DE2716606A1

DE2716606A1 - Verfahren zur herstellung von wasserloeslichen acrylpolymeren durch photopolymerisation

Info

Publication number: DE2716606A1
Application number: DE19772716606
Authority: DE
Inventors: Jean Boutin; Jean Neel
Original assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Current assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Priority date: 1976-04-14
Filing date: 1977-04-14
Publication date: 1977-10-20
Also published as: NL184733B; IT1075396B; DK163777A; FI63425C; CA1065792A; JPS5512445B2; JPS52126494A; ES457741A1; NL7704035A; DE2716606C2; FI771162A; NO771276L; FR2348227B1; NO148850B; US4178221A; SE7704252L; SE425494B; BE853559A; GB1581178A; NO148850C

Description

°^r ^ ^{ZUmSteln Sen}- ■ ^D'· ^E- Ass.nann - Dr. R. Koenigsberger D,p,,Ph_ys. R. H.,_;teue, . Dip,.,n₃. F. KUngseisen . Dr. F. ZumsLn jun.

PATE NTA NWA LT ΕΞ

β MÜNCHEN 2,

BRÄUHAUSSTRASSE 4

TELEFON SAMMEL Nf) (089)225341 TELEGF^AMMf: ZUMPAT TELEX 529979

R 2363
10/Pi

RHONE-POUIENC INDUSTRIES, Paris/Frankreich

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Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Acrylpoly-

XBirCE£crCBIICC=S = = rESZE = = rc:EZECSZS==SCSBCC=BX:SSnE=CEZI

.meren durch Photopolymerisation

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Herstellungsverfahren von wasserlöslichen Acrylpolymeren durch Photopolymerisation.

Es ist bereits seit langem bekannt, Acrylmonomere in verdünnter wäßriger Lösung zu polymerisieren, um zu Polymeren in Form von Gelen zu gelangen, welche dann getrocknet und zerkleinert werden müssen. Die Entwässerung eines Gels ist jedoch ein langwieriger und kostspieliger Arbeitsvorgang.

Im speziellen Fall von Polymeren mit hohem Molekulargewicht und großer Wasserlöslichkeit, welche ausgehend von einer verhältnismäßig konzentrierten Monomerenlösung, deren Viskosität sich im Verlaufe der Polymerisation mehr und mehr erhöht, erhalten werden, ist es sehr schwierig, eine gute Durchmischung des Reaktionsmediums und eine geeignete Ablei-

r 2'/IbBUb

tung der entwickelten V/ärme zu erzielen.

Es treten bereite bedeutende Schwierigkeiten mit einer Polymerisationslösung auf, welche einen Prozentsatz von gelösten Monomeren in der Größenordnung von 20 $ besitzt.

Eine Methode zur Polymerisation einer wäßrigen Lösung mit 30 bis 50 io Monomeren wurde in dem französischen Patent 1 518 053 beschrieben, die in einem Behältnis für die Wärmeverteilung, das gleichzeitig als Polyroerisationsbehälter dient, durchgeführt wird. Diese Methode hat den Vorteil, daß das Reaktionsmilieu nicht gerührt werden muß, jedoch wird eine Kühlvorrichtung benötigt, um die gebildeten Kalorien zu entfernen. Die Polymerisationszeit ist sehr lang und die erhaltene kautschukartige Masse muß den Arbeitsvorgängen der Trocknung und Zerkleinerung unterworfen werden.

In der DOS 20 50 988 ist ein Verfahren zur Erzielung von wasserlöslichen Acrylpolymeren oder -copolymeren in festem Zustand und mit hohem Molekulargewicht beschrieben, das in einem diskontinuierlichen oder kontinuierlichen Prozess durchgeführt wird, ausgehend von einer konzentrierten wäßrigen Monomerenlösung mit einem pH-Wert vorzugsweise zwischen 8 und 13» wobei dieses Verfahren darin besteht, daß man zu dieser Lösung einen Photo-Initiator, vorzugsweise einen Alkyläther des Benzoins in einem Prozentsatz zwischen 0,05 und 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomeren, zugibt, diese Lösung in Form einer dünnen Schicht oder von Tröpfchen auf einem fixen oder mobilen wasserabstoßenden Träger absetzt und sie während einer Zeitdauer zwischen 30 Sekunden und 15 Minuten einer Lichtbestrahlung unterwirft.

Dieses Verfahren führt zu Acrylpolymeren und -copolymeren, welche aufgrund ihres hohen Molekulargewichts und ihrer grossen Wasserlöslichkeit sehr interessante Eigenschaften, insbesondere auf dem Gebiet der Flockungsmittel aufweisen.

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C 27 IGbUb

Trotzdem ist es jedoch bisher nicht gelungen, Polymere mit hohem Molekulargewicht zu erhalten, welche weder unlösliche Fraktionen, noch nicht polymerisiertea Monomeres enthalten.

Eines der Ziele der vorliegenden Erfindung ist die Erzielung von Polymeren, welche nur sehr wenig oder gar kein nicht polymerisiertes Monomeres und auch keine unlöslichen Stoffe enthalten und eine hohe Eigenviskosität im allgemeinen höher als H aufweisen.

Die Menge an restlichem Monomeren ist tatsächlich entscheidend, insbesondere bei der Anwendung dieser Polymeren zur Behandlung von Wasser: Es wurden verschiedene Empfehlungen und Vorschriften aufgestellt, wobei ein maximaler Wert fixiert ist. So wurde

von der PDA (US-Organisation "Food and Drug Administration" ) dieser Wert auf 0,05^ festgesetzt.

Es wurde nun ein Herstellungsverfahren für wasserlösliche Acrylpolymere, die insbesondere zur Behandlung von Wasser bzw. Gewässern verwendbar sind, gefunden, das durch folgende Schritte gekennzeichnet ist:

a) Man lagert kontinuierlich und in dünner Schicht auf einem Träger eine wäßrige Lösung von Acrylmonomerem bzw.-monomeren ab, die einen Photopolymerisationspromotor in einer Menge von 0,005 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomere bzw. die Monomeren, vorzugsweise 0,01 bis 0,5$ aufweisen, wobei diese Lösung weniger als 1 mg Sauerstoff pro Liter Lösung, vorzugsweise weniger als 0,5 mg/l enthält; einer

b) die flüssige dünne Schicht wird einer Bestrahlung mit/Wellenlänge zwischen 300 und 450 mu, vorzugsweise zwischen 330 und 400 mu während einer Dauer von 1 bis 20 Minuten, vorzugsweise 3 bis 7 Minuten unterworfen, wobei die mittlere Besträilungsleistung

derJ . ρ

/aktivenStrahlung zwischen 20 und 300 Watt/m beträgt und wobei die Gasatmosphäre, welche die der Photopolymerisation unterworfene Lösung bedeckt, einen Sauerstoffgehalt unterhalb von 5 Volumenprozent, vorzugsweise unterhalb von 0,5 Volumenprozent hat und wobei der Träger zur Entfernung der durch die Polymerisation entwickelten Wärmemenge gekühlt wird;

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£ ZV 166Ub

c) die dünne Schicht, welche im Verlauf der Phase b) einem Beginn der Polymerisation unterworfen wurde, wird auf dem gekühlten Träger und in der von Sauerstoff befreiten Atmosphäre gehalten und einer Bestrahlung mit einer Wellenlänge zwischen 300 und 450 mu während einer Dauer von 1 bis 20 Minuten, vorzugsweise 3 bis 10 Minuten unterworfen, wobei die*" mit tier βγ^~"' leisturg der aktiven Strahlung oberhalb von 300 und unterhalb

von 2000 Watt/m² liegt;

d) die so erhaltene nicht flüssige dünne Schicht wird dann von dem Träger gelöst und an der Luft ohne Kühlung einer Strahlung mit einer Wellenlänge zwischen 300 und 450 mu, vorzugsweise zwischen 330 und 400 mu während einer Dauer von 30 Minuten bis 3 Stunden, vorzugsweise 40 Minuten bis 90 Minuten unterworfen, wobei die mittlere Bestrahlungsleistung der aktiven Strahlung

zwischen 20 und 500 Watt/m² liegt.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird die direkte Erzielung des Acrylpolymeren oder -copolymeren in Form einer verhältnismäßig dünnen Schicht ermöglicht.

Zur Durchführung des Verfahrens gibt man zu dem Monomeren oder dem Gemisch der Monomeren einen aktiven Photopolymerisationsinitiator, der in den oder einem der Monomeren vorzugsweise löslich ist, dann löst man das Monomere oder die Comonomeren in Wasser und man setzt diese Lösung auf einem wasserabstossenden Träger in Form einer Schicht mit einer Dicke zwischen 3 und 20 mm, vorzugsweise zwischen 3 und 8 mm ab.

Eine Variante des Verfahrens besteht darin, auf dem Träger, der dann nicht wasserabstoßend sein kann, eine sehr dünne Schicht von 0,1 bis 1 mm einer Acrylamidlösung, die den Photo-Initiator enthält, abzusetzen und sie mit UV-Lampen während 2 bis 4 Minuten zu polymerisieren. Man erhält so eine feste Unterschicht, auf der dann die zu polymerisierende Lösung abgelagert wird.

Die wäßrige, auf dem Träger abgelagerte Lösung wird dann einer

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sehr raschen Polymerisation, indem sie einer Lichtstrahlung ausgesetzt wird, unterworfen. Dieses Verfahren kann sowohl im diskontinuierlichen als auch im kontinuierlichen Prozeß aufgrund der großen Geschwindigkeit der Polymerisation durchgeführt werden. Jedoch ist für die industrielle Rentabilität das kontinuierliche Verfahren vorzuziehen. Es genügt dann, den wasserabstoßenden Träger, auf dem sich die Polymerisation oder Copolymerisation der Acrylderivateabspielt, beweglich zu machen und ihn unter einer Rampe von Lampen passieren zu lassen.

Es ist wenigstens für die erste Phase der Bestrahlung notwendig, in Abwesenheit von Sauerstoff zu arbeiten. Zu diesem Zweck entfernt man vorsichtshalber soweit als möglich den Sauerstoff, der in dem Wasser, das zumlnlösungbringen der Monomeren benötigt wird, gelöst ist, durch jedes geeignete Verfahren, das diesem Zweck dient. Im übrigen befindet sich das Band, auf das die Monomerenlösung gegeben wird, in einem geschlossenen Behälter, der von einem Strom Inertgas, beispielsweise Stickstoff, durchströmt wird. Der obere Teil dieses Behälters ist nach einer bevorzugten Variante aus transparentem Material, was den Durchtritt der Strahlung aus den Lampen, welche außerhalb des Behälters angeordnet sind, gestattet. Obzwar sie einen nicht vernachlässigbareh Teil der ultravioletten Strahlung zurückhalten, können Glasplatten geeignet sein.

Zur Entfernung der während der Polymerisationsreaktion erzeugten Wärme,ermöglicht eine Vorrichtung die Unterseite des Trägers, auf dem die Polymerisation stattfindet, zu kühlen. Es ist beispielsweise möglich, diesen Träger mit kaltem Wasser zu besprengen. Die Oberflächentemperatur der dünnen Schicht soll unterhalb von 7O⁰C, vorzugsweise unterhalb von 6O⁰C sein.

Die Natur und die Durchführung der Strahlung sind ein charakteristischer Teil der Erfindung und es ist zwischen der elektri-

stung

sehen Eingangslei/ der verwendeten Lampen und der mittleren Bestrahlungsleistung der aktiven Strahlung zu unterscheiden. Unter

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der mittleren Bestrahlungsleistung

der aktiven Strahlung versteht man die pro Zeiteinheit in die Umgebung abgegebene Leistung der UV-Strahlung, die auf die Lösung der Monomeren auf trifft und die Photopolymerisation aktiviert. Die Energie, welche je Flächeneinheit der Lösung empfangen wird, beeinflußt die Polymerisationsgeschwindigkeit des oder der Monomeren und das Molekulargewicht des erhaltenen Polymeren oder Copolymeren und im Falle einer kontinuierlichen Polymerisation beeinflußt sie die Länge und Fördeigeschwindigkeit des Förderbandes.

Die drei aufeinanderfolgenden Bestrahlungsphasen sind unter einander unabhängig. Es ist jedoch vorteilhaft, daß nach den beiden ersten Phasen der Gehalt an restlichem Monomeren unter halb von 1 i» und vorzugsweise unterhalb 0,5 # liegt. Die An- fangspolymerisationsgeschwindigkeit soll rasch sein und deshalb wird man den pH-Wert der Monomerenlösung, die Menge an Photo-Initiator, die Intensität der Bestrahlung und die Konzentration an Monomeren beeinflussen.

Aufgrund der großen Haftkraft der erhaltenen Acrylpolymeren oder -copolymeren mit hohem Molekulargewicht ist es angezeigt, einen genügend wasserabstoßenden Träger zu verwenden, damit man die Endprodukte leicht entfernen kann und jegliches Kleben am Ende der Polymerisation auf der verwendeten festen Unterlage oder dem Förderband vermieden wird. Die Natur dieser Unterlage oder des Förderbandes kann verschieden sein: Träger aus fluoriertem Polymeren oder Copolymeren von Polyolefinen, Metall, das mit einem wasserabstoßenden plastischen Film bedeckt ist oder nicht usw.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist anwendbar auf die Polymerisation und Copolymerisation von Acrylderivaten in wäßriger Lösung, wie Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril oder Methacrylnitirl, Acryl- und Methacrylsäuren und ihre Salze und Ester, gegebenenfalls quaternisierte Aminoalkylacrylate und -methacrylate. Die Konzentration der wäßrigen Lösung kann je nach der Natur der Monomeren verschieden sein. Diese Konzen-

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tration wird mit Acrylamid und Alkaliacrylaten üblicherweise zwischen 20 und 60 Gewichtsprozent und vorzugsweise zwischen 4-0 und 50 $> betragen. Wenn man ein kationisches Polymeres auf Basis von Aminoalkylmethacrylatchlorid herstellen will, so kann diese Konzentration höher sein: Sie kann zwischen 40 und 85 Gewichtsprozent und vorzugsweise zwischen 60 und 80 # liegen. Als kationisches Polymeres wird ein Polymeres bezeichnet, dessen Verkettungen elektropositive Stellen tragen. Wenn man ein Copolymeres aus Acrylamid und quaternisiertem Aminoalkylmethacrylat erhalten möchte, so wird die Konzentration dieser Monomeren vorzugsweise zwischen 40 und 70 $ liegen.

Die lösung des Monomeren oder der Comonomeren enthält notwendigerweise vor der Ablagerung auf dem Träger einen Photopolymerisations-Initiator, der vorzugsweise in dem oder in einem der Monomeren löslich ist. Man kann den Initiator zu der wäßrigen Lösung des oder der Monomeren zugeben oder ihn auch in dem oder einem der Monomeren lösen und dann die wäßrige Lösung" herstellen. Die erhaltene Lösung kann vor dem Absetzen auf dem Träger unter Lichtausschluß gelagert werden; sie entwickelt ihre Aktivität nur, wenn sie der Lichtbestrahlung ausgesetzt wird.

Die verwendeten Photo-Initiatoren sind von bekanntem Typus. Man kann unter diesen die aktivsten nennen: Diacetyl, Dibenzoyl, Benzophenon und ganz besonders Benzoin und seine Alkyläther, wie beispielsweise die Methyl-, Äthyl- oder Propyläther. Der Anteil an Initiator hängt von der Natur desselben, von seiner Aktivität und dem Abstand der Lampen von dem Träger ab. Der Prozentsatz kann in weiten Grenzen variieren, im allgemeinen zwischen 0,005 und 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des oder der eingesetzten Monomeren und vorzugsweise zwischen 0,01 und 0,5 #.

Durch die Verwendung eines Photo-Initiators, der in dem oder den Monomeren löslich ist, wird es vermieden, daß ein drittes Lösungsmittel, welches Nebenreaktionen mit einem der Monomeren

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verursachen könnte, eingeschaltet wird, was für die löslichkeit des endgültigen Polymeren oder Copolymeren schädlich sein könnte.

Die Anwendung von Übertragungsmitteln für freie Radikale,welche man auch als "Polymerisationemodifizierer" bezeichnet, ist nicht unerläßlich. Jedoch wirkt sich die Anwesenheit von C,1 bis 6 io der Modifizierer, bezogen auf die Monomeren, ausgewählt vorzugsweise aus der Gruppe Isopropanol und Glycerin günstig auf die Photopolymerisation aus.

Es versteht sich von selbst, daß die Herstellung des Reaktionsgemisches nach verschiedenen Methoden erfolgen kann, sei es daß man alle Reaktionsteilnehmer zusammenmischt oder daß man über Zwischenmischungen arbeitet. Es ist jedoch unerläßlich, diese Mischungen in Abwesenheit von Sauerstoff herzustellen und von dem Augenblick an, wo der Photo-Initiator einverleibt wurde, unter Lichtausschluß.

Die so erhaltenen Acrylpolymeren und -copolymeren haben aufgrund ihres hohen Molekulargewichts,ihrer großen Wasserlöslichkeit und der Abwesenheit von freiem Monomeren sehr interessante Eigenschaften für industrielle Anwendungen. Sie sind mit Erfolg auf dem Gebiet der Flockungsmittel und der Dickungsmittel verwendbar. Sie sind alle auf dem Gebiet der Wasserbehandlung und insbesondere der Trinkwasserbehandlung besonders geeignet.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

In einem Auflösungsbehälter stellt man die folgende lösung her:

Acrylamid 45,6 kg

Acrylsäure wäßrige ¹⁶'^{9 kg}

50-gewichtsprozentige/Natronlauge 18,8 kg

entmineralisiertee Wasser 68,7 kg 709842/1029

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Diese Lösung speist drei in Serie geschaltete Mischer. Der erste erhält eine verdünnte 20-gewichtsprozentige Natronlaugelösung, so daß der pH-Wert im Augenblick des Eintreffens der Lösung auf dem Stahlband, wo die Polymerisation stattfindet, auf 13 eingestellt werden kann. In den zweiten und dritten Mischern führt man von unten Stickstoff ein, um den gelösten Sauerstoff zu entfernen, so daß die Lösung nicht mehr als 0,15 mg gelösten Sauerstoff je Liter Lösung enthält. In den dritten Mischer, der außen schwarz angestrichen ist, führt man außerdem unter Rühren eine Lösung mit 34 g Isopropyläther des Benzoins Je Liter in die Acrylsäure ein. Eine Dosierpumpe liefert eine Menge von 88 cm /Stunde. In Förderrichtung nach oder vor dem dritten Mischer kann man gegebenenfalls eine Lösung von Polymerisationsmodifikationsmitteln einführen. Die entlüftete wäßrige Monomerenlösung fließt kontinuierlich in einer Menge von 31 l/Stunde auf ein Band aus nicht oxydierbarem Stahl von 48 cm Breite, welches zwei gleiche seitliche Begrenzungen hat, um das seitliche Abfließen zu vermeiden. Außerdem ist das Band ganz leicht in Förderrichtung geneigt, um ein Rückströmen der Lösung

. . zu vermeiden. Die Gasatmosphäre oberhalb des Bandes 1st durch Glasplatten begrenzt und aufgrund eines Stickstoffstromes frei von Sauerstoff. Das Metallband wird mit einer Geschwindigkeit von etwa 24 cm/Min, bewegt. Bei dieser Geschwindigkeit ist die Dicke der Monomerenlösungsechicht etwa 4,5 mm. Das Band, welches auf der Unterseite mit Wasser von 15⁰C gekühlt wird, wird auf einer Länge von 3,6 m einer Bestrahlung folgender Beschaffenheit unterworfen: "Phase bⁿ ♦ auf einer Länge von 165 cm bringt man senkrecht zur Förderrichtung des Bandes in einem Abstand von 10 cm 23 Niederdruckquecksilberdampflampen an, wovon jede eine Leistungsaufnahme., von 40 Watt besitzt (Marke Philips TLAK 40 w/05), was im UV-Bereich einer mittleren Bestrahlungsleistung von

etwa 80 Watt/m entspricht, unter Berücksichtigung der verschiedenen Verluste) dann bringt man in der "Phase c^M auf der reetlichen Länge von 195 cm vier Hochdruckquecksilberdampflampen an, wovon jede eine Leistungsaufnahme von 2000 Watt

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besitzt (Marke Philips HTQ 7). Diese vier Lampen sind in Förderrichtung des Bandes angeordnet, was im UV eine BeStrahlungsleistung von etwa 400 Watt/m^Die^äuer der Phasen b und c der Bestrahlung beträgt etwa 15 Minuten. Der Bestrahlungsvorgang wickelt sich folgendermaßen ab:

Tabelle

Länge der Bestrahlung	Oberflächentem peratur	Natur des Produktes
30 cm	28⁰C	Fadenziehendes Produkt
60 cm	40⁰C	Viskoses Produkt
90 cm	42⁰C	Plastisches Produkt
120 cm	42⁰C	Plastisches Produkt
150 cm	32⁰C	Plastisches Produkt

Der Ausdruck "fadenziehendes Produkt" bedeutet, daß die Lösung eine hinreichende Viskosität erlangt hat, so daß sie langsam wie Ul fließt, ohne sich in Tropfen zu teilen. Unter dem viskosen Produkt versteht man eine Flüssigkeit mit einer Viskosität etwa wie Honig. Unter dem Ausdruck "plastisches Produkt" versteht man ein Gel mit einer kautschukartigen Konsistenz:

Nach 15 Minuten langer Bestrahlung erhält man einen plastischen Film, welcher sich durch einfachen Zug von dem Band löst. Man bewirkt dann eine dritte Bestrahlung an der Luft "Phase d" während einer Stunde, indem der erhaltene Film einer identischen Bestrahlung mit der gleichen Intensität wie derjenigen, welche auf den ersten 165 cm des Inoxstahlbandes verwendet wurde, ausgesetzt wird.

Der Film wird dann in Stücke zerbrochen, 15 Minuten bei etwa 85°C getrocknet und dann zu Pulver verrieben. Man be-

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stimmt die Eigenschaften des Polymeren entweder als Pulver oder in Form der Bruchstücke.

Man stellt eine Lösung mit 5 g/l in demineralisiertem Wasser durch langsames Rühren mittels eines Magnetrührers bei Umgebungstemperatur (etwa 2O⁰C) her.

Man untersucht auf die Anwesenheit von Unlöslichem durch Filtrieren der so hergestellten Lösung auf einer Glasfritte, deren Porendurchmesser zwischen 90 und 150 u beträgt. Man stellt keinerlei Ablagerung fest.

Aus der gleichen Lösung und aus einer anderen Lösung, welche zusätzlich 50 g/l NaCl enthält, mißt man die Brookfield-Viskosität bei 20⁰C und bei 10 Umdrehungen/Min, mit den Küvetten und Modellen 1 und 3 gemäß der Viskosität der Lösung.

Man bestimmt im übrigen den Gehalt an restlichem Monomeren durch chromatographische Bestimmung nach Extraktion mit einem Gemisch Methanol-Wasser, enthaltend 80 Volumprozent Methanol und 20 $> Wasser.

Man erhält die folgenden Resultate auf dem endgültigen Pulver:

Brookfield-Viskoaität - wäßrige Lösung 3950 cP

- Salzlösung 315 cP

Grundviskosität (Grenzviskositätszahl, λπ c

intrinsic viscosity) ^Ί'»°

Gehalt an Restmonomerem 0,04

Beispiel 2

Man arbeitet in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 angegeben.

Die wäßrige Monomerenlösung hat jedoch folgende Zusammensetzung:

Acrylamid: 75 kg

entmineralisiertes Wasser: 75 kg

Die Lösung des Isopropyläthers des Benzoins wird in einer

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/Γ

Menge von 98 cm je. Stunde eingeführt. Der pH-Wert wird auf eingestellt. Die Phasen b und c erfolgen gemäß folgender Aufstellung.

Tabelle

länge der Bestrahlung	Oberflächentem peratur	Natur des Produktes
30 cm	35⁰C	Fadenziehend
60 cm	51⁰C	Viskos
90 cm	63⁰C	Plastisch
120 cm	62⁰C	Plastisch
150 cm	51⁰C	Plastisch

Nach 15 Minuten Bestrahlung erhält man einen plastischen Film, der sich durch Zug von dem Stahlband löst. Man bewirkt dann die Phase d wie in Beispiel 1 angegeben. Man zerbricht auf Stücke, trocknet die Bruchstücke, indem sie 30 Minuten in einen belüfteten auf 40⁰C erwärmten Tunnel gegeben werden. Das Produkt wird dann zu Pulver zerstoßen.

Das erhaltene Polymere, das keine unlöslichen Stoffe enthält, besitzt die folgenden Eigenschaften: Brookfield-Viskosität - wäßrige lösung 175 cP

160 cP 13,9

Gehalt an Restmonomerem 0,02

- Salzlösung Grundviskosität (Grenzviskositätszahl,

intrinsic viscosity)

Beispiel 3

Man arbeitet wie in Beispiel 1 angegeben mit der folgenden Monomerenlösung:

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ΙΊ lbbUb

Acrylamid 45,6 kg

Acrylsäure 16,'J kg

50 ^ewicbtaprozontige wäßrige Natronlauge 18,8 kg

entmineralisiertes Wasser 68,7 kg

Verbrauch der Lösung 36 l/Std

Die Photo-Initiatorenlösung mit 34 g/l Isopropyläther des Benzoine je Liter Acrylsäure, Verbrauch: 96 cm /Std. Der pH-Wert wird auf 13 eingestellt.

Fördergeschwindigkeit des Inox-Stahlbandes: 30 cm/Min. Gesamtdauer der Phasen b und c der Bestrahlung: 12 Minuten. Dicke der Lösungaschicht: 4,15 mm.

Die Bestrahlung wurde folgendermaßen modifiziert: Auf den ersten 30 cm erfolgt die Bestrahlung mittels zwei Niederdruckquecksilberdampflampen wie diejenigen, welche gemäß Beispiel 1 verwendet wurden. Auf den folgenden 210 cm erfolgt die Bestrahlung mittels 28 Lampen, welche mit den erstgenannten identisch sind. Auf den letzten 120 cm erfolgt die Bestrahlung mittels zwei HTQ 7-Lampen, wie sie gemäß Beispiel 1 verwendet wurden.
Der Vorgang läuft folgendermaßen ab:

Tabelle

Länge der Bestrahlung	Oberflächentemperatur
60 cm 90 cm 120 cm 150 cm	28⁰C 38⁰C 44⁰C 32⁰C

Nach 12 Minuten Bestrahlung auf das Band löst man den erhaltenen Polymerenfilm durch Zug ab und bewirkt dann die Phase d der Bestrahlung wie in Beispiel 1 angegeben.

Man zerbricht in Stücke, trocknet die Bruchstücke, indem sie

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15 Minuten lang in einen belüfteten Tunnel bei 85⁰C gegeben werden. Das Produkt wird dann als Pulver zerkleinert.

Das erhaltene Polymere, welches keine unlöslichen Beatandteile aufweist, hat die folgenden Charakteristika:

Brookfield-Viskosität einer Lösung von 5 g Polymerem je Liter entmineralisiertem Wasser, enthaltend 50 g Natriumchlorid:

310 cP

Grundviskosität (Grenzviskositätszahl, 17 a

intrinsic viscosity) '»*

ßestmonomeres 0,05$.

Beispiel 4

Man arbeitet wie in Beispiel 1 angegeben mit der folgenden Monomerenlösung:

Acrylamid

Trimethylammoniumäthyl-methacrylat-chlorid

demineralisiertes Wasser Verbrauch der Lösung

Lösung von 34 g/l Isopropyläther des Benzoins

in Isopropanol, Verbrauch pH der Lösung, etwa

Fördergeschwindigkeit des Inox-Stahlbandes Gesamtdauer der Phasen b und c der Bestrahlung: 15 Minuten, welche sich folgendermaßen verteilen: Auf den ersten 165 cm sind 23 Lampen TLAK, dann auf den restlichen 296 cm sieht man 2 Lampen HTQ7 vor.

Man löst das Polymere von dem Transportband und unterwirft die Platte der Phase d der Bestrahlung während 60 Minuten, wobei die Bestrahlung identisch mit derjenigen, welche während den ersten 165 cm verwendet wurde, ist.

Daa erhaltene Polymere, welches keine unlöslichen Stoffe aufweist, hat die folgenden Eigenschaften:

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80	kg
20	kg
100	kg
31	1/Std.
110	cmVstd
4,4
24	cm/Min.

Brookfield-Viskosität - wäßrige Lösung 1770 cP

- Salzlösung 57 cP

restliches Acrylmonomeres in $, bezogen auf Trockensubstanz 0,06

Trimethylammoniumäthyl-methacrylat-chlorid-

monomeres In $, bezogen auf Trockensubstanz: nicht nachweisbar

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Claims

-**■- 27 16106

Patentansprüche

\, Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Acrylpolymeren mit hohem Molekulargewicht, welche wenig oder kein freies Monomeres enthalten und die insbesondere zur Behandlung von Wasser verwendbar sind, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) kontinuierlich und in dünner Schicht auf einen Träger eine wäßrige Lösung von Acrylmonomerem bzw.-monomeren aufbringt, welche einen Photopolymerisationspromotor in einer Menge von 0,005 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomere oder die Monomeren, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 $> enthält, wobei diese Lösung weniger als 1 mg Sauerstoff je Liter Lösung, vorzugsweise weniger als 0,5 mg/l enthält,

b) die flüssige dünne Schicht einer Bestrahlung mit Strahlen der Wellenlänge zwischen 300 und 450 mu, vorzugsweise zwischen 330 und 400 mu während einer Zeitdauer von 1 bis 20 Mi nuten, vorzugsweise 3 bis 7 Minuten unterwirft, wobei Besträilunssleistu/der aktiven Strahlung zwischen 20 und 300

Watt/m liegt und die Gasatmosphäre, welche die der Photopolymerisation unterworfenen Lösung bedeckt, einen Sauerstoffgehalt unter 5 Volumprozent, vorzugsweise unter 0,5 ^ aufweist, wobei der Träger zur Entfernung der durch die Polymerisation entstandenen Wärmemengen gekühlt wird,

c) die dünne Schicht, welche dem Beginn der Polymerisation im Verlauf der Phase b unterworfen wurde, auf dem gekühlten Träger in einer von Sauerstoff befreiten Atmosphäre hält und einer Bestrahlung mit Strahlen der Wellenlänge zwischen 300 und 450 mu während einer Dauer von 1 bis 20 Minuten, vorzugsweise 3 bis 10 Minuten unterwirft, wobei die mittlere Best rahlungsleistng der aktiven Strahlung hoher als 300 und unter 2000 Watt/m² beträgt,

d) die so erhaltene nicht flüssige dünne Schicht dann von dem Träger ablöst und an der Luft und unter Kühlung einer Bestrahlung mit Strahlen der Wellenlänge zwischen 300 und 450 mu,

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ORIGINAL INSPECTED

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SL

vorzugsweise zwischen 330 und 400 mji während einer Dauer von 30 Minuten bis 3 Stunden, vorzugsweise 40 Minuten bis 90 Minuten aussetzt, wobei die mittlere Bestrahlungsleistung der aktiven Strahlung zwischen 20 und 500 Watt/m liegt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Monomerenlösung zwischen 8 und 13,5 zur Herstellung von nicht ionischen oder anionischen Polymeren und zwischen 3 und 6 zur Herstellung von kationischen Polymeren beträgt.
3· Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Abkühlen des Trägers während der Phasen b und c derart durchgeführt wird, daß die Oberflächentemperatur der dünnen Schicht, welche der Photopolymerisation unterwi
trägt.

unterworfen wird, unter 7O⁰C und vorzugsweise unter 60⁰C be-
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der flüssigen Schicht, welche auf den gekühlten Träger gebracht wird, zwischen 3 und 20 mm, vorzugsweise zwischen 3 und 8 mm beträgt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere oder die Comonomeren ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Acrylamid, Acrylsäure und deren Alkalisalzen, Alkylacrylaten,gegebenenfalls quaternisiert en Aminoalkylmethacrylaten.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomerenlösung zwischen 20 und 60 Gewichtsprozent Acrylamid oder Acrylamid und Alkaliacrylat und vorzugsweise zwischen 40 und 50 # enthält.
7. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomerenlösung zwischen 40 und 85 $> und vorzugsweise zwischen 60 und 80 $> quaternisiertes Aminoalkylmethacrylat

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enthält.
8. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomerenlösung zwischen 40 und 70 Gewichtsprozent Acrylamid und quaternisiertes Aminoalkylmethacrylat enthält.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Acrylmonomerenlösung Polymerisationsmodifikatoren in einer Menge zwischen 0,1 und 6 $, bezogen auf die Monomeren enthält.
10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisationsmodifikator ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Isopropanol und Glycerin.
11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Photopolymerisations-Initiator der Isopropyläther des Benzoins ist.