DE2354006A1 - Verfahren zur herstellung stabiler wasser-in-oel-emulsionen von wasserloeslichen polymerisaten - Google Patents

Verfahren zur herstellung stabiler wasser-in-oel-emulsionen von wasserloeslichen polymerisaten

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DE2354006A1 DE19732354006 DE2354006A DE2354006A1 DE 2354006 A1 DE2354006 A1 DE 2354006A1 DE 19732354006 DE19732354006 DE 19732354006 DE 2354006 A DE2354006 A DE 2354006A DE 2354006 A1 DE2354006 A1 DE 2354006A1
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Description

Bayer Aktiengesei !schaft 2354005
Zentralbereieh Patente, Marken und Lizenzen
Fr/Pk 509 Leverkusen. Bayerwerk
26. Okt. 1973
Verfahren zur Herstellung stabiler Wasser-in-Öl-Emulsionen von wasserlöslichen Polymerisaten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hochmolekularer wasserlöslicher Polymerisate in Form stabiler Wasser-in-Öl-Emulsionen (W/Ö-Emulsionen).
Verfahren zur Polymerisation wasserlöslicher Monomerer und deren Gemische in W/Ö-Suspension sind bekannt. Hierbei werden wäßrige Monomerlösungen unter Rühren in einer inerten Ölphase unter Bildung einer Suspension von kleinen Kügelchen verteilt und in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Polymerisationsinitiators zu perlförmigen Produkten polymerisiert. Eine solche Verfahrensweise hat den Vorteil, daß polymere Produkte in Perlform mit geregelter Größe erhalten werden können (vergl. deutsche Patentschriften 1 081 228 und 1 300 244) .
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Aus der deutschen Patentschrift 1 089 173 ist weiter ein umgekehrtes. Emulsionspolymerisationsverfahren zur Herstellung von festen Polymerisaten und Mischpolymerisaten wasserlöslicher Monomerer in einer W/Ö-Emulsion mit peroxydischen Katalysatoren bekannt.
Weiterhin betrifft die deutsche Offenlegungsschrift 2 226 143 stabile polymerhaltige W/Ö-Emulsionen, welche mindestens drei Wochen stabil bleiben. Danach kann die Dispersion durch leichte Bewegungen wieder neu gebildet werden. Die Herstellung dieser W/Ö-Emulsionen erfolgt in Gegenwart der üblichen thermisch zerfallenden Radikal-
bildner als Polymerisationskatalysatoren. Ein Nachteil dieses Verfahrens liegt darin, daß nur relativ niedermolekulare Polymerisate erhalten werden, wie aus den Vergleichsversuchen dieser Anmeldung hervorgeht.
Schließlich ist es auch bekannt, wäßrige Lösungen von Acrylmonomeren in dünner Schicht auf ein hydrophobes Trägermaterial aufzubringen und die Polymerisation mit Hilfe von UV-Licht und Photoinitiatoren durchzuführen. Das Polymerisat wird anschließend vom Trägermaterial abgeschabt und zerkleinert (vergl. deutsche Offenlegungsschrift 2 050 988).
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, W/Ö-Latices mit einem hohen Feststoffgehalt an extrem hochmolekularen wasserlöslichen Polymerisaten herzustellen.
Die Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß mindestens ein wasserlösliches, OL, ß-monoolefinisch ungesättigtes Monomeres in eine Wasser-in-Öl-Emulsion überführt werden, und die Polymerisation mit Photoinitiatoren und UV-Licht initiiert wird. ·
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3 ■■'..-.. ■■■. : Gegenstand der Erfindung .ist somit ein Verfahren zur Herstellung stabiler W/Ö-Emulsionen von wasserlöslichen Polymerisaten durch Polymerisation mindestens eines wasserlöslichen, C*,ß-monoolefihisch ungesättigten Monomeren in einer Wasser-in-Öl-Emulsion, dadurch-gekennzeichnet, daß die Polymerisation der Monomeren in der W/Ö-Emulsion mit Hilfe mindestens eines in der Wasser- oder Ölphase löslichen Photoinitiators und UV-Licht initiiert wird*
Aufgrund des Standes der Technik mußte erwartet .werden, daß das erfindungsgemäße Verfahren zu Polymerisaten von nur mittleren Molgewichten führt. Überraschenderweise wurden jedoch Produkte mit extremhohen Molgewichten erhalten, wie die Gegenüberstellung der Viskositäten von wäßrigen Lösungen gleicher Konzentration - nach'verschiedenen Verfahren; hergestellt - beweisen.
Unter wasserlöslichen Monomeren werden in der vorliegenden Anmeldung solche Monomeren verstanden, von denen oder deren Salzen sich zumindest 2 gewichtsprozentige Lösungen in , Wasser bei t =· 250C herstellen lassen.
Als wasserlösliche Verbindungen seien beispielhaft genannt:
(A) Wasserlösliche Carbonsäuren mit 3 bis 6, Vorzugs- ■ weise 3-4 C-Atomen wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Itäconsäure, Citraconsäure, Aconitsäure bzw. die Alkali- und Ammoniumsalze der vorgenannten Säuren, vorzugsweise Acrylsäure, Methacrylsäure und Maleinsäure.
(B) Wasserlösliche Halbester aus Di-' und Tricarbonsäuren mit 4-6 C-Atomen und einwertigen aliphatischen Alkoholen mit 1-8 C-Atomen oder.deren Alkali- und Ammoniumsalzen, z.B. Maleinsäurehalbester oder deren Alkali- bzw. Ammoniumsalze.
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(C) (X ,ß-monoolefinisch ungesättigte Sulfonsäuren wie Vinylsulfonsäure oder Styrolsulfonsäure.
(D) Wasserlösliche, primäre, sekundäre tertiäre Aminoalkylester der (Meth)Acrylsäure mit 2-4 C-Atomen in dem Alkylrest, beispielsweise Dimethylaminoäthyl-(meth)acrylat, Dläthylaminoäthyl(meth)acrylat, Dimethylaminopropyl(meth)acrylat, Dimethylaminobutyl-(meth)acrylat bzw. deren Salze mit anorganischen oder organischen Säuren wie Salzsäure, Essigsäure usw., vorzugsweise Dimethylaminoäthyl(meth)acrylat.
(E) Methacrylamid, Acrylamid.
(F) Dialkylamino-al^kyl(meth) acrylamide mit 1-2 C-Atomen in der Alkylamingruppe und 1-4 C-Atomen in der
2. Alkylgruppe bzw. deren Salze mit anorganischen oder organischen Säuren wie Salzsäure, Essigsäure usw., wie Dimethylaminomethyl(meth)acrylamid.
(G) N-Methylol(meth)acrylamid bzw. N-Alkoxymethyl(meth)-acrylamide mit 1-2 C-Atomen in der Alkoxygruppe wie N-Methoxymethyl(meth)acrylamid.
Vorzugsweise werden Monomere der Gruppen (A), (D), (E) und (F) oder deren Mischungen eingesetzt.
Die Monomeren bzw. deren Salze werden als 20 bis 80 gewichtsprozentige, vorzugsweise 50 bis 70 gewichtsprozentige wäßrige Lösungen für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt.
Als Ölphase kann jede Flüssigkeit dienen, welche die verwendeten Monomeren nicht löst und mit Wasser nicht mischbar ist. Vorzugsweise werden verwendet: Flüssige aliphatische
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aromatische Kohlenwasserstoffe sowie deren Substitutionsprodukte und Gemische.Erwähnt seien: Benzol, Toluol, Xylol, Dekalin, Tetralin, Mineralöle, /Kerοsine,Petroleum,. Isoparaffine, Benzin, Lackbenzin, Xylolgemische oder deren Mischungen. -\ :~ // ·
Das Gewichtsverhältnis der Ölphase zur Monömer enthaltenden wäßrigen Phase kann je nach verwendeten Monomeren in weiten Grenzen variiert werden ,/vorzugsweise liegt es bei 3:1 bis 1:2,5. "■""■.■■"".; ■.-'"-"' :-.: - / ,■ '.'■'._/■ . - \ _ ■ ■
Zur Emulgierung der wäßrigen Phase in der Ölphase können, alle bekannten W/Ö-Emulgatoren, gewöhnlich solche mit niederen HLB-¥erten/"Hydrophile-Lipophile-Balance (yergl. Firmenschrift der Atlas Chemical "Industries.-, 1963, "Das Atlas HLB-Systeml!_7 eingesetzt werden. Besonders . geeignet sind: Sorbitan-Fettsäureester wie Sorbitarmpnooleat -stearat, -laurat, -palmitat, Polypxyathylen^-Sorbitan·- Fettsäureester, d.h. Umsetzungsprodukte von 1.Mol der angegebenan Sorbitan-Fettsäureester mit 4-40 Mol Äthylenoxid, Polyoxyäthylen-Sorbitester von Fett- und Harzsäuren und deren Mischungen. Sie werden vorzugsweise in Mengen zwischen 5 und 20 Gew.-%, bezogen auf Ölphase, verwendet.
Als Photoinitiatoren sind die üblicherweise eingesetzten Verbindungen geeignet, beispielsweise Benzophenon sowie ganz allgemein aromatische Ketoverbindungen, die sich vom; Benzophenon ableiten, wie Alkylbenzophenone, halogenmethylierte Benzophenone gemäß der deutschen Offenlegungssehrifti 949 010, MichlersKeton, Anthron, Iiälogenierte Benzophenone. Ferner eignen sich Benzoin und seine Derivate, etwa gemäß den deutschen OffenlegungsSchriften 1 769 168, 1 769 853, 1769 854, 1 807 297, 1/807 301,,.' 1 919 678 un:d der deutschen Auslegeschrift 1 694 149. Ebenfalls wirksame Photoinitiatoren stellen Anthrachinon und zahlreiche seiner
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Derivate dar, beispielsweise ß-Methylanthrachinon, tert. Butylanthrachinon und Anthrachinoncarbonsaureester, ebenso Oximester gemäß der deutschen Offenlegungsschrift 1 795 089.
Insbesondere werden Benzoin sowie dessen Alkyläther wie beispielsweise Methyläther, Äthyläther, Propyläther, Isopropyläther; in Cfc-Stellung substituierte aromatische Acyloine oder deren Äther wie beispielsweise Alkalisalze des OL-Propionsäurebenzoinäthyläthers verwendet.
Die Photoinitiatoren kommen in Konzentrationen von 0.005 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0.01 - 0.1 Gew.-%, bezogen auf eingesetzte Monomere, zur Anwendung. Es können ein oder mehrere Photoinitiatoren eingesetzt werden.
Als Strahlenquellen zur Durchführung der Photopolymerisation können künstliche Strahler, deren Emission im Bereich von 1500 - 5000 Ä, vorzugsweise 3000 - 4000 Ä liegt, verwendet werden. Vorteilhaft sind Quecksilberdampf-, Xenon- und Wolfram-Lampen, Leuchtstoffröhren, Kohlenbogenlampen, aber auch Sonnenlicht, insbesondere Leuchtstoffröhren.
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich erfolgen. Üblicherweise werden zunächst die wäßrigen Lösungen der Monomeren unter Einwirkung hoher Schwerkräfte in der ölphase emulgiert, welche im allgemeinen die W/Ö-Emulgatoren enthält. Die verwendeten Photoinitiatoren können sich - je nach ihrer Löslichkeit - sowohl in der wäßrigen Monomerlösung als auch in der Ölphase befinden.
Die-so erhaltene W/Ö-Emulsion wird mit Licht bestrahlt, wobei die Polymerisation der Monomeren nahezu quantitativ abläuft. Die Abführung der Polymerisationswärme kann ent-
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weder durch äußereKühlung oder durch Verdampfen eines Anteils der Ölphase, beispielsweise unter Rückfluß, erfolgen.
Der Abstand der Lichtquelle von der Reaktionsmischung hängt von der Intensität der Lichtquelle, der Bestrahlungsdauer, von der Art des Initiators und bei kontinuierlichen Verfahren von der Geschwindigkeit .der Reaktionsflüssigkeit im Reaktionsrohr ab. Er kann ca. 1 cm - 100 cm betragen. Die Schichtdicke der zu polymerisierenden W/Ö-Emulsion beträgt je nach ihrer Lichtdurchlässigkeit vorzugsweise 0,5 - ca. 20 cm. Vorzugsweise wird die Lichtquelle bzw. die Lichtquellen in das Polymerisationsmedium (W/Ö-Emulsion) eingetaucht.
Die Bestrahlungsdauer hängt von der Art und Konzentration der eingesetzten Monomeren,von der Intensität der Lichtquelle und der Strahlungsdichte, von der Dicke der zu polymerisierenden Schicht von der Art und Menge der eingesetzten Photoinitiatoreh ab und kann einige Sekunden bis zu mehreren Stunden, vorzugsweise ca. 10 Minuten bis 3 Stunden, betragen.
Die Polymerisationstemperaturen sind im weiten Bereich frei wählbar. Sie betragen vorzugsweise -1Ö°O bis ca. 1000C. In einer besonders bevorzugten Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung wird bei Raumtemperatur ( tn/20-25°C) ohne Zufuhr von Wärme polymerisiert.
Die Polymerkonzentrationen in der W/Ö-Emulsion kann im weiten Bereich schwanken. Üblicherweise beträgt der Polymergehalt in der anfallenden W/Ö-Emulsion10-50 Gew.-%.
Das Polymere kann daraus entweder durch Ausfällen mit Aceton, Methanol etc. gewonnen werden, vorzugsweise verbleibt es in Form feinst verteilter Gelpartikel in der stabilen
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W/Ö-Emulsion und kann als solches bei der Papierherstellung (Retentionsmittel) zur Anwendung kommen. Auch können die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte als Flockungsmittel bei der Abwasseraufbereitung eingesetzt werden.
Die Prozentangaben in den nachfolgenden Beispielen beziehen sich auf das Gewicht.
Beispiel 1;
Ölphase:" 150.00 g Decalin
20.00 g Sorbitanmonostearat 0.02 g Benzoinisopropyläther
Wäßrige Phase: 93.7 g Acrylamid
6.3 g Methacrylsäure 109.2 g Wasser.
Die wäßrige Phase wurde mittels eines Intensiv-Mischers in der Ölphase emulgiert, wobei eine stabile W/Ö-Emulsion entstand.
Lichtquelle: Philips-Leuchtstoffröhre TL 05/6 W. Versuchsapparatur: In einem senkrecht stehenden Glasrohr befand sich konzentrisch die UV-Lichtquelle. Zur besseren Abführung der Reaktionswärme wurde das Reaktionsgefäß von außen durch einen Wassermantel, von innen durch Wasserkühlung der UV-Lichtquelle thermostatisiert. Die Temperatur der Reaktionsmischung betrug zu Beginn der Polymerisation 200C.
Polymerisation: Nach Einbringen der Monomer emulsion in die Versuchsapparatur wurde zur Beseitigung von Sauerstoffspuren etwa 30 Minuten lang mit Stickstoff gespült und dann die UV-Lampe eingeschaltet. Auch während der Polymerisation blieb ein mäßiger Stickstoffstrom aufrechterhalten. Die Temperatur stieg während der Polymerisation bis ca. 400CV Bestrahlungsdauer: 20 Minuten.
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235.
Das Reaktionsprodukt war ein ausscheidungsfreier, stabiler . Latex mit einem Polymergehalt von 26,0% und'einem mittleren. Teilchendurchmesser von 0.2 mm. Ein Teil des Latex wurde in Aceton-gegossen und das ausgefällte Polymere abfiltriert, mit Aceton gewaschen und im Vakuum bei 600C getrocknet. Die Brookfield-Viskosität einer Q,5%igen wäßrigen Lösung des nach diesem Verfahren hergestellten Polymeren bei 200C betrug im säuren Bereich (pH-Wert 3.4) 290 cP, im alkalischen Bereich(pH-Wert 10.0) 580OcP.
Im Gegensatz hierzu erreicht die Brookfield-Viskosität einer sogar l%igen wäßrigen Lösung desselben Polymeren mit identischer Monomerzusammensetzung, dessen Herstellung- in der deutschen Offeniegungsschrift 2 226 143 (Beispiel 1)beschrieben wird, nach den dort gemachten Aussagen (im alkalischen Bereich) einen Wert von nur 150 cP.
Beispiel 2; :
Ölphase: wie Beispiel 1
Wäßrige Phase: 93·4 g Acrylamid
6.6 g Acrylsäure - . * 110.2 g ¥asser
Versuchsdurchführung wie Beispiel 1.
Es resultierte ein stabiler Latex mit einem Polymergehalt von 26.3 Gew.-%.
Die Brookfield-Viskosität einer 0.5%igen wäßrigen Lösung des erhaltenen Polymeren betrug bei 200Ci im sauren Bereich (pH-Wert 3.1) 350 cP, im alkalischen Bereich (pH-Wert 10.5) 5000 cP. Dagegen besitzt sogar eine l%ige wäßrige Lösung des Polymeren mit identischer Monomerzusammensetzung nach den Angaben der deutschen Offeniegungsschrift 2 226 143 (Beispiel 2) im alkalischen Bereich eine Viskosität von nur 225 cP.
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50 98 1-9/0000
/ο
Beispiel 3:
Ölphase: 180.00 g Decalin
20.00 g Sorbitanmonooleat • 20.00 g Xylol
0.02 g Benzoinisopropylather
Wäßrige Phase: 100.00 g Acrylamid
100.00 g Wasser
Versuchsdurchführung wie Beispiel 1. Bestrahlungsdauer: 20 Minuten.
Polymergehalt der resultierenden W/Ö-Emulsion: 23.8 Gew.-#. Brookfield-Viskosität einer 0.5%igen wäßrigen Lösung: 210 cP. Das Polyacrylamid, hergestellt nach dem vergleichbaren inversen Emulsionspolymerisationsverfahren der deutschen Patentschrift 1 089 173 (Beispiel l) hat nach den dort gemachten Angaben dagegen in 0,5%iger wäßriger Lösung nur eine Brookfield-Viskosität von 24.6 cP.
Beispiel 4:
Ölphase: 100.00 g Chlorbenzol
15.00 g Sorbitanmonopalmitat 100.00 g Decalin
Wäßrige Phase: 100.00 g Acrylsäure
0.03 g Na-SaIz des AL-Propionsäure-
benzoin-äthyläthers 50.00 g Wasser.
Versuchsdurchführung wie in Beispiel 1, pH-Wert der wäßrigen Phase wurde mit konzentrierter wäßriger Ammoniak-Lösung auf 5 eingestellt.
Lichtquelle: Original Hanau Hg-Niederdruckbrenner TNN 15/32, Bestrahlungszeit: 2 Stunden.
Brookfield-Viskosität einer 0.5%igen wäßrigen Lösung:
bei pH-Wert 6.5 15 500 cP bei pH-Wert 9.0 21 500 cP.
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5098 19/Q900
Beispiel 5:
Ölphase: : f λ 50.00 g Xylol ' .
50.00 g Decalin . .';.'.-V. 10.00 gSorbitanmonooleat .0.02 g Benzoinisopropyläther
Wäßrige Phase: 50.00 g Acrylamid
. ;50.00 g N.N-Pimethylaminoäthyl-
■"'·■.. .;-."■: "-..-..--■- methacrylat \
25.00 g Wasser /
Versuchsdurchführvuig wie in Beispiel 1, pH-Wert der wäßrigen Phase wurde mit 36%iger Salzsäure auf 6/eingestellt. Lichtquelle: Philips Leuchtstoffröhre TL 05/6 .W. Bestrahlungsdauer: 50 Minuten.
Polymergehalt der W/Ö-Emulsion: 40.5 Gew.-%. Brookfield-Viskosität einer Q.5%igen wäßrigen Lösung bei pH Wert 4.0 betrug 3880 cP.' ■
Beispiel 6:
Ölphase: λ 50.00 g Tetralin
50.00 g Decalin . 10.00 g Sorbitanmonostearat
Wäßrige Phase: 73.50 g Acrylsäure
30.20 g Maleinsäure
0.05 g Na-SaIz des Qf-Propionsäure-".." äthyläthers,
80.00 g wäßrige konzentrierte
Ammoniaklösung ( 26 %ig)
Der pH-Wert der wäßrigen Phase wurde durch weitere Zugabe von konzentrierter wäßriger Ammoniak-Lösung auf 5 eingestellt. Die weitere Versuchs druchführung;, erfolgte gemäß Beispiel 1, '
Lichtquelle: Quecksilberhochdrucklampe .. Bestrahlungsdauer: 60 Minuten
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V. 5-OvSl 8.1 9/O9QO
Polymergehalt im Latex: 35 Gew.-% Brookfield-Viskosität einer 0.5%igen wäßrigen Lösung "bei einem pH-Wert von 6 betrug 490 cP.
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5098 19/0900

Claims (1)

  1. 41 ν.' · ::;: ■; ■
    Patentanspruch; "■"■.: .
    Verfahren zur Herstellung stabiler W/Ö-Emulsionen von wasserlöslichen Polymerisaten durch Polymerisation mindestens eines wasserlöslichen, <χ,ß-monoolefinisch ungesättigten Monomeren in einer Wasser-in-Öl-Emulsion, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation der Monomeren in der W/Ö-Emulsion mit Hilfe mindestens eines in der Wasser- oder Ölphase löslichen Photoinitiatofs und UV-Licht initiiert wird* .
    Le A 15 350 ".' : - 13 -
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