
Zur Erläuterung der Bedingungen, unter denen eine Lösungspolymerisation
bei der Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten
DADMAC-Polymeren durchgeführt werden kann, werden die folgenden
bevorzugten Beispiele gegeben.
Typische Bedingungen der Lösungspolymerisation von DADMAC/Acrylsäure-Copolymeren | |
1) 67%ige DADMAC-Monomerlösung|426,9 g | |
2) entionisiertes Wasser | 78,9 g |
3) Acrylsäure | 14,0 g |
4) Versene® (Ethylendiamintetraessigsäure bzw. Nitrilotriessigsäure-Verbindung) | 0,2 g |
5) 25%ige Ammoniumpersulfat-Lösung | 17,1 ml |
entionisiertes Wasser | 456,9 g |
a) die Komponenten 1, 2, 3 und 4 werden miteinander gemischt
(pH 4,4+0,4) und in einen Reaktionskessel gegeben, der
mit Rührer, Stickstoffeinlaß, Kondensator, Heizeinrichtung
und Thermometer ausgerüstet ist.
b) Das Reaktionsgemisch wird auf 65°C erwärmt und mit Stickstoff
gespült.
c) Mit der Zugabe von Komponente 5 wird begonnen. Die Zugabezeit
für die Initiatorlösung beträgt drei Stunden.
d) Die Reaktionstemperatur wird während der Initiatorzugabe
bei 65°C gehalten.
e) Die Reaktionstemperatur wird noch 30 min bei 65°C gehalten,
nachdem die Initiatorzugabe beendet ist.
f) Dann wird die Temperatur auf 80°C erhöht, und das Reaktionsgemisch
wird 1 Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten.
g) Das Reaktionsgemisch wird auf Umgebungstemperatur
(Raumtemperatur) abgekühlt.
Typische Formulierung von Terpolymerisaten von DADMAC/Acrylsäure/Hydroxypropylacrylat-Terpolymeren | |
1) 67%ige DADMAC-Lösung|415,0 g | |
2) entionisiertes Wasser | 68,2 g |
3) Acrylsäure | 14,0 g |
4) Hydroxypropylacrylat | 8,0 g |
5) Versene® | 0,2 g |
6) 12,5%ige Ammoniumpersulfat-Lösung (5,79 ml/h über 3 h) | 17,4 ml |
entionisiertes Wasser | 477,2 g |
Unter Anwendung der vorstehend beschriebenen allgemeinen Arbeitsvorschrift
wurde eine große Anzahl von Polymerisationen
durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Polymerisation sind in der
folgenden Tabelle I zusammengestellt.
Die Wasser-in-Öl-Emulsionen der erfindungsgemäß verwendeten DADMAC-
Polymeren enthalten vier Grundkomponenten. Diese
Komponenten und deren Gewichtsprozentanteile in den
Emulsionen sind nachfolgend zusammengestellt.
- a) DADMAC-Polymere:
- 1) allgemein 5-80%
- 2) bevorzugt 40-70%; und
- 3) besonders bevorzugt 45-65%.
- b) Wasser:
- 1) allgemein 20-90%
- 2) bevorzugt 20-70%; und
- 3) besonders bevorzugt 30-55%.
- c) Hydrophobe Flüssigkeit:
- 1) allgemein 5-75%
- 2) bevorzugt 5-40%; und
- 3) besonders bevorzugt 20-30%.
- d) Wasser-in-Öl-Emulgiermittel:
- 1) allgemein 0,1-21%
- 2) bevorzugt 1-15%
- 3) besonders bevorzugt 1,2-10%.
Es ist auch möglich, die Wasser-in-Öl-Emulsionen der
DADMAC-Polymeren hinsichtlich der wäßrigen Phase der
Emulsionen zu charakterisieren. Die wäßrige Phase ist im
allgemeinen definiert als die Summe des in der Emulsion
vorhandenen Polymeren plus die in der Emulsion vorhandene
Wassermenge. Diese Terminologie kann auch zur Beschreibung
der Wasser-in-Öl-Emulsionen benutzt werden, die
erfindungsgemäß geeignet sind. Mit der Terminologie
besteht die wäßrige Phase der erfindungsgemäßen Wasser-
in-Öl-Emulsionen im allgemeinen aus 25-95 Gew.-% der
Emulsion. Vorzugsweise stellt die wäßrige Phase zwischen
60 und 90% und besonders bevorzugt 65-85 Gew.-% der
Emulsion.
Die Emulsionen können auch anhand der Wasser-in-Öl-
Verhältnisse charakterisiert werden. Diese Zahl ist das
Verhältnis der in der Emulsion vorhandenen Wassermenge,
dividiert durch die Menge der in der Emulsion vorhandenen
hydrophoben Flüssigkeit. Im allgemeinen weisen die erfindungsgemäßen
Wasser-in-Öl-Emulsionen ein Wasser/Öl-
Verhältnis von 0,25 bis 18 auf. Bevorzugt liegt das
Wasser/Öl-Verhältnis im Bereich von 0,5 bis 14 und besonders
bevorzugt zwischen 1,0 und 2,75.
Die zur Herstellung dieser Emulsionen verwendeten hydrophoben
Flüssigkeiten oder Öle können unter einer großen
Gruppe von organischen Flüssigkeiten ausgewählt werden,
die flüssige Kohlenwasserstoffe und substituierte
flüssige Kohlenwasserstoffe einschließen.
Eine bevorzugte Gruppe von organischen Flüssigkeiten, die
bei der praktischen Ausführung der Erfindung eingesetzt
werden können, sind paraffinische Kohlenwasserstofföle.
Beispiele für diese Materialtypen umfassen ein verzweigtkettiges
isoparaffinisches Lösungsmittel, das
unter der Bezeichnung Isopar M®
(siehe auch US-PS 36 24 019) angeboten wird, und ein
paraffinisches Lösungsmittel, das
unter dem Namen Low Odor Paraffinic Solvent®
verkauft wird. Typische Spezifikationen dieses Materials
sind in folgender Tabelle II zusammengefaßt.
Spezifisches Gewicht 60/(60°F) 15,6°C|0,780-0,806 | ||
Farbe, Saybolt | +30 min. | |
Aussehen, visuell | glänzend und klar | |
Anilinpunkt ASTM D-611, (°F) °C | 71 min. (160) | |
Destillation, (°F), °C, ASTM D-86 @ | IBP | 185 min. (365) |
FBP | 266 max. (505) | |
Flammpunkt, (°F), °C, TCC | 60 min. (140) | |
Schwefel, ppm, Mikrocoulometer | 15 max. |
Wenngleich paraffinische Öle die bevorzugten Materialien
zur Verwendung beim Herstellen der erfindungsgemäßen
Wasser-in-Öl-Emulsionen sind, können auch andere organische
Flüssigkeiten eingesetzt werden. So können
Mineralöle, Kerosine, Naphthas und in bestimmten Fällen
auch Erdöle verwendet werden. Obwohl für die Erfindung
nicht ungeeignet, sollten Lösungsmittel wie Benzol,
Xylol, Toluol und andere mit Wasser nicht mischbare
Kohlenwasserstoffe mit niedrigen Flammpunkten oder
toxischen Eigenschaften im allgemeinen wegen der mit
ihrer Handhabung verbundenen Probleme vermieden werden.
Jedes herkömmliche Wasser-in-Öl-Emulgiermittel kann
eingesetzt werden, wie Sorbitan-monostearat, Sorbitanmonooleat
und die sogenannten Niedrig-HLB-Materialien,
die alle in der Literatur gut dokumentiert sind und in
Atlas HLB Sufactants Selector zusammengefaßt werden.
Wenngleich die erwähnten Emulgatoren bei der Erzeugung
guter Wasser-in-Öl-Emulsionen verwendet werden, können
auch andere oberflächenaktive Substanzen eingesetzt
werden, solange sie zur Erzeugung solcher Emulsionen in
der Lage sind. Es ist jedoch nicht ausgeschlossen, daß
auch andere Wasser-in-Öl-Emulgiermittel eingesetzt
werden können.
Die US-PS 39 97 492 lehrt die Verwendung von Emulgatoren
mit allgemein höheren HLB-Werten, um stabile Emulsionen
mit ähnlichen Eigenschaften wie die vorstehend diskutierten
zu erzeugen. Unter Benutzung der in dieser US-PS
angegebenen Gleichungen
können bei der praktischen
Ausführung der Erfindung Emulgiermittel mit HLB-Werten
zwischen 4 und 9 eingesetzt werden.
Neben der oben angegebenen Veröffentlichung werden in der
US-PS 40 24 097 spezielle Emulgiermittel für die Wasser-
in-Öl-Emulsionen beschrieben, die auch erfindungsgemäß in
Frage kommen. Diese Emulsionen werden im allgemeinen
gemäß dieser Veröffentlichung hergestellt unter Verwendung
eines Wasser-in-Öl-Emulgiermittels aus einem teilweise
veresterten niederen N,N-Dialkanol-substituierten
Fettsäureamid. Daneben können andere oberflächenaktive
Mittel kombiniert werden, um Emulsionen mit kleinen
Teilchengrößen und ausgezeichneter Lagerstabilität zu
erzeugen.
Das allgemeine Verfahren zur Herstellung von Emulsionen
des beschriebenen Typs, d. h. von Verfahren, die zur
Herstellung von erfindungsgemäßen Wasser-in-Öl-Emulsionen
der DADMAC-Polymeren geeignet sind, findet sich in der
US-PS 32 84 393.
Eine typische
Prozedur zur Herstellung von Wasser-in-Öl-Emulsionen
dieses Typs beinhaltet die Herstellung einer wäßrigen
Lösung eines wasserlöslichen Vinyladditionsmonomeren und
das Zusetzen dieser Lösung zu einem der oben beschriebenen
Kohlenwasserstofföle. Unter Zugabe eines geeigneten
Wasser-in-Öl-Emulgiermittels und unter Rühren wird die
Emulsion dann freiradikalischen Polymerisationsbedingungen
unterworfen; man erhält eine Wasser-in-Öl-Emulsion
des wasserlöslichen Vinyladditionspolymeren. In diesem
Zusammenhang ist zu betonen, daß die Bestandteile auf der
Grundlage der oben angegebenen Gewichtsprozente und ihrer
Verträglichkeit miteinander ausgewählt werden.
Bezüglich der Wahl eines freiradikalischen Katalysators
können diese Materialien entweder öllöslich oder wasserlöslich
sein. Sie können ausgewählt werden aus der Gruppe,
bestehend aus organischen Peroxiden, Vazo®-Typ-Materialien,
Redoxtyp-Initiatorsystemen
und dergl. Außerdem dienen auch Ultraviolett-
Licht, Mikrowellen und dergl. zur Herbeiführung der
Polymerisation von Wasser-in-Öl-Emulsionen dieses Typs.
Bei der Herstellung von Emulsionen dieses Typs, die im
einzelnen in der US-PS 36 24 019, der Reissue-US-PS 28
474, der US-PS 37 34 873, der Reissue-US-PS 28 576 und
der US-PS 38 26 771 beschrieben werden,
kann zur Steuerung der Polymerisation Luft
benutzt werden. Diese Technik wird in der US-PS 37 67 629
beschrieben.
Neben den obigen Veröffentlichungen wird in der US-PS 39
96 180 die Herstellung von Wasser-in-Öl-Emulsionen der
erfindungsgemäß verwendbaren Typen beschrieben, wobei
zunächst eine Emulsion gebildet wird, die zwischen dem
Öl, Wasser, Monomeren und Wasser-in-Öl-Emulgiermittel
Tröpfchen kleiner Teilchengröße enthält, unter Anwendung
einer Hochschermischtechnik, gefolgt von Bedingungen zur
freiradikalischen Polymerisation dieser Emulsion. Von
Interesse ist auch die US-PS 40 24 097, die Systeme von
Wasser-in-Öl-Emulsionen beschreibt wie die oben beschriebenen
und besondere Systeme von oberflächenaktiven
Mitteln für das Wasser-in-Öl-Emulgiermittel verwendet,
wobei sich Latices mit kleinen Polymerteilchengrößen und
verbesserter Lagerungsstabilität herstellen lassen.
Eine andere Veröffentlichung, die US-PS 39 15 920, beschreibt
die Stabilisierung von Wasser-in-Öl-Emulsionen
des oben beschriebenen Typs unter Verwendung verschiedener
öllöslicher Polymerer wie Polyisobutylen. Die
Anwendung von Techniken dieses Typs liefert überlegene
stabilisierte Emulsionen.
Von weiterem Interesse ist die US-PS 39 97 492, welche
die Bildung von Wasser-in-Öl-Emulsionen des oben
beschriebenen Typs unter Verwendung von Emulgatoren mit
HLB-Werten zwischen 4-9 beschreibt.
Relevant sind auch die US 40 77 930 und 39 20 599,
die sich speziell mit Wasser-in-Öl-Polymerisationsmethoden
für DADMAC-Polymerisate befassen.
Im folgenden werden die physikalischen Eigenschaften der
Wasser-in-Öl-Emulsionen der Erfindung erläutert. Die
Wasser-in-Öl-Emulsionen der erfindungsgemäß geeigneten
DADMAC-Polymerisate enthalten verhältnismäßig große
Mengen an Polymeren. Diese in der Emulsion dispergierten
Polymeren sind sehr stabil, wenn die Teilchengröße des
Polymeren im Bereich von 0,1 µm bis zu 5 µm liegt.
Die bevorzugte Teilchengröße liegt im allgemeinen innerhalb
des Bereiches von 0,2 µm bis 3 µm. Ein
besonders bevorzugter Bereich ist im allgemeinen 0,2 µm
bis 2,0 µm.
Die hergestellten Emulsionen der oben angegebenen Zusammensetzung
weisen im allgemeinen eine Viskosität im
Bereich von (50 bis 1000 cp) 50 bis 1000 mPa · s auf.
Man erkennt jedoch, daß die Viskosität dieser Emulsionen
stark beeinflußt werden kann durch Erhöhen oder Herabsetzen
des Polymergehalts, Ölgehalts oder Wassergehalts
sowie auch durch die Wahl eines geeigneten Wasser-in-Öl-
Emulgiermittels.
Ein weiterer Faktor, der die Viskosität dieser
Emulsionstypen beeinflußt, ist die Teilchengröße des
Polymers, das in der diskontinuierlichen wäßrigen
Phase dispergiert ist. Im allgemeinen gilt, je kleiner
das erhaltene Teilchen, desto weniger viskos ist die
Emulsion. Auf jeden Fall ist ohne weiteres für den
Fachmann ersichtlich, wie die Viskosität dieser Typen
von Materialien geändert werden kann. Man ersieht, daß
es gemäß der Erfindung insgesamt wichtig ist, daß die
Emulsion fließfähig, d. h. pumpfähig bleibt.
Ein besonderes Kriterium für die Erfindung ist die Invertierbarkeit
der Wasser-in-Öl-Emulsionen der wasserlöslichen
Vinyladditionspolymeren. Die Wasser-in-Öl-Emulsionen
der oben diskutierten DADMAC-Polymeren besitzen die
einzigartige Fähigkeit, schnell zu invertieren, wenn sie
in Gegenwart eines Invertierungsmittels oder unter Anwendung
physikalischer Beanspruchung zu einer wäßrigen
Lösung gegeben werden. Nach Inversion gibt die Emulsion
das Polymere in einer sehr kurzen Zeitspanne in das
Wasser frei, verglichen mit dem erforderlichen Zeitaufwand
zum Lösen einer festen Form des Polymeren. Die
Inversionstechnik an sich wird in der US 36 24 019 und
US 40 77 930 beschrieben.
Wie darin
dargelegt, können die Polymer-haltigen Emulsionen durch
eine Anzahl von Maßnahmen und Mitteln invertiert werden.
Die zweckmäßigste Maßnahme besteht in der Verwendung eines
oberflächenaktiven Mittels, das entweder zur polymerhaltigen
Emulsion oder zu dem Wasser gegeben wird, in
welches diese eingebracht werden soll. Das Einbringen
eines oberflächenaktiven Mittels in das Wasser bewirkt
eine schnelle Invertierung der Emulsion und Freigabe des
Polymeren in Form einer wäßrigen Lösung. Wenn diese
Technik angewendet wird, um die polymerhaltige Emulsion
zu invertieren, kann die Menge an oberflächenaktivem
Mittel im Wasser über einen Bereich von 0,01 bis 50%
variieren, bezogen auf das Polymere. Eine besonders
gute Invertierung tritt innerhalb des Bereiches von 1,0
bis 10% ein, bezogen auf das Polymere.
Die bevorzugten oberflächenaktiven Mittel, die zur Auslösung
der Inversion der Wasser-in-Öl-Emulsion der
Erfindung verwendet werden, wenn die Emulsion zu Wasser
gegeben wird, sind hydrophil und außerdem als wasserlöslich
zu kenzeichnen. Jedes oberflächenaktive Mittel
des hydrophilen Typs, wie ethoxylierte Nonylphenole,
ethoxylierte Nonylphenol-Formaldehyd-Harze, Dioctylester
von Natriumsuccinat und Octylphenolpolyethoxyethanole
können verwendet werden. Bevorzugte oberflächenaktive
Mittel sind im allgemeinen Nonylphenole, die mit
8 bis 15 Mol Ethylenoxid ethoxyliert worden
sind. Eine vollständige Auflistung von oberflächenaktiven
Mitteln, die zum Invertieren der Emulsion verwendet
werden können, findet sich in der US-PS 36 24 019,
Spalte 4 und 5.
Unter Anwendung der obigen Prozedur wird eine Reihe von
Emulsionspolymeren aus DADMAC hergestellt, die 10 Mol-%
Acrylsäure enthalten. Einzelheiten sind Tabelle III zu
entnehmen.
Im folgenden wird die Verwendung der DADMAC-Polymeren
zum Entfernen von Verunreinigungen aus Wasser beschrieben.
Die erf. gem. verwendeten Polymeren der Erfindung sind besonders brauchbar
und geeignet beim Entfernen von suspendierten Feststoffen
aus Wasser oder beim Entfernen von flüssigen Verunreinigungen,
die in Wasser emulgiert sind, aufgrund des
Vorzuges, daß diese Emulsionen gebrochen werden. Wie
nachfolgend erläutert wird, sind diese Polymeren
besonders wirksam beim Entfernen von Verunreinigungen aus
Wässern, wobei derartige Wässer beispielhaft dargestellt
seien durch Raffinerieabwässer, Ölabflußwässer der Automobilindustrie;
Rohwässer wie die aus Flüssen, Teichen
oder Strömen entnommenen Wässer, Industrieverfahrenswässer
wie Kohlewaschwässer; Sielwässer aus Papiermühlenabflüssen;
und ähnliche.
Als wichtig ist zu beachten, daß die erf. gem. verwendeten Polymeren der
den bekannten DADMAC-Homopolymeren und DADMAC-
Copolymeren weit überlegen sind. Beispielsweise sind
DADMAC-Polymere erstmals in der US-PS 32 88 770 beschrieben
worden. Sie werden dort als geeignet beschrieben
für eine Reihe von Zwecken, wie als Textilbehandlungsmittel,
Kautschukhärtungsmittel und dergleichen. Ihre Herstellung
in Wasser-in-Öl-Emulsionsform wird in den US-PS
39 20 599 und 40 77 930 beschrieben. Das letztgenannte
Patent erläutert zahlreiche Anwendungen von DADMAC-
Acrylamid-Copolymeren und Poly-DADMAC-Polymeren
für Zwecke wie Drainagehilfsmittel, Retentionshilfsmittel,
Flotationshilfen unter Gesamtersparnis und
Flockungsmittel für Prozeßwässer. Von Interesse ist die
Tatsache, daß in dieser Patentschrift in den Arbeitsbeispielen
keine speziellen ampholytischen Polymeren
erläutert werden, die den erfindungsgemäß verwendeten Polymeren
nahekommen.
Zur Veranschaulichung der Eignung der erfindungsgemäß verwendeten
DADMAC-Polymeren zur Entfernung von Verunreinigungen
aus Wasser wurden die Polymeren mit einer Reihe von
verunreinigten wäßrigen Systemen getestet. Die Ergebnisse sind
in den folgenden Beispielen dargestellt.
DADMAC/AA-Copolymere (i. V. 0,57), wobei AA für Acrylsäure,
MAA für Methacrylsäure, HPA für Hydroxypropylacrylat
stehen, zeigten bei Abtrennung von Öl aus öligen Abfällen
in der Automobil- und Raffinerieindustrie überlegene
Wirksamkeit und Funktionstüchtigkeit, verglichen mit
DADMAC-Homopolymeren (i. V. 0,8-1,0), EDC/NH₃, Epi/DMA
und anderen herkömmlichen Polyelektrolyten (Tabellen V,
VI und VIII). Die Versuchsabläufe (Dosierbereich) wurden
ebenfalls um 100% erhöht.
Es wurde beobachtet, daß sich DADMAC/AA, MAA (0,6 bis
0,8) mit hoher Intrinsic-Viskosität (i. V.) gegenüber
herkömmlichen Chemikalien bei Beseitigung von Abwasserfärbungen
und bei der Anwendung zur Behandlung von Rohabflüssen
und Papierfabrikabflüssen überlegen verhielt
(Tabellen IV und VII).
Claims (14)
1. Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen aus
Wasser unter Behandlung dieser verunreinigten Wässer mit
wenigen ppm eines wasserlöslichen Polymeren, dadurch
gekennzeichnet, daß ein Polymeres eingesetzt wird, das
einen Hauptanteil an Diallyldimethylammoniumchlorid und
entweder (A) 5-25 Mol-% Acrylsäure oder Methacrylsäure
oder (B) 5-25 Mol-% Acrylsäure oder Methacrylsäure und
1-10 Mol-% eines Hydroxy-C₂-C₆-alkylacrylats oder
-methacrylats enthält und eine intrinsische Viskosität
von mindestens 0,5 aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß als Verunreinigungen enthaltendes Wasser eine verbrauchte
Ölemulsion behandelt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß das Hydroxy-C₂-C₆-alkylacrylat ein Hydroxypropylacrylat
ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Polymere Acrylsäureeinheiten
enthält.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß die verbrauchte Ölemulsion eine
Erdölraffinerie-Emulsion ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß die verbrauchte Ölemulsion ein
Rohwasser ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß die verbrauchte Ölemulsion ein Abfluß aus
einer Papierfabrik ist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß die verbrauchte Ölemulsion ein öliger
Abfluß aus der Automobilindustrie ist.
9. Wasser-in-Öl-Emulsion zur Anwendung im Verfahren nach
Anspruch 1, bestehend aus
- (A) dem wasserlöslichen Polymerisat in einem Anteil von 5-80 Gew.-%, bevorzugt 40-70 Gew.-% und besonders bevorzugt 45-65 Gew.-%;
- (B) Wasser in einer Menge von 20-90 Gew.-%, bevorzugt 20-70 Gew.-% und besonders bevorzugt 30-55 Gew.-%;
- (C) hydrophober Flüssigkeit in einer Menge von 5-75 Gew.-%, bevorzugt 5-40 Gew.-% und besonders bevorzugt 20-30 Gew.-%;
- (D) Wasser-in-Öl-Emulgiermittel in einer Menge von 0,1-21 Gew.-%, bevorzugt 1-15 Gew.-% und besonders bevorzugt 1,2-10 Gew.-%.
10. Wasser-in-Öl-Emulsion nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet,
daß das Wasser/Öl-Verhältnis im Bereich von 0,25
bis 18, bevorzugt bei 0,5 bis 14 und besonders bevorzugt bei
1,0 bis 2,75 liegt.
11. Wasser-in-Öl-Emulsion nach einem der Ansprüche 9 und
10, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Emulgiermittel (D)
ein teilweise verestertes niederes N,N-Dialkanol-substituiertes
Fettamid enthält.
12. Wasser-in-Öl-Emulsion nach einem der Ansprüche 9 bis
11, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchengröße der Polymerteilchen
im Bereich von 0,1 µm bis zu etwa 5 µm liegt.
13. Wasser-in-Öl-Emulsion nach einem der Ansprüche 9 bis
12, dadurch gekennzeichnet, daß die Viskosität der Emulsion
im Bereich von 50 bis 1000 mPa · s liegt.
14. Wasser-in-Öl-Emulsion nach einem der Ansprüche 9 bis
13, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch freiradikalisch
initiierte Wasser-in-Öl-Emulsionspolymerisationstechnik bei
einem pH-Wert unter 5,0 und vorzugsweise unter 2,5 hergestellt
worden ist.
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