JPS59206403A - ポリマ−分散体およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、ポリマー分散体およびその製法に関するも
のである。

分散系の存在下に水性モノマーの小滴の水不混和性液体
中分散体を作り、次いでモノマーを重合させることによ
り、水溶性または水膨潤性ポリマーの上記液体中分散体
を作ることは、広く知られている。これは、逆相重合と
呼ばれる。

使用原料および条件により、この重合は逆相けんだく重
合法または逆相乳化重合法となる。このような方法に関
する初期の報告は、例えば米国特許第２９８２７４９号
および第３２８４３９３号に見られる。水は例えば共沸
蒸留によりポリマー粒子から除かれ、例えば米国特許第
４０５２３５３号または英国特許第１４９９７３１号に
記載のように、実質的無水ポリマー粒子の非水液体中分
散体が生成する。

しばしば、分散体を水中に分布させて、例えば水溶性ポ
リマーの溶液または水膨潤ポリマー含有濃厚水性媒質を
作ることが望まれ、分布を容易にするために、分散体に
分布系を含ませるのが普通であり、その系は一般に分散
体の生成後に、そしてもし適当ならば分散体の脱水後に
添加される。

分布系は通常水溶性水中油型乳化剤を含有する。

水性モノマーの水不混和性液体中における分散は、水性
モノマーを上記液体中で機械的にホモノナイズすること
により達成される。分散系は、種々の要件を充足する必
要がある。例えば、それは機械的ホモシネ−ジョンの間
分散の形成を助ける必要があり、またホモシネ−ジョン
後は水性液滴の再凝集を妨げるに充分安定な界面バリヤ
ーを供給しなければならない。またそれは、重合の開、
およびその後の処理、例えば系からの水の留去の間、液
滴が凝固しないように守らなければならない。さらにそ
れは、分散体がポリマー粒子の顕著な凝集または凝結を
招かないで液状を保つように、得られるポリマー粒子の
分散剤として作用しなければならない。しかもそれは、
最低量の水中油型乳化剤を用いた水性電解質または他の
水系への分散体の分布を容易にしなければならない。

この発明者は、実際上は通常両親媒性（ａｍｐｈ　ｉ　
Ｉ）ａｔｉｃ）ポリマー性安定剤である重合安定剤から
なる分散系を使用することが一般的に必要であることを
見出した。もし分散系がこのような安定剤のみから構成
されると、長期保存中に分散体からポリマー粒子が分離
する傾向があり、このような沈降した粒子の再分散は困
難であり得る。ある場合には、沈降は粒径分布が広いた
めに起り、このとき分散体は、適当に分散せずしたかっ
て速く沈降する大粒子を一定量含有する。他の場合には
、粒径分布は良好なのに粒子が凝結し得る。

沈降は、例えば連続相（分散媒）に可溶なポリマー性祠
料または親油性脂肪族アミン変性クレーのような増粘剤
またはけんたく剤を分散系に含ませて、連続相の粘度を
増すことにより減少させることができる。分散系を改善
し、特に大粒子の生成を防ぐ別の方法は、油溶性の油中
水型乳化剤を分散系（こ含ませることである。これは、
一般にト（ＬＢ価４ないし６を有するものであって、通
常水性モノマーをホモシネ−１・する前に水不混和性液
体に含ませる。これは液滴を小寸法に砕くのを助けるか
、沈降安定性の顕著な改善を望む場合にはしばしば極め
て高濃度の乳化剤を必要とし、そのため２つの重大な欠
点を招く。すなわち、分散体をさらに粘稠にし、極めて
大量の水中油型乳化剤を含む分布系の使用を必要とし、
しかも多くの場合大量の乳化剤を用いても満足な分布が
得られない。

水中油型または油中水型の何れであるにせよ、合成乳化
剤の使用は種々の理由から望ましくない。

もし乳化剤が廃棄されるべき水の中に入るな呟汚染（公
害）の問題を招く。それは飲用に供され得る水の汚染を
招き、このような乳化剤を用いて製造したポリマー溶液
または分散体の使用または通気中に発泡が起るおそれを
増す。したがって、分散体中の乳化剤濃度をで終るだけ
低く抑えることが望ましい。それ故、現在は、ある程度
のポリマー粒子の沈降を受忍するか、または乳化剤使用
量の増加による汚染その他の問題を招く危険を冒さざる
を得ない情況にある。

水不混和性液体（定義によると水に不混和性が極めて微
混和性のもの）を水混和性液体に代えることにより、満
足な結果が得られると想像されるかも知れない。しかし
、このような液体を用いて満足なポリマー分散体を得る
ことは困難であり、仮に分散体が得られたとしても、分
散体を水と接触させたとぎポリマー粒子が速く水和され
すぎて水中に適度に分布する前に粘着するという欠点を
有する。その結果、水利ポリマーの不都合な大凝集塊を
生じやすい。　適当な水中油型乳化剤は、英国特許第１
４９９７３１号に例挙されている。

この特許では、油相に基づいて５ないし２０重量％の量
で乳化剤が含有され、明らかに、分散体を水中へ混ぜ込
むとぎ安定な水中油型乳剤が形成される量で存在する。

湿潤剤は不混和性液体に対して微溶性であり得るので、
溶解促進剤を含有させることが推奨されている。高級脂
肪族Ｃ６−７アルコールおよび炭素数６−１０の脂環式
アルコールの使用が記載されているか、この種の例とし
てデカ７−ルまたはウンデカノール（Ｃ，。およびＣ１
、アルコール）並びにデ効リンおよびテトラリン（脂環
式炭化水素）が挙げられているか呟上記２つの記載は誤
記だと思われる。

また、予備成形固体粒子を非水溶媒に分散させ、適当な
乳化剤または湿潤剤を含ませて水中への分布および溶解
を容易にすることも公知である。予備成形固体粒子は、
一般に逆相重合で得られる粒子よりも大きな粒径、例え
ば５ミクロン以下に較べて天外な１０ミクロン以上の粒
径を有し、しばしば粒径分布が広く、しぽしは不整形を
有する。

この発明者は、驚くベトことに、ある種の非イオン性化
合物を、分散系または、存在する場合分布系、または分
散系および分布系の両者に含ませると、乳化剤の濃度が
低くても満足な結果が得られることを見出した。この発
明によると、水溶性または水膨潤性ポリマーの水不混和
性液体中分散体を作るための逆相重合法において、重合
性モアマー水溶液を重合安定剤からなる分散系の存在下
に水不混和性液体中に分散させ、モノマーを重合させ、
所望により分散体の水中への分布を促進する分布系を添
加し、その際分散系および分布系の少なくとも一方にＣ
６−１□アルカ７−ル、Ｃ１−１２アルキレングリコー
ルモノエーテルおよびそのＣ３−４フルカツエート、Ｃ
６１２ポリアルキレングリコールモノエーテルおよびそ
のＣ１−、アルカノエート、並びにベンジルアルコール
から選ばれた非イオン性化合物の少なくとも１種を含ま
せ、またその際、分散系が上記非イオン性化合物の少な
くとも１種を含まない場合には、分布系を添加し、それ
に上記非イオン性化合物の少なくとも１種を含ませ、ま
たそれに水中油型乳化剤を含ませないかまたは分散体を
水中へ混ぜ込んだときそれ自体では安定な水中油型乳剤
を生成するに不充分な量の水中油型乳化剤を含ませるこ
とからなる方法が提供される。分散系および分布系は、
共に１個またはそれ以上の非イオン性化合物を含むこと
がでとる。

この発明の１態様によると、逆相重合法は、重合安定剤
および上記非イオン性化合物の少なくとも１種からなる
分散系の存在下に行なわれる。この目的に用いるに好適
な非イオン性化合物は、Ｃ６−１□アルカノール、エー
テル形成基がＣ１−、アルキルであるＣ−６１２ポリア
ルキレングリコールモノエーテルおよび上記モノエーテ
ルのＣ４−、アルカノエート、並びにベンジルアルコー
ルから選ばれたものであり、最良の結果は一般に非イオ
ン性化合物がＣＢ１０アルカメール並びにジエチレング
リコールモノブチルエーテルおよびそのアセテートから
選ばれたものであるときに得られる。

分散系がジエチレングリコールモアブチルエーテルアセ
テ−）（ＤＧＭＢＡ）からなるのが好ましい。

分散系に含ませる非イオン性化合物量は、一般にモアマ
ー水溶液の重量の０．１ないし１０重量％であり、１な
いし６重量％が好ましい。

分散系に１種またはそれ以上の非イオン性化合物を含ま
せると、種々の利点が得られる。すなわち、おそらく過
大粒径粒子の数と粒径が減少し粒径範囲が狭まる結果、
最終分散体から粒子が沈降するおそれが減少する。平均
粒径も減る傾向にある。分散系に用いる油中水型乳化剤
の量を減らして、満足な製品を得ることを可能にする。

ある場合には、低粘度の分散体を生成させる。また、分
散体を水に分布させるのが容易になり、その結果普通必
要とされるより少量の水中油型乳化剤を含む分布系の使
用が可能となり、実際上水中油型乳化剤の使用が不必要
になることもある。

勿論、上記態様は、最終分散体が水に分布されるべきも
のかどうかにかかわりなく、また分布系が分散体に添加
されるべきかどうかにかかわりなく、価値を有する。

この発明の第２の態様によると、分散体に分布系か添加
され、この分布系は上記非イオン性化合物少なくとも１
種を含有する。この目的に好適な化合物は、Ｃ６−１□
フルカノール、エーテル形成基がＣ１−４アルキルであ
るＣ４””’＋２アルキレングリコールモ／エーテル、
エーテル形成基がＣ１−。

アルキルであるＣ６−１□ジアルキレングリコールモノ
エーテルおよびベンジルアルコールから選ぼれたもので
ある。ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＧ
ＭＢＥ）が特に好ましいが、他の適当な材料としてエチ
レングリフールモノブチルエーテルおよびＣ６−８アル
コール、特に２−エチルヘキサノール、ヘプタン−１−
オールおよびオクタン−１−オールのようなＣ７主たは
Ｃ８アルカ／−ルが含まれる。分布系に含ませる非イオ
ン性化合物の量は、一般に、水不混和性液体の（）。

５ないし５０重量％であり、２ないし２５重動量が最も
好ましい。

分布系に非イオン性化合物を含ませると、他の場合に必
要な量より少量の水中油型乳化剤を用（１て、水中にお
ける分散体の満足な分布が得られ、実際上、水中油型乳
化剤の不存在下に単に水中へ混ぜ込むだけで、水不混和
性液体の完全な乳化を含む満足な分布が得られることが
多い。この発明によると、従来の必要量より少ない乳化
剤を含む希ポリマー水溶液を単に撹拌するだけで得るこ
とかできるがら、勿論上記態様はポリマーが水溶液の場
合に高い価値を有する。

上記方法で得られる分散体は、それ自体が新規な材料で
ある。特に、この発明による重要な新規製品は、水溶性
または水膨潤性ポリマーの水不混和性液体中分散体であ
って、上記水不混和性液体中で逆相重合により製造され
、Ｃ４１２アルキレングリコールモノエーテルおよびそ
のＣ１−、アルカノエート並びにＣ６−，２ポリアルキ
レングリコールモアエーテルおよびその０１−、アルカ
ノエートから選ばれた非イオン性化合物を含むものであ
る。好ましい分散体は、非イオン性化合物として、エチ
レングリコールモノブチルエーテル、または好ましくは
、ジエチレングリコールモノブチルエーテルまたはその
アセテートを含むものである。

分散体中のポリマーは、通常エチレン性不飽和水溶液モ
ノマーから作られる。分散体中のポリマーは、非イオン
性でも、アニオン性でも、カチオン性でも、両性でもよ
い。代表的な非イオン性ポリマーは、ポリアクリルアミ
ド、およびアクリルアミドと例えばアクリロニトリルま
たはアクリル酸ヒドロキシエチルとのコポリマー、ポリ
ビニルアルコール、またはビニルアルコールと例えば酢
酸ビニルとのコポリマー、およびポリエチレンオキサイ
ドである。適当なアニオン性ポリマーとしては、アクリ
ル酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸、スルホエチル
アクリレート、および２−アクリルアミド−２−メチル
プロパンスルホン酸の単独または組合わせから得られた
ポリマー、並びにこのようなモノマーとアクリルアミド
のような非イオン性モノマーとのコポリマーが含まれる
。

酸性モアマーは、遊離酸またはアルカリ金属塩、一般に
ナトリウム塩またはアンモニウム塩として用いられる。

過当なカチオン性ポリマーとしては、ホモポリマーおよ
びアクリルアミドのような非イオン性モアマー、または
ジアルキルアミ７アルキルアクリルアミド、およびアク
リル酸主たはメタクリル酸ジアルキルアミノアルキル（
通常エチル）の無機または第４Ｒアンモニウム塩とのコ
ポリマーか含まれる。これらの分子量は、例えば１００
０ないし５０００万であってよく、しばしば１０ｏｏｏ
ｏないし３０００万である。ポリマーが水溶性であるベ
ト場合は、多少の分枝および架橋は許されるか一般に線
状である。ポリマーが水膨潤性であるべき場合、ポリマ
ーを作るモノマーの中にポリエチレン性不飽和モノマー
または他の架橋剤を含む結果一般に架橋されている。ア
クリルモノマーと共に用いる適当な架橋剤としては、メ
チレンビスアクリルアミド、メチロールアクリルアミＶ
゛および可溶性ポリエチレングリコールジエステルが含
まれる。ポリマーの製造に用いるモノマーは、何れも水
溶性であることを必要とする。

水不混和性液体は、脂肪族、芳香族またはナフテン系炭
化水素溶媒または油、塩素化炭化水素、および脂肪酸グ
リセリド、フタル酸ジブチルお上び７タル酸ジオクチル
等の芳香族または高級脂肪族エステルのような逆相重合
に慣用されるものから選ばれる。混合物も用いることが
できる。液体は不活性であり、水溶性ポリマーに対する
非溶媒であ１）、非毒性であることを要する。

重合安定剤は、通常オリゴマーまたは他のポリマー性材
料であり、一般に、両親媒性で、通常疎水性モノマー１
種またはそれ以上と親水性モア７−１種またはそれ以上
とのコポリマーである。７４当な祠料は周知であり、例
えばポリヒドロキシステアリン酸・ポリエチレングリコ
ール縮合物、米国特許第４３３　’：３３７１号に記載
されているようなマレイン酸モアマー、および、好まし
くは、親水性アクリルモノマーと疎水性アクリルモアマ
ーのコポリマーが含まれる。例えば、疎水性モノマーは
アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル、ま
たはアルキル基が炭素原子８ないし２４個を有するＮ−
置換アルキルアクリルアミドおよび所望によりアルキル
基が炭素原子１ないし４個を有するアクリル酸またはメ
タクリル酸アルキルエステルであってよい。親木性千７
マーは、アニオン性、カチオン性主たけ非イオン性のも
のであり得る。適当なアニオン性モノマーは、式％式％
） （式中、Ｒ’は水素またはメチル、ａは０ないし２を意
味する） で示されるものである。適当なカチオン性モノマーは、
式 ％式％ （式中、Ｒ１は水素またはメチル、Ｒ２およびＲ３はＣ
１−、アルキル、ＸはＯまたはＮＨｌ）〕は１．２また
は３を意味する。） で示されるもの、並びにその酸付加塩および第４級アン
モニウム塩、例えば窒素原子が第３のｃｌ−、アルキル
基で置換され、アニオンがクロライド、メトスルフェー
トまたはエトスルフェートのものである。適当な非イオ
ン性モノマーは、弐ＣＨ２＝ＣＲ’Ｃ０ＹＢ ［式中、Ｒ１は水素またはメチル、Ｙは０またはＮＨ，
Ｂ１１−ＹがＮＨの場合水素であるが、またはＢは（Ｃ
Ｈ２ＣＨ２０）ｍ（ＣＨＣＨ２ｃＯ）ｐＨであり、ここ
で１１は１ないし２０、Ｃは２．３または５、ｐは０な
いし１０を意味する１ で示されるものである。

親水性モノマーの全モル数に対する疎水性モノマーの全
モル数の好適な比は、２０：１ないし１：２．５　であ
り、安定剤の製造に用いるモノマーの型、分散したモノ
マー水溶液の小滴中で重合するモノマー、並びに分散体
の製造に用いる液体連続相の極性および化学的型によっ
て変る。安定剤は、安定剤の（狭義）共重合体（ｉｎｔ
ｅｒｐｏｌｙ＋＋＋ｅｒ）と極性非イオン性液体の比率
が最適比率である適当量の極性非イオン性液体を含み得
る適当な溶媒中でモノマーを溶液重合させることにより
製造することがで外る。通常使用する安定剤の量は、モ
ノマー水溶液の重量の０．１ないし１０重置火が普通で
あり、２ないし４重量％が好ましい。

通常、ポリマー液滴およびモノマー液滴の粒径は５ミク
ロンより小さいことが望ましく、０．３ないし３ミクロ
ンであるのが好ましい。それ故、モノマー液滴はこの粒
径とするに充分なエネルギーで水不混和性液体中にホモ
ノナイズされる必要がある。好ましくは油溶性油中水型
乳化剤代表的にはＨＬＢ値が４−６のものを、小粒子の
生成を容易にするために含有させる。逆相重合に慣用さ
れる乳化剤が用いられ、例えばソレビタンモ７ステアレ
ート、ソレビタンモ７オレアーＦ、グリセリルモノオレ
アートおよびエトキシ化脂肪族アルコールが含まれる。

使用される油中水型乳化剤量は通常モノマー水溶液の重
量の０．１ないし１０重置火であり、０．５ないし５重
量％が好ましい。

重合前に存在するモノマーの濃度、または重合後に水相
に溶解しているポリマーの濃度は、２゜ないし８０重量
％の開で変り得るが、通常３５ないし７０重量％である
。分散したモノマー水溶液または分散した水性ポリマー
ゲルに対する連続相の容量比は、０．３ないし３．０の
開で変り得るが、０．４ないし１．５が好ましい。

重合ｊよ、常法、例えば光、酸化還元または熱開始機構
により開始される。

水および他の揮発性成分を除くた゛めに分散体を蒸留す
る場合、分散体中のポリマー濃度は３０ないし８５重量
％の間で変シ得るが、通常４０ないし６５重量％である
。存在する安定剤の量は、連続相の重量に対して０．１
ないし６０重量％の間で変り得るが、好ましいのは１な
いし２０重世％である。また、残留する極性液体の量は
、連続相の重量に対して０．１ないし６０重量％の間で
変り得るが、好ましいのは１ないし３０ｆｆｉ量％であ
る。

極性液体の揮発性および蒸留条件により、極性液体の一
部が蒸留される。

最終ポリマー分散体（分布系の一部または全部として）
または分散されるべき水に水中油型乳化剤を添加する場
合、このような目的に慣用される任意の水中油型乳化剤
を用いることかできる。その例は、例えば米国再発行特
許第２８５７６号に記載されている。通常分布は単なる
攪拌によって達成されるので、乳化剤の量は、水不混和
性液体の乳化が単なる攪拌で達成できる量でなけれはな
らない。この発明のすべての方法において、この目的に
用いる量は、一般に前記非イオン性液体が分散系まだは
分布系中に全く存在しない場合の必要量よシ少ない。

この発明に用いる前記非イオン性化合物が極性液体であ
ることに注目すべきであり、これらは好ましくは１８０
°Ｃ以上、最も好ましくは１９０°Ｃまたは２００°Ｃ
以上の沸点をもち、まだこれらは常用される乳化剤では
ない。常用される乳化剤は効果を現わすために厳密な濃
度で存在しなければならず、低濃度では実質的に無効で
ある。しかし、例えは分布系中における前記非イオン性
化合物の効果は、濃度の上昇と共に増加し、このことは
、それらが常用される乳化剤と全く異なる方法で作用す
ることを示している。個々の利料の最適条件は、実験に
よって定めるのが最もよい。

前記非イオン性化合物が特に分布系中で所期の効果を達
成する機構は明らかでない。あるいは、これらは溶解水
と水不混和性液体間の界面における界面騒乱を促進する
のかも知れない。別の可能性は、それが水不混和性液体
と共に、各ポリマー粒子の周りに透過性液体膜を作り、
透過性液体を通って透過する水に粒子が充分溶解する間
粒子を包み、粒子が他の溶解粒子に接触しても顕著な飲
集塊生成を行なわないようにすることである。この発明
において（多くの既知方法でも意図されるように）分散
体が水に分布されるとき、ポリマー粒子から包含液体を
取り去る代シに、膜がポリマーに付着して残シ、ポリマ
ー粒子の膨潤および場合によっては溶解が充分完了する
まで破壊されないと思われる。この発明で得られる水溶
性ポリマーの水溶液は、例えば無機または有機けんだく
体の凝集に用いられる。膨潤性ポリマーの水性けんだく
体は、例えば印刷用ペーストにおいて、例えば増粘剤と
して用いられる。乾燥した、一般に膨潤性のポリマーも
、例えば水湿潤性接着剤として用いられる。

以下、実施例によシこの発明を説明する。

実施例１ けんだく重合安定剤、シェフ＋ｚＳＢｐＨおよび５ＰＯ
５Ｑからなる連続相中で、アクリルアミドとアクリロイ
ルオキシエチルアンモニウムクロライド（重量比５８　
：　４２　）の水溶液を逆相けんだく重合させて、ポリ
マー分散体を製造した。けんだく液は、水性モノマーに
ドデシルトリメチルアンモニウムクロライドを加え、法
化水素連続相にステアリルメタクリレート・メタクリル
酸のモル比２：１のコポリマーを加えて、重合中の凝集
に７１’　して安定化した。重合は、第３級ブチルヒド
ロペルオキシドと２酸化硫黄を用いて行なった。得られ
るポリマーゲルけんだく液を蒸留して、水溶性ポリ（ア
クリルアミド・コ・アクリロイルオキシエチルアンモニ
ウムクロライド）５５重ｆｆ１％を含む炭化水素液体中
に粒径０．２ないし２ミクロンの粒子を含む無水ポリマ
ー分散体を得た。

分散体の一部に５ＰＯ６０１０ｆｉｆｉｔ％を加えて、
５ＰＯ６０中コポリマ一５０％のコポリマー分散体を得
た。

分散体の池の一部にＤＧＭＢＥＩＱ重量％を加えて、Ｓ
　ＰＯ５Ｑ　：　ＤＧＭＢＥの重量組成が４．５＝１の
液体中コポリマー５０％のコポリマー分散体を得た。

これら２種の分散体中におけるコポリマーの溶解速度（
ｒａｔｅ　ｏＥ　ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ）を、４３　
Ｏｒｐｍの能力を有する直径５ｍの４枚翼プロペラ型攪
拌器を有するハイドルフＲＺＲＩ攪拌装置を用いて、分
散体４０ｇを水１９６０ｇに１分間混せ込むことにより
測定した。水性混合物を静置し、ブルックフィールドＲ
ＶＴ粘度計を２　Ｏｒｐｍで用いて経時的に粘度を測定
した。

同様に、１％ポリマー溶液を、４３０　ｒｐｍの攪拌を
終始続けて製造した。

別に、一連の粘度測定を１％ポリマー溶液について行な
い、この場合グリープ７、ｓＴ、Ａ型ミキサーを用いて
３５００　ｒＰｍて１分間攪拌後静置した。結果は下表
に示す通シである。

この結果は、次のことを示している。

（イ）一旦ポリマーけんだく体または分散体が水中で小
滴に破砕されると、粘度の発達は粒子中に分散する水の
純粋な関数となる。その後の攪拌はポリマーの溶解速度
に全く顕著な効果をもたない。

（ロ）ポリマーの溶解速度は最初に水中で生成するポリ
マーけんだ（体の小滴の寸法に関係する。

最初の攪拌が速いと、水に接触する担持液体の表面積が
大きくなるのでその後の溶解速度か増加する。

（ハ）−この発明の液体混合物によシ封入されたコポリ
マーの溶解速度は、泊単独に比較して極めて顕著に増加
する。１分間の高速当初攪拌の後静置溶解を行なう場合
、液体混合物に封入されたポリマーは３０分間で完全に
溶解するのに対して、油単独に分散したポリマーでは優
に３時間以上を要する。

以下の実施例では、種々の安定剤に言及する。

これらは全て、所望の非イオン性化合物を含み得る液体
中ての溶液重合により製造した溶液とじて導入される。

重合させるモノマーと重合用溶媒の重量割合は、第１表
に示す通シである。使用前に、安定剤Ｃを溶液中で８．
１重量部のジメチル硫酸と反応させる。

第１表 Ｃ５ＭＡ　　　１３２３１３１３１３８８　］’２６．
７１３１３１０６．５１００ＭＡＡ　　　　　１７．５
　１８．７　　　　　　１Ｅ１７　９９　２５ＭＭＡ　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１０１０８５Ｉ−
ＩＥ　　　　　　　　　　　　２３３ＨＥＭＡ−ＣＡＰ
Ａ−６２５ ＤＭＡＥＭＡ　　　　　　　　１１２ ＳＢＰＩＩ　　　６００　３５０　３５０　２６２．５
１７５　　　　１７５Ｉ）ｃＭＩ３ＥＡ８７５１７５　
２１０　１７５ＤＢＰ　　　　　　　　　　　　　　　
　　　３１５表中の略語は次の通り。

Ｃ３ＭＡ　　　＝ツタクリル酸セトヌテアリル■μ　　
　−メタクリル酸 凪仏＝メタクリル酸メチル ＨＥＭＡ　　　　＝メタクリル酸ヒドロキシエチルＨＥ
ＭＡ−ＣＡＰＡ−５−カプロラクトン６モルと縮合した
メタクリル酸ヒドロキシエチル ＤＭＡＥＭＡ　　　　＝メタクリル酸ジメチルアミノエ
チル５ＢｐＨ−炭化水素分画「シェル５ＢＰＩＩＪＤＢ
Ｐ　　　　　−７タル酸ジブチル ＡＺＤＮ　　　　　＝アゾビスイソブチロニトリルＤＭ
Ｓ　　　　　−ジメチル硫酸 ＤＧＭＢＥＡ　　　＝ジエチレングリコールモノブチル
エーテルアセテート 実施例２ 種々の極性液体添加剤を用いるアクリルアミド・アクリ
ル酸ナトリウムコポリマー分散体の製造。

モノマー水溶液に列し安定剤３３重量％および極性液体
４重量％を用い、下記処方および方法にしたがって分散
体を製造した。

〔モノマー水溶液〕

アクリルアミド（５１，４％水溶液）　　　１８３ｇア
クリル酸　　　　　　　　　　　　　　５０ｇテトラロ
ンＢ　　　　　　　　　　　　　　１．４ｇ水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０４ｇ水酸
化ナトリウム（４６％）　　　約　　６１’ＰＨ７，０
±０．１に調整 〔非水連続相〕 安定剤Ｂ（３０重重量型量％）　　　　　３９．８ｇ極
性液体　　　　　　　　　　　　　　　１６ｇベールオ
イル６０　　　　　　　　　　１０７．８ｇ５ＢＰＩＩ
　　　　　　　　　　　　　　１２５．６１テトラロン
Ｂは、ジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウムの４０
％水溶液である。

モノマー水溶液を、媒質速度に合わせたシルバーソン・
ホモジナイザーで攪拌しながら非水相に注入した。モノ
マー溶液を全部添加後、ホモジナイザーの速度を最高に
上げ、分散体を終始２　’０−２５°Ｃの温度に保ちな
がら３０分間攪拌を続けた。

けんだく体をうず巻を生ずるに充分な速度で攪拌しなが
ら、窒素ガスを３０分間吹き込んでけんだく体を脱酸素
した。窒素の流速を不活性雰囲気が維持されるに充分な
緩速に減少させ、ガヌ拡散管をけんだく体から引抜いた
。

第３級ブチルヒト゛ロペルオキシド溶液の必要量Ｃ３Ｂ
ＰＩＩ中０．１重量／容量％溶液９ｍ１）を加え、５分
間放置してけんだく液全部を平衡させ、次いで５ＢｐＨ
中２酸化硫黄溶液を、０．０５重量／容量％溶液の添加
速度０．８１ｎｌ／分で、重合物の温度上昇が認められ
なくなるまでぜん動（ｐｅｒｉｓｔａｌｔｉｃ）ポンプ
で供給した。得られる水性ポリマーゲル分散体を減圧（
１５）−）ｖ）下に９５°Ｃまで蒸留して水と５ＢＰＩ
Ｉを除いた。得られる脱水濃縮ポリマー分散体を冷却し
排出した。

蒸留分散体を、アセトンで沈澱し、濾過し、ファン加熱
オーブン中１００°Ｃで恒量になるまで乾燥することに
よシ、ポリマー含量分析にかけた。

次いで分散体をベールオイル６０で希釈して固体含量５
００重量％に調整した。各５０．０％分散体の試料をさ
らに５ＢＰＩＩで固体含量２５重量％に希釈した。

ペール油６０中５０％分散体および５ＢｐＨ中２５％分
散体を用い、分散体４０ｇを予じめ秤量した５０ｄ遠心
管中に秤り込み、１２５（ｌで３０分遠心分離すること
により、促進沈降試験を行なった。上澄液を沈降固体か
ら除き、管と沈降固体を再秤量した。沈降固体の％を下
式にょシ計算した。結果は第２表に示す通シである。

第２表 な　　　し　　　　　　　　　　　　　　　２０．７　
　　　　　　　’１１８ヘキサノール　　　　　９．２
　　　　１０フィンオクタノ−／”　　　　　　６．４
　　　　　　　８０インデカノー）Ｖ　　　　　　　　
４．６　　　　　　　７９ドデカノール　　　　　　６
．３　　　　　　９５ＤＧＭＢＥＡ　　　　　　　　５
．７　　　　　　６７実施例３ 種々のホモポリマーおよびコポリマーを、上記安定剤を
用い実施例２の一般法にしたがって製造した。沈降値を
実施例２と同様に測定した。結果を第３表に示す。表に
おいて、安定剤およびＤＧＭＢＥＡの量は水相に対する
重量で表わし、ポ１ツマー量は分散体に対する重量で表
わす。ＡＭＪよアクリルアミド、ＡＡはアクリル酸（水
酸化ナトリウムの存在下に重合）、ＴＡＥＣはトリメチ
ルベータアクリロイルエチルアンモニウムクロライド、
ＴＭＥＡＣはトリメチルベータメタクリロイルオキシエ
チルアンモニウムクロライドである。「ポリマー（重量
）」で始まる欄はポリマーの型と七ツマ−の重量割合を
示す。

第３表 ３ＱＡＡ ２１　　３Ｇ　　　　３．５　　５１．３　７５１’Ｍ
／　　７５ＡＡ 実施例４ アクリルアミドとアクリル酸のコポリマーを、アクリル
アミド２８２ｇ、アクリル酸１５０ｇ、水６７５Ｆ、４
６％水酸化ナトリウム約１８７ダ（ｐＨ約７に調整）、
安定剤Ｂ（３％）１２９Ｆ、ヘールオイｗ６０　　３０
０ｆおよび５ＢＰ１１５０（ｌを用い、実施例２の一般
法によって製造した。種々の非イオン性液体の第４表に
示す量を、当初の水不混和性液体に加えた。ある例では
ソルビタンモノオレアート（ＳＭＯ）も非水液体に加え
た。脱水後種々の量のドデシルベンゼンスルホン酸イソ
プロピルアミン塩を水中油型乳化剤として加え、ベール
オイル６０を加えることにより各分散体をポリマー量５
０］［量％に調節した。

分散体の沈降％を実施例２と同様に測定しだ１、分散体
５ｇを市水４００ｆに注入し最初４枚翼プロペラ攪拌器
で、次いで低剪断攪拌器で攪拌して分散体の水に対する
溶解性を測定し、溶液の最高粘度に達する時間を分単位
で測定した。結果を第４表に示す８非イオン性材料の量
はｇで示す。水中油型乳化剤の量は全分散体に対する重
量で示す。

Ｓ欄の値は沈降値である。Ｄ欄の値は、溶液の最高粘度
に達する時間、または溶液が生成しない場合、水中油性
液滴分散体の性質を示す（ｃｄは粗大分散体、［ｄは微
細分散体）。

第４表 上記の結果は、油中水型乳化剤を前記極性液体に置きか
えると、溶液の生成が極めて容易になることを示してい
る。

実施例５ アクリルアミド５６重量部とアクリル酸（ナトリウム塩
として）４４重量部からコポリマーを作虱分散体を脱水
せず、添加した水中油型乳化剤がノニルフェノールのエ
トキシレート７モルである点を除いて、実施例４の方法
をくり返した。この場合にも、ＳＭＯを用い極性液体を
用いないで得た分散体は、水と攪拌したとき、油中水型
乳化剤５％を加えたときでも分散体を生ずるにすぎない
のに対し、５Ｍ０１％とＤ　Ｅ　Ｍ　Ｂ　Ａ　３．５％
を用いて得だ分散体は、乳化剤１％で溶液を生じた。

実施例６ 実施例３の分散体１７の一部をベールオイル６０でポリ
マーＨ５０％に希釈した。別の一部をＤＧＭＢＥでポリ
マー量５０％に希釈した。これら分散体の試料４０ｇを
水中に混ぜ込んだ。油で希釈した分散体は水に分散する
のが困難であり、３時間後でさえ粘度が一定の溶液を得
られなかった。

ＤＧＭＢＥで希釈した溶液は容易に水に溶解した。

実施例７ 水膨潤性であるが水不溶性のコポリマーを、種々の水不
混和性液体、およびメチレンビスアクリルアミド２５０
　ｐｐｍ、アクリル酸８６ｇ、アクリルアミド１４ｇ、
水１４０ｇおよびアンモニア溶液（０，８８０）４１を
含むモノマー水溶液から実施例２の方法によ！ｌｌ製造
した。

重合した分散体を蒸留し、ポリマー含量を分析し、５Ｂ
ｐＨて固体量２５％に希釈し、次いて実施例２と同様に
沈降％を測定した。

水不混和性液体と沈降値を第５表に示す。

第５表 上記の結果は、分散体ＢおよびＤの性質改良を示す。こ
れらは、例えば印刷用ペースト増粘剤として有用である
。

特許出願人　アリイド・コロイド・リミテッド化　理　
人　弁理士前出　葆はか１名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）水溶性主たけ水膨潤性ポリマーの水不混和性液体
   中分散体を作るための逆相重合法であって、重合性七７
   マー水溶液を重合安定剤からなる分散系の存在下に水不
   混和性液体中に分散させ、モノマーを重合させ、所望に
   より分散体の水中への分布を促進する分布系を添加する
   方法において、その際分散系および分布系の少なくとも
   一方にＣ６−１□アルカ／−ル、Ｃ４１２アルキレング
   リコールモノエーテルおよびそのＣ１−４アル力ノニー
   Ｆ％Ｃ６１２ポリアルキレングリコールモノエーテルお
   よびそのＣ３−、アルカノニー１・、並びにベンジルア
   ルコールから選ばれた非イオン性化合物の少なくとも１
   種を含まぜ、またその際、分散系が上記非イオン性化合
   物の少なくとも１種を含まない場合には、分布系を添加
   し、それに上記非イオン性化合物の少なくとも１種を含
   ませ、またそれに水中油型乳化剤を含ませないかまたは
   分散体を水中へ混ぜ込んだとぎそれ自体では安定な水中
   油型乳剤を生成するに不充分な量の水中油型乳化剤を含
   ませることを特徴とする方法。 （２）分散系が非イオン性化合物の少なくとも１種を、
   好ましくは水性モアマー溶液の１ないし６重量％の量で
   含有する、特許請求の範囲第１項記載の方法。 （３）非イオン性化合物がＣ６１２アルカノール、エー
   テル形成基がＣｌ−４アルキルであるＣ６−１゜ポリア
   ルキレングリコールモ／エーテルお上び゛上記モノエー
   テルのＣ１−４アルカノエート、並びｔこベンジルアル
   コールから選ばれ、好ましくはＣ８１０アルカ／−ル並
   びにジエチレングリコールモツプチルエーテルおよびそ
   のアセテートから選ばれたものである、特許請求の範囲
   第２項記載の方法。 （４）非イオン性化合物がジエチレングリコ−ホモ／ブ
   チルエーテルアセテートである、特許請求の範囲第２項
   記載の方法。 （５）分布系が分散体に添加され、非イオン性化合物の
   少なくとも１種を、好ましくは水不混和性液体の重量の
   ２ないし２５重量％の量で含むものである、特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 （６）非イオン性化合物がＣ６１０アルカメール、エー
   テル形成基がＣ１−−アルキルであるＣ４−１□フルキ
   レングリコールモノエーテル、エーテル形成基がＣｌ−
   ４アルキルであるＣ６−１゜ジアルキレングリコ−ホモ
   ／エーテルおよびベンジルアルコールから選ばれ、好ま
   しくはＣ６−８アルカノール、エチレングリコールモノ
   ブチルエーテルおよびジエチレングリコールモノブチル
   エーテルから選ばれたものである、特許請求の範囲第５
   項記載の方法。 （７）非イオン性化合物がジエチレングリコールモアブ
   チルエーテルである、特許請求の範囲第６項記載の方法
   。 （８）分布系が水中油型乳化剤を含まないものである、
   特許請求の範囲第５ないし７項の何れが１項記載の方法
   。 （９）分散体が分布系の添加前に脱水される、特許請求
   の範囲第５ないし８項の何れか１項記載の方法。 （１０）ポリマーが水溶性である、特許請求の範囲第５
   ないし９項の何れか１項記載の方法。 （１１）重合安定剤が親水性モノマーおよび疎水性モノ
   マーのコポリマーである、特許請求の範囲第１ないし１
   ０項の何れか１項記載の方法。□（１２）分散系が油中
   水型乳化剤を含み、モノマー小滴とポリマー小滴の粒径
   が５ミクロン以下である、特許請求の範囲第１ないし１
   １項の何れか１項記載の方法。 （１３）水溶性または水膨潤性ポリマーの水不混和性液
   体中分散体であって、水不混和性液体中で逆相重合によ
   り製造されるものにおいて、Ｃ４−１□アルキレングリ
   コールモノエーテル、そのＣ１−４アルカノエート、Ｃ
   Ｇ１２ポリアルキレングリコールモノエーテル、および
   そのＣ１−４アルカノエートから選ばれた非イオン性化
   合物を含むものであることを特徴とする、分散体。 （１４）非イオン性化合物がエチレングリコールモノブ
   チルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテ
   ルおよびジエチレングリコールモノブチルエーテルアセ
   テートから選ばれたものである、特許請求の範囲第１３
   項記載の分散体。 （１５）ポリマーが水溶性である特許請求の範囲第１３
   または１４項記載の分散体または第１ないし１２項の何
   れが１項記載の方法で得られた分散体を、水中に分布さ
   せることからなる、水溶性ポリマー溶液の製法。