DE2545290A1

DE2545290A1 - Verfahren zum polymerisieren mittels uv-licht

Info

Publication number: DE2545290A1
Application number: DE19752545290
Authority: DE
Inventors: Juergen Jakob; Juergen Masanek; Horst Dr Pennewiss; Hermann Dipl Chem Dr Plainer; Peter Dr Quis; Hans Dr Trabitzsch
Original assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 1975-10-09
Filing date: 1975-10-09
Publication date: 1977-04-21
Also published as: JPS5247084A; FR2327258A1; NL7611110A; US4105519A; GB1513486A; FR2327258B1

Description

Verfahren zum Polymerisieren mittels UV-Licht

Bei der radikalischen Polymerisation ungesättigter Monomerer wird eine beträchtliche Wärmemenge frei. Wird sie nicht während der Polymerisation abgeführt, so kann sich das polymerisierende Gemisch um mehr als 100° erhitzen. Als Folge einer solchen Erhitzung kann das Monomere, sofern es flüchtig ist, oder bei Lösungspolymerisationen das Lösungsmittel verdampfen oder das Polymerisat wird blasig. In manchen Fällen verfärbt sich das Gemisch dunkel oder das Polymerisat vernetzt. In anderen Fällen kann das Molekulargewicht absinken, sobald die Polymerisationstemperatur stark ansteigt. Der unerwünschte Temperaturanstieg, in der Sprache des Betriebstechnikers als ^Durchgehen¹* bezeichnet, ist besonders dann schwer zu vermeiden, wenn ein unverdünntes Monomeres oder Monomergemisch oder eine konzentrierte Lösung davon in einer zusammenhängenden Schicht bei unzureichender Kühlmöglichkeit polymerisiert wird. Schon Schichten von 2 mm Dicke können sich beim Polymerisieren überhitzen.

Die überhitzung beruht auf einem Selbstbeschleunigungseffekt. Der zur Radikalbildung erforderliche Initiator zerfällt bei steigender Temperatur immer rascher und beschleunigt damit die Polymerisation und den Temperaturanstieg!' Der Radikalstrom und damit auch die Polymerisationsgesehwindigkeit läßt sich jedoch beherrschen, d.h. der vorhandenen Kühlmöglichkeit anpassen, wenn zur Radikalbildung UV-Licht verwendet wird. Die Bildung neuer Radikale und der Fortgang der Polymerisation können jederzeit durch Abschalten des UV-Liehtes unterbrochen

Dies ist ein adiabatischer Polymerisationsverlauf-

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• *f.

werden. Es hat sich jedoch gezeigt, daß diese Unterbrechung ■ versagt, wenn die Polymerisation in Gegenwart von Luftsauerstoff durchgeführt wird. In diesem Fall fährt die adiabatische Polymerisation unter Selbsterhitzung beim Abschalten des UV-Lichtes fort, sobald das polymerisierende Gemisch eine Temperatur von etwa 40 bis 60° überschritten hat.

Luftsauerstoff hat bei niedrigen Temperaturen einen polymerisationshemmenden Einfluß. Die Polymerisation kann in dünnen Schichten bei Zutritt von Luftsauerstoff mittels UV-Licht nur dann ausgelöst werden, wenn beträchtliche Mengen eines Photosensibilisators mitverwendet werden. Als solche hat man bei der Polymerisation extrem dünner Schichten beispielsweise Anthrachinonderivate eingesetzt. Bei Einwirkung von UV-Licht erzeugen diese Anthrachinonderivate einen so heftigen Radikalstrom, daß die hemmende Wirkung des Sauerstoffes überspielt wird. Bei Schichtdicken von 2 mm oder mehr ist der Sauerstoffeinfluß an der freiliegenden Oberfläche wesentlich stärker als an der Unterseite der Schicht. Wenn das polymerisierende Material auf einem gekühlten Träger aufliegt, kann im unteren Bereich der Schicht die Polymerisation durch Kühlung beherrscht werden. Im mittleren Bereich der Schicht tritt weder eine ausreichende Kühlung, noch eine starke Hemmung durch Sauerstoff ein, so daß hier die Polymerisationsgeschwindigkeit am größten wird. In diesem Bereich kommt es daher zu dem gefürchteten "Durchgehen", wenn dort Temperaturen von 4O bis 60° überschritten werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren zum radikalischen Polymerisieren oder Mischpolymerisieren von ungesättigten wasserlöslichen Monomeren bzw. Monomerengemischen allein oder im Gemisch mit nicht polymerisierbaren Inertstoffen mit einem Gehalt von 0,2 bis 2, vorzugsweise 0,5 bis 2 Äquivalenten an polymerisierbaren Doppelbindungen

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je 100 g des zu polymerisierenden Materials in einer Schichtdicke zwischen 2 und 100 mm bei Temperaturen zwischen 0 und 100⁰C mittels UV-Licht in Gegenwart von Luftsauerstoff zu finden. Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das zu polymerisierende Material mindestens 1 ppm (1 Gew.-Teil auf 1 Million Gew.-Teile des Materials) eines wasserlöslichen, in I,4,5j8-Stellung unsubstituierten Anthrachinonderivats und mindestens 10 ppm an gelösten Chloridionen enthält.

Anthrachinonderivate wirken bei der durch UV-Licht in Gegenwart von Luftsauerstoff angeregten Polymerisation stark polymerisationsfordernd. Während bei der Polymerisation.in Schichten unter 2 mm Dicke diese Wirkung unbedenklich ausgenutzt werden kann, weil ein adiabatischer Polymerisationsverlauf bei so dünnen Schichten nicht auftritt, muß bei Schichtdicken von 2 mm und mehr die Polymerisationsgeschwindigkeiten den Möglichkeiten der Wärmeableitung angepaßt werden, d.h. es muß ein isothermer Polymerisationsverlauf angestrebt werden. Überraschenderweise ist dies durch die erfindungsgemäße Verwendung von Anthrachinonderivaten in Verbindung mit Chloridionen möglich, denn es wurde gefunden, daß die beanspruchten Anthrachinonderivate den adiabatischen Polymerisat!onsverlauf unterdrücken. Die Polymerisationsgeschwindigkeit bleibt dem eingestrahlten UV-Licht streng proportional. Die Polymerisation kann selbst nach einem Anstieg auf Temperaturen über 40 bis 60° durch Abschalten oder Abschwächen des UV-Lichtes unterbrochen bzw. vermindert werden.

Es ist zwar in vielen Fällen möglich, ein polymerisierbares Material in Schichtdicken von 2 mm oder mehr in Abwesenheit von Anthrachinonderivaten zu polymerisieren, ohne daß die Polymerisation sichtbar unter Blasenbildung oder Dunkelfärbung durchgeht. Aber auch in diesen Fällen kommt es häufig zu lokalen Überhitzungen, die sich durch eine verbreiterte Molekulargewichtsverteilung der entstehenden Polymerisate, also durch einen Anstieg der Polymerisatanteile von niedrigem Molekulargewicht bemerkbar machen. Das Verfahren der Erfindung führt also auch in Fällen, in denen das polymerisierende Gemisch auch in Abwesenheit des Anthrachinons scheinbar nicht durchgeht,

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zu einer engeren Molekulargewichtsverteilung und einem höheren durchschnittlichen Molekulargewicht.

Die Überhitzungsgefahr hängt unmittelbar von der Menge an polymerisierbar en Doppelbindungen je Gewichtseinheit des polymerisierenden Materials ab. Während ein polymerisierbares Material, das weniger als 0,2 Äquivalente an polymerisierbaren Doppelbindungen in 100 g enthält, sich auch dann bei der Polymerisation nicht überhitzt, wenn es nicht gekühlt wird, erhitzt sich ein · Material, das mehr als 0,2 und besonders mehr als 0,5 bis zu etwa 2 Äquivalenten an polymerisierbaren Doppelbindungen je 100 g enthält, bei fehlender Kühlung um mehr als 8o und in der Regel sogar um weit mehr als 100°. Dabei ist es unerheblich, ob 100 g des zu polymerisierend en Materials allein aus 0,2 bis 2 Mol eines (einfach ungesättigten) Monomeren bestehen, oder ob daneben weitere nicht polymerisierbare Inertstoffe vorliegen. Je höher der Gehalt an polymerisierbaren Doppelbindungen und je größer die Schichtdicke ist, um so weniger ist es möglich, die UV-Lichtpolymerisation in Gegenwart von Luftsauerstoff allein durch äußere Kühlung zu beherrschen und vor Überhitzung zu bewahren. Die Erfindung hat besondere Bedeutung für die Polymerisation auf einem beweglichen Träger, insbesondere auf einem umlaufenden, endlosen Band. Es hat sich nämlich als schwierig erwiesen, derartige Anlagen unter Abschluß von Luftsauerstoff zu betreiben.

Die Erfindung ist nicht auf die Polymerisation wasserlöslicher Monomerer beschränkt, sondern umfaßt auch die Polymerisation von Monomerengemischen, die insgesamt wasserlöslich sind bzw. mit Wasser homogene Mischungen ergeben, auch wenn sie Monomerbestandteile enthalten, die allein nicht wasserlöslich sind. Die Erfindung wird vorzugsweise zur Polymerisation wasserlöslicher Monomerer oder Monomerengemische in einer Monomerenkonzentration von mindestens 75 % angewendet. Der Rest ist vorzugsweise Wasser. Die erhaltenen 75- bis 100 $igen Polymerisate sind Pestsubstanzen, die sich zu einem körnigen, wasserlöslichen Material mahlen lassen.

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Wenn die zu polymerisierenden Monomeren zu mehr als 50 Gew.-^ aus Acrylamid oder Methacrylamid bestehen, ist es besonders wichtig, die Überhitzung bei der Polymerisation zu vermeiden, da die Polymeren der genannten Amide zur Vernetzung neigen. Die Polymerisation eines solchen Materials bildet deshalb eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung. Weitere ungesättigte wasserlösliche Monomere, die erfindungsgemäß allein oder im Gemisch mit den genannten Amiden polymerisiert werden können, sind Acryl- und Methacrylsäure, deren Hydroxyalkylester oder Aminoalkylester sowie ihre Aminoalkylamide. Beispiele für Monomere dieser Art sind 2-Hydroxyäthylacrylat oder -methacrylat, 2-Kydroxypropylacrylat oder -methacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat oder -methacrylat, Dimethylaminoathylacrylat oder -methacrylat, Diäthylaminoathylacrylat oder -methacrylat, Piperidinoäthylacrylat oder -methacrylat oder Morpholinoäthylacrylat oder -methacrylat. Auch die wasserlöslichen Salze oder Quaternierungsprodukte der genannten Aminoalkylester und Aminoalkylamide kommen in Betracht, weiterhin Vinylpyrrolidon, Vinylimidazol, Vinylimidazolin, Vinylpyridin, Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Acryl- oder Methacryltaurin u.a. Als nicht wasserlösliche Comonomere, die nur in solchen Mengen mitzuverwenden sind, daß die Wasserlöslichkeit erhalten bleibt, sind z.B. Alkylester der Acryl- und Methacrylsäure, Acryl- oder Methacrylnitril, Styrol, Vinyltoluol, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylester oder Maleinsäureanhydrid zu nennen.

vor anderen Monomeren Acrylsäure und ihre Derivate zeichnen sich/durch eine besonders große Wachsturnsgeschwindigkeit bei ihrer Polymerisation aus. Die Gefahr eines adiabatischen Polymerisationsverlaufs ist bei ihnen besonders groß. Daher ist die Polymerisation von Acrylsäure und ihren wasserlöslichen Derivaten oder von überwiegend daraus bestehenden Gemischen ein bevorzugter Gegenstand der Erfindung.

Das polymerisierende Gemisch soll, abgesehen von gegebenenfalls darin verteilten unlöslichen Inertstoffen, eine homogene Phase bilden. Sofern die genannten Monomeren bei Temperaturen zwischen 0 und 100° nicht in flüssiger Form vorliegen, lassen sie sich durch geringe Mengen an Lösungsmitteln in eine homogene Phase überführen. Unter den Lösungsmitteln ist Wasser das wichtigste, jedoch kommen daneben oder statt dessen auch organische Lösungsmittel, wie Alkohole, Ketone, Essigsäure,

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Formamid und dergleichen in Betracht. Kristallisierte Monomere, wie Acryl- oder Methacrylamid, können in fester Form im Gemisch mit flüssigen Komponenten eingesetzt werden. Sie lösen sich bzw. schmelzen im Laufe der Polymerisation und binden mit der erforderlichen Schmelz- oder Lösungswärme einen Teil der freiwerdenden Polymerisationswärme.

Für die Durchführung der Erfindung kommen wasserlösliche Anthrachinonderivate in Frage, die in 1,4,5- und 8-Stellung keine Substituenten tragen. Sie können also in 2,5,6- und/oder 7-Stellung Substituenten tragen, die vor allem die Aufgabe haben, die Wasserlöslichkeit zu gewährleisten. Sie können Carboxyl- und/oder Sulfonsäuregruppen tragen und liegen vorzugsweise in der Salzform vor. Hydroxyl- und amino-gruppentragende Anthrachinone wirken häufig polymerisationshemmend und sind dann weniger geeignet. Zu den erfindungsgemäß verwendbaren Anthrachinonderivaten gehören z.B. die Alkalisalze der Anthrachinon-2-sulfonsäure, Anthrachinon-2,6-disulfonsäure und der Anthrachinon-2-carbonsäure.

In günstigen Fällen sind schon Anthrachinonmengen von 1 ppm wirksam. In der Praxis werden am häufigsten Mengen zwischen 10 und 100 ppm, jeweils bezogen auf das polymerisierende Material, eingesetzt. Mehr als 1000 ppm sind auch in ungünstigen Fällen nicht erforderlich.

Neben dem Anthrachinonderivat muß das zu polymerisierende Material wenigstens 10 ppm, vorzugsweise mehr als 100 ppm an gelösten Chloridionen enthalten. Sie können beispielsweise aus dem Monomeren, wie einem Hydrochlorid eines Dialkylaminoalkylacrylats oder -methacrylate stammen. Man kann jedoch auch Chloride beliebiger anderer Kationen zusetzen, sofern sie sich im Reaktionsgemisch lösen, z.B. Alkalichloride, Erdalkalichloride, Aluminiumchlorid, Ammoniumchlorid oder die Chloride organischer Amine. Man kann auch freien Chlorwasserstoff verwenden.

Obwohl das Anthrachinonderivat zusammen mit dem Chlorid als Photoinitiator wirkt, können daneben weitere bekannte Photoinitiatoren wie Benzoin, Benzoinäther, Azobislsobutanol usw. in üblichen Mengen mitverwendet werden. Die Polymerisation

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wird durch Einstrahlen von UV-Licht einer Wellenlänge von 360 bis 400 nm, beispielsweise aus einer Quecksilber-Hochdrucklampe bei Temperaturen zwischen O und 100°, vorzugsweise im Bereich von 20 bis 6o° ausgelöst. Es ist zweckmäßig, die gewählte Temperatur durch Kühlung des Trägers oder durch Darüberleiten von Luft aufrechtzuerhalten oder zumindest die Stärke der UV-Strahlung so zu regulieren, daß die Polymerisationstemperatur nur langsam ansteigt und nicht in den Bereich kommt, wo mit den eingangs beschriebenen Nachteilen zu rechnen ist.

Die erhaltenen wasserlöslichen Polymeren finden die übliche Verwendung als Bindemittel, Appretur- und Schlichtemittel, Verdickungsmittel, Flockungsmittel usw. Wegen der Möglichkeit, wasserlösliche Polymerisate in hochkonzentrierter, fester Form zu erzeugen, hat die Erfindung für die Herstellung von Sedimentations- und Flockungshilfsmitteln besondere Bedeutung.

In den nachfolgenden Beispielen werden typische Ausführungsformen der Erfindung beschrieben. Es ist in der Polymerisationstechnik gebräuchlich, das zu polymerisierende Monomerengemisch zu "entgasen", Z.B. einige Zeit urier Vakuum zu setzen, damit gelöster Sauerstoff entweicht. Der Sauerstoff würde sonst den Polymerisationsbeginn verzögern. Diese Maßnahme ist beim Verfahren der Erfindung nicht erforderlich. Auch ohne vorheriges Entgasen tritt keine Induktionsperiode auf. Man kann sogar, um eine vorzeitige unerwünschte Polymerisation des Gemisches zu vermeiden, Luft oder Sauerstoff durch dieses hindurchleiten und unmittelbar danach die Polymerisation beginnen. Ein weiterer Vorteil der Unempfindlichkeit gegen den Luftsauerstoff liegt in der klebfreien Oberfläche der entstehenden Polymerisatschicht.

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GmbH Darmstadt - (I - Beispiel 1

Es wird eine heterogene Mischung (Kristallbrei) aus

42,5 Tl Acrylamid

42,5 Tl 2-Methacryloyloxyäthyl-trimethylammoniurnchlorid 15 Tl Wasser

0,6 Tl Pentaerythrit-tetrathioglykolat 0,005 Tl Anthrachinon-2-sulfonsäure, Na-SaIz 0,004 Tl Benzoin

0,1 Tl Ä'thylendiamintetraessigsäure, Na-SaIz

hergestellt und in eine Aluminiumwanne, die mit Polyesterfolie ausgekleidet ist, in einer Schichtdicke von 1 cm eingefüllt. Der pH-Wert der Lösung liegt bei 5,2. Die Lösung wird mit einer superaktinischen Leuchtstofflampe mit einem Maximum der spektralen Energieverteilung bei 36O nm aus 12 cm Entfernung bestrahlt. Zu Beginn der Bestrahlung wird infolge der Temperaturerhöhung die Mischung homogen. Die Bestrahlungsintensität ist über Regler und Thermoelement mit der Polymerisationstemperatur gekoppelt: Bei Erreichen einer Temperatur von 60°C in der Schicht schaltet die Lampe ab. Auf diese Weise wird isotherm bei 60°C 31 Minuten lang polymerisiert, danach steigt die Temperatur trotz dauernder Bestrahlung nicht mehr an. Der erreichte Umsatz beträgt nahezu 100 %. Die Schicht ist nunmehr hart und spröde und kann gemahlen werden. Eine l^ige wäßrige Lösung des Polymerisates hat eine Viskosität von 4800 m Pa.see, und ist hochwirksam als Flockungsmittel.

Beispiel 2
Eine Lösung von

59,5 Tl Acrylamid

25j 5 Tl 2-Methacryloyloxyäthyl-trimethylammoniumchlorid 15 Tl Wasser

0,7 Tl Pentaerythrit-tetrathioglykolat 0,01 Tl Anthrachinon-2,6-disulfonsäure, Na-SaIz 0,0075 Tl Benzoinäthyläther
2,5 Tl Formamid

wird auf 4o°C erwärmt, in einer Schichtdicke von 0,7 cm auf ein bewegliches, mit Polyesterfolie ausgekleidetes Band aufgegeben,

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das mit einer Geschwindigkeit von 12 m/h über eine 3 m lange Polymerisationsstrecke läuft. Bei Temperaturen von 60 - 7O°C wird mit intermittierendem UV-Licht (Lampen wie in Beispiel l) aus 50 cm Entfernung bestrahlt. Die Bestrahlun^sintervalle sind 15 see. lang, ;)ewä.ls unterbrochen von 25 see. Dunkelzeit. Nach einer Verweilzeit von 15 Minuten unter den Lampen ist das Polymerisat hart, spröde, klar und blasenfrei und kann gemahlen werden. Die 1 #ige wäßrige Lösung hat eine Viskosität von 5000 m Pa.see. und ist hochwirksam als Flockungsmittel.

Beispiel 3
Eine Lösung von

56 Tl Acrylamid

24 Tl 2-Methacryloyloxyäthyl-trimethylammoniumchlorid

20 Tl Wasser

1 Tl Pentaerythrit-tetrathioglykolat

0,02 Tl Anthrachinon-2-sulfonsäure, Na-SaIz

wird auf 30 C erwärmt und in ein 600 ml-Becher glas 700 mm hoch eingefüllt. In die Mitte der Lösung wird ein Thermoelement placiert, das, ähnlich wie in Beispiel 1, eine Steuerung der Bestrahlung durch die Polymerisationstemperatur ermöglicht. (Lampe wie in Beispiel 1, Lampenabstand 12 cm) Nach 3stündiger irfermittierender UV-Bestrahlung zeigt sich keine Temperaturerhöhung mehr. Das Polymerisat liegt als glasig fester, blasenfreier Zylinder vom Durchmesser 8,5 cm und einer Höhe von 6,5 cm vor. Damit ist gezeigt, daß Anthrachinonderivate auch die Herstellung von dicken Blöcken hochkonz. Polyelektrolytlösungen ermöglichen.

Beispiel 4

Es wird eine Mischung aus

75 Tl Acrylamid

10 Tl Na-SaIz der Acrylsäure

15 Tl Wasser

0,4 Tl Pentaerythrit-tetrathioglykolat 0,005 Tl Anthrachinon-2,6-disulfonsäure, Na-SaIz

0,003 Tl Benzoin

0,15 Tl Natriumchlorid
hergestellt. Die Polymerisation erfolgt analog Beispiel 1.

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Nach 62 Minuten Bestrahlung unter Einhaltung isothermer Bedingungen ist das Polymerisat fest. Die 1 $ige wäßrige Lösung hat eine Viskosität von 2500 m Pa.see. und ist wirksam als Flockungsmittel. ■'"'■<

Beispiel 5
Eine Lösung von

75 Tl 2-Hydroxyäthylacrylat
25 Tl Wasser

0,5 Tl Natriumchlorid

0,1 Tl Anthrachinon-2,6-sulfonsäure, Na-SaIz

0,1 Tl Benzoin

wird in einer Schichtdicke von 1 cm analog Beispiel 1 isotherm bei 4o°C polarisiert. Nach 45 Minuten Bestrahlung erhält man ein flexibles, klebefreies Gel von guten Quelleigenschaften in Wasser.

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Claims

Patentansprüche

{ V. Verfahren zum radikalischen Polymerisieren oder Mischte

polymerisieren von ungesättigten wasserlöslichen Monomeren oder Monomerengemischen allein oder im Gemisch mit nicht polymerisierbaren Inertstoffen mit einem Gehalt von 0,2 bis 2, vorzugsweise 0,5 bis 2 Äquivalenten an polymerisierbaren Doppelbindungen je 100 g des zu polymerisierenden Materials in einer Schichtdicke zwischen 2 und 100 mm bei Temperaturen zwischen 0 und 100°C mittels UV-Licht in Gegenwart von Luftsauerstoff,

dadurch gekennzeichnet,

daß das zu polymerisierende Material mindestens 1 ppm eines wasserlöslichen, in 1,4,5,8-Stellung unsubstituierten Anthraehinonderivats und mindestens 10 ppm an gelösten Chloridionen enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Monomere oder Monomerengemisch in mindestens 75 #iger wäßriger Lösung polymerisiert wird.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zu polymerisierenden Monomeren zu mehr als 50 Gew.-^ aus Acrylamid und/oder Methacrylamid bestehen.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis J>, dadurch gekennzeichnet, daß ein zusätzlicher Photoinitiator mitverwendet wird.

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5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation auf einem beweglichen Träger durchgeführt wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 5* dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Anthrachinonderivat eine in 1,4,5,8-Stellung unsubstituierte Anthrachinoncarbonsäure oder Anthrachinonsulfonsäure oder ein wasserlösliches Salz davon ist.

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