KR20080003882A - 방수 코팅된 물품 및 그 제조 방법 - Google Patents

방수 코팅된 물품 및 그 제조 방법 Download PDF

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KR20080003882A
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coating
layer
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gas barrier
coated article
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로버트 에이. 리
제럴드 에이. 헛친슨
새드 파르하
스리람 타르마푸람
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어드밴스드 플라스틱스 테크놀로지즈 룩셈부르크 에스.에이.
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Abstract

코팅된 물품은, 방수 코팅을 포함하여, 하나 이상의 코팅층을 포함할 수 있다. 방법은 침지 코팅, 스프레이 코팅 또는 플로우 코팅에 의해 그러한 코팅층을 적용하는 것을 포함한다. 상기 방법은 코팅된 프리폼으로부터, 바람직하게는 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함하는, 코팅된 용기를 생산할 수 있다. 몇몇 방법에서, 수용액, 분산액, 또는 유탁액은 실질적으로 또는 완전하게 VOC가 제거된다.

Description

방수 코팅된 물품 및 그 제조 방법{WATER-RESISTANT COATED ARTICLES AND METHOD OF MAKING SAME}
본 출원은 2005년 4월18일자 출원된 가출원 제60/672,321호, 2005년 7월 29일 출원된 60/695,023호, 2005년 10월 14일자 출원된 가출원 60/726,973호, 2005년 11월 17일자 출원된 가출원 제60/737,536호, 및 2006년 1월26일자 출원된 가출원 제60/761,667호에 대한 35 U.S.C. §119(e) 의 우선권을 청구하며, 그들 전체는 여기에 인용에 의해 삽입된다.
본 발명은 코팅된 물품에 관한 것으로, 방수 코팅된 물품에 관한 것을 포함한다. 본 발명은 또한 방수 코팅된 물품을 포함하여 코팅된 물품을 침지(dip) 코팅, 스프레이 코팅 또는 플로우 코팅에 의해 제조하는 방법에 관한 것이다.
프리폼은 그것으로부터 블로우 성형에 의해 용기(containers)와 같은 물품이 제조되는 생산물이다. 다수의 플라스틱 및 기타 물질이 용기를 위해 사용되어 왔고, 다수가 상당히 적합하다. 탄산 음료 및 식품과 같은 일부 생산물은 이산화탄소 및 산소와 같은 기체의 전달을 막는 용기가 필요하다. 이러한 용기의 코팅은 다 년간 제안되어 왔다. 현재 용기 산업에서 널리 사용되고 있는 수지는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)이고, 이 용어는 [베타]-히드록시에틸테레프탈레이트의 축합중합(polycondensation)에 의해 형성된 단독중합체뿐만 아니라, 다른 글리콜 또는 이산(diacids)으로부터 유도된 유닛의 소량을 함유하는 코폴리에스테르, 예를 들면 이소프탈레이트 공중합체를 포함한다.
2축 배향 PET 용기의 제조는 당업계에 잘 공지되어 있다. 2축 배향 PET 용기는 강하고, 크리프(creep)에 대한 좋은 저항성을 갖는다. 원하는 저장 수명에 걸쳐 과도한 변형 없이, 콜라 및 맥주를 포함하는 탄산 액체, 특히 소프트 드링크와 같은 음료에 의해 가해지는 압력에 견딜 수 있는, 비교적 얇은 벽 및 경 중량의 용기가 생산될 수 있다.
얇은 벽의 PET 용기는 어느 정도까지 이산화탄소 및 산소와 같은 기체가 투과할 수 있어, 병 내용물의 향미 및 품질에 영향을 미칠 수도 있는 이산화탄소의 가압 손실 및 산소의 진입을 허용한다. 상업적 조작의 한 방법에 있어서, 프리폼은 사출성형에 의해 생산된 후 병으로 취입된다. 통상의 2리터 크기에 있어서, 12 내지 16주의 저장 수명이 기대될 수 있지만, 0.5리터와 같은 더 소형의 병은 더 큰 표면 대 체적 비가 저장 수명을 심각하게 제한한다. 탄산 음료는 기체의 4.5 체적까지 가압될 수 있지만 이러한 압력이 허용되는 생산물 특정 수준을 하회 한다면, 그 생산물은 만족스럽지 않다고 간주된다.
플라스틱 용기 제조에 사용되는 많은 물질들이 또한 수증기에 민감하다. 수증기가 용기 내로 전달되는 경우 용기 내에 포장된 음식물이 급속히 변질되는 경우 가 종종 있다.
발명의 요약
여기에 기술된 것은 코팅된 물품 및 코팅 물품을 제조하는 방법이다. 몇몇 구체예에서, 물품은 코팅 물질의 하나 이상의 층으로 코팅된다. 바람직하게는, 상기 물품은 기능성 코팅 물질의 하나 이상의 층으로 코팅된다. 몇몇 구체예에서, 하나 이상의 층은 둘 이상의 기능성 코팅 물질의 혼합물을 포함한다. 몇몇 구체예에서, 물품은 제1층 및 제2층을 포함하며, 여기서 상기 제1층 및 제2층은 서로 다른 기능성 코팅 물질을 포함한다.
몇몇 구체예에서, 상기 코팅 물질은 배리어(barrier) 물질이다. 몇몇 바람직한 구체예에서, 상기 배리어 물질은 기체 배리어 물질이다. 물품은 하나 이상의 기체 배리어 물질을 포함하는 하나 이상의 기체 배리어 층을 포함할 수 있다. 기체 배리어 물질은 상기 물품 기재(substrate) 및/또는 상기 물품 기재에 배치된(disposed) 다른 층을 통한 유입 및 유출 기체 전달의 속도를 감소시키기 위해 사용될 수 있다. 몇몇 구체예에서, 하나 이상의 기체 배리어 물질은 상기 물품 기재를 가로지르는 산소 전달의 속도를 감소시킨다. 몇몇 구체예에서, 하나 이상의 기체 배리어 물질은 상기 물품 기재를 통한 이산화탄소 전달의 속도를 감소시킨다.
몇몇 구체예에서, 상기 기체 배리어 층은 상기 물품 기재에 고팅된 하나 이상의 층의 내층(inner layer)이다. 몇몇 구체예에서, 상기 기체 배리어 층은 상기 물품 기재에 코팅된 최내측(innermost) 층 또는 베이스(base) 층이다.
몇몇 구체예에서, 기능성 코팅 물질은 방수 코팅 물질이다. 물품은 하나 이상의 방수 코팅 물질을 포함하는 하나 이상의 방수 코팅층을 포함할 수 있다. 몇몇 구체예에서, 하나 이상의 방수 코팅 물질은 상기 물품 기재를 통한 수증기 전달의 속도를 감소시키기 위해 사용될 수 있다. 몇몇 구체예에서, 방수 코팅층은 상기 물품 기재에 베이스 층으로서 배치된다. 몇몇 바람직한 구체예에서, 상기 방수 코팅층은 상기 물품 기재에 배치된 최상층 또는 최외층이다.
몇몇 구체예에서, 물품은 하나 이상의 기체 배리어 층 및 하나 이상의 방수 코팅층을 포함한다. 몇몇 구체예에서, 방수 코팅층은 기체 배리어 층의 외곽에 배치된다. 다른 구체예에서, 방수 코팅층은 최외측 또는 최상부 코팅층이다.
몇몇 구체예에서, 상기 물품 기재는 하나 이상의 결합층(tie layers)을 포함한다. 몇몇 구체예에서, 상기 결합층은 기능성 접착 물질을 포함한다. 몇몇 구체예에서, 결합층은 상기 물품 기재의 표면 및 코팅층 사이에 배치된다. 몇몇 구체예에서, 상기 결합층은 최내측 코팅층이다. 다른 구체예에서, 결합층은 둘 이상의 코팅층 사이에 배치된다.
물품에 배치된 하나 이상의 기능성을 가지는 다양한 층이 있을 수 있다. 몇몇 구체예에서, 물품은, 하나 이상의 기체-배리어 층, 하나 이상의 방수 코팅층, 및 하나 이상의 결합층으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다. 이 층들 중 어떤 것은 다른 층상에 또는 상기 물품 기재상에 배치될 수 있다. 예를 들어, 결합층은 물품 기재의 표면상에 배치될 수 있다. 기체 배리어 층은 상기 결합층상에 배치될 수 있다. 몇몇 구체예에서, 방수 코팅층은 상기 기체-배리어 층상에 배치될 수 있다. 다른 구체예에서, 제2 결합층은 상기 기체-배리어 층상에 배치될 수 있다. 이들 구체예에서, 방수 코팅층은 상기 제2 결합층상에 배치될 수 있다.
몇몇 구체예에서, 물품은, 하나 이상의 비닐 알코올 중합체 또는 공중합체 및 페녹시(Phenoxy)-타입 열가소성 물질(Thermoplastic)을 포함하는 하나 이상의 기체 배리어 층, 및 하나 이상의 방수 물질을 포함하는 하나 이상의 방수 코팅층을 포함하는데, 여기서 상기 방수 물질은 아크릴 중합체 또는 공중합체, 폴리올레핀 중합체 또는 공중합체, 폴리우레탄, 에폭시 중합체, 및 왁스로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함한다.
몇몇 구체예에서, 상기 기체 배리어 층은, 상기 물품 기재를 제조하는 물질의 경우보다 낮은 산소 및 이산화탄소에 대한 투과성을 갖는 배리어 물질을 포함한다. 몇몇 구체예에서, 상기 기체 배리어 층은, 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 경우보다 낮은 산소 및 이산화탄소에 대한 투과성을 갖는 배리어 물질을 포함한다.
몇몇 구체예에서, 상기 기체 배리어 층은 비닐 알코올 중합체 또는 공중합체를 포함한다. 몇몇 구체예에서, 상기 기체 배리어 층은 EVOH를 포함한다. 다른 구체예에서, 상기 기체 배리어 층은 PVOH를 포함한다. 다른 구체예에서, 상기 기체 배리어 층은 페녹시-타입 열가소성물질을 포함한다. 몇몇 구체예에서, 기체 배리어 층은 PHAE를 포함한다. 몇몇 구체예에서, 상기 기체 배리어 층은 비닐 알코올 중합체 또는 공중합체와 페녹시-타입 열가소성 물질의 배합물(blend)을 포함한다. 다른 구체예에서, 상기 기체 배리어 층은 EVOH, PVOH, 및 PHAE로부터 선택되는 하나 이상의 배합물을 포함한다. 몇몇 구체예에서, EVOH는 약 60 내지 약 80 wt%의 에틸렌 함량을 갖는다.
몇몇 구체예에서, 상기 기체 배리어 층은 EVOH 및 PHAE의 배합물을 포함한다. 몇몇의 이들 구체예에서, 상기 배합물은 상기 EVOH 및 상기 PHAE의 총 중량을 기준으로 약 5 내지 약 95 wt%의 PHAE를 포함한다. 다른 구체예에서, 상기 배합물은 상기 EVOH 및 상기 PHAE의 총 중량을 기준으로 약 30 내지 약 70 wt%의 PHAE를 포함한다. 몇몇의 다른 구체예에서, 상기 배합물은 상기 EVOH 및 상기 PHAE의 총 중량을 기준으로 약 40 내지 약 60 wt%의 PHAE를 포함한다.
몇몇 구체예에서, 상기 방수 코팅층은 하나 이상의 방수 물질을 포함하는데, 여기서 상기 방수 물질은, 아크릴 중합체 또는 공중합체, 폴리올레핀 중합체 또는 공중합체, 폴리우레탄, 에폭시 중합체, 및 왁스로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함한다. 몇몇 구체예에서, 상기 방수 코팅층은 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌을 포함한다. 다른 구체예에서, 상기 방수 코팅층은 카르나우바(carnauba) 및 파라핀으로부터 선택되는 하나 이상의 왁스를 포함한다. 몇몇 구체예에서, 상기 왁스는 하나 이상의 다른 방수 코팅 물질와 혼합될 수 있다. 몇몇 구체예에서, 상기 방수 코팅층은 아크릴 중합체 또는 공중합체를 포함한다. 몇몇 구체예에서, 상기 방수 코팅층은 폴리올레핀 중합체 또는 공중합체와 아크릴 중합체 또는 공중합체의 배합물을 포함한다. 몇몇 구체예에서, 상기 방수 코팅층은 EAA를 포함한다.
몇몇 방수 코팅층은 폴리프로필렌과 EAA의 배합물을 포함할 수 있다. 몇몇 경우에, 상기 배합물은 상기 EAA 및 상기 폴리프로필렌의 총 중량을 기준으로 30 내지 약 50 wt%의 EAA를 포함한다. 다른 경우에, 상기 배합물은 상기 EAA 및 상기 폴리프로필렌의 총 중량을 기준으로 50 내지 약 70 wt%의 EAA를 포함한다.
몇몇 구체예에서, 상기 방수 코팅층은, 상기 물품 기재 또는 상기 기체 배리어 층의 경우보다 낮은 수증기 투과성을 갖는다.
여기에 설명된 하나 이상의 층은 접착 향상 화합물(adhesion enhancing compound)을 포함한다. 몇몇 구체예에서, 하나 이상의 층은 PPMA 또는 PEMA를 포함한다. 몇몇 구체예에서, 하나 이상의 층은 PPMA 및 폴리프로필렌의 배합물을 포함한다. 몇몇 구체예에서, 하나 이상의 층은 폴리에틸렌이민(PEI)을 포함한다. 몇몇 구체예에서, 하나 이상의 층은 하나 이상의 지르코늄 염을 포함한다. 몇몇 구체예에서, 하나 이상의 층은 하나 이상의 유기 알데히드를 포함한다.
상기 코팅층(들)은 바람직한 구체예에서 하나 이상의 하기의 특성을 함유할 수 있다: 기체-배리어 보호, UV 보호, 내찰성(scuff resistance), 내블러싱성(blush resistance), 내화학물질성, 방수성(water-resistance), 및 수차단성(water-repellency). 몇몇 구체예에서, 하나 이상의 층은, O2 스캐빈저(scavengers), CO2 스캐빈저, 및 UV 보호 첨가제로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함한다. 몇몇 구체예에서, 하나 이상의 층은 실질적으로 VOC가 없다. 몇몇 바람직한 구체예에서, 상기 물품 기재에 코팅된 모든 층은 실질적으로 VOC가 없다.
몇몇 구체예에서, 여기에 설명된 하나 이상의 층은 상기 물품 기재의 표면에 적용될 수 있다. 몇몇 구체예에서, 여기에 설명된 하나 이상의 층은 상기 물품 기재의 전체 몸체(body)에 코팅된다. 다른 구체예에서, 여기에 설명된 하나 이상의 층은 상기 물품 기재의 일부에 적용된다. 몇몇 구체예에서, 하나 이상의 층은 상기 물품 기재의 표면에 적용될 수 있다. 몇몇 구체예에서, 상기 표면은 하나 이상의 층이 적용되기 전에 가열될 수 있다.
하나 이상의 층이 침지 코팅, 스프레이 코팅 또는 플로우 코팅 방법에 의해 적용되는 것이 바람직하다. 몇몇 구체예에서, 상기 층은 코팅 물질의 수용액, 수분산액(aqueous dispersions), 수현탁액(aqueous suspensions), 수유탁액(aqueous emulsions), 또는 용융물로서 적용된다. 다른 구체예에서, 용액, 유탁액, 분산액 및 현탁액은 용매를 포함할 수 있다.
몇몇 구체예에서, 상기 코팅된 물품은 용기 또는 프리폼이다. 상기 물품이 프리폼인 구체예에서, 상기 방법은 배향에 적합한 온도에서, 블로우 성형 공정으로, 건조된 코팅된 프리폼을, 병 용기로, 바람직하게는 축방향 및 방사상으로 늘리는 것을 포함하는, 블로우 성형 조작을 더욱 포함할 수 있다.
일 측면은 물품 기재의 물 및 기체 투과성을 감소시키기 위한 방법을 포함한다. 몇몇 구체예에서, 상기 방법은
침지 코팅, 스프레이 코팅 또는 플로우 코팅에 의해 물품 기재의 표면에 비닐 알코올 중합체 또는 공중합체 및 페녹시-타입 열가소성 물질에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 기체 배리어 물질의 제1 수계 용액, 분산액, 또는 유탁액을 적용하여 제1 내측 코팅층을 형성하는 단계,
제1 내측 코팅층을 건조하는 단계,
침지 코팅, 스프레이 코팅 또는 플로우 코팅에 의해 물품의 외측 표면에 아크릴 중합체 또는 공중합체, 폴리올레핀 중합체 또는 공중합체, 폴리우레탄, 에폭시 중합체, 및 왁스로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 방수 코팅 물질의 제2 수계 용액, 분산액 또는 유탁액을 적용하여 제2 코팅층을 형성하는 단계, 및
제2 코팅층을 건조하는 단계를 포함한다.
몇몇 구체예에서, 상기 코팅은, 하나 이상의 패스(pass)를 적용하여 상기 코팅 특성이 각각의 코팅층에 따라 증가되도록 적용될 수 있다. 코팅 침착물(deposition)의 부피는 물품 온도, 물품 각도, 용액/분산액/유탁액/현탁액/용융물 온도 또는 점도에 의해 달라질 수 있다. 바람직한 공정의 상기 다중 코팅은, 본질적으로 층간 구별이 없는, 코팅 성능이 향상된 및/또는 표면 보이드(voids) 및 코팅 홀리데이(holidays)가 경감된 다중층을 야기한다.
몇몇 구체예에서, 상기 물품 기재의 표면은 폴리에스테르, PLA, 또는 폴리프로필렌에서 선택된 하나 이상을 포함한다. 바람직한 구체예에서, 상기 표면은 PET를 포함한다. 몇몇 구체예에서, 상기 표면은 무정형성(amorphous) 및/또는 반결정성(crystalline) PET를 포함한다. 몇몇 구체예에서, 상기 물품은 용기이다. 다른 구체예에서, 상기 물품은 프리폼이다.
몇몇 구체예에서, 상기 하나 이상의 층의 건조는, 물에 노출되었을 때 실질적으로 블러싱(blushing)이 나타나지 않는 물품을 형성하기 위해 수행된다.
상기 모든 구체예는 여기에 개시된 발명의 범위 내에 속할 것으로 의도된다. 본 발명의 상기 또는 기타 구체예들은 첨부된 도면을 참조하는 바람직한 구체예에 관한 하기의 상세한 설명으로부터 당업자에게 즉시 명백해질 것이며, 본 발명은 개시된 어떠한 특정 바람직한 구체예(들)에도 한정되지 않는다.
도 1은 바람직한 구체예를 위한 출발 물질로서 사용되는 바와 같이 코팅되지 않은 프리폼이다.
도 2는 바람직한 구체예에 따라 코팅되는 타입의 바람직한 코팅되지 않은 프리폼의 횡단면이다.
도 3은 코팅된 프리폼의 바람직한 한 구체예의 횡단면이다.
도 4는 코팅된 프리폼의 벽부 단면의 확대이다.
도 5는 코팅된 프리폼의 또 다른 구체예의 횡단면이다.
도 6은 본 발명의 구체예의 바람직한 코팅된 용기를 생산하는데 사용될 수 있는 타입의 블로우 성형 장치의 캐비티 내의 바람직한 프리폼의 횡단면이다.
도 7은 블로우 성형 공정에 따라 생산된 코팅된 용기이다.
도 8은 본 발명에 따른 특징을 갖는 코팅된 용기의 바람직한 한 구체예의 횡단면이다.
도 9는 프리폼의 3층 구체예이다.
도 10은 바람직한 공정을 도시하는 비제한적인 흐름도이다.
도 11은 시스템이 단일 코팅 유닛을 포함하는 바람직한 공정의 한 구체예의 비제한적인 흐름도이다.
도 12는 시스템이 하나의 통합 시스템에 다중 코팅 유닛을 포함하는 바람직한 공정의 비제한적인 흐름도이다.
도 13은 시스템이 모듈러 시스템 내에 다중 코팅 유닛을 포함하는 바람직한 공정의 비제한적인 흐름도이다.
도면들은 실제 크기가 아닐 수 있다.
바람직한 구체예의 상세한 설명
A. 바람직한 구체예의 일반적인 설명
하나 이상의 코팅층이 있는 물품 및 하나 이상의 층을 포함하는 그러한 코팅된 물품을 제조하기 위한 방법이 여기에서 기술된다. 다른 기재가 없으면, "물품"이라는 용어는 그의 통상적인 의미로 사용된 광범위한 용어이고, 비제한적으로, 상기 문맥상 플레이트(plates), 성형체 또는 중공체(hollow bodies), 파이프, 실린더, 용기, 블랭크(blanks), 패리슨(parisons), 및 프리폼을 포함한다. 다른 기재가 없으면 상기 "용기"라는 용어는 그의 통상적인 의미로 사용된 광범위한 용어이고, 비제한적으로, 상기 프리폼 및 그로부터의 병 용기를 포함한다. 여기에 설명된 코팅 공정은 일반적으로 프리폼에 사용된다. 몇몇 구체예에서, 상기 코팅 공정은 병 또는 기타 물품에 사용된다.
이러한 물품에 배치된 층은 UV 보호, 내찰성, 내블러싱성, 내화학물질성, 및/또는 O2 및/또는 CO2 스캐빈징을 위한 활성 성질을 제공하는 첨가제 또는 층뿐만 아니라, 양호한 가스 배리어 특성을 지닌 열가소성 물질을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 물품의 하나 이상의 층은 방수성이다.
현재 고려되고 있는 바와 같이, 코팅된 물품의 한 구체예는 음료 용기를 위해 사용된 타입의 프리폼이다. 대안적으로, 바람직한 구체예에 따른 코팅된 물품의 구체예는 액체 식품, 의료품, 또는 산소 노출이나 상기 용기를 통한 기체 전달의 기타 효과에 민감한 것을 포함하는 기타 물품을 보유하기 위한 단지(jar), 튜브, 트레이(tray), 병의 형태일 수 있다. 그렇지만, 간단히 하기 위해, 이들 구체예는 물품 또는 프리폼으로서 여기에서 주로 기술될 것이다.
또한, 본원에 설명된 물품은 특정의 기재인, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)에 관하여 구체적으로 기술될 수도 있지만, 바람직한 방법은 폴리에스테르 타입의 다수의 다른 열가소성 수지에 적용될 수 있다. 여기에서 사용된 바와 같이, "기재(substrate)"라는 용어는 그의 통상적인 의미로 사용된 광범위한 용어이고, "기재"가 코팅되는 베이스 물품을 형성하는데 사용된 물질을 의미하는 구체를 포함한다. 다른 적합한 물품 기재는 폴리에스테르, 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌을 포함하는 폴리올레핀, 폴리카르보네이트, 폴리락트산(PLA), 나일론을 포함하는 폴리아미드, 또는 아크릴(acrylics)과 같은 다양한 중합체를 포함하지만 이것으로 한정되 는 것은 아니다. 이들 기재 물질은 단독으로 사용되거나 서로 병용하여 사용될 수 있다. 더 구체적인 기재의 예는 폴리에틸렌 2,6- 및 1,5-나프탈레이트(PEN), PETG, 폴리테트라메틸렌 1,2-디옥시벤조에이트 및 에틸렌테레프탈레이트와 에틸렌이소프탈레이트의 공중합체를 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다.
한 구체예에서, PET는 코팅되는 폴리에스테르 기재로서 사용된다. 여기에서 사용된 바와 같이, "PET"는 다른 물질과 배합된 PET 뿐만 아니라 변형된 PET를 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 변형된 PET의 일례는 "고(high) IPA PET" 또는 IPA-변형 PET이다. "고 IPA PET"라는 용어는 약 2-10중량% IPA를 포함하여, IPA 함량이 바람직하게는 약 2중량% 초과인 PET를 의미한다.
코팅 물질의 하나 이상의 층이 바람직한 방법 및 공정에 사용된다. 상기 층은 하나 이상의 배리어 층, 하나 이상의 UV 보호층, 하나 이상의 기체 배리어 층, 하나 이상의 산소 스캐빈징 층, 하나 이상의 이산화탄소 스캐빈징 층, 하나 이상의 방수층, 및/또는 특정의 적용을 위해 필요에 따라 다른 층을 포함할 수 있다. 다른 구체예에서, 코팅된 물품은 하나 이상의 방수 코팅층 및 하나 이상의 기체 배리어 층을 포함하며, 여기서 상기 기체는 산소 또는 이산화탄소이다.
여기에서 사용된 바와 같이, "배리어 물질", "배리어 수지" 등의 용어는 광범위한 용어이고, 이들의 통상적인 의미로 사용되고, 비제한적으로, 물품을 코팅하기 위해 사용될 때, 바람직하게는 물품 기재에 잘 부착하고, 물품 기재보다 산소 및 이산화탄소에 대한 더 낮은 투과성을 갖는 물질을 의미한다. 여기에서 사용된 바와 같이, "UV 보호" 등의 용어는 광범위한 용어이고, 이들의 통상적인 의미로 사 용되며, 비제한적으로, 물품을 코팅하기 위해 사용될 때, 바람직하게는 물품 기재에 잘 접착하고, 물품 기재보다 더 높은 UV 흡수율을 갖는 물질을 의미한다. 여기에 사용된 바와 같이, "산소 스캐빈징" 등의 용어는 광범위한 용어이고, 이들의 통상적인 의미로 사용되며, 비제한적으로, 물품을 코팅하기 위해 사용될 때, 바람직하게는 물품 기재에 잘 접착하고, 물품 기재보다 더 높은 산소 흡수율을 갖는 물질을 의미한다. 여기에서 사용된 바와 같이, "이산화탄소 스캐빈징" 등의 용어는 광범위한 용어이고, 이들의 통상적인 의미로 사용되고, 비제한적으로, 물품을 코팅하기 위해 사용될 때, 바람직하게는 물품 기재에 잘 접착하고, 물품 기재보다 더 높은 이산화탄소 흡수율을 갖는 물질을 의미한다. 여기에서 사용된 바와 같이, "가교결합(crosslink)", "가교결합된(crosslinked)" 등의 용어는 광범위한 용어이고, 이들의 통상적인 의미로 사용되고, 비제한적으로, 매우 작은 가교결합 정도로부터 열경화성 에폭시와 같은 완전히 가교결합된 물질까지 그 정도가 변화하는 물질 및 코팅을 의미한다. 가교결합의 정도는 특정의 상황을 위한 화학적 또는 기계적 남용 내성(abuse resistance)의 적당한 정도를 제공하도록 조절될 수 있다.
여기에서 사용된 바와 같이, "방수성(water-resistant)", "수차단성(water-repellant)" 등의 용어는 광범위한 용어이고, 이들의 통상적인 의미로 사용되고, 비제한적으로, 상기 물질을 통한 물 전달율의 경감을 야기하는 특정 물질의 특성을 의미한다. 몇몇 경우에, 이는 다양한 온도에서 고체, 액체, 또는 기체 상태에서 물에 노출되었을 때 본질적으로 화학적으로 변하지 않고 유지되는 물질의 능력을 의미하기도 한다. 또한 수민감성이거나 물에 노출시 분해되는 물질로 물이 유입되는 것을 더욱 지연시키기 위한 특정 물질의 능력도 포함한다. 여기에서 사용된 바와 같이, "내화학물질성(chemical resistance)" 등의 용어는 광범위한 용어이고, 이들의 통상적인 의미로 사용되고, 비제한적으로, 물에 제한되는 것은 아니지만, 기체, 액체, 또는 고체 상태 여부에 관계없이, 물을 포함하는 화학물질에 노출시 본질적으로 화학적으로 변하지 않고 유지되는 특정 물질의 특성을 의미한다.
몇몇 구체예에서, 각각의 층은 다중-층 필름이며, 이는 서로 다른 기능성을 제공할 수 있다. 예를 들어, EVOH 및 나일론 필름은 산소 배리어 층에서 산소 배리어 물질로서 사용될 수 있다. 이들 배리어 물질은 물 및 습기에 민감하기 때문에, 물이 상기 물품 기재에 침투하거나 상기 산소 배리어 층을 분해시키는 것을 방지하기 위하여 폴리올레핀 배리어 층과 함께 사용될 수 있다. 게다가, 기체 배리어 물질, 방수층 물질, 또는 UV 보호 물질을 포함하는 하나 이상의 추가적인 층이 다른 배리어 층과 함께 사용될 수 있다. 몇몇 구체예에서, 결합층은, 하나 이상의 층 및/또는 물품 기재 표면 사이에 충분한 결합을 위해 필요하다.
적합한 코팅물질이 일단 선택되면, 코팅된 물품을 상업적으로 생산하기 위한 장치 및 방법이 필요하다. 몇몇의 이러한 침지 코팅, 스프레이 코팅 및 플로우 코팅 방법 및 침지 코팅, 스프레이 코팅, 또는 플로우 코팅을 위한 장치는 제목 "코팅된 물품을 형성하기 위한 침지 코팅, 스프레이 코팅 및 플로우 코팅 공정"인 미국 특허출원번호 제10/614,731호에 설명되어 있고, 제목 "코팅된 물품을 형성하기 위한 침지 코팅, 스프레이 코팅 및 플로우 코팅 공정"인 제2004-0071885 A1호, 및 PCT/US2005/024726으로 현재 공개되어 있고, WO 2006/010141 A2로 현재 공개되어 있으며, 양자는 인용에 의해 그 전체가 여기에 삽입된다.
바람직한 방법은 나중에 병으로 블로우 성형되는 물품, 구체적으로 프리폼 상에 위치하는 코팅을 제공한다. 이러한 방법은 많은 예에서 병 자체 상에 코팅을 위치시키는 것이 바람직하다. 프리폼은 그로부터 블로우 성형된 용기보다 크기가 더 작고 더 규칙적인 형상을 가지므로, 균일하고 규칙적인 코팅을 더 간단하게 얻게 한다. 더욱이, 형상 및 크기를 변화시킨 병 및 용기는 유사한 크기 및 형상의 프리폼으로부터 생산될 수 있다. 따라서, 동일한 장비 및 공정이 수개의 상이한 타입의 용기를 형성하는 프리폼을 코팅하기 위해 사용될 수 있다. 블로우 성형은 성형 및 코팅 후 바로 발생할 수 있거나, 또는 프리폼이 생산되어 나중의 블로우 성형을 위해 저장될 수도 있다. 프리폼이 블로우 성형 전에 저장된다면, 그들의 더 작은 크기에 의해 저장 공간을 더 작게 차지하게 한다. 코팅된 프리폼으로부터 용기를 형성하는 것이 종종 바람직할지라도, 용기가 또한 코팅될 수도 있다.
블로우 성형 공정은 수개의 과제를 나타내고 있다. 가장 큰 난점은 용기가 프리폼으로부터 형성되는 블로우 성형 공정의 단계에서 발생한다. 이 공정 동안, 층의 박리(delamination), 코팅의 균열 또는 갈라짐, 불균일한 코팅 두께, 및 불연속적인 코팅 또는 보이드와 같은 결함이 생길 수 있다. 이들 난점은 층 사이에 양호한 부착을 허용하는 방식으로 적합한 코팅 물질을 사용하고 프리폼을 코팅함으로써 극복될 수 있다.
따라서, 바람직한 구체예는 적합한 코팅물질을 포함한다. 적합한 코팅물질이 사용될 때, 코팅은 임의의 상당한 박리 없이 프리폼에 직접적으로 부착되고 프 리폼이 병으로 블로우 성형될 때 및 나중에 계속하여 부착될 것이다. 적합한 코팅물질의 사용은 또한 상술한 바와 같이 블로우 성형 용기로부터 유래할 수 있는 미적 및 구조적 결함의 발생을 감소시키는 것을 돕는다.
코팅 용액 또는 분산액을 사용하여 코팅함으로써 형성된 물품에 나타난 하나의 일반적인 문제는 물품이 물 또는 고 습도(약 70% 이상의 상대 습도를 포함한다)에 함침되거나(부분적인 함침을 포함한다), 또는 직접적으로 노출될 때의 "블러싱" 또는 백화이다. 바람직한 구체예에서, 여기에 개시된 물품 및 여기에 개시된 방법에 의해 생산된 물품은 물 또는 고 습도에 함침되거나 또는 그렇지 않으면 직접적으로 노출될 때 최소 또는 실질적으로 블러싱 또는 백화를 나타내지 않는다. 이러한 노출은 약 6시간, 12시간, 24시간, 48시간, 및 그 이상을 포함하여 수시간 이상 동안 발생할 수도 있고/있거나 실온 부근의 온도 및 얼음 또는 얼음물을 수용한 냉각기에 물품을 놓은 경우와 같은 감소된 온도에서 발생할 수도 있다. 노출은 또한 상승된 온도에서 발생할 수도 있고, 이러한 상승된 온도는 일반적으로 용기 또는 코팅을 형성하는 물질의 상당한 연화를 야기할 정도로 높은 고온을 포함하지 않고, 물질의 Tg에 근접한 온도를 포함한다. 한 구체예에서, 코팅된 물품은 약 5℃, 10℃, 15℃, 20℃, 22℃, 및 25℃를 포함하여 약 0℃ 내지 30℃의 온도에서, 약 24시간 동안 물에 함침되거나 그렇지 않으면 직접적으로 노출될 때, 블러싱 또는 백화를 실질적으로 나타내지 않는다. 코팅층을 경화하거나 건조하기 위해 사용된 공정은 물품의 내블러싱성에 대한 효과를 갖는 것으로 나타난다.
배리어 특성, 기체 배리어 특성, 산소 배리어 특성, 이산화탄소 배리어 특성, 방수성 특성, 또는 부착 특성이 있는 조성물의 수계 용액, 분산액, 또는 유탁액을 갖는 배리어 및 코팅을 달성하는 것이 바람직하다. 바람직한 구체예에서, 여기에 기재된 상기 수계 용액, 분산액 및 유탁액은 실질적으로 또는 완전히 VOC 및/또는 할로겐화 화합물이 제거된 것이다.
B. 도면의 상세한 설명
도 1을 참고 하면, 바람직한 코팅되지 않은 프리폼(1)이 도시된다. 상기 프리폼은 미사용의(virgin) PET와 같은 FDA 승인된 물질로 제조되는 것이 바람직하고, 임의의 광범위하고 다양한 형상 및 크기를 가질 수 있다. 도 1에 도시된 프리폼은 16온스의 탄산음료 병을 형성할 타입의 24g의 프리폼이지만, 당업자에 의해 알 수 있는 바와 같이, 다른 프리폼 형상이 최종제품의 원하는 형상, 특성 및 용도에 따라 사용될 수 있다. 코팅되지 않은 프리폼(1)이 당업계에 공지된 바와 같은 사출 성형 또는 다른 적합한 방법에 의해 생산될 수도 있다.
도 2를 참고로 하여, 도 1의 바람직한 코팅되지 않은 프리폼(1)의 횡단면이 도시된다. 코팅되지 않은 프리폼(1)은 목부(2) 및 본체부(4)를 갖는다. 또한 목 마감(neck finish)이라 불리는 목부(2)는 프리폼(1)의 내부에 대한 개구(18)에서 시작하여 서포트 링(6)까지 연장하여 이를 포함한다. 목부(2)는 프리폼(1)으로부터 생산된 병을 위한 캡을 고정하는 수단을 제공하는 나사산(8)의 존재에 의해 추가로 특징 지워진다. 본체부(4)는 목부(2)로부터 아래로 연장하고 둥근 말단 캡(10) 내에서 완결되는 가늘고 긴 원통형 구조이다. 프리폼 두께(12)는 프리폼(1)의 전체 길이 및 얻어지는 용기의 벽 두께 및 전체 크기에 의존할 것이다. 여기에서 사용된 "목" 및 "본체"라는 용어는, "긴목(longneck)" 용기라고 구어적으로 불리는 용기에 있어서, 캡이 고정되는 서포트 링, 나사산 및/또는 귀때(lip) 바로 아래의 가늘고 긴 부분이 용기의 "본체"의 부분으로서 간주 되고, "목"의 부분으로 간주 되지 않는다는 것에 주목해야 한다. 설명되지 않은 다른 구체예에서, 목부(2)는 목 마감을 포함하지 않지만(예컨대, 그것은 나사산(8)을 갖지 않는다) 서포트 링을 포함한다. 다른 설명되지 않은 구체예에서, 목부(2)는 목 마감 또는 서포트 링을 포함하지 않는다.
도 3을 참고로 하여, 바람직한 구체예에 따른 특색을 갖는 한 타입의 코팅된 프리폼(20)의 횡단면이 도시된다. 코팅된 프리폼(20)은 도 1 및 도 2의 코팅되지 않은 프리폼(1)에서와 같이 목부(2) 및 본체부(4)를 갖는다. 코팅층(22)은 본체부(4)의 대략 전체 표면에 배치되고, 서포트 링(6)의 저부에서 종결된다. 도면에서 나타낸 구체예에서 코팅층(22)는 목부(2)까지 연장하지 않고, 바람직하게는 PET와 같은 FDA 승인된 물질로 생산된 프리폼의 내부 표면(16) 상에도 존재하지 않는다. 코팅 층(22)은 단일 물질의 한층, 수개의 복합된 물질의 한층, 또는 2 이상의 물질의 수개의 층을 포함할 수 있다. 프리폼의 전체 두께(26)는 초기 프리폼의 두께와 코팅층 또는 층들의 두께(24)의 합과 같고, 얻어지는 용기의 전체 크기 및 원하는 코팅 두께에 의존한다.
몇몇 바람직한 구체예에서, 코팅층(22)은 배리어 층이다. 몇몇 구체예에서, 코팅층(22)은 기체 배리어 층이다. 다른 구체예에서, 코팅층(22)은 방수 코팅층이다.
도 4는 프리폼의 한 구체예에서의 코팅층의 구조를 나타내는 프리폼의 벽 단면의 확대이다. 층(110)은 프리폼의 기재 층이고, (112)는 프리폼의 코팅층을 포함한다. 외측 코팅 층(116)은 1층 이상의 물질을 포함하고, 한편 (114)는 내측 코팅층을 포함한다. 바람직한 구체예에서, 하나 이상의 외측 코팅층이 있을 수 있다. 여기에서 나타낸 바와 같이, 코팅된 프리폼은 1개의 내측 코팅층 및 2개의 외측 코팅층을 갖는다. 도 4의 프리폼 모두가 이 타입이라는 것은 아니다.
몇몇 구체예에서, 내측 코팅층(114)은 기체 배리어층이고 외측 코팅층(116)은 방수 코팅층이다. 그렇지만, 몇몇 구체예에서, 내측 코팅층(114)은 방수 코팅층 일수 있고 외측 코팅층은 산소, 이산화탄소 또는 UV 저항층이다.
도 5를 참고로 하여, 코팅된 프리폼(25)의 또 다른 구체예가 횡단면으로 나타낸다. 코팅된 프리폼(25) 및 도 3의 코팅된 프리폼(20)과의 주요한 차이는 코팅 층(22)이 본체부(4) 뿐만 아니라 목부(2)의 서포트 링(6) 상에도 배치된다는 것이다. 바람직하게는, 특히 상부 표면상, 또는 서포트 링(6) 위에 배치되는 임의의 코팅은 PET와 같은 FDA 승인된 물질로 생산된다.
코팅된 프리폼 및 용기는 광범위하고 다양한 상대적 두께를 갖는 층을 가질 수 있다. 본 명세서의 관점에서, 소정의 지점에서나 전체 용기에 걸쳐서, 소정의 층의 두께 및 전체 프리폼 또는 용기의 두께는 코팅 공정 또는 용기의 특정의 최종 용도에 맞도록 선택될 수 있다. 더욱이, 도 3의 코팅층에 관하여 상기 논의된 바 와 같이, 여기에서 개시된 프리폼 및 용기 구체예에서 코팅층은 단일 물질, 수개의 복합된 물질의 한 층, 또는 2개 이상의 물질의 수개의 층을 포함할 수 있다.
도 3에 도시된 것과 같은 코팅된 프리폼이 하기에 상세히 논의된 것과 같은 방법 및 장치에 의해 생산된 후, 연신 블로우 성형 공정이 수행된다. 도 6을 참고로 하여, 이 공정에서, 코팅된 프리폼(20)이 원하는 용기 형상에 상응하는 캐비티를 갖는 금형(28)에 놓인다. 이어서, 코팅된 프리폼은 가열되고, 연신에 의해 및 프리폼(20)의 내부로 강제된 공기에 의해 팽창되어, 금형(28) 내의 캐비티를 채워서 코팅된 용기(30)를 생성한다. 블로우 성형 조작은 일반적으로 프리폼에서와 같이 원래의 형상를 유지하는 서포트 링, 필퍼(pilfer)링, 및 나사산을 포함하는 목부(2)가 있는 프리폼의 본체부(4)로 제한된다.
도 7을 참고로 하여, 도 3의 코팅된 프리폼(20)을 블로우 성형하여 생산될 수도 있는 것와 같이, 바람직한 구체예에 따른 코팅된 용기(40)의 구체예가 개시된다. 용기(40)는 도 3의 코팅된 프리폼(20)의 목부 및 본체부에 상응하는 목부(2) 및 본체부(4)를 갖는다. 목부(2)는 용기 상에 캡을 고정하는 수단을 제공하는 나사산(8)의 존재에 의해 추가로 특징 지워진다.
도 8에서와 같이, 코팅된 용기(40)가 횡단면으로 도시될 때, 구조를 볼 수 있다. 코팅(42)은 용기(40)의 전체 본체부(4)의 외부를 피복하고, 서포트 링(6) 바로 아래에서 정지한다. FDA 승인된 물질, 바람직하게는 PET로 생산되는 용기의 내부 표면(50)은 내부 표면(50)만이 음료, 식품, 또는 약제와 같은 일괄 상품과 접촉하기 위하여 코팅되지 않는다. 탄산 음료 용기로서 사용되는 바람직한 한 구체 예에서, 24g의 프리폼은 약 0.1 내지 약 0.2g을 포함하여 약 0.05 내지 약 0.75g 범위의 코팅을 사용하여 16온스 병으로 블로우 성형된다.
도 9를 참고로 하여, 3층 프리폼(76)이 도시된다. 코팅된 프리폼의 이 구체예는 바람직하게는 도 1에 도시된 바와 같은 프리폼(1) 상에 2개의 코팅 층(80 및 82)을 놓아 생산된다. 바람직한 구체예에서, 코팅층(80)은 기체 배리어 물질을 포함하고 코팅층(82)는 방수 코팅 물질을 포함한다.
도 10을 참고로 하여, 바람직한 공정 및 장치를 설명하는 비제한적인 흐름도를 나타낸다. 바람직한 공정 및 장치는 시스템으로의 물품의 유입(84), 물품의 침지 코팅, 스프레이 코팅, 또는 플로우 코팅(86), 과잉 물질의 제거(88), 건조/경화(90), 냉각(92), 및 시스템으로부터 유출(94)을 포함한다.
도 11을 참고로 하여 시스템이 단일의 코팅된 물품을 생산하는 도 10 타입의 단일 코팅 유닛인 A를 포함하는 바람직한 공정의 한 구체예의 비제한적인 흐름도를 나타낸다. 물품은 코팅 유닛 이전에 시스템에 유입되고(84), 코팅 유닛을 떠난 후에 시스템에서 유출된다(94).
도 12를 참고로 하여, 시스템이 다수의 스테이션(100, 101, 102)을 함유하는 단일의 통합 공정 라인을 포함하고, 각각의 스테이션이 물품을 코팅하고 건조하거나 또는 경화하여 다중 코팅을 갖는 물품을 생산하는 바람직한 공정의 비 제한적인 흐름도를 나타낸다. 상기 물품은 제1 스테이션(100) 이전에 시스템에 유입되고(84), 최종 스테이션(102) 후에 시스템에서 유출된다(94). 여기에서 설명된 구체예는 3개의 코팅 유닛을 갖는 단일의 통합 공정 라인을 설명하지만, 코팅 유닛 상하의 수도 포함된다는 것을 알 수 있다.
도 13을 참고로 하여 바람직한 공정의 한 구체예의 비 제한적인 흐름도를 나타낸다. 이 구체예에서, 시스템은 각각의 공정라인(107, 108, 109)이 또 다른 라인(103)으로 전환되는 능력을 내장하는 모듈러이므로, 얼마나 많은 모듈이 접속되는지에 따라 단일 또는 다중 코팅을 허용함으로써, 최대의 유연성을 허용한다. 물품은 우선 시스템의 수개의 지점 중의 하나에서 시스템에 유입된다(84 또는 120). 물품은 시스템에 유입(84)되고 제1 모듈(107)을 진행한 후, 물품은 (118)에서 시스템에서 유출되거나, 당업자에게 공지된 전환(hand off) 매커니즘(103)을 통하여 다음의 모듈(108)로 계속될 수 있다. 이어서, 물품은 (120)에서 다음의 모듈(108)로 유입된다. 이어서, 물품은 다음의 모듈(109)로 계속되거나 또는 시스템에서 유출될 수 있다. 모듈의 수는 필요한 생산 상황에 따라 변화될 수 있다. 또한 개별의 코팅 유닛(104, 105, 106)은 특정의 생산 라인의 요구에 따라 상이한 코팅물질을 포함할 수도 있다. 상이한 모듈 및 코팅 유닛의 호환성은 최대의 유연성을 제공한다.
C. 바람직한 물질의 일반적인 기술
물품 기재 물질
여기에서 개시된 물품은 여기에서 논의된 광범위하고 다양한 물질로부터 생산될 수 있다. 몇몇 구체예에서, 물품 기재는 유리, 플라스틱, 또는 금속에서 선택된 하나 이상의 물질로 만들어진다. 열가소성 물질과 같은 중합체가 바람직하다. 적합한 열가소성 물질의 예로는, 이에 제한되는 것은 아니지만, 폴리에스테르(예를 들어 PET, PEN), 폴리올레핀(PP, HDPE), 폴리락트산, 폴리카보네이트 및 폴리아미드가 있다.
몇몇 물품이 특정 베이스 프리폼 물질 및/또는 코팅 물질에 관하여 구체적으로 기술될 수 있지만, 이들 동일 물품, 및 그 물품을 생산하기 위해 사용된 방법은 열가소성 및 열경화성 중합체를 포함하는 다수의 고분자 물질로 적용될 수 있다. 몇몇 구체예에서, 기재 물질은 폴리에스테르, 폴리프로필렌과 폴리에틸렌을 포함하는 폴리올레핀, 폴라카보네이트, 폴리락트산(PLA), 나이론(예를 들어 나이론 6, 나이론 66)와 MXD6를 포함하는 폴리아미드, 폴리스티렌, 에폭시, 아크릴(acrylics), 공중합체, 배합물, 그래프트 중합체, 및/또는 개질 중합체(측쇄기로써 또 다른 기를 갖는 단량체 또는 그의 일부, 예컨대, 올레핀 개질 폴리에스테르)와 같은 열가소성 물질을 포함할 수 있다. 이들 기재 물질은 단독으로 또는 기타 기재 물질과 함께 사용될 수 있다. 더 구체적인 기재의 예는, 여기에 제한되는 것은 아니지만, 폴리에틸렌 2,6- 및 1,5-나프탈레이트(PEN), PETG, 폴리테트라메틸렌 1,2-디옥시벤조에이트 및 에틸렌 테레프탈레이트와 에틸렌 이소프탈레이트의 공중합체이다. 추가적으로, 고(high) IPA PET 또는 IPA-개질 PET와 같은 개질 PET 또한 몇몇 구체예에서 사용될 수 있다.
물품 기재 물질은 상기 물품 기재를 제조하기 위한 배리어 층 물질의 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 물품 기재는 PET와 함께 비닐 알코올 중합체 또는 공중합체를 포함할 수 있다. 상기 물품 기재 물질은 또한 나노입자 배리어 물질, 산소 스캐빈저, UV 흡수제, 발포제 등과 같은 다른 첨가제와 결합할 수 있다.
특정 구체예에서, 바람직한 기재 물질은 미사용(virgin), 소비전(pre-consumer), 소비후(post-consumer), 분쇄재생(regrind), 재순환, 및/또는 이들의 조합일 수 있다. 바람직한 구체예에서, 거기에서 사용된 완성 용기 및/또는 물질은 후속하는 플라스틱 용기 재순환 흐름에서 양호하다. 이는 물품 기재 물질 및/또는 상기 물품 기재에 코팅되는 배리어 층을 제조하기 위해 사용되는 물질을 포함한다.
여기에서 사용된 바의, "폴리에틸렌 테레프탈레이트 글리콜"(PETG)이라는 용어는 추가의 공단량체인 시클로헥산 디-메탄올(CHDM)이 PET 혼합물에 유의량(예컨대, 약 40중량% 이상) 첨가된 PET의 공중합체를 지칭한다. 한 구체예에서, 바람직한 PETG 물질은 필수적으로 무정형성이다. 적합한 PETG 물질은 다양한 공급자로부터 구입될 수 있다. 한 적당한 공급자는 이스트만 케미칼 컴퍼니 사업부의 보리디안(Voridian)이다. 다른 PET 공중합체는 수득한 물질이 결정화할 수 있거나 또는 반결정성으로 남아 있도록 낮은 수준으로 CHDM을 포함한다. 낮은 수준의 CHDM을 함유하는 PET 공중합체의 한 예는 보리디안 9921 수지이다. 변형 PET의 또 다른 예는 "고 IPA PET" 또는 IPA-개질(modified) PET이며, 이것은 IPA 함량이 약 2-20중량% IPA를 포함하며, 또한 약 5-10중량% IPA를 포함하는 바람직하게는 약 2중량% 초과인 PET를 지칭한다. 명세서 전반에 걸쳐, 제형 및 조성물에서의 모든 백분율은 다른 언급이 없으면 중량에 관한 것이다.
몇몇 구체예에서, 고분자 기재 물질 및 배리어 물질은 다른 유기 화합물, 중합체, 또는 공중합체로 그라프트 또는 개질된 중합체 또는 공중합체를 포함할 수 있다.
바랍직한 구체예에서, 바람직한 구체예에서, 기재 즉 용기, 단지(jar), 병 또는 프리폼(때때로 베이스 프리폼으로 지칭함)과 같은 물품은 여기에서 설명된 장치, 방법, 및 물질을 사용하여 코팅된다. 베이스 프리폼 또는 기재는 제한되는 것은 아니지만 후속하는 블로우 성형과 함께 또는 없이 단층(monolayer) 사출 성형, 사출-오버-사출 성형, 및 공사출 성형을 포함하는 사출 성형, 압출 성형, 및 압축 성형을 비롯한 당업계에 공지된 방법을 포함하여 임의의 적당한 방법에 의해 생산될 수 있다.
코팅층의 물질
일반
기재를 코팅하는 하나 이상의 층은 여기에서 개시된 방법에 따라 코팅층 조성물을 적용하여 형성된다. 바람직한 코팅층 조성물은 하나 이상의 고분자 물질(바람직하게는 열가소성 물질) 및 임의로 하나 이상의 첨가제를 포함하는 용액, 현탁액, 유탁액, 분산액 및/또는 용융물을 포함한다. 첨가제는, 고체이건 액체이건 간에, 바람직하게는, 물품 기재 형성, 최종 용기 형성, 또는 코팅층 적용의 공정(예를 들어, 열 향상제, 항발포제) 동안 건조 또는 경화된 코팅층(예컨대, UV 내성, 배리어, 내찰성) 및/또는 코팅 조성물에 기능성을 제공한다. 층 조성물에 사용된 고분자 물질은 그 자체가 배리어, 방수 등과 같은 기능적 성질을 제공할 수 있다.
바람직한 방법 및 공정의 구체예에서, 하나 이상의 층은 배리어 층, UV 보호 층, 산소 스캐빈징 층, 산소 배리어 층, 이산화탄소 스캐빈징 층, 이산화탄소 배리 어 층, 방수 코팅층 및 특정의 적용을 위해 요구되는 기타 층을 포함할 수 있다. 여기에서 사용된 바의, "배리어 물질", "배리어 수지" 등과 같은 용어는 광범위한 용어이고, 이들의 통상의 의미로 사용되며, 제한함이 없이, 바람직한 방법 및 공정에 사용될 때, 산소, 이산화탄소 및/또는 완성 물품(기재 포함)의 하나 이상의 다른 층에 대하여 더 낮은 투과성을 갖는 물질을 지칭한다. 여기에서 사용된 바의, "UV 보호" 등과 같은 용어는 광범위한 용어이고, 이들의 통상의 의미로 사용되며, 제한함이 없이, 물품의 하나 이상의 층보다 더 높은 UV 흡수율을 갖는 물질을 지칭한다. 여기에서 사용된 바의, "산소 스캐빈징(oxygen scavenging)" 등의 용어는 광범위한 용어이고, 이들의 통상의 의미로 사용되며, 제한함이 없이, 물품의 하나 이상의 다른 층보다 더 높은 산소 흡수율을 갖는 물질을 지칭한다. 여기에서 사용된 바의, "산소 배리어" 등의 용어는 광범위한 용어이고, 이들의 통상의 의미로 사용되며, 제한함이 없이, 사실상 수동 또는 활성이며 물품의 안으로 및/또는 밖으로의 산소의 전달이 느린 물질을 지칭한다. 여기에서 사용된 바의, "이산화탄소 스캐빈징" 등의 용어는 광범위한 용어이고, 이들의 통상의 의미로 사용되며, 제한함이 없이, 물품의 하나 이상의 다른 층보다 더 높은 이산화탄소 흡수율을 갖는 물질을 지칭한다. 여기에서 사용된 바의, "이산화탄소 배리어" 등의 용어는 광범위한 용어이고, 이들의 통상의 의미로 사용되며, 제한함이 없이, 사실상 수동 또는 활성이며 물품의 안으로 및/또는 밖으로의 이산화탄소의 전달이 느린 물질을 지칭한다. 이론에 국한됨이 없이, 출원인은 탄산 물품, 예를 들어 물품 내에 함유된 소프트 드링크 음료가 과탄산화된 적용에서, 물품의 하나 이상의 층 내에 이산화 탄소 스캐빈 저의 포함은 이산화탄소 스캐빈저를 함유하는 층을 포화시키는 과잉의 탄산화를 허용하는 것으로 믿는다. 그러므로, 물품으로부터 대기로 이산화탄소가 누출됨에 따라, 그것은 그 안에 함유된 생성물보다 물품 층을 먼저 떠난다. 여기에서 사용된 바의, "가교결합(crosslink)", "가교결합된(crosslinked)" 등의 용어는 광범위한 용어이고, 이들의 통상의 의미로 사용되며, 제한함이 없이, 매우 작은 정도의 가교 결합으로부터 완전히 가교결합된 물질까지 그 정도가 변화하는 물질 및 코팅을 지칭한다. 가교결합의 정도는 조절될 수 있어, 특정 상황을 위한 화학적 또는 기계적 남용 내성의 정도와 같은 요구되는 또는 적절한 물리적 성질을 제공한다.
여기에서 사용된 바와 같이, "방수성(water-resistant)", "수차단성(water-repellant)" 등의 용어는 광범위한 용어이고, 이들의 통상적인 의미로 사용되고, 비제한적으로, 상기 물질을 통한 물 전달의 경감을 야기하는 특정 물질의 특성을 지칭한다. 몇몇 경우에, 이는 다양한 온도에서 고체, 액체, 또는 기체 상태에서 물에 노출되었을 때 실질적으로 화학적으로 변하지 않고 유지되는 물질의 능력을 지칭하기도 한다. 여기에서 사용된 바와 같이, "내화학물질성(chemical resistance)" 등의 용어는 광범위한 용어이고, 이들의 통상적인 의미로 사용되고, 비제한적으로, 물에 제한되는 것은 아니지만, 기체, 액체, 또는 고체 상태 여부에 관계없이, 물을 포함하는 화학물질에 노출시 실질적으로 화학적으로 변하지 않고 유지되는 특정 물질의 특성을 지칭한다.
기체 배리어 물질
물품 기재는 하나 이상의 기체 배리어 층을 포함할 수 있다. 이들 구체예에서, 상기 기체 배리어 물질은, 물품 기재 물질 또는 물품 기재에 코팅된 다른 층을 투과하는 기체의 전달을 감소시키는 하나 이상의 물질을 포함한다. 몇몇 구체예에서, 상기 기체 배리어 층은, 물품 기재 물질 또는 다른 코팅층을 통한 기체 투과의 실질적인 감소를 초래하는 물질을 포함한다. 이 목적을 위해, 기체 배리어 물질은 물품 기재의 적어도 일부의 외측에 또는 물품 기재상에 이미 침적된 층의 상부에 층으로서 침적될 수 있다.
산소 및 이산화탄소를 포함한 특정 기체의 코팅층 또는 물품 기재를 통한 전달을 감소시키는 물질이 다수 있다. 여기에 설명된 바와 같이, 기체 배리어 층으로 사용되기 위한 물질은 특별히 한정되지 않는다. 몇몇 구체예에서, 물질의 선택은 물품 기재 물질 및 다른 코팅층 물질을 고려할 때 가장 상용성(compatibility) 있는 물질에 기반할 것이다. 예를 들어, 몇몇 특정 물질은 조합으로 작용하여 물품 기재의 벽을 통한 기체 전달 속도를 실질적으로 떨어뜨리고, 동시에 특정 층 및/도는 물품 기재 사이의 부탁을 증대시킨다.
하나의 바람직한 구체예에서, 코팅 물질은 열가소성 물질을 포함한다. 비닐 알코올 중합체 및 공중합체는 기체, 특히 산소에 의한 투과에 뛰어난 저항성을 갖는다. 일반적으로, 비닐 알코올 중합체 또는 공중합체를 포함하는 기체 배리어 층은 산소의 감소된 투과성, 오일에 대한 양호한 저항성, 및 물품 기재에 대한 강성과 같은 장점을 부여한다. 비닐 알코올 중합체 및 공중합체는 폴리비닐 알코올(PVOH) 및 에틸렌 비닐 알코올(EVOH) 공중합체을 포함한다. 따라서 몇몇 구체예 에서, 기체 배리어 층은 하나 이상의 PVOH 및 EVOH를 포함할 수 있다. 몇몇 구체예에서, EVOH는 가수분해된 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA) 공중합체일 수 있다. 몇몇 구체예에서, 비닐 알코올 중합체 또는 공중합체는 EVA를 포함한다.
하나의 바람직한 기체 배리어 물질은 EVOH 공중합체이다. EVOH로 제조된 층은 EVOH의 에틸렌 함량, 비누화(saponification) 정도 및 분자량에 따라 특성이 다르다. 바람직한 EVOH 물질의 예는, 한정되지는 않지만, 약 35 내지 약 90 wt%의 에틸렌 함량을 갖는 것이다. 몇몇 구체예에서, 에틸렌 함량은 약 50 내지 약 70 wt%이다. 다른 구체예에서, 에틸렌 함량은 약 65 내지 약 80 wt%이다. 어떤 구체예에서, 에틸렌 함량은 약 25 내지 약 55 wt%이다. 몇몇 구체예에서, 에틸렌 및 비닐 알코올의 총 무게를 기준으로 에틸렌 함량은 약 27 내지 약 40 wt%인 것이 바람직하다. 몇몇 구체예에서, 낮은 에틸렌 함량이 바람직하다. 몇몇 구체예에서, 낮은 에틸렌 함량은 키체 배리어 층의 높은 배리어 효과와 관련된다. 몇몇 구체예에서, 비누화 정도는 약 20 내지 약 95%이다. 다른 구체예에서, 비누화 정도는 약 70 내지 약 90%이다. 그러나, 비누화 정도는 적용에 따라 상기 언급한 값보다 낮거나 높을 수 있다.
일반적으로, 바람직한 비닐 알코올 중합체 및 공중합체 물질은 비교적 안정한 수성 용액, 분산액, 또는 유탁액을 형성한다. 구체예에서, 용액/분산액의 특성은 물과의 접촉에 의해 악영향을 받지 않는다. 바람직한 물질은 약 15%, 20%, 25%, 30%, 35%, 40% 및 45%를 포함하며, 이들 값들의 상하를 또한 고려하지만, 이러한 백분율을 포괄하는 범위인 약 10% 고체 내지 약 50% 고체의 범위이다. 바람직하게 는, 사용된 물질은 극성 용매에 용해되거나 분산된다. 이들 극성 용매는, 한정되지는 않지만, 물, 알코올, 및 글리콜 에테르를 포함한다. 몇몇 분산액은 약 20 내지 약 50 mol%의 EVOH 공중합체를 포함한다. 다른 분산액은 약 25 내지 약 45 mol%의 EVOH 공중합체를 포함한다.
몇몇 구체예에서, 이온-개질 비닐 알코올 중합체 또는 공중합체 물질은, 야마우치 등의 미국 특허번호 5,272,200 및 미국특허번호 5,302,417에 기재된 바와 같이, 안정화된 수성 분산액의 형성에 사용될 수 있다. 수성 EVOH 공중합체 조성물을 제조하기 위한 다른 방법은 카와하라 등의 미국특허번호 6,613,833 및 6,838,029에 설명되어 있다.
몇몇 구체예에서, 상업적으로 이용 가능한 EVOH 용액 및 분산액이 사용될 수 있다. 예를 들어, 적합한 EVOH 분산액은, 한정되지는 않지만, 쿠레라이 그룹의 에발카(Evalca)에 의해 제조된 EVAL™ 제품 계열을 포함한다.
폴리비닐 알코올(PVOH)도 기체 배리어 층에서 사용될 수 있다. PVOH는 기체, 즉 산소 및 이산화탄소 및 향기(aroma)에 고 투과성이다. 몇몇 구체예에서, PVOH를 포함하는 기체 배리어 층은 또한 방수성이다. 몇몇 구체예에서, PVOH는 부분적으로 가수분해되거나 완전히 가수분해된다. PVOH 물질의 예는, 한정되지는 않지만, 듀폰™ 엘바놀®(Elvanol®) 제품 계열을 포함한다.
바람직하게는, 바람직한 구체예에서 사용된 페녹시(phenoxy) 타입 열가소성 수지는 하기의 타입 중 하나를 포함한다:
(1) 화학식 Ia, Ib 또는 Ic 중의 어느 하나로 표시된 반복 단위를 갖는 히드록시- 작용기의 폴리(아미드 에테르):
Figure 112007081593456-PCT00001
(2) 화학식 IIa, IIb 또는 IIc 중의 어느 하나에 의해 독립적으로 표시된 반복 단위를 갖는 폴리(히드록시 아미드 에테르):
Figure 112007081593456-PCT00002
(3) 화학식 III으로 표시된 반복 단위를 갖는 아미드- 및 히드록시메틸- 작용기의 폴리에테르:
Figure 112007081593456-PCT00003
(4) 화학식 IV로 표시된 반복 단위를 갖는 히드록시-작용기의 폴리에테르:
Figure 112007081593456-PCT00004
(5) 화학식 Va 또는 Vb로 표시된 반복 단위를 갖는 히드록시-작용기의 폴리(에테르 술폰아미드):
Figure 112007081593456-PCT00005
(6) 화학식 VI으로 표시된 반복 단위를 갖는 폴리(히드록시 에스테르 에테르):
Figure 112007081593456-PCT00006
(7) 화학식 VII로 표시된 반복 단위를 갖는 히드록시-페녹시에테르 중합체:
Figure 112007081593456-PCT00007
및
(8) 화학식 VIII로 표시된 반복 단위를 갖는 폴리(히드록시아미노 에테르):
Figure 112007081593456-PCT00008
식중, 각각의 Ar은 개별적으로 2가의 방향족 부분(moiety), 치환된 2가의 방향족 부분 또는 헤테로 방향족 부분, 또는 상이한 2가의 방향족 부분, 치환된 방향족 부분 또는 헤테로 방향족 부분의 조합이고; R은 개별적으로 수소 또는 1가의 히드로카르빌 부분이고; 각각의 Ar1은 2가의 방향족 부분 또는 아미드 또는 히드록시메틸기를 가진 2가의 방향족 부분의 조합이고; 각각의 Ar2는 Ar과 동일하거나 상이하고, 개별적으로 2가의 방향족 부분, 치환된 방향족 부분 또는 헤테로 방향족 부분, 또는 상이한 2가의 방향족 부분, 치환된 방향족 부분 또는 헤테로 방향족 부분의 조합이고; R1은 개별적으로 주로 히드로카르빌렌 부분, 예컨대, 2가의 방향족 부분, 치환된 2가의 방향족 부분, 2가의 헤테로 방향족 부분, 2가의 알킬렌 부분, 2가의 치환된 알킬렌 부분 또는 2가의 헤테로알킬렌 부분, 또는 이러한 부분의 조합이고; R2는 개별적으로 1가의 히드로카르빌 부분이고; A는 아민 부분 또는 상이한 아민 부분의 조합이고; X는 아민, 아릴렌디옥시, 아릴렌디술폰아미도 또는 아릴렌디카르복시 부분, 또는 이러한 부분의 조합이고; Ar3는 하기식 중의 어느 하나로 나타낸 "카르도" 부분이다:
Figure 112007081593456-PCT00009
Figure 112007081593456-PCT00010
식중, Y는 없거나, 공유 결합, 또는 결합기이고, 적당한 결합기는 예를 들면, 산소 원자, 황 원자, 카르보닐 원자, 술포닐기, 또는 메틸렌기 또는 유사한 결합을 포함하고; n은 약 10 내지 약 1000의 정수이고; x는 0.01 내지 1.0이고; y는 0 내지 0.5이다.
"주로 히드로카르빌렌"이라는 용어는 주로 탄화수소인 2가의 라디칼을 의미하지만, 산소, 황, 이미노, 술포닐, 술폭실, 등과 같은 소량의 헤테로 원자 부분을 임의로 함유한다.
화학식 I로 표시된 히드록시-작용기의 폴리(아미드 에테르)는 바람직하게는 미국 특허 제5,089,588호 및 제5,143,998호에 기술된 바와 같은 N,N'-비스(히드록시페닐아미도)알칸 또는 아렌을 디글리시딜에테르와 접촉시킴으로써 생산된다.
화학식 II로 표시된 폴리(히드록시 아미드 에테르)는 미국 특허 제5,134,218호에 기술된 바와 같이 에피할로히드린을 비스(히드록시페닐아미도)알칸 또는 아렌, 또는 2 이상의 이들 화합물의 조합, 예컨대 N,N'-비스(3-히드록시페닐)아디프아미드 또는 N,N'-비스(3-히드록시페닐)글루타르아미드와 접촉시킴으로써 생산된다.
화학식 III으로 표시된 아미드- 및 히드록시메틸-작용기를 갖는 폴리에테르는, 예를 들면, 비스페놀A의 디글리시딜에테르와 같은 디글리시딜에테르를 펜던트 아미도, N-치환 아미도 및/또는 히드록시알킬 부분을 갖는 2가(dihydric) 페놀, 예컨대 2,2-비스 (4-히드록시페닐)아세트아미드 및 3,5-디히드록시벤즈아미드와 반응시킴으로써 생산될 수 있다. 이들 폴리에테르 및 이들의 생산은 미국 특허 제 5,115,075호 및 제5,218,075호에서 설명된다.
화학식 IV로 표시된 히드록시-작용기의 폴리에테르는 예를 들면, 미국 특허 제5,164,472호에 기술된 공정을 사용하여 디글리시딜에테르 또는 디글리시딜에테르의 조합을 2가 페놀 또는 2가 페놀의 조합과 반응시킴으로써 생산될 수 있다. 대안적으로, 히드록시-작용기의 폴리에테르는 문헌 『the Journal of Applied Polymer Science, Vol. 7, p. 2135(1963)』에서 리인킹(Reinking), 바르나베오(Barnabeo) 및 헤일(Hale)에 의해 기술된 공정에 의해 2가 페놀 또는 2가 페놀의 조합을 에피할로히드린과 반응시킴으로써 얻어질 수 있다.
화학식 V로 표시된 히드록시 작용기의 폴리(에테르 술폰아미드)는 미국 특허 제 5,149,768호에 기술된 바와 같이 예를 들면, N,N'-디알킬 또는 N,N'-디아릴디술폰아미드와 디글리시딜에테르의 중합으로 생산된다.
화학식 VI으로 표시된 폴리(히드록시 에스테르 에테르)는 디글리시딜테레프탈레이트, 또는 2가 페놀의 디글리시딜에테르와 같은 지방족 또는 방향족 이산의 디글리시딜에테르와 아디프산 또는 이소프탈산과 같은 지방족 또는 방향족 이산을 반응시킴으로써 생산된다. 이들 폴리에스테르는 미국 특허 제5,171,820호에 기술되어 있다.
화학식 VII로 표시된 히드록시-페녹시에테르 중합체는 예를 들면, 2친핵성(dinucleophilic) 단량체의 친핵성 부분을 에폭시 부분과 반응시켜 팬던트 히드록시 부분 및 에테르, 이미노, 아미노, 술폰아미도 또는 에스테르 결합을 함유하는 중합체 주쇄를 형성하기에 충분한 조건하에서, 하나 이상의 2친핵성 단량체를, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌, 페놀프탈레인 또는 페놀프탈이미딘과 같은 카르도 비스페놀 또는 치환된 비스(히드록시페닐)플루오렌, 치환된 페놀프탈레인 또는 치환된 페놀프탈이미딘과 같은 치환된 카르도 비스페놀의 하나 이상의 디글리시딜 에테르와 접촉시킴으로써 생산된다. 이들 히드록시-페녹시에테르 중합체는 미국 특허 제5,184,373호에 기술되어 있다.
화학식 VIII로 표시된 폴리(히드록시아미노 에테르)("PHAE" 또는 폴리에테르아민)는 아민 부분을 에폭시 부분과 반응시켜 아민 결합, 에테르 결합 및 펜던트 히드록시 부분을 갖는 중합체 주쇄를 형성하기에 충분한 조건하에서 2가 페놀의 하나 이상의 디글리시딜 에테르를 2개의 아민 수소를 갖는 아민과 접촉시킴으로써 생산된다. 이들 화합물은 미국 특허 제5,275,853호에서 기술된다. 예를 들면, 폴리히드록시아미노에테르 공중합체는 레소르시놀 디글리시딜 에테르, 히드로퀴논 디글리시딜 에테르, 비스페놀A 디글리시딜 에테르, 또는 이의 혼합물로부터 생산될 수 있다. 히드록시-펜옥시에테르 중합체는 2가 다핵 페놀, 예컨대 비스페놀A 와 에피할로히드린의 축합 반응 생성물이며 Ar이 이소프로필리덴디페닐렌 부분인 화학식 IV로 표시된 반복 단위를 갖는다. 이들의 생산 방법은 미국 특허 제3,305,528호에 기술되어 있고, 전제가 여기에 참고로 삽입되었다.
일반적으로, 바람직한 페녹시 타입 물질은 상대적으로 안정한 수성계 용액 또는 분산액을 형성한다. 바람직하게는, 용액/분산액의 성질은 물과의 접촉에 의해 악영향을 받지 않는다. 바람직한 물질은 약 15%, 20%, 25%, 30%, 35%, 40% 및 45%를 포함하며, 이들 값들의 상하를 또한 고려하지만, 이러한 백분율을 포괄하는 범위인 약 10% 고체 내지 약 50% 고체의 범위이다. 바람직하게는, 사용된 물질은 극성 용매에 용해되거나 분산된다. 이들 극성 용매는 물, 알콜, 및 글리콜에테르를 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 일부 바람직한 페녹시 타입 용액 및/또는 분산액을 기술하는 미국 특허 제6,455,116호, 제6,180,715호, 및 제5,834,078호를 참조한다.
하나의 바람직한 페녹시 타입 물질은 폴리히드록시아미노에테르(PHAE), 분산액 또는 용액이다. 용기 또는 프리폼에 적용될 때, 분산액 또는 용액은 예측 가능하고 잘 알려진 방식으로 용기 벽을 통한 다양한 기체의 투과율을 상당히 감소시킨다. 그로부터 생산된 한 분산액 또는 라텍스는 10-30% 고체를 포함한다. PHAE 용액/분산액은 물과 유기산, 바람직하게는 아세트산 또는 인산, 그러나 또한 락트산, 말산, 시트르산, 또는 글리콜산 및/또는 그의 혼합물을 포함하는 용액에서 PHAE를 휘젓거나 또는 그렇지 않으면 교반하여(agitating) 생산될 수도 있다. 이들 PHAE 용액/분산액은 또한 폴리히드록시아미노에테르와 이들 산과의 반응에 의해 생산될 수 있는 유기산 염을 포함한다.
몇몇 구체예에서, 페녹시 타입 열가소성 수지는 당업자에게 알려진 방법을 사용하여 다른 물질과 혼합 또는 배합된다. 몇몇 구체예에서, 상용화제(compatibilizer)가 배합물에 첨가될 수 있다. 상용화제가 사용되었을 때, 바람직하게는 배합물의 하나 이상의 성질이 개선되며, 이러한 성질은 제한되는 것은 아니지만, 착색, 탁함(haze), 및 배합물을 포함하는 층과 다른 층간의 접착력을 포함한다. 한 바람직한 배합물은 하나 이상의 페녹시 타입 열가소성 물질 및 하나 이 상의 폴리올레핀을 포함한다. 바람직한 폴리올레핀은 폴리프로필렌을 포함한다. 한 구체예에서, 폴리프로필렌 또는 기타 폴리올레핀은, 제한되는 것은 아니지만, 말레산 무수물, 글리시딜 메타크릴레이트, 아크릴 메타크릴레이트 및/또는 상용성을 증가시키기 위한 유사한 화합물을 포함하는, 극성 분자, 기, 또는 단량체로 개질되거나 그라프트 될 수 있다.
하기의 PHAE 용액 또는 분산액은 하나 이상의 수지가 예컨대 WO 제04/004929호 및 미국 특허 제6,676,883호에 기술된 것과 같은 침지 코팅, 플로우 코팅, 또는 스프레이 코팅에 의해 액체로써 적용된다면 사용될 수 있는 적합한 페녹시 타입 용액 또는 분산액의 예이다.
폴리히드록시아미노에테르의 예들은 Silves 등의 미국특허번호 제5,275,853호에 기술되어 있다. 하나의 적합한 폴리히드록시아미노에테르는 BLOX® 실험 배리어 수지, 예를 들면 다우 케미컬사(Dow Chemical Corporation)에 의해 생산된 인산으로 만들어진 XU-19061.00이다. 이러한 특정의 PHAE 분산액은 하기의 전형적인 특성을 갖는 것으로 알려진다: 30% 퍼센트 고체, 비중 1.30, pH 4, 점도 24 센티포이즈(브룩필드, 60rpm, LVI, 22℃.), 및 입자 크기 1,400 내지 1,800 옹스트롬. 레소르시놀에 기반한 BLOX® 588-29 수지를 포함하는 다른 적합한 물질은 또한 배리어 물질로서 뛰어난 결과를 제공했다. 이러한 특정의 분산액은 하기의 전형적인 특성을 갖는 것으로 알려진다: 30% 퍼센트 고체, 비중 1.2, pH 4.0, 점도 20 센티포이즈(브룩필드, 60rpm, LVI, 22℃.), 및 입자 크기 1,500 내지 2,000 옹스트롬. 다른 적합한 물질은 BLOX® 5000 수지 분산액 중간체, BLOX® XUR 588-29, BLOX® 0000 및 4000 시리즈 수지를 포함한다. 이들 물질을 용해하는데 사용된 용매는 제한되는 것은 아니지만 알콜, 물, 글리콜 에테르 또는 그의 배합물과 같은 극성 용매를 포함한다. 다른 적당한 물질은 제한되는 것은 아니지만 BLOX® R1을 포함한다.
바람직한 기체 배리어 층은 하나 이상의 폴리히드록시아미노에테르 및 비닐 알코올 중합체 또는 공중합체의 배합물을 포함한다. 몇몇 구체예에서, PHAE는 EVOH와 배합되어 물품 기재를 위한 기체 배리어 층을 제공할 수 있다. 몇몇 구체예에서, 상기 EVOH/PHAE 배합물은, 여기에 기술된 바와 같이 수성 용액, 분산액 또는 유탁액을 침지 코팅, 스프레이 코팅, 또는 플로우 코팅하여 물품 기재에 적용될 수 있다.
비닐 알코올 중합체 또는 공중합체 및 페녹시 타입 열가소성 물질의 배합물은 안정한 수성 용액, 분산액, 또는 유탁액을 형성한다. 몇몇 구체예에서, 배합물은, 비닐 알코올 중합체 또는 공중합체 및 페녹시 타입 열가소성 물질의 총 무게를 기준으로 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 및 약 95 wt%의 하나 이상의 비닐 알코올 중합체 또는 공중합체를 포함할 수 있다. 바람직한 구체예에서, 여기에 추가적으로 기술된 바와 같이, 상기 비닐 알코올 중합체 또는 공중합체는 EVOH 또는 PVOH이다. 바람직한 구체예에서, 페녹시 타입 열가소성 물질은 PHAE이다.
폴리히드록시아미노에테르 화학의 다른 변형이 히드로퀴논 디글리시딜에테르에 기반한 결정 버전과 같이 유용한 것으로 입증될 수 있다. 다른 적합한 물질은 명칭 OXYBLOK하에 입수 가능한 임페리얼 케미컬 인더스트리사(Imperial Chemical Industries)("ICI", 오하이오주, 미국)에 의한 폴리히드록시아미노에테르 용액/분산액을 포함한다. 한 구체예에서, PHAE 용액 또는 분산액은 가교결합 물질을 포함하는 제제를 사용함으로써 부분적으로(반-가교결합), 완전히, 또는 적용을 위해 요구되는 적당한 정도로 가교결합될 수 있다. 가교결합의 이점은, 제한되는 것은 아니지만 하기를 하나 이상 포함한다: 향상된 내화학물질성, 향상된 내마모성, 낮은 블러싱, 및 낮은 표면 장력. 가교결합제 물질의 예로는 제한되는 것은 아니지만 포름알데히드, 아세트알데히드 또는 알데히드계 물질의 다른 구성원을 포함한다. 적합한 가교결합제는 또한 물질의 Tg를 변화시킬 수 있으며, 이는 특정 용기의 형성을 용이하게 할 수 있다. 하나의 구체예에서, 바람직한 페녹시 타입 열가소성 물질은 수성 산에 가용성이다. 중합체 용액/분산액은 물과 유기산, 바람직하게는 아세트산, 인산, 그러나 또한 락트산, 말산, 시트르산, 또는 글리콜산 및/또는 그의 혼합물을 포함하는 용액에서 열가소성 에폭시를 휘젓거나 그렇지 않으면 교반하여 생산될 수도 있다. 바람직한 구체예에서, 중합체 용액 중의 산 농도는 총 중량을 기준으로 약 5중량%-10중량%을 포함하며, 약 5중량%-20중량%의 범위인 것이 바람직하다. 다른 바람직한 구체예에서, 산 농도는 약 5% 미만 또는 약 20% 초과일 수도 있고; 중합체의 유형 및 그의 분자량과 같은 인자에 따라 변화할 수 있다. 다른 바람직한 구체예에서, 산 농도 범위는 약 2.5 내지 약 5중량% 범위이다. 바람직한 구체예에서, 용해된 중합체의 양은 약 0.1% 내지 약 40%의 범위이다. 균일하 고 자유롭게 흐르는 중합체 용액이 바람직하다. 한 구체예에서, 10% 중합체 용액은 90℃에서 10% 아세트산 용액 중에 중합체를 용해함으로써 생산된다. 이어서, 아직 고온일 때, 용액을 20% 증류수로 희석하여 8% 중합체 용액을 제공한다. 중합체의 더 높은 농도에서, 중합체 용액은 보다 점성이 되는 경향이 있다. 한 바람직한 비 제한적인 히드록시-페녹시에테르 중합체, PAPHEN 25068-38-6은 페녹시 어소시에이트, 사(Phenoxy Associates, Inc)로부터 상업적으로 입수가능하다. 기타 바람직한 페녹시 수지는 InChem®(Rock Hill, South Carolina)으로부터 입수 가능하며, 이들 물질은 제한하는 것은 아니지만 INCHEMREZtm PKHH 및 PKHW 제품 계열을 포함한다.
다른 적합한 코팅 물질은 미국 특허 제4,578,295호(Jabarin)에서 기술된 바와 같은 바람직한 코폴리에스테르 물질을 포함한다. 이들은 일반적으로 1,3 비스(2-히드록시에톡시)벤젠 및 에틸렌 글리콜과 이소프탈산, 테레프탈산 및 그들의 C1 내지 C4 알킬 에스테르로부터 선택된 하나 이상의 반응물의 혼합물을 가열함으로써 생산된다. 임의로, 혼합물은 하나 이상의 에스테르-형성 디히드록시 탄화수소 및/또는 비스(4-β-히드록시에톡시페닐)술폰을 추가로 포함할 수도 있다. 특히 바람직한 코폴리에스테르 물질은 B-010, B-030 및 이들 계열의 다른 것으로서 미쓰이 페트로케미칼사(Mitsui Petrochemical Ind. Ltd.(일본))에서 입수 가능하다.
바람직한 폴리아미드 물질의 예는 미쓰비시 가스 케미칼사(Mitsubishi Gas Chemical)(일본)의 MXD-6을 포함한다. 다른 바람직한 폴리아미드 물질은 나일론 6, 및 나일론 66을 포함한다. 다른 바람직한 폴리아미드 물질은, 폴리에스테르가 PET 이오노머(ionomer)를 비롯하여, 바람직하게는 PET 또는 개질 PET인, 약 1-10중량% 폴리에스테르를 포함하여, 약 1-20중량% 폴리에스테르를 포함하는 것들을 포함하는, 폴리아미드 및 폴리에스테르의 배합물이다. 또 다른 구체예에서, 바람직한 폴리아미드 물질은, 폴리에스테르가 PET 이오노머를 비롯하여, 바람직하게는 PET 또는 개질 PET인 약 1-20중량% 폴리아미드, 및 약 1-10중량% 폴리아미드를 포함하는 것들을 포함하는, 폴리아미드 및 폴리에스테르의 배합물이다. 배합물은 통상의 배합물일 수 있거나 또는 이들은 하나 이상의 항산화제 또는 다른 물질과 상용화될 수 있다. 이러한 물질의 예는 2003년 3월 21일자 출원된 미국특허공보 제2004/0013833호에 기술된 것을 포함하며, 여기에서 전체로서 참고로 삽입되었다. 다른 바람직한 폴리에스테르는 제한되는 것은 아니지만, PEN 및 PET/PEN 공중합체를 포함한다.
하나의 적합한 수성계 폴리에스테르 수지는 미국특허 제 4,977,191(Salsman)에 기술되었고, 참고로 여기에서 삽입되었다. 더 구체적으로, 미국특허 제4,977,191호는 20-50중량%의 테레프탈레이트 중합체, 10-40중량%의 하나 이상의 글리콜 및 5-25중량%의 하나 이상의 옥시알킬화된 폴리올의 반응 생성물을 포함하는 수성계 폴리에스테르 수지를 기술한다.
또 다른 적합한 수성계 중합체는 미국 특허 제5,281,630호(Salsman)에 기술된 바와 같은 술폰화 수성계 폴리에스테르 수지 조성물이고, 참고로 여기에서 삽입되었다. 구체적으로, 미국 특허 제5,281,630호는 히드록시알킬 작용기를 갖는 예 비중합체 수지를 생산하기 위해 20-50중량%의 테레프탈레이트 중합체, 10-40중량%의 하나 이상의 글리콜 및 5-25중량%의 하나 이상의 옥시알킬화된 폴리올의 반응 생성물을 포함하는, 술폰화 수용성 또는 수 분산성 폴리에스테르 수지의 수성 현탁액을 기술하고 있으며, 그 예비 중합체 수지는 예비 중합체 수지의 100g 당 알파, 베타-에틸렌으로 불포화된 디카르복실산 약 0.10몰 내지 약 0.50몰과 더 반응하고, 이와 같이 하여 생성된 알파, 베타-에틸렌으로 불포화된 디카르복실산의 잔기에 의해 종결된 수지는 알파, 베타-에틸렌으로 불포화된 디카르복실산 잔기의 몰 당 아황산염 약 0.5몰 내지 약 1.5몰과 반응하여 술폰화-종결된 수지를 생성한다.
여전히 또 다른 적당한 수성계 중합체는 미국 특허 제5,726,277호(Salsman)에서 기술된 코팅이고, 참고로 여기에서 삽입되었다. 구체적으로, 미국 특허 제5,726,277호는 50중량% 이상의 폐 테레프탈레이트 중합체의 반응 생성물 및 당분해(glycolysis) 촉매의 존재하에서 옥시알킬화된 폴리올을 포함하는 글리콜의 혼합물을 포함하는 코팅 조성물을 기술하고 있고, 여기서, 반응 생성물은 2작용기의, 유기산과 추가로 반응하고, 산 대 글리콜의 중량비는 6:1 내지 1:2의 범위이다.
상기 예가 바람직한 수성계 중합체 코팅 조성물로써 제공되지만, 다른 수성계 중합체가 여기에서 기술한 생성물 및 방법에 사용되는데 적합하다. 일례로서만, 제한함이 없이, 추가의 적당한 수성계 조성물이 미국 특허 제4,104,222호(Date, 등)에 기술되어 있고, 참고로 여기에서 삽입되었다. 미국 특허 제4,104,222호는 직쇄 폴리에스테르 수지와 고급 알코올/에틸렌옥시드 첨가형 표면-활성제를 혼합하고, 혼합물을 용융하고 휘저음 하에 얻어진 용융물을 알칼리의 수 용액 중에 부어 이를 분산시킴으로써 얻어진 직쇄 폴리에스테르 수지의 분산액을 설명한다. 구체적으로, 이 분산액은 직쇄 폴리에스테르 수지와 고급 알코올/에틸렌옥시드 첨가형의 표면-활성제를 혼합하고, 혼합물을 용융하고, 70-95℃의 온도에서 휘저음 하에 수득한 용융물을 알칸올아민의 수용액 중에 부어 이를 분산시킴으로써 얻어지며, 상기 알칸올아민은 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모노메틸에탄올아민, 모노에틸에탄올아민, 디에틸에탄올아민, 프로판올아민, 부탄올아민, 펜탄올아민, N-페닐에탄올아민, 및 글리세린의 알칸올아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 상기 알칸올아민은 0.2 내지 5중량%의 양으로 수용액 중에 존재하고, 고급 알코올/에틸렌옥시드 첨가형의 상기 표면 활성제는 8개 이상의 탄소 원자의 알킬기를 갖는 고급 알콜, 알킬-치환된 페놀 또는 소르비탄 모노아실레이트의 에틸렌옥시드 첨가 생성물이고, 여기서, 상기 표면-활성제는 12 이상의 HLB 값을 갖는다.
마찬가지로, 예로, 미국 특허 제4,528,321(Allen)호에는 수용성 또는 수 팽윤성 중합체 입자의 물 불혼화성 액체 중의 분산액을 개시하고 있고, 이것은 물 불혼화성 액체 내에서 역상 중합에 의해 생산되며, C4 -12 알킬렌 글리콜 모노에테르, 그들의 C1 -4 알카노에이트, C6 -12 폴리알킬렌 글리콜 모노에테르 및 그들의 C1 -4 알카노에이트에서 선택된 비이온 화합물을 포함한다.
추가의 가스 배리어층은 추가로 하나 이상의 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 폴리에틸렌 2,6- 및 1,5-나프탈레이트(PEN), 폴리 에틸렌 테레프탈레이트 글리콜(PETG), 폴리(시클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트), 폴리락트산(PLA), 폴리카보네이트, 폴리글리콜산(PGA), 폴리히드록시아미노데테르, 폴리에틸렌 이민, 에폭시 수지, 우레탄, 아크릴레이트, 폴리스티렌, 시클로올레핀, 폴리-4-메틸펜텐-1, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 아크릴로니트릴, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리딘 클로라이드(PVDC), 스티렌 아크릴로니트릴, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌, 폴리아세탈, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 고분자 이오노머 예컨대 PET의 술포네이트, 폴리술폰, 폴리테트라-플루오로에틸렌, 폴리테트라메틸렌, 1,2-디옥시벤조에이트, 폴리우레탄 및 에틸렌 테레프탈레이트와 에틸렌 이소프탈레이트의 공중합체, 및 상술한 하나 이상의 공중합체 및/또는 배합물을 포함할 수 있다.
구체예들에서, 상기 가스-배리어 저항 코팅은 수용성 중합체 용액, 수계(water-based) 중합체 현탁액, 또는 중합체의 수성 현탁액으로서 적용될 수 있다.
방수 코팅 물질
특정한 코팅 물질은, 최상부 코팅 또는 층의 부분으로서 적용되는 것이 바람직한데, 이것은 상기 최상부 코팅 밑의 하나 이상의 층 또는 물품 기재 물질에 비해, 뜨거운 물, 스팀, 부식성 또는 산성 물질과 같은 것에 대한 향상된 화학적 저항성을 제공한다. 특정한 구체예에서, 이들 최상부 코팅 또는 층은 임의적으로 부분적으로 또는 전체적으로 가교결합된, 수성계 또는 비 수성계 폴리에스테르, 아크 릴, EAA와 같은 아크릴산 공중합체, 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌과 같은 폴리올레핀 중합체 또는 공중합체, 및 이들의 배합물이다. 하나의 바람직한 수성계 폴리에스테르는 폴리에틸렌 테레프탈레이트이나, 다른 폴리에스테르도 사용될 수 있다.
방수 코팅층은 물의 존재하에서 분해되는 물질의 층 또는 물질을 포함하는 물품 기재에 적용되는 데 특히 유용하다. PVOH 및 EVOH와 같은 비닐 알코올 중합체 또는 공중합체는 물에 노출되면 분해되는 경향이 있다. 따라서, 물에 대한 노출은 비닐 알코올 중합체 또는 공중합체, 또는 다른 수민감성(water sensitive) 기체 배리어 물질을 포함하는 기체 배리어 층의 성능을 떨어뜨린다. 게다가, 몇몇 첨가제 및 UV 보호 배리어 물질과 같은 다른 배리어 물질도 역시 물에 대한 노출에 민감할 수 있다.
몇몇 구체예에서, 외층의 물질 사이의 가교결합은 내층(inner layers) 및 상기 물품 기재의 방수 특성을 실질적으로 증가시킬 수 있다. 몇몇 구체예에서, 가교결합 정도는 가교결합 밀도 및 정도에 의해 조절될 수 있다.
고분자 방수 코팅 물질
몇몇 구체예에서, 코팅되지 않은 표면 또는 하나 이상의 층으로 코팅된 표면을 포함하는 기재 물품은, 방수 코팅 물질로 추가적으로 코팅될 수 있다. 바람직한 구체예에서, 방수 코팅층에 채용된 물질은 아크릴 중합체 또는 공중합체이다. 몇몇 구체예에서, 아크릴 중합체 또는 공중합체는 하나 이상의 아크릴 중합체 또는 공중합체, 메타크릴산 중합체 또는 공중합체, 또는 메타크릴산 또는 아크릴산 중합체 또는 공중합체의 알킬 에스테르를 포함한다. 몇몇 구체예에서, 상기 아크릴산 공중합체는 에틸렌 아크릴산(EAA) 공중합체를 포함한다. EAA는 에틸렌과 아크릴산의 고압 공중합(copolymerization)에 의해 생산된다. 구체예에서, EAA는 약 75 내지 약 95 wt%의 에틸렌 및 약 5 내지 약 25 wt%의 아크릴산을 포함하는 공중합체이다. 상기 공중합은 공중합체의 주쇄(backbone) 및 측쇄를 따라 부피가 큰(bulky) 카르복시기를 생성한다. 이들 카르복시기는 결합을 형성하기에 자유롭고 물과 같은 극성 기재와 반응한다. 게다가, 카르복시기의 수소결합은 상기 배리어 층의 증가된 인성(toughness)을 야기한다. EAA 물질은 또한 공중합체의 투명도(clarity), 낮은 녹는점 및 연화점을 증대시킨다.
EAA의 암모늄 염과 같은 아크릴산 중합체 또는 공중합체의 염은 여기에 설명된 바와 같이 침지 코팅, 스프레이 코팅, 및 플로우 코팅 공정에의 적용을 용이하게 하는 아크릴산의 수성 분산액의 형성을 가능하게 한다. 그러나, 아크릴레이트 중합체 또는 공중합체를 포함하는 조성물의 몇몇 구체예는 유탁액 및 용액으로 적용될 수도 있다.
상업적으로 사용 가능한 EAA 수성 분산액의 예는 DOW PLASTICS사의 PRIMACOR로서, 25% 고체 함량을 가지며 80 wt%의 에틸렌 및 20 wt%의 아크릴산으부터 얻어지는 수성 분산액이다. Michem® Prime 4983, Prime 4990R, Prime 4422R, 및 Prime 48525R은, 고체 함량이 약 20% 내지 약 40%인 EAA의 수성 분산액으로서 Michelman사에서 시판된다. 몇몇 구체예에서, EAA는 수계 또는 왁스 분산액으로서 적용될 수 있다. 몇몇 구체예에서, EAA 분산액 또는 유탁액은 낮은 VOC 함량을 가지며 일반적으로 VOC가 0.25 wt% 미만이다. 그러나, 몇몇 EAA 분산액 또는 유탁액은 실질적으로 또는 완전히 VOC가 없다.
몇몇 구체예에서, 폴리올레핀 중합체 또는 공중합체는 방수 코팅 물질로 사용될 수 있다. 예를 들어, 비닐 알코올 중합체 또는 공중합체를 포함하는 기체 배리어 층을 포함하는 물품은, 방수 코팅층으로서 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀 중합체 또는 공중합체로 추가로 코팅될 수 있다. 몇몇 구체예에서, 폴리올레핀과 아크릴 중합체 및 공중합체의 배합물은 방수 코팅 물질로 사용될 수 있다. 예를 들어, 폴리프로필렌(PP) 및 EAA는 방수 코팅층으로 사용될 수 있다. EAA와 PP의 배합물은, 방수 코팅층내의 PP 및 EAA의 총 중량을 기준으로 약 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 76, 80, 85, 90, 및 95 wt%의 EAA를 포함할 수 있다.
폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 같은 하나 이상의 폴리올레핀 중합체 또는 공중합체 층은, 물품 기재의 수민감성을 감소시키고 수증기 전달 속도를 감소시키기 위해, EVOH 또는 PVOH와 같은 비닐 알코올 중합체 또는 공중합체를 포함하는 건조 코팅층에 코팅될 수 있다. 몇몇 구체예에서, EVOH와 같은 비닐 알코올 중합체 또는 공중합체 및 PHAE와 같은 페녹시-타입 열가소성물질을 포함하는 기체 배리어 층은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 이들의 조합물과 같은 폴리올레핀 중합체 또는 공중합체의 층으로 중복코팅될(overcoated) 수 있다. 몇몇 구체예에서, EVOH와 같은 비닐 알코올 중합체 또는 공중합체 및 PHAE와 같은 페녹시-타입 열가소성물질 을 포함하는 기체 배리어 층은 EAA를 포함하는 층으로 중복코팅될 수 있다.
다른 구체예에서, EVOH와 같은 비닐 알코올 중합체 또는 공중합체를 포함하는 배리어 층은 또한 물에 대한 비닐 알코올 중합체 또는 공중합체의 민감성을 감소시키고, 및/또는 배리어 층의 방수성을 증가시키는 추가적인 첨가제를 포함할 수 있다. 예를 들어, EVOH를 포함하는 기체 배리어 층은 PHAE와 같은 페녹시-타입 열가소성 물질을 추가하여 상기 층의 방수성을 실질적으로 증가시킬 수 있다. EVOH가 폴리히드록시아미노에테르와 배합되는 구체예 중 몇몇에서, 추가적인 최상부 방수 코팅층은 밑에 있는 층의 물에 대한 민감성을 더욱 낮추기 위해 및 물품 기재 물질의 물 전달율을 낮추기 위해 사용될 수 있다. 상기 예 중 어느 것에서도, EVOH는 PVOH, 또는 EVOH/PVOH의 배합물로 치환될 수 있다.
왁스(Waxes)
몇몇 구체예에서, 방수 코팅층을 왁스를 포함한다. 몇몇 구체예에서, 상기 왁스는 카르나우바(carnauba) 또는 파라핀과 같은 천연 왁스이다. 다른 구체예에서, 상기 왁스는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 피셔트롭쉬(Fischer-Tropsch) 왁스와 같은 합성 왁스이다. 왁스 분산액은 물에 분산된 미분된(micronized) 왁스이다. 용매 분산액은 용매와 결합된 왁스로 구성된다. 몇몇 구체예에서, 왁스 분산액의 입자 크기는 일반적으로 1 미크론(1μ)보다 크다. 그러나, 몇몇 분산액의 입자 크기는 소망하는 코팅층 및/또는 왁스 물질에 따라 다를 수 있다.
하나의 바람직한 구체예에서, 방수 코팅층은 카르나우바를 포함한다. 카르나 우바 왁스는 브라질야자나무(Copernica cerifera)의 잎에서 비롯된 천연 왁스이다. 이 출처 때문에, 카르나우바는 FDA 승인의 이익을 제공한다. 게다가, 카르나우바 및 카르나우바-배합 유탁액은 추가적인 미끄러짐, 손상 저항성 및 블록 저항성(block resistance)이 필요한 곳에 성능 이점을 제공한다.
몇몇 카르나우바는 여기에 설명된 바와 같이 고체 함량이 많은(high-solid) 현탁액으로 사용될 수 있고 물품 기재에 적용될 수 있다. 몇몇 현탁액은 약 10 내지 약 80 %의 고체를 포함할 수 있다.
다른 구체예에서, 방수 코팅층은 파라핀을 포함한다. 몇몇 구체예에서, 파라핀은 녹는점이 48℃ 내지 74℃ 범위인 저분자량 왁스이다. 이들은 고도로 정제되고, 낮은 오일 함량을 가지고, 직쇄(straight-chain) 탄화수소일 수 있다. 바람직한 구체예에서, 방수 코팅층은 블록 저항성, 미끄러짐성, 방수 또는 수증기 전달 방지성을 포함한다. 방수 코팅층의 몇몇 구체예는 카르나우바 및 파라핀의 배합물을 포함할 수 있다. 추가의 구체예에서, 방수 코팅층은 폴리올레핀 및 왁스의 배합물을 포함할 수 있다. 방수 코팅 물질의 몇몇 구체예는 천연 왁스 및/또는 합성 왁스의 배합물을 포함할 수 있다. 예를 들어 카르나우바 왁스 및 파라핀의 배합물은, 몇몇 구체예의 방수 코팅층에서 사용될 수 있다.
수계(water-based) 왁스 유탁액은 Michelson사에서 시판된다. 바람직한 구체예에서, 수계(waterborne) 왁스 유탁액은 낮은 VOC 함량을 갖는다. 낮은 VOC 함량의 수계 카르나우바 왁스 유탁액의 예는 Michem Lube 156 및 Michem Lube 160이다. 낮은 VOC 함량의 수계 카르나우바 및 파라핀의 배합물의 예는 Michem Lube 180 및 Michem Lube 182를 포함한다. 방수 코팅층을 위한 배합된 폴리올레핀/왁스 물질의 일례는 폴리에틸렌 및 파라핀을 함유하는 Michem Lube 110이다.
발포 물질( Foaming Materials )
몇몇 구체예에서, 발포 물질은 기재(베이스 물품 또는 프리폼) 내에 또는 코팅층 내에서 사용될 수 있다. 여기에서 사용된 바의, "발포 물질"이라는 용어는 광범위한 용어이고, 이들의 통상의 의미에 따라 사용되며, 제한 없이, 발포제, 발포제 및 결합제의 혼합물 또는 캐리어 물질, 팽창성 다공 물질, 및/또는 보이드를 갖는 물질을 포함할 수 있다. "발포 물질" 및 "팽창성 물질"이라는 용어는 여기에서 상호 교환적으로 사용된다. 바람직한 발포 물질은 물품(예컨대, 용기)의 열 및/또는 구조적 특성을 개선하는 하나 이상의 물리적 특성을 나타낼 수 있으며 용기에 의해 전형적으로 경험 되는 가공 및 물리적 스트레스를 견딜 수 있는 바람직한 구체예를 가능하게 할 수 있다. 한 구체예에서, 발포 물질은 용기에 구조적 지지체를 제공한다. 또 다른 구체예에서, 발포 물질은 가공하는 동안 용기의 손상을 감소시킬 수 있는 보호층을 형성한다. 예를 들어, 발포 물질은 운송 동안 용기에 손상을 감소시킬 수 있는 내마모성을 제공할 수 있다. 한 구체예에서, 발포체의 보호층은 용기의 내쇼크성 또는 내충격성을 증진시킬 수 있으며 이에 따라 용기의 파손을 방지 또는 감소시킬 수 있다. 더욱이, 또 다른 구체예에서 발포체는 편안한 파지 표면(gripping surface)을 제공할 수 있으며 및/또는 용기의 심미성 또는 외관을 향상시킬 수 있다.
한 구체예에서, 발포 물질은 발포제 또는 블로잉제 및 캐리어 물질을 포함한다. 한 바람직한 구체예에서, 발포제는 팽창될 수 있는 팽창성 구조(예컨대, 미소구)를 포함하며 캐리어 물질과 함께 작용하여 발포체를 생성한다. 예를 들어, 발포제는 Akzo Nobel사에서 판매되는 EXPANCEL® 미소구와 같은 열가소성 미소구일 수 있다. 한 구체예에서, 미소구는 기체를 캡슐화한 열가소성 쉘을 포함하는 열가소성 중공구(hollow sphere)일 수 있다. 바람직하게는, 미소구가 가열될 때, 열가소성 쉘은 연화되며 기체는 초기 위치에서 팽창된 위치로의 미소구의 팽창을 야기하는 그의 압력을 증진시킨다. 팽창된 미소구 및 적어도 일부의 캐리어 물질은 여기에서 기술된 물품의 발포체 부분을 형성할 수 있다. 발포 물질은 단일 물질(예컨대, 일반적으로 발포제 및 캐리어 물질의 균일 혼합물), 물질의 혼합물 또는 배합물, 2 이상의 물질로 형성된 매트릭스, 2 이상의 층, 또는 바람직하게는 2 이상의 상이한 물질을 포함하는 복수의 미세층(층상(lamellae))을 포함하는 층을 형성할 수 있다. 대안적으로, 미소구는 다른 적당한 제어 적으로 팽창할 수 있는 물질 일 수 있다. 예를 들어, 미소구는 구조 내에서 또는 구조로부터 기체를 생성할 수 있는 물질을 포함하는 구조일 수 있다. 한 구체예에서, 미소구는, 기체 압력의 증가가 구조의 팽창 및/또는 파열을 야기하는 기체를 생성하거나 또는 함유하는 화학물질을 포함하는 중공 구조이다. 또 다른 구체예에서, 미소구는, 분해 또는 반응하여 기체를 생성하고 이와 같이 하여 미소구를 팽창 및/또는 파열하는 하나 이상의 물질을 함유하거나 및/또는 그로부터 생산되는 구조이다. 임의로, 미소구는 일반적으로 고체 구조일 수 있다. 임의로, 미소구는 고체, 액체, 및/또는 기체로 충전된 쉘일 수 있다. 미소구는 발포체를 형성하기에 적당한 구성 및 형상을 가질 수 있다. 예를 들어, 미소구는 일반적으로 구형일 수 있다. 임의로, 미소구는 길죽한(elongated) 또는 비스듬한(oblique) 스페로이드 일 수 있다. 임의로, 미소구는 미소구를 팽창하게 하기 위한 적당한 기체의 배합물 또는 기체를 포함할 수 있다. 한 구체예에서, 기체는 질소와 같은 불활성 기체를 포함할 수 있다. 한 구체예에서, 기체는 일반적으로 난연성이다. 그러나, 특정 구체예에서 비활성이 아닌 기체 및/또는 인화성 기체는 미소구의 쉘을 충전할 수 있다. 몇몇 구체예에서, 발포 물질은 당업계에서 알려진 바와 같은 발포제 또는 블로잉제를 포함할 수 있다. 추가로, 발포 물질은 주로 또는 전체적으로 발포제일 수 있다.
몇몇 바람직한 구체예가 일반적으로 파단 또는 파열하지 않는 미소구를 함유하지만, 다른 구체예는 파단(break), 파열(burst), 균열(fracture), 및/또는 등일 수 있는 미소구를 포함한다. 임의로, 미소구의 일부는 미소구의 나머지 부분이 파단하지 않도록 하면서 파단될 수 있다. 몇몇 구체예에서, 약 0.5중량%, 1중량%, 2중량%, 3중량%, 4중량%, 5중량%, 10중량%, 20중량%, 30중량%, 40중량%, 50중량%, 60중량%, 70중량%, 80중량%, 90중량% 까지의 미소구, 및 이들 양을 포괄하는 범위가 파단 한다. 한 구체예에서, 예를 들어, 상당 부분의 미소구가 이들이 팽창될 때 파열 및/또는 균열될 수 있다. 추가로, 미소구의 다양한 배합물 및 혼합물이 발포 물질을 형성하기 위해 사용될 수 있다.
미소구는 팽창을 야기하기에 적당한 임의의 물질로 형성될 수 있다. 한 구체예에서, 미소구는, 여기에서 기술된 바와 같은 중합체, 수지, 열가소성 물질, 열 경화성 물질, 등을 포함하는 쉘을 가질 수 있다. 미소구 쉘은 단일 물질 또는 2 이상의 상이한 물질의 배합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 미소구는 에틸렌 비닐 아세테이트("EVA"), 폴리에틸렌 테레프탈레이트("PET"), 폴리아미드(예컨대, 나일론6 및 나일론66) 폴리에틸렌 테레프탈레이트 글리콜(PETG), PEN, PET 공중합체, 및 그의 조합을 포함하는 외측 쉘을 가질 수 있다. 한 구체예에서, PET 공중합체는 통상적으로 불리우는 PETG 및 PET 사이의 수준에서 CHDM 공단량체를 포함한다. 또 다른 구체예에서, DEG 및 IPA와 같은 공단량체는 미소구 쉘을 형성하기 위해 PET에 첨가된다. 물질 타입, 크기, 및 내부 기체의 적절한 조합은 미소구의 원하는 팽창을 성취하도록 선택될 수 있다. 한 구체예에서, 미소구는, 고온에서 수행될 때, 바람직하게는 미소구의 파열을 야기함이 없이 팽창할 수 있는 고온 물질(예컨대, PETG 또는 유사한 물질)로 형성된 쉘을 포함한다. 미소구가 저온 물질(예컨대, EVA로써)로 생산된 쉘을 갖는다면, 미소구는 특정 캐리어 물질(예컨대, 높은 용융점을 갖는 PET 또는 폴리프로필렌)을 가공하기에 적합한 고온에서 수행될 때 파단될 수 있다. 몇몇 상황에서, 예를 들어, EXPANCEL® 미소구는 비교적 고온에서 가공될 때 파단 될 수 있다. 유리하게, 중간 온도 또는 고온 미소구는 비교적 높은 용융점을 갖는 캐리어 물질과 함께 사용되어 미소구의 파단 없이 제어 가능하게, 팽창할 수 있는 발포 물질을 생성할 수 있다. 예를 들어, 미소구는 중간 온도(mid temperature) 물질(예컨대, PETG) 또는 고온 물질(예컨대, 아크릴로니트릴)을 포함할 수 있으며 비교적 고온 적용에 적합할 수 있다. 따라서, 중합체 발포를 위한 블로잉제는 사용된 가공 온도를 근거로 선택될 수 있다.
발포 물질은 캐리어 물질, 바람직하게는 팽창성 물질을 형성하는 블로잉제(예컨대, 미소구)와 혼합될 수 있는 물질을 포함하는 매트릭스일 수 있다. 캐리어 물질은 열가소성 물질, 열경화성 물질, 또는 고분자 물질, 예컨대 에틸렌 아크릴산("EAA"), 에틸렌 비닐 아세테이트("EVA"), 선형 저밀도 폴리에틸렌("LLDPE"), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 글리콜(PETG), 폴리(히드록시아미노 에테르)("PHAE"), PET, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌("PS"), 펄프(예컨대, 섬유의 목재 또는 종이 펄프, 또는 하나 이상의 중합체와 혼합된 펄프), 그의 혼합물 등일 수 있다. 그러나, 발포제를 운반하기에 적당한 다른 물질이 발포체의 하나 이상의 원하는 열적, 구조적, 광학적, 및/또는 기타 특성을 성취하기 위해 사용될 수 있다. 몇몇 구체예에서, 캐리어 물질은 미소구의 더 용이하고 신속한 팽창을 위한 성질(예컨대, 높은 용융 지수)을 가지며, 이에 따라 순환 시간을 감소시켜 생산 증대를 초래한다.
또 다른 구체예에서, 발포제는 코팅층을 발포하기 위해 코팅 물질에 첨가될 수 있다. 추가의 구체예에서, 발포제의 반응 생성물이 사용된다. 유용한 발포제는, 제한되는 것은 아니지만, 아조비스포름아미드, 아조비스이소부티로니트릴, 디아조아미노벤젠, N,N-디메틸-N,N-디니트로소 테레프탈아미드, N,N-디니트로소펜타메틸렌-테트라민, 벤젠술포닐-히드라지드, 벤젠-1,3-디술포닐 히드라지드, 디페닐술폰-3-3, 디술포닐 히드라지드, 4,4'-옥시비스 벤젠 술포닐 히드라지드, p-톨루엔 술포닐 세미카르비지드, 바륨 아조디카르복실레이트, 부틸아민 니트릴, 니트로우레아, 트리히드라지노 트리아진, 페닐-메틸-우레탄, p-술폰히드라지드, 퍼옥시드, 중탄산 암모늄, 및 중탄산나트륨을 포함한다. 현재 고려되는 바로써, 통상적으로 입수가능한 발포제는, 제한되는 것은 아니지만, EXPANCEL®, CELOGEN®, HYDROCEROL®, MIKROFINE®, CEL-SPAN®, 및 PLASTRON® FOAM을 포함한다. 발포제 및 발포된 층은 하기에서 더 상세히 기술된다.
발포제는 바람직하게는 코팅층(즉, 용매는 제거됨)의 중량을 기준으로 약 1 내지 약 20중량% 까지, 더 바람직하게는 약 1 내지 약 10중량%, 및 가장 바람직하게는 약 1 내지 약 5중량%의 양으로 코팅 물질에 존재한다. 압축 기체를 사용한 당업자에게 알려진 더 새로운 발포 기술이 상술한 통상의 블로잉제 대신에 발포체를 생성하는 대안적인 수단으로써 또한 사용될 수 있을 것이다.
바람직한 구체예에서, 형성할 수 있는 물질은 각기 상이한 가공 윈도우(processing windows) 및/또는 물리적 성질을 갖는 복수의 성분을 포함하는 2 이상의 성분을 포함할 수 있다. 상기 성분은 형성할 수 있는 물질이 하나 이상의 원하는 특성을 갖도록 조합될 수 있다. 성분의 비는 원하는 가공 윈도우 및/또는 물리적 성질을 생성하도록 변화될 수 있다. 예를 들어, 제1 물질은 제2 물질의 가공 윈도우 보다 상이하거나 유사한 가공 윈도우를 가질 수 있다. 가공 윈도우는 예를 들어, 압력, 온도, 점도, 등을 기준으로 할 수 있다. 따라서, 형성할 수 있는 물질의 성분은 혼합되어 물질을 조형하기 위해 요구되는 예컨대, 압력, 또는 온도 범위를 달성할 수 있다.
한 구체예에서, 제1 물질 및 제2 물질의 조합은 제2 물질의 가공 윈도우 보다 더 바람직한 가공 윈도우를 갖는 물질을 초래할 수 있다. 예를 들어, 제1 물질 은 광범위한 온도 범위에 걸쳐 가공을 위해 적합할 수 있으며, 제2 물질은 좁은 온도 범위에 걸쳐 가공을 위해 적합할 수 있다. 제1 물질로 형성된 부분 및 제2 물질로 형성된 또 다른 부분을 갖는 물질은 제2 물질의 가공 온도의 좁은 범위보다 더 넓은 온도의 범위에 걸쳐 가공하기에 적합할 수 있다. 한 구체예에서, 다(多) 성분 물질의 가공 윈도우는 제1 물질의 가공 윈도우와 유사하다. 한 구체예에서, 형성할 수 있는 물질은 PET를 포함하는 층 및 폴리프로필렌을 포함하는 층을 포함하는 다층 시이트 또는 관(tube)을 포함한다. PET 및 폴리프로필렌 양자로부터 형성된 물질은, PET에 대하여 적합한 가공 온도 범위와 유사한 광범위한 온도 범위 내에서 가공(예컨대, 압출)될 수 있다. 가공 윈도우는 하나 이상의 파라미터, 예컨대 압력, 온도, 점도, 및/또는 등에 대한 것일 수 있다.
임의로, 각 성분의 물질의 양은 원하는 가공 윈도우를 성취하기 위해 변화될 수 있다. 임의로, 물질은 압력, 온도, 점도, 및/또는 등의 원하는 범위에 걸쳐 가공하기에 적합한 형성할 수 있는 물질을 생성할 수 있도록 조합될 수 있다. 예를 들어, 제1 물질의 가공 윈도우와 실질적으로 동일하거나 매우 유사한 가공 윈도우를 갖는 물질을 초래할 수 있도록, 더 바람직한 가공 윈도우를 갖는 물질의 비는 증가 될 수 있고, 덜 바람직하지 않은 가공 윈도우를 갖는 물질의 비는 감소될 수 있다. 물론, 더 바람직한 가공 윈도우가 제1 물질의 제1 가공 윈도우 및 제2 물질의 제2 가공 윈도우 사이에 있다면, 제1 및 제2 물질의 비는 형성할 수 있는 물질의 원하는 가공 윈도우를 달성하기 위해 선택될 수 있다.
임의로, 각각 유사하거나 상이한 가공 윈도우를 갖는 복수의 물질은 수득한 물질에 대하여 원하는 가공 윈도우를 얻기 위해 조합될 수 있다.
한 구체예에서, 형성할 수 있는 물질의 유변학적 특성은 상이한 유변학적 특성을 갖는 하나 이상의 그의 성분을 변화시켜 변경될 수 있다. 예를 들어, 기재(예컨대, PP)는 높은 용융 강도를 가질 수 있으며 압출을 받을 수 있다. PP는 압출하는 것을 어렵게 만드는 낮은 용융 강도를 갖는 PET와 같은 또 다른 물질과 조합되어 압출 공정에 적합한 물질을 형성할 수 있다. 예를 들어, PP 또는 다른 강한 물질의 층은 공압출(예컨대, 수평 또는 수직 공압출) 동안 PET의 층을 지지할 수 있다. 따라서, PET 및 폴리프로필렌으로 형성된 형성할 수 있는 물질은 PP에 대하여 일반적으로 적합하며 PET에 대하여 일반적으로 적합하지 않은 온도 범위에서 가공, 예컨대 압출될 수 있다.
몇몇 구체예에서, 형성할 수 있는 물질의 조성물은 물품의 하나 이상의 성질에 영향을 주도록 선택될 수 있다. 예를 들어, 열적 성질, 구조적 성질, 배리어 성질, 광학적 성질, 유변학적 성질, 바람직한 풍미 성질, 및/또는 여기에서 개시된 기타 성질 또는 특성은 여기에서 기술된 형성할 수 있는 물질을 사용하여 수득 될 수 있다.
접착 물질( Adhesion Materials )
몇몇 구체예에서, 특정 접착 물질이 물품 기재의 하나 이상의 층에 첨가될 수 있다. 다른 구체예에서, 하나 이상의 층은 접착 물질을 포함한다. 따라서, 여기에 설명된 바와 같이, 구체예는 접착 물질을 포함하는 배리어 층을 함유할 수 있 다. 다른 구체예에서, 결합층은 접착 물질을 포함할 수 있다.
몇몇 바람직한 구체예에서, 폴리올레핀 층은 잡착층 및/또는 배리어 층으로서 사용된다. 몇몇 구체예에서, 하나 이상의 층은 개질된 폴리올레핀 조성물을 포함할 수 있다. 구체예에서, 에틸렌 또는 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체가 접착층을 위한 물질로 사용된다. 하나의 구체예에서, 폴리프로필렌 또는 기타 고분자는 접착력을 향상시키기 위해, 제한되지는 않으나, 무수말레산(maleic anhydride), 글리시딜 메타크릴레이트, 아크릴 메타크릴레이트 및/또는 유사한 화합물을 포함하는 극성기로 그래프트되거나 개질된다. 바람직한 구체예에서, 무수말레산 개질 폴리프로필렌 단독중합체 또는 무수말레산 개질 폴리프로필렌 공중합체가 또한 사용될 수 있다. 여기에 사용된, "PPMA"는 무수말레산 개질 폴리프로필렌 단독중합체 및 공중합체 모두를 위한 두문자이다. 여기에 사용된, "PEMA"는 무수말레산 개질 폴리에틸렌 단독중합체 및 공중합체 모두를 위한 두문자이다. 이들 물질은 다른 기체 배리어 물질 및 방수 코팅 물질과 혼합되어 서로에 대한 또는 물품 기재 물질에 대한 이들 층의 접착력을 보조할 수 있다. 임의로, 상기 물질은, 기재 또는 코팅층을 다른 코팅층에 접착시키는 결합층으로 적용될 수 있다.
몇몇 구체예에서, 폴리프로필렌 및 PPMA의 배합물이 사용된다. 몇몇 구체예에서, PPMA는 폴리프로필렌와 PPMA의 총 중량을 기준으로 약 20 내지 약 80 wt%이다.
다른 구체예에서, 폴리프로필렌은 또한 투명화된(clarified) 폴리프로필렌을 지칭한다. 여기에 사용된, "투명화된 폴리프로필렌"이라는 용어는 광범위한 용어이 고, 이들의 통상의 의미에 따라 사용되며, 제한 없이, 핵생성 억제제(nucleation inhibitors) 및/또는 투명화(clarifying) 첨가제를 포함하는 폴리프로필렌을 포함할 수 있다. 투명화된 폴리프로필렌은, 폴리프로필렌의 단독중합체 또는 블록 공중합체에 비해 일반적으로 투명하다. 핵생성 억제제의 산입은, 이들이 첨가되는 폴리프로필렌 또는 기타 물질 내에서, 폴리프로필렌의 탁함에 영향을 주는, 결정화도(crystallinity)의 효과 또는 결정화도를 방지 또는 감소시키는데 조력할 수 있다. 몇몇 투명화제(clarifiers)는, 총 결정화도를 감소시키는 것에 의해서가 아니라 결정 영역(domain)의 크기를 감소시키는 것 및/또는 투명화제가 없으면 형성될 수 있는 더 큰 영역 크기와는 달리 수많은 작은 영역의 형성을 유발하는 것에 의해 작용한다. 투명화된 폴리프로필렌은 Dow Chemical사와 같은 다양한 공급원으로부터 구입할 수 있다. 임의로, 핵생성 억제제는 폴리프로필렌 또는 기타 물질에 첨가될 수 있다. 핵생성 억제제 첨가제의 적합한 공급원은 Schulman사이다.
몇몇 구체예에서 페녹시-타입 열가소성 물질은 다른 층과 함께 사용될 수 있는데, 여기서 이들은 결합층 또는 배리어 층이다. 예를 들어, PHAE는, 물품 기재 물질 및/또는 기타 배리어층 사이의 접착력을 증가시키기 위해 하나 이상의 층에 첨가될 수 있다. 다른 히드록시 기능화 에폭시 수지는 또한 기체 배리어 물질 및/또는 접착 물질로서 사용될 수 있다.
몇몇 구체예에서, 접착 물질은 하나 이상의 코팅층에서 사용될 수 있는 폴리에틸렌이민(PEI)이다. 이들 중합체는 수많은 사용 가능한 1차, 2차 또는 3차 아민기를 가지며, 이들은 배리어 층의 접착력을 증가시키는데 효과적이다. 몇몇 구체예 에서, PEI는 약 25% 일차 아민기, 50% 2차 아민기, 및 25% 삼차 아민기를 가진 고 분지화된(highly branched) 중합체이다.
PEI는 접착을 촉진하고, 충전재(fillers) 및 안료(pigments)를 분산시키고, 및 습윤(wetting) 특성을 증대시킬 수 있다. 몇몇 구체예에서, PEI는 추가적으로 탄소, 질소, 황, 휘발성 알데히드, 염소, 브롬 및 유기 할라이드의 산화물을 흡수할 수 있다. 몇몇 구체예에서, PEI는 수성 유탁액 또는 분산액에 존재할 수 있다. 몇몇 구체예에서, 폴리에틸렌 아민을 기체 배리어 코팅층 또는 방수 코팅층에 첨가하는 것은, 배리어 층 및 물품 기재를 통한 CO2의 전달 속도의 감소를 초래한다. 몇몇 구체예에서, PEI는, 아크릴아미드와 에틸렌 이민의 공중합체와 같은 에틸렌 이민 공중합체를 포함한다. 몇몇 구체예에서, 하나 이상의 PEI는 층의 총 중량을 기준으로 10 wt% 미만의 양만큼 사용될 수 있다. 몇몇 구체예에서, 상기 PEI는 약 10 내지 약 20 wt%이다. 다른 구체예에서, 상기 PEI는 약 0.01 내지 약 5 wt%이다.
바람직한 구체예에서, PEI는 코팅 전에 비닐 알코올 중합체 또는 공중합체와 함께 배합될 수 있다. 예를 들어, PEI는, 물품 기재상에 코팅된 층으로서 적용되기 전에 EVOH 및/또는 PVOH와 배합될 수 있다. 몇몇 구체예에서, 상기 성분의 혼합물은, EVOH를 함유하는 압출기로 액체 PEI를 주입함으로써, 또는 압출기의 스크류에 의한 혼합 전에 공급 호퍼에 액체 PEI 및 EVOH를 위치시킴으로써 얻어질 수 있다. 다른 구체예에서, PEI는, PHAE와 같은 페녹시-타입 열가소성물질을 포함하는 방수 코팅 물질 또는 하나 이상의 다른 기체 배리어 물질과 배합될 수 있다.
몇몇 구체예에서, 하나 이상의 지르코늄 염이, 물품 기재상에 코팅된 하나 이상의 층을 위한 접착력 향상제로서 또한 사용될 수 있다. 몇몇 구체예에서, 지르코늄 염은 하나 이상의 티탄산염(titanate) 또는 지르콘산염(zirconate)이다. 티탄산염 및 지르콘산염은 접착 촉진제로서 사용될 수 있다. 몇몇 구체예에서, 유기 지르콘산염은 접착 촉진제로서 사용될 수 있다. 몇몇 구체예에서, 배위(coordinate) 지르코늄, 네오알콕시지르콘산염, 지르코늄 프로피오네이트, 지르코알루미네이트, 지르코늄 아세틸아세토네이트, 및 지르코늄 메타크릴레이트로부터 선택된 하나 이상이 접착 촉진제로서 사용될 수 있다. 몇몇 구체예에서, 상기 지르코늄 염은 용매에 용해된다. 지르코늄 염의 예로는, 지르코늄 옥시클로라이드, 히드록시 지르코늄 클로라이드, 지르코늄 테트라클로라이드, 및 지르코늄 브로마이드와 같은 할로겐화 지르코늄 염; 지르코늄 술페이트, 염기성 지르코늄 술페이트, 및 지르코늄 나이트레이트와 같은 미네랄산의 지르코늄 염; 지르코늄 포르메이트, 지르코늄 아세테이트, 지르코늄 프로피오네이트, 지르코늄 카프릴레이트, 및 지르코늄 스테아레이트와 같은 유기산의 지르코늄 염; 지르코늄 암모늄 카보네이트, 지르코늄 소디움 술페이트, 지르코늄 암모늄 아세테이트, 지르코늄 소디움 옥살레이트, 지르코늄 소디움 사이트레이트, 지르코늄 암모늄 사이트레이트와 같은 지르코늄 착염; 등을 포함할 수 있다. 몇몇 구체예에서, 지르코늄 염은 (히드록시기와 같은) 수소결합기에 대한 가교결합제로서 작용할 수 있다. 게다가, 지르코늄 염은 또한, PVOH 및 EVOH 같은 비닐 알코올 중합체 또는 공중합체, 또는 폴리히드록시아미노에테르 같은 페녹시-타입 열가소성 물질, 및 이들의 조합물과 같은 고 수소결합 수지의 방수성을 향상시킬 수 있다. 이들 중 몇몇 구체예에서, 하나 이상의 지르코늄 염 화합물은, 지르코늄 염이 첨가된 층의 총 중량을 기준으로, 약 0.1 내지 약 30 중량%이다. 다른 구체예에서, 상기 하나 이상의 지르코늄 염 화합물은 약 0.05 내지 약 3 wt%이다. 다른 구체예에서, 상기 하나 이상의 지르코늄 염 화합물은 약 5 내지 약 15 wt%이다. 몇몇 구체예에서, 접착제의 중량은 10 wt% 미만이다. 몇몇 구체예에서, 상기 중량은 30 wt%를 초과할 수 있는데, 이는 약 50 wt%를 포함한다. 지르코늄 염 또는 지르코늄 염의 분산액은 다른 배리어 물질의 용액, 분산액, 또는 유탁액에 첨가될 수 있다.
몇몇 구체예에서, 하나 이상의 유기 알데히드가 하나 이상의 코팅층을 위한 접착 향상제로서 사용될 수 있다. 적합한 유기 알데히드의 예로는 포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드, 중합 가능한 알데히드 및 프로피온알데히드를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 몇몇 구체예에서, 유기 알데히드는 물품이 침지 코팅, 스프레이 코팅, 또는 플로우 코팅되어 하나 이상의 층을 형성하는 용액에 존재한다. 다른 구체예에서, 유기 알데히드는 코팅층이 물품 기재에 적용된 후에 코팅층에 첨가된다. 구체예에서, 유기 알데히드는, 그것이 첨가된 층의 총 중량을 기준으로, 약 0.1 내지 약 50 중량%이다. 몇몇 구체예에서, 유기 알데히드는 약 10 내지 약 30 중량%이다. 추가의 구체예에서, 유기 알데히드는 약 0.5 내지 약 5 중량%이다. 다른 구체예에서, 유기 알데히드는 약 10 wt% 미만이다.
코팅층의 첨가제
하나 이상의 코팅층은 또한 나노입자 배리어 물질, 산소 스캐빈저, UV 흡수제, 착색제, 안료, 염료, 내마모 첨가제, 충전제 등과 같은 첨가제를 포함한다.
여기에서 개시된 바람직한 방법의 이점은 다양한 조합 및/또는 하나 이상의 층 내에 다수의 기능성 첨가제의 사용을 가능하게 하는 그들의 융통성이다. 향상된 CO2 배리어, O2 배리어, UV 보호, 내찰성, 내블러싱성, 내충격성, 방수성 및/또는 내화학물질성을 제공하는 그들의 능력에 대하여 당업자에게 공지된 첨가제가 그 중에서 사용될 수 있다. 여기에서 명시된 첨가제에 대하여, 주어진 백분율은 용매를 제외한 코팅 용액 내에서 물질의 중량 백분율이며, 때때로 모든 비용매 물질이 고체가 아니더라도 "고체"로서 칭한다.
바람직한 첨가제는 당업자에게 공지된 방법에 의해 생산될 수 있다. 예를 들면, 첨가제는 직접적으로 특정 물질과 혼합될 수 있고, 이들은 개별적으로 용해/분산된 후, 특정의 물질에 첨가될 수 있거나, 또는 이들은 물질 용액/분산액을 형성하는 용매의 첨가로 특정 물질과 결합될 수도 있다. 또한, 몇몇 구체예에서, 바람직한 첨가제는 단일층으로써 또는 단일층의 부분으로 사용될 수 있다.
바람직한 구체예에서, 층의 배리어 성질은 첨가제의 사용에 의해 향상될 수 있다. 첨가제는 또한 물질의 약 30중량%, 20중량%, 10중량%, 5중량%, 2중량% 및 1중량%까지를 포함하며, 물질의 약 40%까지의 양으로 존재하는 것이 바람직하다. 또 다른 구체예에서, 첨가제는 1중량% 이하의 양으로 존재하는 것이 바람직하며, 물질의 바람직한 범위는 제한하는 것은 아니지만, 약 0.01중량% 내지 약 1중량%, 약 0.01중량% 내지 약 0.1중량%, 및 약 0.1중량% 내지 약 1중량%를 포함한다. 몇몇 구체예에서 첨가제는 바람직하게는 수성 상태에서 안정하다.
레소르시놀(m-디히드록시벤젠)의 유도체는 물질의 형성에서 배합물로써 또는 첨가제 또는 단량체로써 다양한 바람직한 물질과 함께 사용될 수 있다. 레소르시놀 함량이 더 높을수록 물질의 배리어 성질이 더 커진다. 예를 들어, 레소르시놀 디글리시딜 에테르는 PHAE에서 사용될 수 있으며 히드록시에틸 에테르 레소르시놀은 PET 및 기타 폴리에스테르 및 코폴리에스테르 배리어 물질에 사용될 수 있다.
사용될 수 있는 또 다른 타입의 첨가제는 "나노입자(nanoparticles)" 또는 "나노미립 물질(nanoparticulate material)"이다. 편의를 위해 용어 나노입자는 나노입자 및 나노미립 물질 양자를 지칭하는 것으로 여기에서 사용될 것이다. 이들 나노입자는 일반적으로 이들이 물질을 투과할 때 취하여지는, 기체분자, 예컨대 산소 또는 이산화탄소를 이동시키기 위한 보다 굴곡이 있는 경로를 생성함으로써 물질의 배리어 성질을 향상시키는 무기 물질 예컨대 점토, 세라믹, 제올라이트, 원소, 금속 및 금속 화합물 예컨대 알루미늄, 알루미늄 산화물, 철 산화물, 및 실리카를 포함하는 작은, 마이크론 또는 서브 마이크론 크기(직경)의, 물질 입자이다. 바람직한 구체예에서, 나노미립 물질은 0.1중량%, 0.5중량%를 비롯하여 0.05중량% 내지 1중량% 범위의 양으로 존재하며 이들 양을 포괄하는 범위이다.
나노미립 물질의 한 바람직한 타입은 서던 클레이 프러덕츠(Southern Clay Products)로부터 입수가능한 미립자 점토 기재 물품이다. 서던 클레이 프러덕츠로부터 입수할 수 있는 물품의 한 바람직한 계열은 클로이시트(Cloisite®) 나노입자 이다. 한 구체예에서, 바람직한 나노입자는 4차 암모늄 염으로 개질된 몬모릴로나이트를 포함한다. 다른 구체예에서, 나노입자는 3차 암모늄염으로 개질된 몬모릴로나이트를 포함한다. 다른 구체예에서, 나노입자는 천연 몬모릴로나이트를 포함한다. 추가의 구체예에서, 나노입자는 미국 특허 제5,780,376호에 기술된 바와 같은 유기점토를 포함하며, 이것의 전체 명세서는 참고로 여기에서 삽입하였고 본 출원의 명세서의 일부를 형성한다. 다른 적합한 유기 및 무기 미립자 점토 기재 생성물이 또한 사용될 수 있다. 인조 및 천연 물품 양자가 또한 적합하다.
또 다른 타입의 바람직한 나노미립 물질은 금속의 복합 물질을 포함한다. 예를 들어, 한 적합한 복합물은 BYK Chemie(독일)로부터 입수가능한 나노미립 형태의 물 기재 산화 알루미늄의 분산액이다. 이러한 타입의 나노미립 물질은 하나 이상의 하기 장점을 제공할 수 있다고 추정된다: 증진된 내마모성, 증진된 내스크래치성, 증진된 Tg, 및 열 안정성.
바람직한 나노미립 물질의 또 다른 타입은 중합체-실리케이트 복합물을 포함한다. 바람직한 구체예에서, 실리케이트는 몬트모릴로나이트를 포함한다. 적합한 중합체-실리케이트 나노미립 물질은 나노코르 엔 RTP사(Nanocor and RTP Company)에서 입수 가능하다. 기타 바람직한 나노 입자 물질은 카보실(Cab-O-Sil)과 같은 건식 실리카(fumed silica)를 포함한다.
바람직한 구체예에서, 물질의 UV 보호 성질은 상이한 첨가제의 첨가에 의해 향상될 수 있다. 바람직한 구체예에서, 사용된 UV 보호 물질은 약 370㎚이하, 및 약 400㎚ 이하를 비롯하여 약 350㎚이하까지 UV 보호를 제공한다. UV 보호 물질은 층이 부가적인 기능성을 제공하는 첨가제로서 사용되거나, 또는 하나 이상의 층 내에 다른 기능성 물질 또는 첨가제로부터 개별적으로 적용될 수 있다. 바람직하게는, 향상된 UV 보호를 제공하는 첨가제는 약 0.05 내지 20중량%로 물질 내에 존재하지만, 또한 약 0.1중량%, 0.5중량%, 1중량%, 2중량%, 3중량%, 5중량%, 10중량% 및 15중량% 를 포함하며, 이들 양을 포괄하는 범위이다. 바람직하게는 UV 보호 물질은 다른 물질과 상용성인 형태로 첨가된다. 예를 들면, 바람직한 UV 보호 물질은 밀리켄(Milliken) UV390A 클리어쉴드(ClearShield®)이다. UV390A는 바람직하게는 대략 동등한 체적부로 액체와 물을 우선 배합함으로써 혼합이 촉진되는 유성 액체이다. 이어서 이 배합물은 물질 용액, 예를 들면, BLOX® 599-29에 첨가되고 교반된다. 수득한 용액은 약 10% UV390A를 함유하고, PET 프리폼에 적용될 때 390㎚까지 UV 보호를 제공한다. 상기 설명한 바와 같이, 다른 구체예에서 UV390A 용액은 단일 층으로서 적용된다. 다른 구체예에서, 바람직한 UV 보호 물질은 농축물로써 첨가되는 UV 흡수제로 개질되거나 그라프트된 중합체를 포함한다. 다른 바람직한 UV 보호 물질은 제한되는 것은 아니지만, 벤조트리아졸, 페노티아진, 및 아자페노티아진을 포함한다. UV 보호 물질은 용융상(melt phase) 공정 동안 사용 전에 예컨대 사출 성형 압출 또는 펠렛화(palletizing) 전에 첨가되거나, 또는 용액 또는 분산액의 형태인 코팅 물질로 직접 첨가될 수 있다. 적합한 UV 보호 물질은 밀리켄, 시바 엔 클래리언트(Milliken, Ciba and Clariant)로부터 입수가능하다.
이산화탄소(CO2) 흡수(scavenging) 성질은 하나 이상의 물질 및/또는 층에 부가될 수 있다. 한 바람직한 구체예에서, 이러한 성질은 높은 기체 배리어 염을 형성하는 CO2와 반응할 활성 아민과 같은 하나 이상의 스캐빈저를 포함함으로써 성취될 수 있다. 이어서, 이 염은 수동 CO2 배리어로서 작용한다. 활성 아민은 첨가제일 수도 있거나, 또는 하나 이상의 층의 수지 물질 내에 있는 하나 이상의 부분일 수도 있다. 아민 이외의 적합한 이산화탄소 스캐빈저 물질이 또한 사용될 수 있다.
산소(O2) 흡수 성질은 당업계에 알려진 안트라퀴논(anthraquinone) 등과 같은 하나 이상의 O2 스캐빈저를 포함함으로써 바람직한 물질에 첨가될 수 있다. 또 다른 구체예에서, 한 적합한 O2 스캐빈저는 미국 특허 제6,083,585호(Cahill 등)에 개시된 BP 아모코 코포레이션(BP Amoco Corporation) 및 컬러매트릭스 코포레이션(ColorMatrix Corporation)으로부터 입수 가능한 AMOSORB® O2 스캐빈저이며, 상기 특허의 명세서는 온전히 그대로 여기에서 삽입하였다. 한 구체예에서, O2 흡수 성질은 상이한 활성 기구를 갖는 페녹시-타입 물질 내에서 O2 스캐빈저를 포함하므로써 바람직한 페녹시 타입 물질, 또는 기타 물질에 첨가된다. 바람직한 O2 스캐빈저는 자발적으로, 서서히 또는 지연 상태로 작용할 수 있는데, 예컨대 특정 트리거(trigger)에 의해 개시될 때까지는 작용하지 않는다. 몇몇 구체예에서, O2 스캐빈저는 UV 또는 물(예컨대, 용기의 내용물 내에 존재), 또는 양자의 조합으로의 노출 을 통해 활성화된다. O2 스캐빈저는, 존재하는 경우, 바람직하게는 코팅층의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 20중량%의 양으로, 더 바람직하게는 약 0.5 내지 약 10중량%의 양으로, 및 가장 바람직하게는 약 1 내지 약 5중량%의 양으로 존재한다.
특정 구체예의 물질은 다양한 적용, 예를 들어 고온 충전(hot fill) 적용에 대하여 열적 안정성을 향상시키기 위해 가교결합 될 수 있다. 한 구체예에서, 내층은 낮은 가교결합의 물질을 포함할 수 있으며 반면 외층은 높은 가교결합 물질 또는 기타 적합한 조합을 포함할 수 있다. 예를 들면, PET 표면 상의 내측 코팅은 BLOX® 588-29와 같은 가교결합되지 않았거나 또는 낮은 가교결합된 물질을 활용할 수 있고, 외측 코팅은 PET 또는 PP층과 같은 밑에 있는 층에 더 큰 접착력을 제공하도록 가교결합할 수 있는, ICI사의 EXP 12468-4B와 같은 또 다른 물질을 활용할 수 있다. 가교결합할 수 있는 적합한 첨가제가 하나 이상의 층에 첨가될 수도 있다. 적합한 가교결합제가 이들이 첨가되는 수지 또는 물질의 화학 및 기능성에 따라 선택될 수 있다. 예를 들면, 아민 가교결합제는 에폭시드기를 포함하는 수지를 가교결합하는데 유용할 수 있다. 바람직하게는 가교결합 첨가제는, 만약 존재한다면, 코팅 용액/분산액의 약 1중량% 내지 10중량%, 바람직하게는 약 1중량% 내지 5중량%, 더 바람직하게는 약 0.01중량% 내지 0.1중량%의 양으로 존재하며, 또한 2중량%, 3중량%, 4중량%, 6중량%, 7중량%, 8중량%, 및 9중량%를 포함한다. 임의로, 열가소성 에폭시(TPE)는 하나 이상의 가교결합제로 사용될 수 있다. 몇몇 구체예에서, 제제(agents)(예컨대, 카본 블랙)는 또한 TPE 물질을 포함하는 층 물질로 혼입 되거나 또는 그 위에 코팅될 수 있다. TPE 물질은 여기에서 개시된 물품의 일부를 형성할 수 있다. 카본 블랙 또는 유사한 첨가제가 물질의 성질을 향상시키기 위해 다른 중합체에 사용될 수 있는 것임이 고려된다.
특정 구체예의 물질은 임의로 경화 향상제를 포함할 수 있다. 여기에서 사용된 바의, 용어 "경화 향상제(curing enhancer)"는 광범위한 용어이고, 이들의 통상의 의미에 따라 사용되며, 제한 없이, 화학 가교결합 촉매, 열 향상제, 등을 포함한다. 여기에서 사용된 바의, 용어 "열 향상제"는 광범위한 용어이고, 이들의 통상의 의미에 따라 사용되며, 제한 없이, 중합체 층에 포함되었을 때, 열 향상제 없는 층과 비교시 중합체 층이 열 에너지를 흡수하는 속도를 증진 및/또는 온도를 증진시키는 것을 포함한다. 바람직한 열 향상제는 제한 없이, 전이 금속, 전이 금속 화합물, 방사선 흡수 첨가제(예컨대, 카본 블랙)을 포함한다. 적합한 전이 금속은, 제한함이 없이, 코발트, 로듐, 및 구리를 포함한다. 적합한 전이 금속 화합물은 제한함이 없이 금속 카르복실레이트를 포함한다. 바람직한 카르복실레이트는 제한함이 없이, 네오데카노에이트, 옥토에이트, 및 아세테이트를 포함한다. 열 향상제는 단독으로 사용될 수 있거나 또는 하나 이상의 기타 열 향상제와 조합하여 사용될 수 있다.
열 향상제는 물질에 첨가될 수 있으며 열 향상제가 없는 물질과 비교시, 주어진 경화 공정 동안 성취될 수 있는 물질의 온도를 상당히 증진시킬 수 있다. 예를 들어, 몇몇 구체예에서, 열 향상제(예컨대, 카본 블랙)는, 가열 또는 경화 공정(예컨대, IR 조사)이 수행되는 중합체의 최종 온도 또는 가열 속도가 동일하거나 유사한 공정을 수행할 때 열 향상제가 없는 중합체보다 상당히 더 크도록 중합체에 첨가될 수 있다. 열 향상제에 의해 야기된 중합체의 증진된 가열 속도는 경화 또는 건조의 속도를 증진시킬 수 있으며 이에 따라 생산 속도를 증진시키는데 그 이유는 시간의 단축이 공정을 위해 요구되기 때문이다.
몇몇 구체예에서, 열 향상제는 또한 약 10, 20, 30, 40, 50, 75, 100, 125, 150, 175, 200, 300, 400, 500, 600, 및 700ppm, 및 이들 양을 포괄하는 범위를 포함하며 약 5 내지 800ppm, 바람직하게는 약 20 내지 약 150ppm, 바람직하게는 약 50 내지 125 ppm, 바람직하게는 약 75 내지 100 ppm의 양으로 존재한다. 열 향상제의 양은 물품을 포함하는 모든 층의 열 향상제 또는 총 중량을 포함하는 층의 중량을 기준으로 계산될 수 있다.
몇몇 구체예에서, 바람직한 열 향상제는 카본 블랙을 포함한다. 한 구체예에서, 카본 블랙은 코팅 물질의 경화를 향상시키기 위해 코팅 물질의 성분으로써 적용될 수 있다. 코팅 물질의 성분으로써 사용될 때, 카본 블랙은 코팅 물질이 물품에 적용(예컨대, 함침, 코팅, 등)되기 전, 동안, 및/또는 후에 하나 이상의 코팅 물질에 첨가된다. 바람직하게는 카본 블랙은 완전한 혼합을 실현하도록 코팅 물질에 첨가되고 교반된다. 열 향상제는 물품의 원하는 물질의 성질을 달성하기 위해 추가의 물질을 포함할 수 있다. 카본 블랙이 사출 성형 공정에 사용되는 또 다른 구체예에서, 카본 블랙은 용융상(melt phase) 공정에서 중합체 배합물에 첨가될 수 있다.
몇몇 구체예에서, 중합체는 또한 10, 20, 30, 40, 50, 75, 100, 125, 150, 175, 200, 300, 400, 500, 600, 및 700ppm의 열 향상제 및 이들 양을 포괄하는 범위를 포함하여 약 5 내지 800ppm, 바람직하게는 약 20 내지 약 150ppm, 바람직하게는 약 50 내지 125ppm, 바람직하게는 약 75 내지 100ppm을 포함한다. 추가의 구체예에서, 코팅물질은 적외선(IR) 가열과 같은 방사선을 사용하여 경화된다. 바람직한 구체예에서, IR 가열은 다른 방법을 사용하여 경화하는 것보다 더 효과적인 코팅을 제공한다. 른 열 및 경화 향상제 및 그를 사용하는 방법은 발명의 명칭을 "코팅된 물품의 형성을 위한 촉매화 방법"으로 하여 2004년 11월 5일자로 출원된 미국 특허 출원 일련 번호 제10/983,150호에 개시되어 있으며, 그의 명세서는 그 전체가 여기에서 인용에 의해 삽입되었다.
몇몇 구체예에서, 항-발포/기포제의 첨가가 요구된다. 용액 또는 분산액을 활용하는 몇몇 구체예에서, 용액 또는 분산액은 바람직한 공정을 방해할 수 있는 발포 및/또는 기포를 형성한다. 이 방해를 피하는 하나의 방법은 용액/분산액에 항-발포/기포제를 첨가하는 것이다. 적합한 항-발포제는, 제한하는 것은 아니지만, 비이온 계면활성제, 알킬렌옥시드계 물질, 실록산계 물질, 및 이온 계면활성제를 포함한다. 바람직하게는 항-발포제는, 만약 존재한다면, 용액/분산액의 약 0.01% 내지 약 0.3%, 바람직하게는 약 0.01% 내지 약 0.2%의 양으로 존재하지만, 또한 약 0.02%, 0.03%, 0.04%, 0.05%, 0.06%, 0.07%, 0.08%, 0.09%, 0.1%, 0.25%, 및 이들 양을 포괄하는 범위를 포함한다.
바람직한 용액, 분산액 및 유탁액
코팅층 조성물은 기재(substrate)상에 코팅될 특정 물질에 따라 수계 용액, 분산액 또는 유탁액으로서 적용된다. 그러나, 다른 구체예는 물질을 침지 코팅, 스프레이 코팅, 및 플로우 코팅에 의해 적용하기에 적절한 시스템을 만들기 위해 용매 및 다른 물질을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 용액, 분산액, 및 유탁액은, 만들어진 코팅층에 실질적으로 또는 완전히 VOC가 없도록, 휘발성 유기화합물(low VOC)의 양을 최소화한다. 또한, 여기에 기재된 수계 용액, 분산액 또는 유탁액에 의한 침지 코팅, 스프레이 코팅, 및 플로우 코팅은 외부로 VOC를 실질적으로 방출하지 않게 한다. 몇몇 구체예에서, 용액, 분산액 또는 유탁액은 물을 포함하지 않을 수 있고, 다른 용매, 분산제, 또는 유화제 시스템을 대신 포함할 수 있다. 몇몇 구체예에서, 용액, 분산액 또는 유탁액에는 또한 할로겐화 화합물이 실질적으로 없다. 다중 층이 사용된 경우, 각각의 층은 다음 층이 적용되기 전에 부분적으로 또는 완전히 건조(즉, 휘발성 용매 제거)되는 것이 바람직하다.
C. 바람직한 물품의 기술
일반적으로, 여기의 바람직한 물품은 하나 이상의 코팅층을 갖는 프리폼 또는 용기를 포함한다. 층 또는 코팅층은 바람직하게는 배리어 보호, UV 보호, 내충격성, 내찰성, 내블러싱성, 내화학물질성, 수차단성, 내수증기성(resistance to water vapor), 항미생물 특성(antimicrobial properties), 등과 같은 몇몇 기능성을 제공한다. 상기 층은, 각각의 층이 하나 이상의 기능성 특성을 가지는 다중 층으로 적용되거나, 또는 하나 이상의 기능성 성분을 함유하는 단일 층으로 적용될 수 있다. 상기 층은 다음 코팅층이 적용되기 전에 부분적으로 또는 완전히 건조/경화되는 각각의 코팅층으로 순차적으로 적용된다.
바람직한 기재(substrate)는 상술된 바와 같이 PET 프리폼 또는 용기이다. 그러나, 다른 기재 물질도 사용될 수 있다. 다른 적합한 기재 물질은, 한정되지는 않지만, 폴리에스테르, 폴리락트산, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리카보네이트, 폴리아미드 및 아크릴(acrylics)을 포함한다.
특정의 바람직한 구체예에서, 완성 물품은 프리폼, 또는 병, 또는 임의의 다른 타입의 형태일 수 있는 베이스 물품상에 후속하여 적용된 2 이상의 코팅층을 포함하는 방법으로부터 형성된다. 베이스 물품은 후속하여 적용될 한층 이상의 코팅층보다 더 작은 기체 배리어 성능 및 수증기 배리어 성능을 갖는 열가소성 물질로부터 생산될 수 있으며, PET를 포함할 수 있지만, 다른 구체예에서 또한 상술한 바와 같은 PEN, PLA, PP, 폴리카보네이트 또는 기타 물질도 포함할 수 있다. 또 다른 구체예에서, 베이스 프리폼 또는 물품은 산소 스캐빈저, 바람직하게는 완성 물품이 폐기된 후 후속하는 재순환 흐름에 양호한 것을 혼합할 수 있다.
예를 들면, 하나의 다중층 물품에서, 내층은 PET(즉, 베이스코팅 위로 적용된 결합층 또는 다른 추가의 코팅층으로서)에 대한 향상된 접착성, O2 흡수, UV 저항성 및 무저항 배리어(passive barrier)를 위한 기능적 특성을 갖는 프라이머 또는 베이스 코팅이고, 하나 이상의 외층은 무저항 배리어 및 내찰성을 제공한다. 코팅층에 관한 이곳 명세서에서, 내측은 기재에 더 가까운 것으로, 외측은 용기의 외 부 표면에 더 가까운 것으로 한다. 내층 및 외층 사이의 임의의 층은 일반적으로 "중간(intermediate)" 또는 "중앙(middle)"으로 기술된다. 다른 구체예에서, 다중 코팅된 물품은 O2 스캐빈저를 포함하는 내측 코팅층, 중간 활성 UV 보호층, 이어지는 부분적 또는 고 가교결합 물질의 외층을 포함한다. 다른 구체예에서, 다중 코팅된 프리폼은 O2 스캐빈져를 포함하는 내측 코팅층, 중간 CO2 스캐빈져 층, 중간 활성 UV 보호층, 이어지는 부분적 또는 고 가교결합 물질의 외층을 포함한다. 이들 조합은 맥주와 같은 탄산 음료에 적합한 단단함이 증가된 가교결합 코팅을 제공한다. 탄산 소프트 드링크에 유용한 다른 구체예에서는, 내측 코팅층이 UV 보호층이고 가교결합 물질의 외층이 이어진다. 비록 상기 구체예들은 특정 음료와 관련하여 설명되었지만, 이들은 다른 목적으로 사용될 수 있고, 다른 층 형태가 상기 음료들을 위해 사용될 수도 있다.
하나의 구체예에서, 베이스 물품상에 적용될 코팅층은 바람직하게는 베이스 기재와 비교시 작은 두께를 갖는 층에 적용될 때, 베이스 물품 단독보다 개선된 기체 및/또는 방향 배리어 성질을 부여하는 열가소성 물질을 포함한다. 배리어 코팅층에 사용될 적합한 물질은 열가소성 에폭시, PHAE, 페녹시-타입 열가소성 물질, 페녹시-타입 열가소성 물질을 포함하는 배합물, EVOH, PVOH, MXD6, 나일론, 나노입자 또는 나노복합재 및 그의 배합물, PGA, PVDC, 및/또는 여기에서 개시된 기타 물질을 포함한다. 그 물질은 바람직하게는 수계 용액 또는 분산액의 형태로 적용되지만, 또한 바람직하게는 낮은 VOCs를 나타내는 용매계 용액 또는 분산액으로써 적용 될 수 있으며 또는 용융물로써 적용될 수 있다. 물질은 직접 식품에 접촉하기 위해 FDA에 의해 승인된 것이 바람직하지만 이러한 인증이 필요한 것은 아니다. 배리어 층 또는 임의의 다른 코팅층으로의 첨가제는 UV 흡수제, 착색제 및 기재나 그것이 피복하는 다른 층으로의 코팅의 접착력을 향상시키기 위한 접착촉진제를 포함할 수 있다. 요구되는 성질을 성취하기 위해, 적합한 물질이 적용에 의존하여 다양한 정도로 부분적 열 경화 및/또는 가교결합될 수 있다. 코팅층 물질은 바람직하게는 여기에서 기술된 바와 같은 침지 코팅, 스프레이 코팅 또는 플로우 코팅에 의해 적용되고, 이어서 필요하다면, 바람직하게는 IR 또는 적합한 다른 수단으로 건조 및/또는 경화된다. 코팅 물질이 용액, 분산액, 등의 형태로 적용된다면, 코팅된 기재는 바람직하게는 임의의 다음의 코팅층이 적용되기 전에 완전히 건조된다.
한 구체예에서, 3 이상의 층 물품 또는 프리폼을 위한 2-층 코팅 공정에서 제2 코팅 또는 2 이상의 층을 갖는 프리폼 또는 용기를 만들기 위한 1-층 코팅 공정에서 제1 코팅층과 같은, 최외측 또는 최상부 코팅층은, 바람직하게는 방수 코팅 물질을 포함하는데, 이는 수증기에 대한 배리어층을 부여하는 열가소성 물질이고,열수(hot water)에 대하여 수차단성을 나타내며 및/또는 내화학물질성을 나타낸다. 바람직한 구체예에서, 상기 물질은 고속 경화성 및/또는 열 안정성이다. 임의로, 베이스 물품 단독 보다 윤활성(lubricity) 및 내마모성을 증가시기키 위한 것과 같은 첨가제도 포함될 수 있다. 소망하는 특성을 달성하기 위해, 적합한 물질이, 상기 적용에 의존한 다양한 정도로 부분적으로 열경화되거나 및/또는 가교결합될 수 있다.
방수 코팅층을 위한 적합한 물질은 에틸렌 아크릴산 공중합체, 폴리올레핀, 폴리에틸렌, EEA와 폴리에틸렌/폴리프로필렌/기타 폴리올레핀의 배합물, 우레탄 중합체, 에폭시 중합체, 및 파라핀을 포함한다. 다른 적합한 물질은 미국 특허 번호 제6,429,240호에 개시된 것들을 포함하며, 여기에 전체가 인용에 의해 삽입된다. 폴리올레핀 중에서, 하나의 바람직한 종류는 저분자량 폴리올레핀이며, 바람직하게는 당업계에 알려진 바와 같이 소망하는 특성으로 물질을 맞추는 것을 가능하게 하는 메탈로센(metallocene) 기술을 사용한다. 예를 들어, 메탈로센 기술은 물질을 미조정하여(fine-tune) 취급성 향상, 소망하는 녹는점 또는 다른 용융 거동에의 도달, 특정 분자량 또는 분자량 분포(예컨대 Mw, Mn)에의 도달 및/또는 다른 중합체와의 상용성 향상에 사용될 수 있다. 적합한 물질의 예는 Clariant사에서 생산된 LICOCENE 계열의 중합체이다. 상기 계열은 LICOWAX, LICOLUB 및 LICOMONT라는 상표로 Clariant사에서 입수 가능한 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 PE/PP 왁스와 같은 올레핀 왁스를 포함한다. 더 많은 정보는 www.clariant.com에서 입수 가능하다. 다른 재료는 그래프트된 또는 개질된 중합체를 포함하는데, 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀을 포함하며, 여기서 상기 그래프트 및 개질은 말레산무수물, 글리시딜 메타크릴레이트, 아크릴 메타크릴레이트 및/또는 유사한 화합물과 같은 극성 화합물을 포함한다. 이러한 그래프트된 또는 개질된 중합체는 물질의 특성을 바꾸고, 예를 들어, 폴리프로필렌 및/또는 PET나 다른 폴리에스테르와 같은 폴리올레핀 모두에 대한 더 양호한 접착역을 가능하게 할 수 있다. 물질은 바람직하게는 직접 음식 접촉을 위한 FDA 승인을 받은 것들이나, 이러한 승인이 필수적인 것은 아니다.
폴리프로필렌/EAA 배합물에서, 일반적으로, 폴리에틸렌 함량이 많을수록 결과적인 방수성이 더 좋아지지만, EAA 함량이 낮을수록 접착력이 나빠진다. 유사한 트레이드오프(trade-offs)가 상기 열거된 재료 중 하나 이상을 포함하는 다른 배합물에서도 발생한다. 따라서, 배합물에서의 각 성분의 백분율은, 주어진 적용 및 물품에 사용된 주어진 다른 물질에서 더 중요하다고 간주된 어떠한 특성이든지 최대화시키기 위해서 선택된다.
하나의 구체예에서, 한정되지는 않지만 PET 또는 PLA를 포함하는 적합한 베이스 물질로 만들어지는 프리폼 또는 용기가 제공된다. 상기 프리폼은 폴리프로필렌(PP), EAA, PP/EAA 배합물, 또는 임의의 기타 방수 코팅 물질과 같은 폴리올레핀의 방수 코팅층을 추가로 포함한다. 몇몇 구체예에서, 프리폼은 또한, PHAE 또는 열가소성 에폭시와 같은 페녹시-타입 열가소성 물질, 또는 EVOH와 같은 비닐 알코올 중합체 또는 공중합체와 같은 하나 이상의 기체 배리어 물질의 층을 포함한다. 몇몇 구체예에서, 페녹시-타입 열가소성 물질 및 비닐 알코올 중합체 또는 공중합체의 배합물이 사용된다. 바람직한 구체예에서, 기체 배리어 층은 EVOH 및 PHAE의 배합물을 포함한다. 몇몇 구체예에서, 기체 배리어 층은 베이크 코팅이고 방수 코팅층은 외측 코팅층이다.
하나의 바람직한 구체예에서, 물품 기재는 표면, 상기 표면에 배치된 기체-배리어 층, 및 방수 코팅층을 포함한다. 이 구체예에서, 물질의 특정 조합은 물품 기재의 표면과 하나 이상의 배리어 층을 통과하는, 이후의 기체 및 물 전달의 경감을 가능하게 할 수 있다.
하나의 구체예에서, 물품 기재의 표면은 PET를 포함한다. 이 구체예에서, 기체 배리어 층은 비닐 알코올 중합체 또는 공중합체를 포함한다. 몇몇 구체예에서, 비닐 알코올 중합체 또는 공중합체는 EVOH이다. 몇몇 구체예에서, EVOH는 에틸렌 함량이 약 75 wt% 내지 약 95 wt%이다. 다른 구체예에서, 비닐 알코올 중합체 또는 공중합체는 PVOH이다. 이들 중 몇몇 구체예에서는, 접착제가 적용 전 또는 경화 전의 조성물에 첨가된다. 몇몇 바람직한 구체예에서, 기체 배리어 층은 EVOH 또는 PVOH, 또는 이들의 배합물과 같은 비닐 알코올 중합체 또는 공중합체, 및 폴리에틸렌이민을 포함한다. 기체 배리어 층의 위에는 다른 코팅층이 배치될 수 있다. 몇몇 구체예에서, 코팅층은 방수 코팅층이다. 몇몇 구체예에서, 방수 코팅층은 폴리올레핀 중합체 또는 공중합체를 포함한다. 몇몇 경우에, 폴리올레핀은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 이들의 공중합체이다. 다른 구체예에서, 최상부 방수 코팅층은 EAA와 같은 아크릴 중합체 또는 공중합체를 포함한다. 추가적으로 이들 중 몇몇 구체예에는 폴리에틸렌이민을 함유하는 하나 이상의 층을 포함한다. 하나의 특정 구체예에서, 내층은 과량의 폴리에틸렌이민을 포함한다. CO2가 과량의 폴리에틸렌이민을 포함하는 층에 도달하는 몇몇 경우에, 염이 형성되어 물품 기재 전반 뿐 아니라 PEI를 포함하는 층의 기체 배리어 특성을 추가적으로 보조한다.
다른 구체예에서, 기체 배리어 층은 EVOH 및 PVOH의 배합물과 같은 비닐 알코올 중합체 또는 공중합체의 배합물을 포함한다. 몇몇 구체예에서, 배합물은 EVOH 및 PVOH의 배합물의 총 중량을 기준으로 약 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 및 95 wt%의 EVOH를 포함한다. 이들 중 몇몇 구체예에서, 추가적인 방수 코팅층이 그 위에 코팅된다. 이들 구체예에서, 방수 코팅층은 폴리올레핀 중합체 또는 공중합체를 포함한다. 몇몇 경우에, 폴리올레핀 중합체 또는 공중합체는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 이들의 공중합체이다. 다른 구체예에서, 방수 코팅층은 EAA를 포함한다.
몇몇 구체예에서, 기체 배리어 층은 비닐 알코올 중합체 또는 공중합체와, 폴리히드록시아미노에테르와 같은 페녹시-타입 열가소성 물질의 배합물을 포함한다. 이들 중 몇몇 구체예에서, 비닐 알코올 중합체 또는 공중합체는 PVOH이다. 다른 구체예에서, 비닐 알코올 중합체 또는 공중합체는 EVOH이다. 몇몇 구체예에서, 배합물은 약 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 및 약 95 wt%의 폴리히드록시아미노에테르를 포함한다. 방수 코팅층은 기체 배리어 층상의 최상부 층으로서 코팅될 수 있다. 몇몇 구체예에서, 방수 코팅층은 폴리올레핀 중합체 또는 공중합체를 포함한다. 몇몇 구체예에서, 상기 폴리올레핀은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 이들의 공중합체이다. 다른 구체예에서, 방수 코팅층은 EAA를 포함한다.
몇몇 구체예는 EVOH와 다른 열가소성 반응성 물질의 배합물을 포함한다. 몇몇 구체예에서, EVOH는 PHAE와 같은 에폭시계 열가소성 물질과 배합될 수 있다. 다른 구체예에서, EVOH는 폴리에스테르 고분자 물질과 배합될 수 있다. 다른 구체예에서, EVOH는, 몇몇 경우에는 폴리우레탄일 수 있는, 폴리에테르계 열가소성 물질과 배합될 수 있다.
몇몇 물품은 표면을 포함할 수 있으며, 여기서 상기 표면은 PLA를 포함한다. 이들 중 몇몇 구체예에서, PLA를 포함하는 물품은 생분해성일 수 있다. 몇몇 구체예에서, 하나 이상의 층은 PLA 물품 기재 표면상에 코팅될 수 있다. 몇몇 구체예에서, PP/PPMA 배합물은 PLA 표면상에 배치된다. 몇몇 구체예에서, 결합층은 PLA 표면과 기체 배리어 층 및/또는 방수 코팅층 사이에 배치된다. 몇몇 구체예에서, 방수 코팅층은 폴리올레핀 중합체 또는 공중합체를 포함하는 결합층 또는 기체 배리어 층상에 배치된다. 이들 구체예에서, 기체 배리어 층은 비닐 알코올 중합체 또는 공중합체를 포함할 수 있다. 다른 구체예에서, 기체 배리어 층은 폴리히드록시아미노에테르와 같은 페녹시-타입 열가소성 물질을 포함한다. 몇몇 구체예에서, 기체 배리어 층은 비닐 알코올 중합체 또는 공중합체와 폴리히드록시아미노에테르의 배합물을 포함한다. 비닐 알코올 중합체 또는 공중합체와 폴리히드록시아미노에테르의 배합물은, 하나 이상의 비닐 알코올 및 하나 이상의 폴리히드록시아미노에테르의 전체 중량을 기준으로, 약 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 및 95 wt%의 하나 이상의 비닐 알코올 중합체 또는 공중합체를 포함한다. 구체예에서, 기체 배리어 층은 폴리히드록시아미노에테르 및 폴리에틸렌이민을 포함한다.
기재가 PLA로 만들어진 다른 구체예에서, 폴리프로필렌과 PPMA의 배합물을 포함하는 층은 기재 표면상에 코팅될 수 있다. 다른 구체예에서, 폴리에틸렌은 PLA 표면에 코팅된다. 기재가 어떤 경우에는 PET인 폴리에스테르와 같은 열가소성 물질로 만들어지는 몇몇 구체예에서, 폴리프로필렌과 PPMA의 배합물을 포함하는 층은 기재 표면상에 코팅될 수 있다. 몇몇 구체예에서, 폴리프로필렌과 PPMA의 배합물을 포함하는 층은, EVOH 및/또는 PVOH와 같은 하나 이상의 비닐 알코올 중합체 또는 공중합체를 포함하는 기체 배리어 코팅 물질로 코팅된다. 몇몇 구체예에서, EVOH 및 PVOH를 포함하는 층은 하나 이상의 EAA 및 PP를 포함하는 방수 코팅 물질로 코팅될 수 있다.
몇몇 구체예에서, 물품 기재가 폴리에스테르와 같은 열가소성 물질로 만들어지는 경우, EVOH를 포함하는 기체-배리어 층이 적용되어 제1 코팅층을 형성한다. 이 층에 PPMA 또는 PEMA와 같은 개질 폴리올레핀을 포함하는 다른 코팅층이 적용되어 제1 내측 코팅층을 포함한다.개질 폴리올레핀 중합체 또는 공중합체 층의 최상부상에 EAA, EVA, PP에서 선택된 하나 이상이 배치될 수 있다. 몇몇 구체예에서, 최상부층은 나일론을 포함한다. 상기 언급된 층 모두는 여기에 기술된 침지 코팅, 스프레이 코팅, 또는 플로우 코팅 방법에 의해 수성 용액, 분산액, 또는 유탁액으로서 적용될 수 있다.
몇몇 구체예에서, 물품 기재는 열가소성 물질로 만들어진다. 몇몇 구체예에서, 폴리아미드 필름은 물품 기재의 표면에 배치되어 제1 폴리아미드 코팅층을 형성한다. 하나의 구체예에서, 비닐 알코올 중합체 또는 공중합체를 포함하는 기체 배리어 층은 제1 폴리아미드 코팅층상에 배치된다. 이들 중 몇몇 구체예에서, 추가적인 방수 코팅층은 비닐 알코올 중합체 또는 공중합체를 포함하는 층상에 배치될 수 있다. 다른 구체예에서, 제2 폴리아미드 층은 비닐 알코올 중합체 또는 공중합체를 포함하는 기체 배리어 층상에 배치될 수 있다. 추가적으로, 제2 폴리아미드 층은 폴리올레핀 중합체 또는 공중합체를 포함할 수 있다. 몇몇 구체예에서, 기체 배리어 층, 폴리아미드 층, 또는 방수 코팅층은 과량의 폴리에틸렌이민을 추가로 포함할 수 있다. 이들 구체예 모두에서, 층은 여기에 기술된 침지 코팅, 스프레이 코팅, 또는 플로우 코팅 방법에 의해 수성 용액, 분산액, 또는 유탁액으로서 적용될 수 있다.
몇몇 구체예에서, 열가소성 물질을 포함하는 물품 기재는 제1 결합층, 기체 배리어 층, 제2 결합층, 및 방수 코팅층으로 코팅된다. 이들 구체예에서, 제1 및 제2 결합층은 여기에 기술된 하나 이상의 접착 물질을 포함할 수 있다. 몇몇 구체예에서, 제1 및 제2 결합층은 PPMA 및/또는 PPMA/PP 배합물을 포함한다. 몇몇 구체예에서, 왁스를 포함하는 방수층은 하나 이상의 결합층상에 배치될 수 있다. 몇몇 구체예에서, 왁스는 카르나우바 왁스 또는 파라핀과 같은 천연 왁스이다. 다른 구체예에서, 왁스는 합성 왁스이다. 이들 중 몇몇 구체예에서, 기체 배리어 층은 비닐 알코올 중합체 또는 공중합체를 포함한다. 다른 구체예에서, 기체 배리어 층은 PHAE와 같은 페녹시-타입 물질을 포함한다. 다른 구체예에서, 기체 배리어 층은 PHAE와 EVOH의 배합물을 포함한다.
코팅은 바람직하게는 액체 형태로 적용된다. 액체는 용액, 분산액 또는 유탁액, 또는 용융물일 수 있다. 몇몇 구체예에서, 액체는 수계 용액, 분산액, 또는 유탁액을 형성하는 물이다. 하나의 구체예에서, 물질은 용용물로서 적용된다. 용융물은 여기에 기술된 하나 이상의 물질을 포함할 수 있고, 또한 여기에 기술된 것과 같은 기능성 첨가제를 포함한 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 적용 중에 용 융물의 온도는 하나 이상의 성분의 용융 온도에 의존하며, 또한 점도, 첨가제, 적용 모드, 및 등과 같은 하나 이상의 다른 특성에도 의존한다. 용융 코팅을 위한 적용 온도를 선정하기 전에 기재 및 밑에 있는 코팅 물질의 용융 온도 및 Tg도 고려되어야 한다. 하나의 구체예에서, 고온 용융 물질은 약 120 내지 150℃로 가열되고 침지 코팅 또는 플로우 코팅, 또는 스프레이 코팅에 의해 프리폼 또는 용기로 적용되고, 그 후에 냉각되어 코팅을 고체화한다. 용융 코팅의 이점은 수차단성 코팅 또는 방수성 코팅이, 기재 또는 다른 코팅층의 물에 대한 노출 없이 적용 가능하게 한된다는 점이다. 고온 용융 침지 코팅 또는 플로우 코팅을 위한 바람직한 물질은 폴리프로필렌과 같은 저분자량 폴리에스테르이다.
다른 구체예에서, 방수성 및/또는 방수증기성(water vapor-resistant) 물질은 용융물 또는 수계 또는 용매계 용액 또는 분산액의 형태로 적용되며, 바람직하게는 낮은 VOC를 나타낸다. 코팅층으로의 첨가제는 실리콘계 윤활제(lubricants), 왁스, 파라핀, 열 향상제, UV 흡수제 및 접착 촉진제를 포함할 수 있다. 적용은 바람직하게는 프리폼 또는 용기와 같은 물품상으로 침지 코팅, 스프레이 코팅, 또는 플로우 코팅에 의해 달성되며, 그 후에 바람직하게는 IR, 기타 방열, 송풍 또는 기타 적절한 수단으로 건조 및 경화시킨다. 하나의 구체예에서, 물품의 외측 표면은, 예컨대 음식물 및 음료 포장 기술에 사용하기에 적합한 것들을 포함하는 잉크 및 안료와 같은 것에 의해, 임의의 소망하는 그래픽 디자인으로 그 위에 직접 인쇄하기에 적합하다.
제조된 용기는 저온 충진(cold fill), 고온 충진(hot fill) 및 저온살 균(pasteurization) 공정에 적합할 수 있다. 층에 대한 기체 배리어 특성은 요구 또는 소망되지 않지만 높은 수증기 배리어는 중요한 다른 구체예에서, 코팅층은 높은 기체 배리어 물질의 코팅을 적용할 필요 없이 베이스 물품상으로 직접 적용될 수 있다.
관련된 구체예에서, 프리폼의 최종 코팅 및 건조는, 용액 또는 분산액이 희석되거나 분산된 파라핀 또는 왁스, 슬립제(slipping agent), 폴리실란 또는 저분자량 폴리에틸렌을 함유하여 용기의 마찰 계수를 감소시킨다는 점에서, 프리폼 및 완성된 용기의 표면에 내찰성을 부여한다.
D. 코팅된 물품의 생산을 위한 방법 및 장치
일단 적합한 코팅 물질이 선택되면, 프리폼은 바람직하게는 2개의 물질 사이의 접착을 촉진하는 방식으로 코팅된다. 하기의 논의가 프리폼에 대한 것이지만, 이러한 논의는 기술된 방법 및 장치가 용기 및 다른 물품에 적용되거나 적합하게 될 수 있다는 점에서 한정되는 것으로 간주 되어서는 안 된다. 일반적으로, 코팅 물질과 프리폼 기재 사이의 접착성은 프리폼의 표면 온도가 증가함에 따라 증가한다. 그러므로, 바람직한 코팅 물질은 실온에서 프리폼에 접착할지라도, 가열된 프리폼 상에 코팅을 수행하는 것이 바람직하다.
일반적으로 플라스틱 및 구체적으로 PET 프리폼은 프리폼에 분진(dust)을 끌어들여 급속히 더러워지는 것을 유발하는 정전기를 갖는다. 바람직한 구체예에서, 프리폼은 사출 성형기로부터 직접적으로 취해지고, 여전히 가온(warm) 하는 것을 포함하여 코팅된다. 사출 성형기로부터 프리폼이 즉시 제거된 후 프리폼을 코팅함으로써, 분진 문제가 회피될 뿐만 아니라, 가온 프리폼이 코팅 공정을 향상시킨다고 추정된다. 그렇지만, 그 방법은 또한 코팅 전에 저장되는 프리폼의 코팅을 가능하게 한다. 바람직하게는, 프리폼은 실질적으로 청결하지만, 세정이 필수적이지 않다.
바람직한 구체예에서 자동화 시스템이 사용된다. 바람직한 방법은 시스템으로의 프리폼의 유입, 프리폼의 침지 코팅, 스프레이 코팅, 또는 플로우 코팅, 과잉 물질의 임의의 제거, 건조/경화, 냉각, 및 시스템으로부터 유출을 포함한다. 시스템은 또한 임의로 재순환 단계를 포함할 수도 있다. 한 구체예에서 장치는 다중 코팅을 구비한 프리폼을 생산하는 2 이상의 침지 코팅, 플로우 코팅, 또는 스프레이 코팅 유닛 및 2 이상의 경화/건조 유닛을 함유하는 단일의 통합 공정 라인이다. 또 다른 구체예에서, 시스템은 하나 이상의 코팅 모듈을 포함한다. 각각의 코팅 모듈은 하나 이상의 침지 코팅, 플로우 코팅, 또는 스프레이 코팅 유닛 및 하나 이상의 경화/건조 유닛을 갖는 내장형 공정 라인을 포함한다. 모듈의 구성에 따라, 프리폼은 하나 이상의 코팅을 수취할 수 있다. 예를 들면, 하나의 구성은 3개의 코팅 모듈을 포함할 수도 있고, 여기서, 프리폼은 하나의 모듈로부터 다음의 것으로 전달되며, 또 다른 구성에서, 동일한 3개의 모듈은 소정의 위치에 있을 수도 있지만, 프리폼은 제1 모듈로부터 제3 모듈로 제2 모듈을 생략하고 전달된다. 상이한 모듈 구성 사이를 전환하는 이 능력은 유연성을 가능하게 한다. 추가의 바람직한 구체예에서 모듈러 또는 통합 시스템 중의 어느 하나는 프리폼 사출 성형기 및/또는 블로 우 성형기에 직접적으로 연결 될 수 있다. 사출 성형기는 본 발명에서 사용하기 위한 프리폼을 생산한다.
완전히 자동화된 코팅 시스템의 바람직한 구체예가 하기에 설명된다. 이 시스템은 현재 바람직한 물질의 관점에서 기술되지만, 사용된 물질 및 원하는 최종품인 프리폼의 특정 물리적 구조에 따라 특정의 파라미터가 변화할 것이라는 것을 당업자는 알 수 있다. 이 방법은 약 0.07, 0.09, 0.10, 0.15, 0.20, 0.25, 0.30, 0.35, 0.40, 0.45, 0.50, 0.55, 0.60, 0.65, 및 0.70g을 포함하여, 프리폼 상에 침착되는 전체 약 0.05 내지 약 0.75g의 코팅 물질을 갖는 코팅된 24g의 프리폼을 생산하는 관점에서 기술된다. 하기 기술된 방법에서, 코팅 용액/분산액은 적합한 온도 및 점도에서 24g의 프리폼 상의 코팅층 당 약 0.07, 0.08, 0.09, 0.1, 0.11, 0.12, 0.13, 0.14, 0.15, 0.16, 0.17, 0.18, 및 0.19g을 포함하여, 24g의 프리폼 상의 코팅층 당 약 0.06 내지 약 0.20g의 코팅 물질을 침착할 수 있다. 다양한 크기의 물품에 대한 바람직한 부착량은 24g의 프리폼과 비교하여 표면적의 증가 또는 감소에 따라 일정한 비율로 정할 수 있다. 따라서, 24g 프리폼 이외의 물품은 상기한 범위를 벗어날 수도 있다. 또한, 몇몇 구체예에서, 상기한 범위를 벗어나는 24g의 프리폼 상에 단층 또는 전체 코팅량을 갖는 것이 바람직할 수 있다.
몇몇 특정 구체예에서, 여기에 기술된 방법은 기체 배리어 층 및 방수 코팅층을 포함하는 코팅된 물품을 만드는 데 사용될 수 있다. 기체 배리어 조성물을 포함하는 수성 용액, 분산액 또는 유탁액이 물품에 적용될 수 있다. 몇몇 바람직한 구체예에서, 기체 배리어 조성물은 EVOH, PVOH, 및 폴리히드록시아미노에테르를 포함한다. 몇몇 특정 구체예에서, 기체 배리어 조성물은 EVOH 및 폴리히드록시아미노에테르의 혼합물을 포함한다. 이들 중 몇몇 구체예에서, 조성물은, EVOH 및 폴리히드록시아미노에테르의 총 중량을 기준으로, 약 20 내지 80 wt%의 EVOH 및 약 20 내지 80 wt%의 폴리히드록시아미노에테르를 포함한다. 추가적으로, 기체 배리어 조성물은 기체 배리어 층을 가로지르는 기체의 전달을 더욱 감소시키는 폴리에틸렌이민을 포함할 수 있다. 층이 물품 기재상에 배치된 후에, 건조되어 제1 코팅층을 형성한다. 이 층에 기체 배리어 층, 방수 층, 또는 결합층 중 하나 이상이 배치될 수 있다. 몇몇 구체예에서, 결합층은 기체 배리어 층의 적용 전에 기재로 적용되거나 기체 배리어 층의 최상부에 적용된다. 결합층은 하나 이상의 PPMA를 포함할 수 있고 PEMA는 기체 배리어 층에 적용된다. PEMA 및 PPMA는 건조 전에 기체 배리어 층으로 직접 첨가될 수도 있다. 내층이 부분적으로 또는 완전히 건조된 후에, 방수 코팅 물질을 포함하는 하나 이상의 방수 코팅층이 수성 용액, 분산액, 또는 유탁액으로서 적용에 의해 만들어진다. 몇몇 구체예에서, 방수 코팅 물질은 왁스이다. 몇몇 구체예에서, 방수 코팅 물질은 PE 또는 PP와 같은 폴리올레핀이다. 몇몇 구체예에서, 방수 코팅 물질은 EAA이다. 몇몇 구체예에서, 방수 코팅 물질은 EAA/PP 배합물을 포함하며, 여기서 상기 배합물은, 배합물의 총 중량을 기준으로 약 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 및 95 wt%의 EAA를 포함한다. 상기 방수 코팅층은 건조되어 방수 코팅층을 형성하게 된다.
예를 들어, 여기에 기술된 방법 중 몇몇 구체예에서, 24g의 프리폼은 약 0.07, 0.09, 0.10, 0.15, 0.20, 0.25, 0.30, 0.35, 0.40, 0.45, 0.50, 0.55, 0.60, 0.65, 및 0.70g을 포함하여, 프리폼 상에 침착되는 전체 약 0.05 내지 약 0.75g의 코팅 물질을 갖는다. 하기 기술된 방법에서, 수성 용액, 분산액 또는 유탁액 코팅은 바람직하게는 적합한 온도 및 점도에서 24g의 프리폼 상의 코팅층 당 약 0.07, 0.08, 0.09, 0.1, 0.11, 0.12, 0.13, 0.14, 0.15, 0.16, 0.17, 0.18, 및 0.19g을 포함하여, 24g의 프리폼 상의 기체 배리어 코팅층 당 약 0.06 내지 약 0.20g의 기체 배리어 물질을 침착할 수 있다. 이 기체 배리어 코팅층은 EVOH, PVOH, 및 폴리히드록시아미노에테르 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 물질은 또한 PEI를 포함할 수 있다. 하기 기술된 방법에서, 수성 용액, 분산액 또는 유탁액 코팅은 바람직하게는 적합한 온도 및 점도에서 24g의 프리폼 상의 코팅층 당 약 0.07, 0.08, 0.09, 0.1, 0.11, 0.12, 0.13, 0.14, 0.15, 0.16, 0.17, 0.18, 및 0.19g을 포함하여, 24g의 프리폼 상의 방수 코팅층 당 약 0.06 내지 약 0.20g의 방수 코팅 물질을 침착할 수 있다. 이 방수 코팅층은 왁스, 폴리프로필렌과 같은 폴리에틸렌, 및 EAA 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 게다가, 결합층은 기체 배리어 코팅층 및 방수 코팅층 사이에 배치될 수 있다. 바람직하게는, 수성 용액, 분산액 또는 유탁액은 24g의 프리폼상의 결합층 당 약 0.01 내지 약 0.15g의 접착 물질을 침착시키는 데 사용될 수 있다. 다양한 크기의 물품에 대한 바람직한 침착 양은 24g의 프리폼에 비한 표면 넓이의 증가 또는 감소에 따라 정해진다. 따라서, 24g의 프리폼 이외의 물품은 상기 언급된 범위를 벗어날 수 있다. 또한, 몇몇 구체예에서, 24g의 프리폼 상에 상기한 범위를 벗어나는 단층 또는 전체 코팅량을 갖는 것이 바람직할 수 있 다.
장치 및 방법은 또한 다른 유사 크기의 프리폼 및 용기에 사용될 수 있고, 또는 하기 논의의 관점에서 당업자에게 명백해지게 될 다른 크기의 물품에 대해 적용될 수도 있다. 현재 바람직한 코팅 물질은, 앞서 언급된 BLOX 수지를 포함하여, TPE, 바람직하게는 페녹시 타입 수지, 더욱 바람직하게는 PHAE를 포함한다. 이들 물질 및 방법은 실시예를 위하여 주어지는 것이고 어떤 방식으로든 본 발명의 범위를 한정하려는 의도는 아니다.
1. 시스템으로의 유입
프리폼을 우선 시스템으로 가져온다. 한 바람직한 방법의 이점은 당업자에 의해 보통 사용된 것들과 같은 통상의 프리폼이 사용될 수 있다는 것이다. 예를 들어, 16온스 병을 생산하기 위한 상용 타입의 24g 단층 프리폼이 시스템으로의 유입 전에 임의의 변경 없이 사용될 수 있다. 한 구체예에서 시스템은 프리폼 사출 성형기에 직접적으로 연결되어 가온(warm) 프리폼을 시스템에 제공한다. 또 다른 구체예에서 저장된 프리폼은 부가적인 가공를 위한 장치 내로 프리폼을 적재하는 것들을 포함하여 당업자에게 잘 공지된 방법에 의해 시스템에 부가된다. 바람직하게는 저장된 프리폼이 시스템으로의 유입 전에 약 120℉를 포함하여 약 100℉ 내지 약 130℉로 예열(pre-warmed)된다. 저장된 프리폼은 바람직하게는 청결하지만, 청결이 필수적인 것은 아니다. PET 프리폼이 바람직하지만, 다른 프리폼 및 용기 기재가 사용될 수 있다. 다른 적합한 물품 기재는 폴리에스테르, 폴리프로필렌 및 폴리에 틸렌을 포함하는 폴리올레핀, 폴리카보네이트, 나일론을 포함하는 폴리아미드, 또는 아크릴과 같은 다양한 중합체를 포함하지만 이것으로 한정되는 것은 아니다.
2. 침지(Dip) 코팅, 스프레이 코팅, 또는 플로우 코팅
적합한 코팅 물질이 일단 선택되면, 침지 코팅, 스프레이 코팅, 또는 플로우 코팅 중 어느 하나가 준비되어 사용될 수 있다. 물질 생산은 침지 코팅, 스프레이 코팅, 및 플로우 코팅에 대하여 필수적으로 동일하다. 코팅 물질은 코팅 물질의 수지가 용해 및/또는 현탁되는 하나 이상의 용매로부터 생산된 용액/분산액을 포함한다.
코팅 용액/분산액의 온도는 용액/분산액의 점도에 대폭적인 효과를 가질 수 있다. 온도가 증가함에 따라, 점도가 감소하고, 역의 경우도 마찬가지이다. 또한, 점도가 증가함에 따라, 물질 침착률도 증가한다. 그러므로 온도는 침착을 제어하는 기구로서 사용될 수 있다. 플로우 코팅을 사용하는 한 구체예에서, 용액/분산액의 온도는 코팅 물질의 경화를 최소화할 정도로 충분히 차가운 범위로 유지되지만, 적합한 점도를 유지하도록 충분히 따뜻하다. 한 구체예에서, 온도는 약 70℉를 포함하여, 약 60℉-80℉이다. 몇몇 경우에서, 너무 점성이어서 스프레이 또는 플로우 코팅에 사용될 수도 없는 용액/분산액은 침지 코팅에 사용될 수 있다. 유사하게, 코팅 물질은, 스프레이 코팅에서 상승된 온도에서 더 짧은 시간을 보낼 수도 있기 때문에, 경화 문제 때문에 침지 또는 플로우 코팅에 대해 추천되는 것보다 높은 온도가 스프레이 코팅에 활용될 수도 있다. 어쨌든, 용액 또는 분산액은 적용에 적합한 성질을 나타내는 임의의 온도에서 사용될 수 있다. 바람직한 구체예에서, 온도 제어 시스템이 사용되어 적용 공정 동안 코팅 용액/분산액의 일정한 온도를 확보한다. 특정한 구체예에서, 점도가 증가함에 따라, 물의 첨가는 용액/분산액의 점도를 감소시킬 수 있다. 다른 구체예는 점도가 원하는 범위를 벗어날 때 신호를 제공하고/하거나 원하는 범위 내의 점도를 얻기 위해 물 또는 다른 용매를 자동적으로 첨가하는 물 함량 모니터 및/또는 점도 모니터를 또한 포함할 수 있다.
바람직한 구체예에서, 용액/분산액은 적합한 온도 및 점도에서 24g의 프리폼 상의 코팅층 당 약 0.07, 0.08, 0.09, 0.1, 0.11, 0.12, 0.13, 0.14, 0.15, 0.16, 0.17, 0.18, 및 0.19g을 포함하여, 24g의 프리폼상의 코팅 당 약 0.06 내지 약 0.2g을 침착할 수 있다. 다양한 크기의 물품에 대한 바람직한 침착량은 24g의 프리폼과 비교시 표면적의 증가 또는 감소에 따라 일정한 비율로 정할 수 있다. 따라서, 24g 프리폼 이외의 물품은 상술한 범위를 벗어날 수 있다. 또한, 일부 구체예에 있어서, 상술한 범위를 벗어나는 24g의 프리폼 상에 단일 층을 갖는 것이 바람직할 수도 있다.
한 구체예에서, 침지 코팅, 스프레이 코팅, 또는 플로우 코팅으로부터 생산된 코팅된 프리폼은 도 3에 도시된 타입의 것이다. 코팅(22)은 프리폼의 본체부(4) 상에 배치되고, 목부(2)에는 코팅되지 않는다. 코팅된 프리폼(16)의 내부는 코팅되지 않는 것이 바람직하다. 바람직한 구체예에서 이것은 프리폼의 목부 외측을 포위하는 하우징과 결합된 프리폼 내로 삽입되는 확장형 콜레트(collet) 또는 파지(grip) 기구(mechanism)를 포함하는 보유 기구의 사용을 통하여 달성된다. 콜레트는 확장하여 콜레트와 하우징 사이의 소정 위치에 프리폼을 보유한다. 하우징은 스레딩(threading)을 포함하는 목의 외측을 피복하여, 코팅으로부터 목부뿐만 아니라 프리폼의 내측을 보호한다.
바람직한 구체예에서, 침지 코팅, 스프레이 코팅, 또는 플로우 코팅으로부터 생산된 코팅된 프리폼은 층 사이에 실질적 구별이 없는 완성품을 생산한다. 또한, 침지 코팅 및 플로우 코팅 절차에 있어서, 프리폼 상에 침착된 코팅 물질의 양은 각각의 연속적인 층에 따라 약간 감소한다는 것을 알아내었다.
A. 침지 코팅(DIP COATING)
바람직한 구체예에서, 코팅은 침지 코팅 공정을 통하여 적용된다. 프리폼은 코팅 물질을 수용하는 탱크 또는 다른 적합한 용기에 침지시킨다. 코팅 물질로의 프리폼의 침지는 유지 선반(retaining rack) 등의 사용에 의해 수동적으로 행하여질 수 있거나, 또는 완전히 자동화 공정에 의해 행하여질 수 있다. 바람직한 구체예에서, 프리폼은 코팅 물질에 침지되는 동안 회전하고 있다. 프리폼은 바람직하게는 약 30-80RPM, 더 바람직하게는 약 40RPM의 속도로 회전하지만 또한, 약 50, 60, 및 70RPM을 포함한다. 이것은 프리폼의 완전한 코팅을 가능하게 한다. 다른 속도가 사용될 수 있지만, 바람직하게는 원심력 때문에 코팅 물질의 손실을 야기할 만큼 높지 않다.
프리폼은, 바람직하게는 프리폼의 완전한 피복을 행하기에 충분한 기간 동안 침지된다. 일반적으로, 이것은 약 0.25 내지 약 5초의 범위이지만, 이 범위 상하의 시간이 또한 포함된다. 임의의 이론에 국한되는 것을 바라지 않고, 더 긴 체류 시간이 부가된 코팅 이점을 제공하지 않는 것으로 나타난다.
침지 시간 및 이에 의한 속도를 결정하는데 있어서, 코팅 물질의 탁도가 또한 고려되어야 한다. 속도가 너무 높으면, 코팅 물질은 코팅 결함을 야기하는 물결형상 및 튀김(splatter)이 될 수 있다. 또 다른 고려 사항은 많은 코팅 물질 용액 또는 분산액이 코팅 공정을 방해할 수 있는 발포 및/또는 기포를 형성한다는 것이다. 이 방해를 피하기 위해, 침지 속도는 코팅 물질의 과도한 교반을 피하기 위해 선택되는 것이 바람직하다. 필요하다면 항-발포/기포제가 코팅 용액/분산액에 첨가될 수도 있다.
B. 스프레이 코팅
바람직한 구체예에서, 코팅은 스프레이 코팅 공정을 통하여 적용된다. 프리폼은, 코팅 물질을 수용하는 탱크 또는 다른 적합한 용기와 유체 연결되어 있는 코팅 물질로 스프레이 된다. 코팅 물질을 사용한 프리폼의 스프레이는 유지 선반 등의 사용으로 수동적으로 행하여질 수 있거나, 완전한 자동화 공정에 의해 행하여질 수도 있다. 바람직한 구체예에서, 프리폼은 코팅 물질이 스프레이 되고 있는 동안 회전하고 있다. 프리폼은 바람직하게는 약 30-80RPM, 더 바람직하게는 약 40RPM의 속도로 회전하지만 또한 약 50, 60, 및 70RPM을 포함한다. 바람직하게는, 프리폼은 코팅 스프레이를 통하여 진행되는 동안에 약 360°이상 회전한다. 이것은 프리폼의 완전한 코팅을 가능하게 한다. 그렇지만, 프리폼은 스프레이가 프리폼에 향하고 있는 동안 정지한 채로 유지될 수 있다.
프리폼은, 프리폼의 완전한 피복을 행하기에 충분한 기간 동안 스프레이 되는 것이 바람직하다. 스프레이에 필요한 시간은 스프레이 속도(단위 시간 당 스프 레이의 체적), 스프레이에 의해 포괄된 면적, 등을 포함할 수도 있는 수개의 인자에 의존한다.
코팅 물질은 처리 라인과 유체 연결된 탱크 또는 다른 적합한 용기에 수용된다. 바람직하게는 밀폐 시스템은 사용되지 않은 코팅 물질의 재순환에서 사용된다. 한 구체예에서, 이것은 코팅 물질 탱크와 유체 연결되는 코팅 물질 수집기 중의 임의의 사용되지 않은 코팅 물질을 수집함으로써 달성될 수 있다. 다수의 코팅 물질 용액 또는 분산액은 코팅 공정을 방해할 수 있는 발포 및/또는 기포를 형성한다. 이 방해를 피하기 위해, 코팅 물질은 탱크의 저부 또는 중앙으로부터 제거되는 것이 바람직하다. 추가로, 발포 및/또는 기포를 더욱 감소시키기 위해 코팅 탱크에 반송하기 전에 물질 흐름을 감속시키는 것이 바람직하다. 이것은 당업자에게 공지된 수단에 의해 행하여질 수 있다. 필요하다면 항-발포/기포제가 코팅 용액/분산액에 첨가될 수 있다.
스프레이 시간과 노즐 크기 및 구성과 같은 관련 파라미터를 결정하는데 있어서, 코팅 물질의 성질이 또한 고려되어야 한다. 속도가 너무 높고/높거나 노즐 크기가 부정확하다면, 코팅 물질이 튀겨서 코팅 결함을 야기할 수도 있다. 속도가 너무 느리거나 또는 노즐 크기가 부정확하다면, 코팅 물질은 원하는 것보다 더 두꺼운 방식으로 적용될 수 있다. 적합한 스프레이 장치는 노드슨사(Nordson Corporation)(웨스트레이크, 오하이오주)에 의해 시판된 것들을 포함한다. 다른 고려 사항은, 많은 코팅 물질 용액 또는 분산액이 코팅 공정을 방해할 수 있는 발포 및/또는 기포를 형성한다는 점이다. 이 방해를 피하기 위해, 스프레이 속도, 사용 된 노즐 및 유체 연결은 코팅 물질의 과도한 교반을 피하도록 선택되는 것이 바람직하다. 필요하다면 항-발포/기포제가 코팅 용액/분산액에 첨가될 수 있다.
C. 플로우 코팅
바람직한 구체예에서, 코팅은 플로우 코팅 공정을 통하여 적용된다. 플로우 코팅의 목적은 프리폼이 완전한 코팅을 위해 통과하는 하강 샤워 커튼 또는 워터폴과 유사한 물질의 시이트를 제공하는 것이다. 유리하게는, 플로우 코팅의 바람직한 방법은 코팅 물질 내의 프리폼의 짧은 체류 시간을 가능하게 한다. 프리폼은 프리폼의 표면을 코팅하기에 충분한 기간 동안 시이트를 통과하기만 하면 된다. 임의의 이론에 국한되는 것을 바라지 않고, 더 긴 체류 시간이 임의의 추가된 코팅 이점을 제공하지 않는 것으로 추정된다.
균일한 코팅을 제공하기 위해 프리폼은 코팅 물질의 시이트를 통해 통과하는 동안 회전하는 것이 바람직하다. 프리폼은 약 30-80RPM, 더 바람직하게는 약 40RPM의 속도로 회전하는 것이 바람직하지만 또한 50, 60, 및 70RPM을 포함한다. 바람직하게는, 프리폼은 코팅 물질의 시이트를 통해 진행하는 동안 약 2회 이상 완전한 회전 또는 720°회전한다. 한 바람직한 구체예에서, 프리폼은 코팅 물질 시이트를 통해 진행하는 동안 회전하고, 각도를 이루어 놓인다. 프리폼의 각도는 코팅 물질 시이트의 평면에 대해 예각인 것인 바람직하다. 이것은 유리하게는 프리폼의 목부 또는 내측을 코팅하는 일 없이 프리폼의 완전한 코팅을 가능하게 한다. 다른 바람직한 구체예에서, 도 16에 나타낸 바와 같이 프리폼(1)은 코팅 물질 시이트를 통해 진행하는 동안 밑바닥에 대하여 수직, 또는 직각이다. 코팅 물질 시이트가 프리폼 과 접촉할 때, 시이트는 접촉의 초기점으로부터 프리폼의 벽 위쪽으로 크리프되는 경향이 있다는 것을 알아냈다. 당업자는 유량, 코팅 물질 점도, 및 프리폼에 대한 코팅 시이트 물질의 물리학적 배치와 같은 파라미터를 조절함으로써 이 크리프 효과를 제어할 수 있다. 예를 들면, 흐름이 증가함에 따라 크리프 효과는 또한 증가할 수 있고, 가능하게는 코팅 물질을 바람직한 것보다 더 많이 프리폼에 코팅시킨다. 또 다른 예로서, 코팅 물질 시이트에 대한 프리폼의 각도를 감소시킴으로써, 각도 조절이 중력에 의해 프리폼의 저부로 옮기거나 제거된 물질의 양을 감소시키는 것과 같이 코팅 두께는 프리폼의 중심 또는 몸체에 보다 많은 물질이 유지되도록 조절될 수도 있다. 이 크리프 효과를 조작하는 능력은 유리하게는 프리폼의 목부 또는 내측을 코팅하는 일 없이 프리폼의 완전한 코팅을 가능하게 한다.
코팅 물질은 밀폐 시스템에서의 처리 라인과 유체 연결된 탱크 또는 다른 적합한 용기에 수용된다. 임의의 사용되지 않은 코팅 물질을 재순환시키는 것이 바람직하다. 한 구체예에서, 이것은 코팅 물질 탱크와 유체 연결되는 코팅 물질 수집기에서 반송 워터폴 플로우 흐름을 수집함으로써 달성될 수도 있다. 많은 코팅 물질 용액 또는 분산액은 코팅 공정을 방해할 수 있는 발포 및/또는 기포를 형성한다. 이 방해를 피하기 위해, 코팅 물질은 탱크의 저부 또는 중앙으로부터 제거되는 것이 바람직하다. 또한, 발포 및/또는 기포를 더욱 감소시키기 위해 코팅 탱크에 반송하기 전에 물질 흐름을 감속시키는 것이 바람직하다. 이것은 당업자에게 공지된 수단에 의해 행하여질 수 있다. 필요하다면 항-발포/기포제가 코팅 용액/분산액에 첨가될 수 있다.
코팅 물질의 적합한 유량을 선택함에 있어서, 코팅 물질 점도, 유량 속도, 프리폼의 길이 및 직경, 라인 속도 및 프리폼 간격을 포함하여, 수개의 변수가 적합한 피복(sheeting)을 위해 고려되어야 한다.
유량 속도는 물질 시이트(sheet)의 정밀도를 결정한다. 유량이 너무 빠르거나 너무 느리면, 물질은 정밀하게 프리폼을 코팅하지 못할 수도 있다. 유량이 너무 빠르면, 물질은 처리 라인에 튀기고 쏟아져 내려 프리폼의 불완전한 코팅, 코팅 물질의 낭비, 및 증가된 발포 및/또는 기포 문제를 야기할 수 있다. 유량이 너무 느리면, 코팅 물질은 단지 부분적으로 프리폼을 코팅할 수 있다.
코팅되는 프리폼의 길이 및 직경은 유량을 선택할 때 또한 고려되어야 한다. 물질의 시이트는 완전하게 전체 프리폼을 피복해야 하고, 그러므로 프리폼의 길이 및 직경이 바뀔 때 유량 조절이 필요할 수 있다.
고려할 다른 요소는 라인 상의 프리폼의 간격이다. 프리폼이 물질 시이트를 통해 진행할 때 소위 반류(wake) 효과가 관측될 수 있다. 차기의 프리폼이 이전 프리폼의 반류 중의 시이트를 통해 통과한다면, 적합한 코팅을 수취하지 못할 수 있다. 그러므로 프리폼의 속도 및 중심선을 감시하는 것이 중요하다. 프리폼의 속도는 사용된 특수 장비의 처리량에 의존할 것이다.
3. 과잉 물질의 제거
유리하게는 바람직한 방법은 사실상 프리폼 상의 모든 코팅이 활용되도록(즉, 사실상 제거할 과잉 물질이 없다) 효과적인 침착을 제공한다. 그렇지만, 프리폼이 침지, 스프레이 또는 플로우 방법에 의해 코팅된 후에 과잉의 코팅 물질을 제 거하는 것이 필요한 상황이 있다. 바람직하게는, 회전 속도 및 중력가 서로 작용하여 프리폼 상의 시이트를 정규화하고 임의의 과잉 물질을 제거한다. 바람직하게는, 프리폼은 약 5 내지 약 15초 동안, 더 바람직하게는 약 10초 동안 정규화되게 된다. 프리폼이 코팅 후에 탱크 위를 통과하도록 하는 방식으로 코팅 물질을 보유하는 탱크가 위치한다면, 프리폼의 회전 및 중력은 몇몇 과잉 물질을 프리폼으로부터 코팅 물질 탱크로 다시 적하시킬 수 있다. 이것은 임의의 부가적인 수고 없이 과잉 물질을 재순환시키게 한다. 과잉 물질이 탱크로 다시 적하하지 않는 방식으로 탱크가 놓이면, 코팅 탱크 또는 배트와 유체 연결된 코팅 물질 수집기 또는 저장기와 같은, 과잉 물질을 포획하고 재사용되도록 반송하는 다른 적합한 수단이 채택될 수도 있다.
상기 방법이 생산 상황으로 인해 비실용적이거나 불충분한 곳에서는, 점적 제거기(drip remover)(88)와 같은 다양한 장치 및 방법이 과잉 물질을 제거하기 위해 사용될 수 있다. 예를 들면, 적합한 점적 제거기는 하기 중의 하나 이상을 포함한다: 단독으로 사용되거나 서로 병용하여 사용될 수 있는 와이퍼, 브러쉬, 스폰지 롤러, 에어 나이프 또는 에어 플로우. 또한, 이들 방법은 상술한 회전 및 중력 방법과 결합 될 수 있다. 바람직하게는 이들 방법에 의해 제거된 임의의 과잉 물질은 추가의 사용을 위해 재순환된다.
4. 건조 및 경화
프리폼(1)이 코팅되어, 임의의 과잉 물질이 제거된 후에, 코팅된 프리폼은 건조 및 경화된다. 건조 및 경화 공정은 바람직하게는 적외선(IR) 가열에 의해 수 행된다. 이러한 가열은 PCT/US2005/024726에 기술되어 있으며, 제목은 "코팅 물품을 형성하기 위한 코팅 공정 및 장치"이고, WO 2006/010141 A2로 현재 공개되었고, 인용에 의해 삽입된다. 한 구체예에서, 1000W 석영 IR 램프가 원(source)으로서 사용된다. 바람직한 원은 제너럴 일렉트릭(General Electric) Q1500 T3/CL 석영라인(Quartzline) 텅스텐-할로겐 램프이다. 이 특정한 원 및 등가의 원은 제너럴 일렉트릭 및 필립스사를 포함하는 원 중의 어느 하나로부터 상업적으로 구매될 수 있다. 이 원은 전체 용량으로 사용될 수 있거나, 약 50%, 약 65%, 약 75% 등과 같은 부분적 용량에서 사용될 수 있다. 바람직한 구체예는 단일 램프 또는 다수의 램프의 병용으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 6개의 IR 램프가 70% 용량으로 사용될 수 있다.
바람직한 구체예는 프리폼에 대한 물리적 배향이 조절 가능한 램프를 또한 사용할 수 있다. 램프 위치는 프리폼으로부터 더 가깝거나 더 멀리 램프를 위치시키도록 조절될 수 있다. 예를 들면, 다수의 램프를 사용한 한 구체예에서, 프리폼의 저부 밑에 비치된 하나 이상의 램프를 프리폼에 근접하도록 이동시키는 것이 바람직할 수 있다. 이것은 유리하게는 프리폼 저부의 완전한 경화를 가능하게 한다. 조절 가능한 램프를 사용한 구체예가 다양한 폭의 프리폼에서 또한 사용될 수도 있다. 예를 들면, 프리폼이 저부에서 보다 최상부에서 더 넓다면, 램프는 프리폼의 저부에서 프리폼에 더 근접하게 위치하여 균일한 경화를 실현할 수 있다. 램프는 코팅의 모든 표면의 비교적 균일한 조도를 제공하도록 배향되는 것이 바람직하다.
다른 구체예에서 반사기가 완전한 경화를 제공하기 위해 IR 램프와 병용하여 사용된다. 바람직한 구체예에서, 램프는 공정 라인의 일 측 상에 위치하고 한편 하나 이상의 반사기는 공정 라인의 반대측 또는 아래에 비치된다. 이것은 유리하게는 프리폼에 램프 출력을 다시 반사하여 더 완전한 경화를 가능하게 한다. 더 바람직하게는 부가적인 반사기가 프리폼 아래에 비치되어 램프로부터의 열을 프리폼의 저부를 향하여 상방으로 반사한다. 이것은 유리하게는 프리폼 저부의 완전한 경화를 가능하게 한다. 다른 바람직한 구체예에서, 반사기의 다양한 조합이 물품의 특성 및 사용된 IR 램프에 따라 사용될 수도 있다. 더 바람직하게는 반사기는 상술한 조절 가능한 IR 램프와 병용하여 사용된다.
또한, 적외선 가열의 사용은 PET 기재를 과열시키는 일 없이 열가소성 에폭시(예를 들면 PHAE) 코팅을 건조시키고, 블로우 성형 전에 프리폼 가열 동안 사용될 수 있어, 에너지 효율이 높은 시스템을 생산하도록 허용한다. 또한, IR 가열의 사용이 블러싱을 감소시키고 내화학물질성을 개선시킬 수 있다는 것을 알아냈다.
이 공정이 부가적인 공기 없이 실시될 수도 있지만, IR 가열은 강제된 공기(forced air)와 병용되는 것이 바람직하다. 사용된 공기는 고온, 저온, 또는 주위 온도일 수도 있다. IR 및 공기 경화의 병용은 바람직한 구체예의 뛰어난 내화학물질성, 내블러싱 및 내찰성의 독특한 특질을 제공한다. 또한, 임의의 특정한 이론에 구속되는 것을 바라지 않고, 코팅의 내화학물질성은 가교결합 및 경화의 기능이라고 여겨진다. 경화가 보다 완전할수록, 내화학물질성이 더 크다.
코팅을 충분하게 건조 및 경화시키기에 필요한 시간의 길이를 결정하는데 있어서 코팅 물질, 침착의 두께 및 프리폼 기재와 같은 수개의 인자가 고려되어야 한 다. 상이한 코팅 물질이 다른 것보다 더 빠르거나 더 느리게 경화한다. 추가로, 고체의 정도가 증가함에 따라, 경화 속도가 감소한다. 일반적으로, 약 0.05 내지 약 0.75g의 코팅 물질을 갖는 24g의 프리폼의 IR 경화에 대하여, 경화 시간은 약 5 내지 60초이지만, 이 범위 상하의 시간도 또한 사용될 수 있다. 몇몇 구체예에서, 물품은 장시간 동안 저강도(low intensity) IR 경화에 의해 경화될 수 있다. 몇몇 구체예에서, 저강도 IR 경화는 물품의 완전한 가교결합을 가능하게 한다. 다른 구체예에서, 물품은 저강도 IR에 소요되는 것보다 단시간 동안 고강도 IR 경화에 의해 경화될 수 있다. 몇몇 구체예에서, 더 낮은 침착 중량의 물질 또는 층은 저강도 IR 경화와 병용하여 경화될 수 있다. 몇몇 구체예에서, 24g 프리폼 상에서 경화될 물질 또는 층(층을 만들기 위해 사용되는 하나 이상의 물질이 있는 경우)의 침착 중량은 약 0.01 내지 약 0.75g이다. 다른 구체예에서, 24g 프리폼 상에서 경화될 물질 또는 층의 침착 중량은 약 0.1 내지 약 0.5g이다. 다른 구체예에서, 침착 중량은 약 0.55, 0.5, 0.45, 0.4, 0.35, 0.3, 0.25, 0.2, 0.15, 또는 약 0.1g을 포함하여 0.6g 미만의 물질 또는 층이다.
고려할 또 다른 인자는, 기재 및 코팅 물질의 유리 전이 온도(Tg)와 관계가 있기 때문에 프리폼의 표면 온도이다. 바람직하게는 코팅의 표면 온도는, 경화/건조 공정 동안 기재 Tg 위로 기재를 가열하는 일 없이 코팅 물질의 Tg 를 초과한다. 이것은, 기재 과열에 기인한 프리폼 형상의 변형 없이 원하는 필름 형성 및/또는 가교결합을 제공한다. 예를 들면, 코팅 물질이 프리폼 기재 물질보다 높은 Tg 를 갖 는 경우에, 프리폼 표면은 기재 Tg 에서나 그 아래의 기재 온도를 유지하는 동안에 코팅의 Tg 초과의 온도로 가열되는 것이 바람직하다. 다른 방법이 또한 사용될 수 있지만, 이러한 균형을 얻기 위해 건조/경화 공정을 조절하는 하나의 방법은 IR 가열과 공기 냉각을 병용하는 것이다.
IR 가열에 더하여 공기를 사용하는 이점은 공기가 프리폼의 표면 온도를 조절하여 방사열의 침투를 제어하는데 유연성을 제공한다는 점에 있다. 특정한 구체예가 더 느린 경화 속도 또는 더 깊은 IR 침투를 요구한다면, 이것은 공기 단독, IR 유닛에서 소비된 시간, 또는 IR 램프 진동수(frequency)로 제어될 수 있다. 이들은 단독으로 또는 병용하여 사용될 수도 있다.
바람직하게는, 프리폼은 IR 히터를 통해 진행하면서 회전한다. 프리폼은 바람직하게는 약 30-80RPM, 더 바람직하게는 약 40RPM의 속도로 회전한다. 회전 속도가 너무 높으면, 코팅은 튀겨서 프리폼의 불균일한 코팅을 야기할 것이다. 회전 속도가 너무 느리면, 프리폼은 불균일하게 건조한다. 더 바람직하게는, 프리폼은 IR 히터를 통해 진행하는 동안 약 360°이상 회전한다. 이것은 유리하게는 완전한 경화 및 건조를 허용한다.
다른 바람직한 구체예에서, 전자빔 처리(Electron Beam Processing)가 IR 가열 또는 다른 방법 대신에 채택될 수도 있다. 전자빔 처리(EBP)는 주로 그 큰 크기 및 비교적 고 비용으로 인해, 사출 성형된 프리폼 및 용기와 함께 및 이를 위해 사용된 중합체의 경화를 위해 사용되고 있지 않았다. 그렇지만, 이 기술에서의 최근 의 발전이 보다 작은 저가의 기계를 등장시킬 것으로 기대된다. EBP 가속기는 전형적으로 그들의 에너지 및 힘의 관점에서 설명된다. 예를 들면, 식품 필름 코팅의 경화 및 가교결합을 위해, 150-500keV의 에너지를 갖는 가속기가 전형적으로 사용된다.
EBP 중합은 분자의 수개의 개별 기가 함께 결합하여 하나의 대형 기(중합체)를 형성하는 공정이다. 기재 또는 코팅이 고도로 가속된 전자에 노출될 때, 물질 내의 화학 결합이 깨지고, 새로운, 개질된 분자 구조가 형성되는 반응이 발생한다. 이 중합은 생성물의 상당한 물리적 변화를 야기하며, 고 광택 및 내마모성과 같은 바람직한 특성을 유발할 수 있다. EBP는 많은 물질에서 중합 공정을 개시하는 매우 효율적인 방식일 수 있다.
EBP 중합과 유사하게, EBP 가교결합은 처리되는 물질의 물리적 특성을 변경 및 향상시키는 화학 반응이다. 이것은 화학 결합 또는 연결의 상호연결된 네트워크가 대형 중합체 사슬 사이를 성장시켜 더 강한 분자 구조를 형성하는 공정이다. EBP는 저가의 범용 열가소성 수지의 열적, 화학적, 배리어, 충격, 마모 및 기타 성질을 개선하기 위해 사용될 수 있다. 가교결합성 플라스틱의 EBP는 개선된 치수 안정성, 감소된 응력 균열, 더 높은 설정 온도, 감소된 용매와 물 투과성 및 개선된 열기계적 특성을 갖는 물질을 생산할 수 있다.
고분자 물질에 대한 이온화 방사선의 효과가 하기의 3개의 방식 중 하나로 명백해진다: (1) 사실상 분자량 증가인 것들(가교결합); (2) 사실상 분자량 감소인 것들(절단); 또는 (3) 내방사선성 중합체의 경우에 있어서, 분자량의 상당한 변화 가 관측되지 않는 것들. 특정 중합체는 (1) 및 (2)의 조합을 경험할 수 있다. 방사 동안, 사슬 절단이 가교결합과 동시에 및 경쟁적으로 발생하고, 최종 결과는 이들 반응의 수율의 비율에 의해 결정된다. 각각의 탄소 원자에서 수소 원자를 함유하는 중합체는 주로 가교결합을 경험하고, 한편 4차 탄소 원자를 함유하는 중합체 및 -CX2-CX2- 타입(X=할로겐일 때)의 중합체에 대해서는, 사슬 절단이 우세하다. 방향족 폴리스티렌 및 폴리카보네이트는 EBP에 대해 비교적 내성이 있다.
폴리염화비닐, 폴리프로필렌 및 PET에 대해서, 양쪽 방향의 변환이 가능하다; 각자의 우세에 대해 특정 조건이 존재한다. 절단에 대한 가교결합의 비율은 전체 방사선량, 선량률, 산소의 존재, 안정화제, 라디칼 스캐빈저, 및/또는 구조적 결정성 힘으로부터 유도된 방해를 포함하여 수개의 인자에 의존할 수 있다.
가교결합의 전체 특성 효과는 특히 공중합체 및 배합물에서 상반되고 반대일 수 있다. 예를 들면, EBP 후에, HDPE와 같은 고 결정성 중합체는 인장 강도, 결정성 구조로부터 유도된 성질의 상당한 변화를 나타내지 않을 수도 있지만, 내충격성 및 내응력 균열성과 같은, 무정형성 구조의 거동과 관련된 특성의 상당한 향상을 나타낼 수 있다.
방향족 폴리아미드(나일론)는 이온화 방사에 현저하게 반응을 잘 일으킨다. 노출 후에 방향족 폴리아미드의 인장 강도는 개선되지 않지만, 직쇄 지방족 폴리아미드와 방향족 폴리아미드의 배합물에 대해서, 인장 강도의 증가가 신장율의 상당한 감소와 함께 유도된다.
EBP는 프리폼 및 용기에 적용된 TPE 코팅의 보다 정밀하고 신속한 경화를 위해 IR에 대한 대안으로서 사용될 수 있다.
침지 코팅, 스프레이 코팅, 또는 플로우 코팅과 관련하여 사용될 때, EBP는 IR 경화와 비교시 더 낮은 비용, 개선된 속도 및/또는 개선된 가교결합의 제어를 제공하는 가능성을 가질 수 있다고 믿어진다. EBP는 용융된 중합체로 실시된 대안적인 화학적 및 열적 반응과 대조적으로 이것이 유발하는 변화가 고체 상태에서 발생한다는 점에서 또한 유리할 수 있다.
다른 바람직한 구체예에서, 가스 히터, UV 방사선, 및 화염이 IR 또는 EPB 경화와 함께 또는 대신에 채택될 수 있다. 바람직하게는 건조/경화 유닛은 사용되지 않은 코팅 물질의 불필요한 경화를 피하기 위해서 코팅 물질 탱크 및/또는 플로우 코팅 시이트로부터 충분한 거리에 놓이거나 격리된다.
5. 냉각
그 후 프리폼이 냉각된다. 냉각 공정은 경화 공정과 결합하여 향상된 내화학물질성, 내블러싱성 및 내찰성을 제공한다. 이것은 단일 코팅 후에 및 연속적인 코팅 사이에 용매 및 휘발 성분의 제거 때문이라고 추정된다.
한 구체예에서 냉각 공정은 주위 온도에서 일어난다. 또 다른 구체예에서, 냉각 공정은 강제된 주위 또는 냉각 공기의 사용에 의해 가속화된다.
냉각 공정 동안 고려되할 수개의 인자가 있다. 프리폼의 표면 온도는 프리폼 기재 또는 코팅의 더 낮은 Tg의 Tg 보다 아래인 것이 바람직하다. 예를 들면, 몇몇 코팅 물질은 프리폼 기재 물질보다 낮은 Tg를 가지며, 이 예에서 프리폼은 코팅의 Tg보다 낮은 온도로 냉각되어야 한다. 프리폼 기재가 더 낮은 Tg를 갖는 경우에 프리폼은 프리폼 기재의 Tg 아래로 냉각되어야 한다.
냉각 시간은 공정에서 냉각이 발생하는 곳에 의해 또한 영향을 받는다. 바람직한 구체예에서 다중 코팅이 각각의 프리폼에 적용된다. 냉각 단계가 후속의 코팅 전일 때, 냉각 시간은 상승된 프리폼 온도가 코팅 공정을 향상시킨다고 믿어질 때 감소 될 수 있다. 냉각 시간이 변화하지만, 이들은 일반적으로 약 0.05 내지 약 0.75g의 코팅 물질을 갖는 24g의 프리폼에 대해 약 5 내지 40초이다.
6. 시스템으로부터 방출
한 구체예에서, 일단 프리폼이 냉각되면, 시스템으로부터 방출되어 패키지를 위해 준비된다. 또 다른 구체예에서, 프리폼이 코팅 시스템으로부터 방출되어 추가의 공정을 위해 블로우 성형기로 보내어 진다. 여전히 또 다른 구체예에서, 코팅된 프리폼은 추가의 코팅 또는 코팅들이 적용되는 또 다른 코팅 모듈로 전환된다. 이 추가의 시스템이 추가의 코팅 모듈 또는 블로우 성형기에 연결될 수도 또는 연결되지 않을 수도 있다.
7. 재순환
유리하게는, 상술한 바람직한 공정에 의해 생산되거나 유래된 병은 용이하게 재순환될 수 있다. 현행의 재순환 공정을 사용하여, 코팅은 회수된 PET로부터 용이하게 제거될 수 있다. 예를 들면, 침지 코팅에 의해 적용되고 IR 가열에 의해 경화 된 폴리히드록시아미노에테르계 코팅은 pH가 12인 80℃의 수용액에 노출될 때 30초 내에서 제거될 수 있다. 게다가, pH가 4 이하인 수용액이 코팅을 제거하기 위해 사용될 수 있다. 폴리히드록시아미노에테르로부터 생산된 산성염의 변화는 코팅 제거에 필요한 조건을 바꿀 수 있다. 예를 들면, 폴리히드록시아미노에테르 수지의 아세트산 용액으로부터 유래하는 산성염은 중성 pH에서 80℃의 수용액의 사용으로 제거될 수 있다. 대안적으로, 발명의 명칭이 히드록시-페녹시에테르 중합체를 포함하는 물품의 재순환(Recycling of Articles Comprising Hydroxy-phenoxyether Polymers)인 미국 특허 제6,528,546호에서 설명된 재순환 방법이 또한 사용될 수 있다. 이 출원에서 개시된 방법은 여기에 인용에 의해 삽입된다.
여기에서 언급된 모든 특허 및 간행물은 여기에 전체로서 그대로 인용에 의해 삽입된다. 여기에서 기술된 추가의 것을 제외하고, 여기에서 기술된 특정 구체예, 특질, 시스템, 장치, 물질, 방법 및 기술은 몇몇 구체예에서, 미국 특허 제6,109,006호; 제6,808,820호; 제6,528,546호; 제6,312,641호; 제6,391,408호; 제6,352,426호; 제6,676,883호; 미국 특허 출원 제09/745,013호(공보 제2002-0100566호); 제10/168,496호(공보 제2003-0220036호); 제09/844,820호(2003-0031814); 제10/090,471호(공보 제2003-0012904호); 제10/395,899호(공보 제2004-0013833호); 제10/614,731호(공보 제2004-0071885호), 제11/108,342호(공보 제2006-0065992), 제11/108,345호(공보 제2006-0073294), 제11/108,607호(공보 제2006-0073298)에서 기술된 임의의 하나 이상의 구체예, 특질, 시스템, 장치, 물질, 방법 및 기술과 유사하며, 여기에 전체로서 그대로 인용에 의해 삽입되었다. 또한, 여기에서 기술된 구체예, 특질, 시스템, 장치, 물질, 방법 및 기술은 특정 구체예에서, 상술한 특허 및 적용에서 개시된 임의의 하나 이상의 구체예, 특질, 시스템, 장치, 물질, 방법 및 기술과 연관되어 사용되거나 적용될 수 있다.
상술한 다양한 방법 및 기술은 본 발명을 수행하기 위한 다수의 방식을 제공한다. 물론, 여기에서 기술된 모든 목적 또는 장점이 여기에서 기술된 특정 구체예에 따라 반드시 성취되지 않을 수도 있다는 것을 알 수 있다.
또한, 당업자는 상이한 실시 형태로부터 다양한 특질의 호환성을 인지할 것이다. 마찬가지로, 각각의 이러한 특질 및 단계에 대해 다른 공지된 등가물뿐만 아니라, 상기 논의된 다양한 특질 및 단계는 여기에서 기술된 원리에 따라 프리폼 방법에 대한 당업자에 의해 혼합 및 조화될 수 있다.
특정한 구체예 및 실시예와 관련하여 본 발명이 개시되고 있지만, 본 발명은 구체적으로 개시된 구체예를 넘어 다른 대안적인 구체예 및/또는 용도 및 자명한 변형 및 이의 등가물까지 연장한다는 것을 당업자는 알 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명은 여기에서 바람직한 실시 형태의 구체적인 개시에 의해 제한하고자 하는 것은 아니다.

Claims (47)

  1. 하나 이상의 비닐 알코올 중합체 또는 공중합체 및 페녹시-타입 열가소성 물질을 포함하는 기체 배리어 층; 및
    방수성 물질을 포함하는 방수 코팅층
    을 포함하는 코팅된 물품으로서, 여기서 상기 방수성 물질은 아크릴 중합체 또는 공중합체, 폴리올레핀 중합체 또는 공중합체, 폴리우레탄, 에폭시 중합체, 및 왁스로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것인, 코팅된 물품.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 기체 배리어 층은 비닐 알코올 중합체 또는 공중합체를 포함하는 것인, 코팅된 물품.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 기체 배리어 층은 EVOH를 포함하는 것인, 코팅된 물품.
  4. 청구항 2에 있어서, 상기 기체 배리어 층은 PVOH를 포함하는 것인, 코팅된 물품.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 기체 배리어 층은 페녹시-타입 열가소성 물질을 포함하는 것인, 코팅된 물품.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 기체 배리어 층은 PHAE를 포함하는 것인, 코팅된 물품.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 기체 배리어 층은 비닐 알코올 중합체 또는 공중합체와 페녹시-타입 열가소성 물질의 배합물을 포함하는 것인, 코팅된 물품.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 기체 배리어 층은 EVOH, PVOH, 및 PHAE에서 선택된 하나 이상의 배합물을 포함하는 것인, 코팅된 물품.
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 기체 배리어 층은 EVOH와 PHAE의 배합물을 포함하는 것인, 코팅된 물품.
  10. 청구항 9에 있어서, 상기 EVOH는 에틸렌 함량이 약 60 내지 약 80 wt%인 것인, 코팅된 물품.
  11. 청구항 9에 있어서, 상기 배합물은 상기 EVOH 및 상기 PHAE의 총 중량을 기준으로 약 5 내지 약 95 wt%의 PHAE를 포함하는 것인, 코팅된 물품.
  12. 청구항 9에 있어서, 상기 배합물은 상기 EVOH 및 상기 PHAE의 총 중량을 기 준으로 약 30 내지 약 70 wt%의 PHAE를 포함하는 것인, 코팅된 물품.
  13. 청구항 9에 있어서, 상기 배합물은 상기 EVOH 및 상기 PHAE의 총 중량을 기준으로 약 40 내지 약 60 wt%의 PHAE를 포함하는 것인, 코팅된 물품.
  14. 청구항 1에 있어서, 상기 방수 코팅층은 폴리올레핀 중합체 또는 공중합체를 포함하는 것인, 코팅된 물품.
  15. 청구항 14에 있어서, 상기 방수 코팅층은 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌을 포함하는 것인, 코팅된 물품.
  16. 청구항 1에 있어서, 상기 방수 코팅층은 카르나우바(carnauba) 및 파라핀에서 선택되는 하나 이상의 왁스를 포함하는 것인, 코팅된 물품.
  17. 청구항 1에 있어서, 상기 방수 코팅층은 아크릴 중합체 또는 공중합체를 포함하는 것인, 코팅된 물품.
  18. 청구항 18에 있어서, 상기 방수 코팅층은 EAA를 포함하는 것인, 코팅된 물품.
  19. 청구항 1에 있어서, 상기 방수 코팅층은 폴리올레핀 중합체 또는 공중합체와 아크릴 중합체 또는 공중합체의 배합물을 포함하는 것인, 코팅된 물품.
  20. 청구항 19에 있어서, 상기 방수 코팅층은 폴리프로필렌과 EAA의 배합물을 포함하는 것인, 코팅된 물품.
  21. 청구항 20에 있어서, 상기 배합물은 상기 EAA 및 상기 폴리프로필렌의 총 중량을 기준으로 30 내지 약 50 wt%의 EAA를 포함하는 것인, 코팅된 물품.
  22. 청구항 20에 있어서, 상기 배합물은 상기 EAA 및 상기 폴리프로필렌의 총 중량을 기준으로 50 내지 약 70 wt%의 EAA를 포함하는 것인, 코팅된 물품.
  23. 청구항 1에 있어서, 상기 기체 배리어 층은 최내측(innermost) 배리어 층인 것인, 코팅된 물품.
  24. 청구항 1에 있어서, 상기 기체 배리어 층은 베이스(base) 층인 것인, 코팅된 물품.
  25. 청구항 1에 있어서, 상기 방수 코팅층은 최외측(outermost) 층인 것인, 코팅된 물품.
  26. 청구항 1에 있어서, 결합층(tie layer)이 상기 기체 배리어 층과 상기 방수 코팅층 사이의 중간(intermediate)층으로 존재하는 것인, 코팅된 물품.
  27. 청구항 1에 있어서, 결합층이 상기 기체 배리어 층과, 산소 스캐빈저(scavengers) 또는 이산화탄소 스캐빈저를 포함하는 층 사이의 중간층으로 존재하는 것인, 코팅된 물품.
  28. 청구항 26 또는 청구항 27에 있어서, 상기 결합층은 PPMA를 포함하는 것인, 코팅된 물품.
  29. 청구항 1에 있어서, 상기 기체 배리어 층 및 상기 방수 코팅층의 하나 이상은 폴리에틸렌이민을 포함하는 것인, 코팅된 물품.
  30. 청구항 1에 있어서, 상기 기체 배리어 층 및 상기 방수 코팅층 기체 배리어 층의 하나 이상은 지르코늄 염을 포함하는 것인, 코팅된 물품.
  31. 청구항 1에 있어서, 상기 기체 배리어 층 및 상기 방수 코팅층의 하나 이상은 유기 알데히드(organic aldehyde)를 포함하는 것인, 코팅된 물품.
  32. 청구항 1에 있어서, 상기 기체 배리어 층은 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 경우보다 더 낮은 산소 및 이산화탄소에 대한 투과성을 갖는 배리어 물질을 포함하는 것인, 코팅된 물품.
  33. 청구항 1에 있어서, 상기 방수층은 물품 기재(substrate) 또는 상기 기체 배리어 층의 경우보다 더 낮은 수증기에 대한 투과성을 갖는 것인, 코팅된 물품.
  34. 청구항 1에 있어서, 상기 기체 배리어 층 및 상기 방수 코팅층의 하나 이상은 O2 스캐빈저, CO2 스캐빈저, 및 UV 보호 첨가제로 이루어진 군 중 하나 이상을 포함하는 것인, 코팅된 물품.
  35. 청구항 1에 있어서, 각각의 배리어 층은 실질적으로 VOC가 없는 것인, 코팅된 물품.
  36. 침지 코팅, 스프레이 코팅 또는 플로우 코팅에 의해, 비닐 알코올 중합체 또는 공중합체와 페녹시-타입 열가소성 물질에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 기체 배리어 물질의 제1 수계 용액, 분산액, 또는 유탁액을 물품 기재의 표면에 적용하여, 제1 내측 코팅층을 형성하는 단계,
    상기 제1 내측 코팅층을 건조하는 단계,
    침지 코팅, 스프레이 코팅 또는 플로우 코팅에 의해, 아크릴 중합체 또는 공중합체, 폴리올레핀 중합체 또는 공중합체, 폴리우레탄, 에폭시 중합체, 및 왁스로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 방수 코팅 물질의 제2 수계 용액, 분산액 또는 유탁액을 물품의 외부 표면에 적용하여, 제2 코팅층을 형성하는 단계, 및
    상기 제2 코팅층을 건조하는 단계를 포함하는, 물품 기재의 물 및 기체 투과성을 감소시키기 위한 방법.
  37. 청구항 36에 있어서, 상기 제1 수계 용액, 분산액, 또는 유탁액은, 상기 물품 기재에 대한 상기 제1 내측 코팅층의 접착력을 향상시키는, 지르코늄 염, 폴리에틸렌이민, 및 유기 알데히드의 하나 이상을 더욱 포함하는 것인, 물품 기재의 물 및 기체 투과성을 감소시키기 위한 방법.
  38. 청구항 36에 있어서, 상기 기체 배리어 물질은 PVOH, EVOH, 및 폴리히드록시아미노에테르에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것인, 물품 기재의 물 및 기체 투과성을 감소시키기 위한 방법.
  39. 청구항 36에 있어서, 상기 방수 코팅 물질은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 공중합체, 및 EAA에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것인, 물품 기재의 물 및 기체 투과성을 감소시키기 위한 방법.
  40. 청구항 36에 있어서, 상기 표면은 폴리에스테르, PLA, 또는 폴리프로필렌에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것인, 물품 기재의 물 및 기체 투과성을 감소시키기 위한 방법.
  41. 청구항 36에 있어서, 상기 표면은 PET를 포함하는 것인, 물품 기재의 물 및 기체 투과성을 감소시키기 위한 방법.
  42. 청구항 36에 있어서, 상기 물품은 용기(container)인 것인, 물품 기재의 물 및 기체 투과성을 감소시키기 위한 방법.
  43. 청구항 36에 있어서, 상기 제1 내층은 상기 물품 기재의 표면을 만드는 물질의 경우보다 더 낮은 산소 및 이산화탄소에 대한 투과성을 갖는 배리어 물질을 포함하는 것인, 물품 기재의 물 및 기체 투과성을 감소시키기 위한 방법.
  44. 청구항 36에 있어서, 제2 층은 상기 제1 내층 또는 상기 물품 기재의 표면을 만드는 물질의 경우보다 더 낮은 수증기에 대한 투과성을 갖는 것인, 물품 기재의 물 및 기체 투과성을 감소시키기 위한 방법.
  45. 청구항 36에 있어서, 상기 제1 코팅층 및 제2 코팅층 중 하나 이상은 부분적 으로 또는 완전히 가교결합된 것인, 물품 기재의 물 및 기체 투과성을 감소시키기 위한 방법.
  46. 청구항 36에 있어서, 상기 물품 기재 표면은 무정형성 및/또는 반결정성 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함하는 것인, 물품 기재의 물 및 기체 투과성을 감소시키기 위한 방법.
  47. 청구항 36에 있어서, 상기 제1 코팅층 및 제2 코팅층의 건조는 물에 노출되었을 때 실질적으로 블러싱(blushing)이 나타나지 않는 물품을 형성하기 위해 수행되는 것인, 물품 기재의 물 및 기체 투과성을 감소시키기 위한 방법.
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