CN102532395B - 丙烯酸类微粒以及含有其的扩散膜 - Google Patents

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Abstract

本发明披露了丙烯酸类微粒以及含有其的扩散膜。该丙烯酸类微粒是通过包含(甲基)丙烯酸酯的单体与交联剂聚合而形成，其中，交联剂包括第一交联剂，其具有至少三个(甲基)丙烯酰氧基团以及-OH和-COOH中的至少一个官能团，该丙烯酸类微粒的变化系数(C.V.)为20-60％。该丙烯酸类微粒不仅具有高耐热性和耐溶剂性，而且还具有与粘合剂和溶剂增强的相容性。因而，当将该丙烯酸类微粒应用于扩散膜等时，其表现出显著提高的分散性，并因此适于作为扩散剂。

Description

丙烯酸类微粒以及含有其的扩散膜
技术领域
本发明涉及丙烯酸类微粒(丙烯酸微粒，acrylic fine particles)以及含有其的扩散膜(diffusing film)。更具体地，本发明涉及这样的丙烯酸类微粒以及含有其的扩散膜，该丙烯酸类微粒具有优良的与粘合剂和溶剂的相容性，同时维持较高的耐热性和耐溶剂性，因而当该丙烯酸类微粒应用于扩散膜时，表现出优良的分散性。
背景技术
丙烯酸类微粒广泛用作光扩散剂、涂料添加剂、各种表面处理剂、载体，等等。特别地，丙烯酸类微粒用作光扩散剂，为扩散膜、光扩散板、照明设备和广告牌提供光扩散效应。
丙烯酸类微粒通常是经悬浮聚合制备，并且具有球形珠形状。
为了将这类丙烯酸类微粒应用于扩散膜，要求该(球形)珠具有耐溶剂性(耐化学性)，以保持加工性和涂渍溶液(涂覆溶液、涂布溶液，coatingsolution)稳定性。为了这个目的，有人提出用于提高丙烯酸类微粒的交联密度的方法。即，使用含有更多交联官能团或更多交联剂的丙烯酸类微粒，以提高交联密度。然而，当仅考虑耐溶剂性而使用具有较高交联密度和多官能团的丙烯酸类微粒作为扩散剂时，丙烯酸类微粒与溶剂的相容性会变差，使得丙烯酸类微粒聚结成块。丙烯酸类微粒在用于涂渍溶液的非极性溶剂如BTX中不会聚结。然而，由于丙烯酸类微粒与极性溶剂如甲乙酮(MEK)、乙醇、甲醇等的相容性较差，因而它们会发生聚结。这样，由于扩散剂不能均匀地分散和沉积，使得产品质量不好。
因此，涂渍和(制)膜的公司不能方便地根据各种扩散微粒的特性来选择溶剂，而且在提高光学性能和效率方面存在着技术限制。
发明内容
本发明的(一些)方面提供丙烯酸类微粒，其具有优良的与粘合剂和溶剂的相容性，同时维持高交联，当将其应用于扩散膜时，显著提高了分散性，并表现出高耐热性和优良的耐溶剂性。此外，本发明的(一些)方面还提供扩散膜，其含有丙烯酸类微粒，并具有优良的透射率(transmittance)和扩散性。
本发明的一方面提供丙烯酸类微粒。该丙烯酸类微粒是由单体与交联剂聚合而成，其中，该单体包括(甲基)丙烯酸酯，且其中，该交联剂包括第一交联剂，其具有至少三个(甲基)丙烯酸基团((meth)acryl groups)，以及-OH和-COOH中的至少一个官能团。该丙烯酸微粒的变化系数(C.V.)为20-60％，优选40-60％。
在一个实施方式中，第一交联剂可由通式1表示：
(Y)i-R-(Q)j，
其中，Y为(甲基)丙烯酰氧基团，R是C1-C10支链的烃，Q是-OH或-COOH，i为3-5的整数，j为1-5的整数。
丙烯酸类微粒可含有60-90wt％的单体和10-40wt％的交联剂。例如，丙烯酸类微粒可含有60-85wt％的单体和15-40wt％的交联剂。
含(甲基)丙烯酸酯的单体可含有50-100wt％的(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯和0-50wt％的可共聚单体。
可共聚单体可含有芳香乙烯基单体、乙烯基氰(cyanide vinyl)单体、(甲基)丙烯酸C6-C20芳香酯、含羟基的(甲基)丙烯酸酯、含环氧基的(甲基)丙烯酸酯、以及不饱和羧酸中的至少一种。
交联剂可含有60-100wt％的第一交联剂和0-40wt％的第二交联剂。
交联剂可包括第一交联剂和第二交联剂，该第一交联剂具有至少三个(甲基)丙烯酸基团以及-OH和-COOH中的至少一个，该第二交联剂选自由二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，9-壬二醇酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯构成的组。
第一交联剂与第二交联剂的重量比可为1.5∶1-10∶1。
丙烯酸类微粒在25℃放置于甲乙酮中4小时后，溶胀比小于10％。
本发明另一方面提供含有丙烯酸类微粒的扩散膜。
本发明又一方面提供制备丙烯酸类微粒的方法。该方法包括：通过将含有(甲基)丙烯酸酯的单体与交联剂和引发剂混合来制备单体混合溶液(单体混合物溶液，monomer mixture solution)，以及悬浮聚合该单体混合溶液。
附图说明
通过以下结合附图的详细描述，本发明的上述和其他方面、特征及优点将变得明显。在附图中：
图1是用于评估在实施例1中制备的丙烯酸类微粒在溶剂中的分散性的扫描电子显微镜(SEM)图像；
图2是用于评估在实施例2中制备的丙烯酸类微粒在溶剂中的分散性的SEM图像；
图3是用于评估在比较例1中制备的丙烯酸类微粒在溶剂中的分散性的SEM图像；
图4是用于评估在比较例2中制备的丙烯酸类微粒在溶剂中的分散性的SEM图像；
图5是用于评估在比较例3中制备的丙烯酸类微粒在溶剂中的分散性的SEM图像；
图6是用于评估在实施例1中制备的丙烯酸类微粒在溶剂中的分散性、以及在比较例1中制备的丙烯酸类微粒在溶剂中的分散性的光学显微镜图像。
具体实施方式
本发明的实施方式将在下文中详细说明。应该注意到，列举这些实施方式只是为了说明的目的，不应将其以任何方式理解为限制本发明。本发明的范围应当仅由所附权利要求和其等同物所限定。
除非另有限定，否则术语“(甲基)丙烯酸酯”统称丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯两者。此外，“(甲基)丙烯酸”统称丙烯酸和甲基丙烯酸两者。而且，“(甲基)丙烯酰胺”统称丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺两者。
根据本发明的丙烯酸微粒是通过聚合单体和交联剂而形成，其中，该单体包括(甲基)丙烯酸酯，且其中，交联剂包括第一交联剂。第一交联剂包括至少三个(甲基)丙烯酰氧基团以及-OH和-COOH中的至少一个官能团。
在一个实施方式中，丙烯酸微粒可含有60-90wt％的单体和10-40wt％的交联剂。特别地，丙烯酸微粒可含有60-85wt％的单体和15-40wt％的交联剂。在该范围内，能够获得高耐溶剂性。
单体可包括(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯和可与其共聚的单体。
在一个实施方式中，单体可含有50-100wt％的(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯和可选地50wt％或更少的可共聚单体。特别地，单体可含有60-100wt％的(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯和0-40wt％的可共聚单体。在该范围内，可获得优良的分散性。
(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯的实例可包括：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯，等等。特别地，可使用(甲基)丙烯酸甲酯。
可共聚单体的实例可包括但不限于：芳香乙烯基单体，如苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、对氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、间氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、和乙烯基萘；乙烯基氰单体，如丙烯腈和甲基丙烯腈；(甲基)丙烯酸C6-C20芳香酯，如(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-苯乙酯、(甲基)丙烯酸3-苯丙酯、(甲基)丙烯酸4-苯丁酯、(甲基)丙烯酸2-(2-甲基苯基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(3-甲基苯基)乙酯、和(甲基)丙烯酸2-(4-甲基苯基)乙酯；含羟基的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟己酯、1，4-环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯；含环氧基的(甲基)丙烯酸酯，如丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯；不饱和羧酸，如丙烯酸和甲基丙烯酸；等等，这些单体可以单独使用或作为混合物使用。
在一个实施方式中，丙烯酸类微粒可含有90wt％或更多、优选92-100wt％的甲基丙烯酸甲酯作为单体成分。在该范围内，丙烯酸类微粒作为扩散剂可具有合适的1.35-1.55的折光率，同时可维持耐溶剂性。
在一个实施方式中，交联剂可只包括第一交联剂。
可替换地，交联剂可包括第一交联剂与第二交联剂的混合物。
在一个实施方式中，交联剂可包括60-100wt％的第一交联剂和可选地40wt％或更少的第二交联剂。在这个范围内，可获得优良的耐溶剂性和聚合稳定性。特别地，交联剂可含有65-95wt％的第一交联剂和5-35wt％的第二交联剂。
当交联剂包括第一交联剂和第二交联剂的混合物时，第一交联剂与第二交联剂的重量比可为1.5∶1-10∶1，优选2-8∶1。在这个范围内，可获得优良的耐溶剂性和分散性。
第一交联剂可具有至少三个(甲基)丙烯酸基团以及-OH和-COOH中的至少一个官能团。
在一个实施方式中，第一交联剂可由通式1表示：
(Y)i-R-(Q)j，
其中，Y是(甲基)丙烯酰氧基团，R是C1-C10支链的烃，Q是-OH或-COOH，i为3-5的整数，j为1-5的整数。
第一交联剂的实例可包括季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯等，其可单独使用或作为混合物使用。特别地，可使用季戊四醇三丙烯酸酯。
第二交联剂的实例可包括：二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，9-壬二醇酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯等。特别地，可以使用二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、和三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。
丙烯酸类微粒可通过本领域公知的任何聚合方法制备，例如，本体聚合、溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合等。特别地，可使用悬浮聚合。
在一个实施方式中，丙烯酸类微粒可通过将含(甲基)丙烯酸酯的单体与交联剂混合，随后加入聚合引发剂并加入悬浮稳定剂，进行聚合而制备。这里，聚合在30-120℃进行，优选在50-90℃进行。
聚合引发剂可以是选自由以下构成的组中的至少一种，但不限于此：过氧化物化合物，如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化邻氯苯甲酰、过氧化邻甲氧基苯甲酰、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过氧异丁酸叔丁酯、过氧-2-乙基己酸1，1，3，3-四甲基丁酯、过氧化二辛酰、和过氧化二癸酰；以及偶氮化合物，如2，2′-偶氮二(异丁腈)、2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)、和2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)。基于100重量份的单体和交联剂的混合物，聚合引发剂的存在的量可为0.1-20重量份。
悬浮稳定剂可包括但不限于：水溶性高分子量分子，如明胶、淀粉、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯基烷基醚、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚环氧乙烷、聚甲基丙烯酸钠和聚二甲基硅氧烷/聚苯乙烯嵌段共聚物、硫酸钡、乳酸钙、碳酸钙、磷酸钙、乳酸铝、滑石、粘土、硅藻土和金属氧化物粉末。基于约100重量份的单体和交联剂的混合物，悬浮稳定剂的用量可为约0.01至约20重量份。
如上制备的丙烯酸类微粒的体积平均粒径(体积平均尺寸，volumnmean size)可为1-50μm，优选10-30μm，其变化系数为20-60％，优选30-60％，更优选40-60％。
在一个实施方式中，丙烯酸类微粒在25℃放置于MEK中4小时后的溶胀比小于10％，优选小于5％，更优选小于1％或更小。
本发明的另一方面，提供了一种含有丙烯酸类微粒的扩散膜。
该扩散膜可通过将透明热塑性树脂与丙烯酸类微粒混合而制备。在一个实施方式中，基于100重量份的透明热塑性树脂，丙烯酸类微粒的存在的量可为0.1-50重量份，优选10-35重量份。
透明热塑性树脂的实例可包括但不限于，(甲基)丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、芳香族乙烯基树脂，等等。
使用丙烯酸类微粒作为扩散剂的扩散膜，具有优良的扩散性和透射率。
在下文中，将参照以下实施例更加详细地阐释本发明的构成和功能。提供这些实施例仅仅是为了解释目的，不应以任何方式将其解释为限制本发明。
下文将省略有关本领域技术人员显而易见的细节的描述。
实施例
实施例1和2以及比较例1-3：丙烯酸类微粒的制备
实施例1
将70重量份的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、20重量份的作为第一交联剂的季戊四醇三丙烯酸酯、以及10重量份的作为第二交联剂的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)混合。向混合物中，加入1重量份的作为聚合引发剂的过氧化苯甲酰(BPO)，从而制备单体混合溶液。将作为悬浮稳定剂的0.5wt％的聚乙烯醇(PVA)溶解于作为分散介质的400重量份的去离子水中，以制备悬浮液，然后将单体混合溶液加入到悬浮液中，接着使用高速匀浆机以8,000rpm进行5分钟的匀浆化，从而制得乳液。然后，使该乳液在4-颈烧瓶中于65℃在氮气气氛下反应6小时，随后加热到75℃并聚合4小时。将合成的聚合物用水和乙醇水溶液过滤和清洗，然后在真空干燥箱(vacuum oven)中干燥1天，从而产生白色无味的球状聚合物粉末。制得的丙烯酸类微粒经过SEM鉴定，以评估其在溶剂中的分散性，图1中示出了该丙烯酸类微粒的SEM图像。
实施例2
以与实施例1中相同的方式制备丙烯酸类微粒，不同之处在于，使用30重量份的作为第一交联剂的季戊四醇三丙烯酸酯，不使用第二交联剂。制得的丙烯酸类微粒经过SEM鉴定，以评估其在溶剂中的分散性，图2中示出了丙烯酸类微粒的SEM图像。
比较例1
以与实施例1中相同的方式制备丙烯酸类微粒，不同之处在于，添加30重量份的二(甲基)丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)作为交联剂。制得的丙烯酸类微粒经过SEM鉴定，以评估其在溶剂中的分散性，图3中示出了丙烯酸类微粒的SEM图像。
比较例2
以与实施例1中相同的方式制备丙烯酸类微粒，不同之处在于，使用二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯(HDDA)代替季戊四醇三丙烯酸酯，作为第一交联剂。制得的丙烯酸类微粒经过SEM鉴定，以评估其在溶剂中的分散性，图4中示出了丙烯酸类微粒的SEM图像。
比较例3
以与实施例1中相同的方式制备丙烯酸类微粒，不同之处在于，添加30重量份的二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯(HDDA)作为交联剂。制得的丙烯酸类微粒经过SEM鉴定，以评估其在溶剂中的分散性，图5中示出了丙烯酸类微粒的SEM图像。
比较例4
以与实施例2中相同的方式制备丙烯酸类微粒，不同之处在于，使用5重量份的季戊四醇三丙烯酸酯和95重量份的甲基丙烯酸甲酯(MMA)作为第一交联剂。
物理性质评估
(1)耐溶剂性
将15g MEK和2g丙烯酸类微粒置于20ml小瓶中，放置4小时，然后评估溶胀差异。溶胀比计算如下：
Hb：在溶剂中4小时后的微粒高度
Ha：初始微粒高度
(2)溶剂中的分散性
将10g乙醇与1g丙烯酸类微粒混合，搅拌10分钟，并滴到载玻片上，通过SEM分析来评估分散性。结果在图1-5中示出。实施例1和比较例1中的样本使用光学显微镜(BX51，Olympus)以50倍放大率进行测定，结果在图6中显示。
(3)变化系数
将18g水、0.5g丙烯酸类微粒和3g分散剂溶液(乙醇∶甲苯＝5∶5)置于小瓶中，在超声装置中处理10分钟，然后使用LS 13 320(BeckmanCoulter)以1.49的折光率于25℃进行测定。然后，根据公式1计算变化系数；
公式1： C . V = ( σ M ) × 100 ,
其中，M是微粒的平均体积尺寸(mean volume size)，σ是标准差。
(4)膜的外观
将25重量份制得的微粒、30重量份MEK、15重量份甲苯和30重量份丙烯酸类粘合剂(AA-910T，Aekyung Chemical Co.，Ltd)混合，并放置1天，从而制备涂渍溶液。使用#10涂棒(bar)，将涂渍溶液沉积在PET膜上，在120℃干燥1分钟，以制备膜样品。将该膜样品切割成5x5的片，然后使用光学显微镜观察以评估膜的外观。
表1
如表1和图1-5所示，根据实施例1和2的丙烯酸类微粒具有优良的膜外观、耐溶剂性和分散性。然而，根据比较例1的丙烯酸类微粒产生聚结的膜外观，并且耐溶剂性降低。根据比较例2和3的丙烯酸类微粒，具有优良的膜外观，但耐溶剂性降低。根据比较例4的丙烯酸类微粒，其中使用了过量的单体，有关平均粒径和变化系数不可测，产生了聚结的膜外观，并表现为显著降低的耐溶剂性。
尽管本文已经披露一些实施方式，但是本领域技术人员应当理解的是，这些实施方式仅以例示的方式提供，在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以进行各种修改、改变和变型。因此，本发明的范围应当仅由所附权利要求书和其等同物所限定。

Claims (14)

1.丙烯酸类微粒，其通过单体和交联剂的聚合而形成，所述单体包括(甲基)丙烯酸酯，
其中，所述交联剂包括第一交联剂，所述第一交联剂具有至少三个(甲基)丙烯酰氧基团、以及-OH和-COOH中的至少一个官能团，并且所述丙烯酸类微粒具有20-60％的变化系数(C.V.)，
其中，所述丙烯酸类微粒的平均粒径为10-50μm。
2.根据权利要求1所述的丙烯酸类微粒，其中，所述丙烯酸类微粒具有40-60％的变化系数。
3.根据权利要求1所述的丙烯酸类微粒，其中，所述第一交联剂由通式1表示：
(Y)i-R-(Q)j，
其中，Y是(甲基)丙烯酰氧基团，R是C1-C10支链的烃，Q是-OH或-COOH，i是3-5的整数，以及j是1-5的整数。
4.根据权利要求1所述的丙烯酸类微粒，其中，所述丙烯酸类微粒包含60-90wt％的所述单体；以及10-40wt％的所述交联剂。
5.根据权利要求1所述的丙烯酸类微粒，其中，所述丙烯酸类微粒包含60-85wt％的所述单体以及15-40wt％的所述交联剂。
6.根据权利要求1所述的丙烯酸类微粒，其中，所述单体包含(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯以及可与其共聚的单体。
7.根据权利要求6所述的丙烯酸类微粒，其中，所述单体包含50％至小于100wt％的所述(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯、以及50wt％或更少的所述可共聚的单体。
8.根据权利要求6所述的丙烯酸类微粒，其中，所述可共聚的单体包括芳香族乙烯基单体、乙烯基氰单体、(甲基)丙烯酸C6-C20芳香酯、含羟基的(甲基)丙烯酸酯、含环氧基的(甲基)丙烯酸酯、以及不饱和羧酸中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的丙烯酸类微粒，其中，所述交联剂还包括第二交联剂，所述第二交联剂选自由二(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,9-壬二醇酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯构成的组。
10.根据权利要求9所述的丙烯酸类微粒，其中，所述交联剂包括60-100wt％的所述第一交联剂、以及40wt％或更少的所述第二交联剂。
11.根据权利要求10所述的丙烯酸类微粒，其中，所述第一交联剂与所述第二交联剂的重量比为1.5:1-10:1。
12.根据权利要求1所述的丙烯酸类微粒，其中，所述丙烯酸类微粒在25℃放置于甲乙酮中4小时后，具有小于10％的溶胀比。
13.一种扩散膜，含有权利要求1-12中任一项所述的丙烯酸类微粒。
14.一种制备丙烯酸类微粒的方法，所述丙烯酸类微粒的平均粒径为10-50μm，并且所述丙烯酸类微粒具有20-60％的变化系数(C.V.)，所述方法包括：
通过混合包括(甲基)丙烯酸酯的单体、交联剂和引发剂，制备单体混合溶液，所述交联剂包括第一交联剂，所述第一交联剂具有至少三个(甲基)丙烯酰氧基团、以及-OH和-COOH中的至少一个官能团，或它们的组合；以及
悬浮聚合所述单体混合溶液。
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