DE60221904T2

DE60221904T2 - Verfahren zur Herstellung von superabsorbierenden Polymeren

Info

Publication number: DE60221904T2
Application number: DE60221904T
Authority: DE
Inventors: Mark A. Brunswick SCHUBERT
Original assignee: Eveready Battery Co Inc
Current assignee: Edgewell Personal Care Brands LLC
Priority date: 2002-06-07
Filing date: 2002-06-07
Publication date: 2008-05-08
Anticipated expiration: 2022-06-08
Also published as: EP1511775B1; EP1511775A1; ATE370164T1; CN100503649C; AU2002312405A1; KR100849442B1; WO2003104286A1; JP2005529203A; DE60221904D1; KR20050008794A; CN1628131A; JP4222517B2

Description

Hintergrund der Erfindung
Superabsorbierende Polymere können in wässrigen Lösungen das Vielfache ihres eigenen Gewichts absorbieren. Daher gibt es viele Verwendungen für solche Polymere einschließlich der Verwendung in Säuglingswindeln, Inkontinenzprodukten für Erwachsene, Monatshygieneprodukten, Papiertüchern, chirurgischen Schwämmen, Fleischschalen, Wegwerfmatten für Hauseingänge und Badezimmer, Haustierstreu, Bandagen und Wundverbände, gesteuerte Wirkstoffabgabe, feuchtigkeitsregulierende Produkte, Bodenkonditionierer, gesteuerte Freisetzung von Düngemitteln, Verdickungsmittel für Kosmetik bis Beton, Abdichtung von Erdkabeln, künstlicher Schnee, Sensoren, Abwasserbehandlung und Gelierungsmittel.
Aufgrund ihres breiten Anwendungsbereichs werden jedes Jahr große Mengen von superabsorbierenden Polymeren synthetisiert. Es wird geschätzt, dass im Jahre 1998 901 000 metrische Tonnen superabsorbierende Polyacrylat-Polymere produziert wurden.
Ein herkömmliches Verfahren zur Herstellung von superabsorbierenden Polyacrylat-Polymeren beinhaltet das Auflösen eines Acrylatmonomers und eines vernetzenden Monomers in einem gemeinsamen Lösungsmittel unter Bildung einer Lösung. Dann wurde die Lösung unter Bildung des vernetzten Polymers polymerisiert. Während dieses Verfahren für superabsorbierende Polyacrylat-Polymere, die aus Monomeren mit einem gemeinsamen Lösungsmittel gebildet werden können, annehmbar ist, ermöglicht dieses Verfahren nicht die Herstellung von superabsorbierenden Polyacrylat-Polymeren, die aus Monomeren hergestellt werden, bei denen wenigstens eines der Monomere nicht ausreichend in einem gewünschten Lösungsmittel gelöst werden kann. Das Fehlen einer ausreichenden Löslichkeit eines der beiden Monomere in dem gewünschten Lösungsmittel verhinderte die Produktion einiger superabsorbierender Polyacrylat-Polymere mit wünschenswerten Eigenschaften.
WO-A-81/01850 und US-A-3,297,664 offenbaren superabsorbierende Polymere, die polymerisierte Einheiten eines monofunktionellen Monomers und eines multifunktionellen Vernetzermonomers umfassen.
Es besteht also ein Bedürfnis nach einem Verfahren zur Herstellung von superabsorbierenden Polymeren, das die Verwendung von monofunktionellen Monomeren und multifunktionellen Monomeren ermöglicht, die kein gemeinsames Lösungsmittel haben. Vorteilhafterweise nehmen beim Weglassen des Lösungsmittels die Kosten des Herstellungsverfahrens ab, und das mit der Verwendung eines Lösungsmittels einhergehende Umweltrisiko wird vermieden. Weiterhin deutet das breite Spektrum von Artikeln, bei denen superabsorbierende Polymere verwendet werden, auf das stets vorhandene Bedürfnis nach einem neuen Verfahren hin, das die Herstellung von superabsorbierenden Polymeren mit einzigartigen Eigenschaften ermöglicht, die in neuen Anwendungen verwendet werden könnten oder superabsorbierende Polymere mit noch besserer Leistungsfähigkeit in vorhandenen Anwendungen bereitstellen könnten.
Kurzbeschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Synthetisieren von superabsorbierenden Polymeren, das die folgenden Schritte umfasst. Bereitstellen eines monofunktionellen Monomers und eines multifunktionellen Monomers, die ineinander löslich sind. Mischen des monofunktionellen Monomers und des multifunktionellen Monomers in Abwesenheit eines Lösungsmittels unter Bildung einer lösungsmittelfreien Lösung. Einwirkenlassen einer Energiequelle, die eine radikalische Polymerisation einleitet, auf die Lösung unter Bildung eines vernetzten Polymers.
Diese und andere Merkmale, Vorteile und Ziele der vorliegenden Erfindung wird der Fachmann unter Bezugnahme auf die folgende Beschreibung und die Ansprüche besser verstehen und einschätzen können.
Definitionen
Der Ausdruck "Lösungsmittel" soll eine Substanz bedeuten, die kein Monomer ist und die ein oder mehrere Monomere auflösen kann. Der Ausdruck "Lösungsmittel" ist so definiert, dass er ein Verdünnungsmittel mit einschließt.
Eine "lösungsmittelfreie" Lösung soll bedeuten, dass kein Lösungsmittel gemäß der obigen Definition des Ausdrucks "Lösungsmittel" absichtlich zu der betreffenden Lösung gegeben wird.
Ein "monofunktionelles Monomer" ist definiert als Monomer, das nur eine einzige ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung enthält, die sich an der radikalischen Polymerisation beteiligen kann. Acrylsäure ist ein Beispiel für ein monofunktionelles Monomer.
Ein "multifunktionelles Monomer" ist definiert als Monomer, das zwei oder mehr ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen enthält, die sich an der radikalischen Polymerisation beteiligen können. Triethylenglycoldivinylether ist ein Beispiel für ein multifunktionelles Monomer.
Der Ausdruck "löslich" ist so definiert, dass er den Zustand bedeutet, bei dem ein erstes Material in einem zweiten Material gelöst wird, so dass eine Lösung entsteht. Das erste Material, wie der Ausdruck hier verwendet wird, ist im zweiten Material löslich, wenn sich das erste Material ohne übermäßige Verwendung von Wärme, Druck oder physikalische Bewegung leicht in dem zweiten Material löst.
Der Ausdruck "gemeinsames Lösungsmittel" ist so definiert, dass er ein Lösungsmittel gemäß der obigen Definition eines Lösungsmittels bedeutet, in dem sowohl das monofunktionelle Monomer als auch das multifunktionelle Monomer löslich sind.
Ein "superabsorbierendes Polymer" ist ein vernetztes Polymer, das leicht wenigstens fünfzig Prozent seines eigenen Gewichts an Wasser absorbieren kann. Carpol^TM C940, ein kommerziell erhältliches vernetztes Polyacrylatpolymer, das von der B.F. Goodrich Company hergestellt wird, ist ein Beispiel für ein superabsorbierendes Polymer.
Ausführliche Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform
Im Allgemeinen betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von superabsorbierenden Polymeren durch Mischen von ein oder mehreren monofunktionellen Monomeren mit einem oder mehreren multifunktionellen Monomeren in Abwesenheit eines Lösungsmittels unter Bildung einer lösungsmittelfreien Lösung, die dann einer Energiequelle ausgesetzt wird, welche einen radikalischen Polymerisationsvorgang einleitet, der zur Bildung eines vernetzten Polymers führt. Zur Erleichterung des Polymerisationsvorgangs kann ein Radikalstarter zu der Lösung von Monomeren gegeben werden, bevor man die Lösung der Energiequelle aussetzt. Die monofunktionellen Monomere und die multifunktionellen Monomere werden so ausgewählt, dass sie ineinander löslich sind. Eine typische Energiequelle, die verwendet werden kann, um die radikalische Polymerisation einzuleiten, ist ultraviolettes (UV) Licht. Das Stoffmengenverhältnis von monofunktionellem Monomer zu multifunktionellem Monomer beträgt 0,0001: 100 bis 100:0,0001. Vorzugsweise beträgt das kombinierte Gewicht der Monomere wenigstens 90% des Gesamtgewichts der Lösung. Besonders bevorzugt beträgt das kombinierte Gewicht der Monomere wenigstens 95% des Gesamtgewichts der Lösung. Am meisten bevorzugt beträgt das kombinierte Gewicht der Monomere wenigstens 99% des Gesamtgewichts der Lösung. Typischerweise wird die Lösung deoxygeniert und dann als dünner flüssiger Film auf ein Substrat gegossen. Die Dicke des Films muss so gesteuert werden, dass die während des exothermen Polymerisationsvorgangs erzeugte Wärme abgeleitet werden kann, ohne das Polymer zu schädigen. Die Verwendung eines Gießsubstrats, das auch als Wärmesenke fungiert, ist eine Möglichkeit, den Wärmefluss weg von den Monomeren während des Polymerisationsvorgangs zu beschleunigen, wodurch die Synthese eines dickeren Polymerfilms ermöglicht wird, als wenn keine Wärmesenke als Gießsubstrat verwendet würde. Nach dem Gießen wird dann der Lösungsfilm während einer sehr kurzen Zeit, vorzugsweise weniger als zehn Sekunden, UV-Licht ausgesetzt. Die Einwirkung von UV-Licht kann in einer sauerstoffarmen Umgebung stattfinden. Eine vernetzte Struktur bildet sich als fester Film, der wässrige Lösungen leicht absorbiert. Der sich bildende Film kann intakt gelassen oder zur Verwendung als Pulver gemahlen werden. Die Absorptionsfähigkeit des so gebildeten Polymers hängt von der Chemie der verwendeten Monomere und den Stoffmengenverhältnissen von monofunktionellem Monomer zu multifunktionellem Monomer ab.
Weiterhin kann das Verfahren justiert werden, indem man die Menge des Initiators, die Intensität und/oder Zeitdauer der Einwirkung der Energiequelle auf die Lösung und/oder die Menge an Sauerstoff in der Lösung variiert.
Viele verschiedene monofunktionelle Monomere und multifunktionelle Monomere können verwendet werden, um Eigenschaften des superabsorbierenden Polymers maßzuschneidern. Insbesondere ermöglicht das Verfahren der vorliegenden Erfindung die Verwendung von monofunktionellen Monomeren und multifunktionellen Monomeren, die ineinander löslich sind, aber nicht beide ausreichend in einem gemeinsamen Lösungsmittel, das die radikalische Polymerisation unterstützen kann, löslich sind. Somit ermöglicht das Verfahren der vorliegenden Erfindung Kombinationen von monofunktionellen Monomeren und multifunktionellen Monomeren, die zuvor aufgrund des Fehlens eines annehmbaren gemeinsamen Lösungsmittels als unmöglich galten. Beispiele für monofunktionelle Monomere, die mit der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Acrylat-Monomere, Methacrylat-Monomere und Vinylmonomere. Beispiele für Acrylatmonomere sind Acrylsäure, 2-Hydroxyethylacrylat, Acrylamid, 2-(2-Ethoxyethoxy)ethylacrylat und Glycerinmonoacrylat. Zu den Methacrylat-Monomeren, die für die Verwendung in dieser Erfindung geeignet sind, gehören Methacrylsäure, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Ethoxyethylmethacrylat und Glycerinmonomethacrylat. Zu den Vinylmonomeren, die für die Verwendung in dieser Erfindung geeignet sind, gehören Vinylacetat, Vinylsulfonsäure, Vinyl methylsulfon, Vinylmethylacetamid, Vinylbutyrat, Vinylpropionat, Vinylharnstoff, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin und Vinyl-2-pyrrolidon. Beispiele für multifunktionelle Monomere, die mit der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Pentaerythrittriallylether, Diethylenglycoldivinylether, Triethylenglycoldivinylether, 1,1,1-Trimethylolpropandiallylether, Allylsaccharose, Divinylbenzol, Dipentaerythritpentaacrylat, N,N'-Methylenbisacrylamid, Triallylamin, Triallylcitrat, Ethylenglycoldiacrylat, Diethylenglycoldiacrylat, Diethylenglycoldimethacrylat, Tetraethylenglycoldiacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Ethylenglycoldimethacrylat, Tetraethylenglycoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Dipropylenglycoldimethacrylat, Ditrimethylolpropantetraacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Pentaerythrittriacrylat und Vinylacrylat. Weiterhin kann eine Vielzahl von Radikalstartern, wie lichtempfindliche Initiatoren, verwendet werden. Beispiele für solche lichtempfindlichen Initiatoren sind Benzophenon, Irgacure^® 184 von Ciba Specialty Chemicals Corp. in Tarrytown, New York, und Irgacure^® 500 von Ciba Specialty Chemicals.
Die vorliegende Erfindung kann verwendet werden, um superabsorbierende polymere Filme sowie Pulver herzustellen, und man kann sich auch vorstellen alternative Startverfahren einzusetzen, wie die Verwendung eines Elektronenstrahls, Röntgenstrahlen, Gammastrahlen oder thermischer Start. Es wird in Betracht gezogen, dass es eine breite Palette potentieller Verwendungen für den superabsorbierenden Film oder das superabsorbierende Pulver gibt, der bzw. das durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden. Zum Beispiel könnten transdermale Pflaster hergestellt werden, indem man biologisch aktive Bestandteile in die oben beschriebene lösungsmittelfreie Monomerlösung einbaut.
Die vorliegende Erfindung gibt zum ersten Mal ein Verfahren zum Synthetisieren eines superabsorbierenden Polymers aus einem monofunktionellen Monomer und einem multifunktionellen Monomer an, die ineinander löslich sind, aber kein gemeinsames Lösungsmittel haben, das die radikalische Polymerisation unterstützen kann. In der vorliegenden Erfindung sind ein unerwünschtes Lösungsmit tel sowie ein Trocknungsschritt, der bei der Herstellung von superabsorbierenden Polymeren typischerweise verwendet wird, nicht mehr notwendig. Außerdem werden jetzt superabsorbierende Polymere mit physikalischen Eigenschaften ermöglicht, die mit zuvor bekannten Herstellungsverfahren nicht erreichbar waren. Das folgende Beispiel veranschaulicht ein Verfahren zur Durchführung der vorliegenden Erfindung.
Beispiel
Mehrere superabsorbierende Filme dieser Erfindung wurden hergestellt, indem man Acrylsäure mit verschiedenen multifunktionellen Monomeren und Photoinitiatoren mischte. In einem Beispiel wurden ein Acrylsäuremonomer, 0,1 Molprozent Triethylenglycoldivinylether und Irgacure^® 184 von Ciba Specialty Chemicals unter Bildung einer Lösung miteinander gemischt. Zu der Lösung von Monomeren und lichtempfindlichem Initiator wurde kein Lösungsmittel gegeben. In einer inerten Umgebung wurde die flüssige Lösung deoxygeniert und dann in eine große Petri-Schale gegossen. Die Lösung wurde polymerisiert, indem man sie unter UV-Lampen vorbeiführte, wodurch eine Filmprobe entstand. Die Einwirkungszeit der UV-Lampen betrug zehn Sekunden. Die Probe wurde in einer Mühle und dann im Mörser gemahlen. Die größeren Teilchen wurden abgesondert. Das restliche Pulver wurde mit einem Magnetrührer gerührt. Wenn Wasser zu dem Pulver gegeben wurde, entstand ein hochviskoses Gel. Das klare Gel hatte physikalische und visuelle Eigenschaften, die denen von kommerziell erhältlichen superabsorbierenden Polyacrylat-Polymeren sehr ähnlich waren.
Die obige Beschreibung soll nur beispielhaft sein. Dem Fachmann und dem Anwender der Erfindung werden Modifikationen der Erfindung einfallen. Zum Beispiel kann die Zeit, während der die Monomerlösung dem ultravioletten Licht ausgesetzt wird, so variiert werden, dass Änderungen bei dem monofunktionellen Monomer, dem multifunktionellen Monomer, der Konzentration an Sauerstoff oder der Menge an Initiator aufgefangen werden. Daher sollte man sich darüber im Klaren sein, dass die oben gezeigte Ausführungsform nur zur Veranschaulichung dient und den Umfang der Erfindung nicht einschränken soll.

Claims

Verfahren zum Synthetisieren eines superabsorbierenden Polymers, umfassend die folgenden Schritte: a. Bereitstellen eines monofunktionellen Monomers;
Bereitstellen eines multifunktionellen Monomers, wobei das monofunktionelle Monomer und das multifunktionelle Monomer ineinander löslich sind; c. Mischen des monofunktionellen Monomers und des multifunktionellen Monomers in Abwesenheit eines Lösungsmittels unter Bildung einer lösungsmittelfreien Lösung; und d. Einwirkenlassen einer Energiequelle, die das Polymerisieren der Monomere bewirkt, auf die lösungsmittelfreie Lösung.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei zwei oder mehr monofunktionelle Monomere bereitgestellt werden.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei zwei oder mehr multifunktionelle Monomere bereitgestellt werden.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das kombinierte Gewicht der Monomere wenigstens 90%, vorzugsweise wenigstens 95%, besonders bevorzugt wenigstens 99% des Gesamtgewichts der Lösung beträgt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das monofunktionelle Monomer aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Acrylat-Monomeren, Methacrylat-Monomeren und Vinylmonomeren besteht, wobei das Acrylat-Monomer vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Acrylsäure, 2-Hydroxyethylacrylat, Acrylamid, 2-(2-Ethoxyethoxy)ethylacrylat und Glycerinmonoacrylat besteht, das Methacrylat-Monomer vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Methacrylsäure, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Ethoxyethylmethacrylat und Glycerinmonomethacrylat besteht, und das Vinylmonomer vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Vinylacetat, Vinylsulfonsäure, Vinylmethylsulfon, Vinylmethylacetamid, Vinylbutyrat, Vinylpropionat, Vinylharnstoff, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin und Vinyl-2-pyrrolidon besteht.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das multifunktionelle Monomer aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Pentaerythrittriallylether, Diethylenglycoldivinylether, Triethylenglycoldivinylether, 1,1,1-Trimethylolpropandiallylether, Allylsaccharose, Divinylbenzol, Dipentaerythritpentaacrylat, N,N'-Methylenbisacrylamid, Triallylamin, Triallylcitrat, Ethylenglycoldiacrylat, Diethylenglycoldiacrylat, Diethylenglycoldimethacrylat, Tetraethylenglycoldiacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Ethylenglycoldimethacrylat, Tetraethylenglycoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Dipropylenglycoldimethacrylat, Ditrimethylolpropantetraacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Pentaerythrittriacrylat und Vinylacrylat besteht.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Energiequelle in einer sauerstofffreien Umgebung auf die Lösung von Monomeren einwirken gelassen wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Energiequelle aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus ultraviolettem Licht, Elektronenstrahlen, Röntgenstrahlen und Gammastrahlen besteht.
Verfahren zum Synthetisieren eines superabsorbierenden Polymers, das im Wesentlichen aus den folgenden Schritten besteht: a. Bereitstellen eines monofunktionellen Monomers, vorzugsweise Bereitstellen von zwei oder mehreren monofunktionellen Monomeren;
Bereitstellen eines multifunktionellen Monomers, vorzugsweise Bereitstellen von zwei oder mehreren multifunktionellen Monomeren; c. Bereitstellen eines Radikalstarters, wobei der Starter bei Aktivierung Radikale bildet; d. Mischen des monofunktionellen Monomers, des multifunktionellen Monomers und des Radikalstarters unter Bildung einer Lösung; und e. Einwirkenlassen einer Energiequelle, die den Radikalstarter aktiviert und dadurch das Polymerisieren der Monomere bewirkt, auf die Lösung.
Verfahren gemäß Anspruch 9, wobei das monofunktionelle Monomer aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Acrylat-Monomeren, Methacrylat-Monomeren und Vinylmonomeren besteht, wobei das Acrylat-Monomer vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Acrylsäure, 2-Hydroxyethylacrylat, Acrylamid, 2-(2-Ethoxyethoxy)ethylacrylat und Glycerinmonoacrylat besteht, das Methacrylat-Monomer vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Methacrylsäure, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Ethoxyethylmethacrylat und Glycerinmonomethacrylat besteht, und das Vinylmonomer vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Vinylacetat, Vinylsulfonsäure, Vinylmethylsulfon, Vinylmethylacetamid, Vinylbutyrat, Vinylpropionat, Vinylharnstoff, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin und Vinyl-2-pyrrolidon besteht.
Verfahren gemäß Anspruch 9, wobei das multifunktionelle Monomer aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Pentaerythrittriallylether, Diethylengly coldivinylether, Triethylenglycoldivinylether, 1,1,1-Trimethylolpropandiallylether, Allylsaccharose, Divinylbenzol, Dipentaerythritpentaacrylat, N,N'-Methylenbisacrylamid, Triallylamin, Triallylcitrat, Ethylenglycoldiacrylat, Diethylenglycoldiacrylat, Diethylenglycoldimethacrylat, Tetraethylenglycoldiacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Ethylenglycoldimethacrylat, Tetraethylenglycoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Dipropylenglycoldimethacrylat, Ditrimethylolpropantetraacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Pentaerythrittriacrylat und Vinylacrylat besteht.
Verfahren gemäß Anspruch 9, wobei der Radikalstarter lichtempfindlich ist.
Verfahren gemäß Anspruch 12, wobei es sich bei dem lichtempfindlichen Starter um Benzophenon handelt.
Verfahren gemäß Anspruch 9, wobei der Radikalstarter thermisch aktiviert wird.
Verfahren gemäß Anspruch 9, wobei die Energiequelle in einer sauerstofffreien Umgebung auf die Lösung von Monomeren und Radikalstarter einwirken gelassen wird.
Verfahren gemäß Anspruch 9, wobei die Energiequelle aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus ultraviolettem Licht, Elektronenstrahlen, Röntgenstrahlen und Gammastrahlen besteht.